JPH0211553A - Ｎ‐シアンエタンイミド酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象はオルト酢酸エステル及びシアンアミドか
ら出発してＮ−シアンエタンイミド酸エスチル、特にメ
チル−又はエチルエステルを製造する方法である。

式（Ｉ） （１）　　　　　　　　　　Ｒ工Ｃ％Ｌ、ＣＪｓなるＮ
−シアンエタンイミド酸エステルはへテロ環、たとえば
２−アミノ−４−メトキシ−６−メチル−５−トリアジ
ンの製造用出発材料として技術的に重要であり、このト
リアジンから重要な植物保護剤が製造される。

二段階工程でアセトニトリル、ガス状塩化水素、アルコ
ール及びシアンアミドからＮ−シアンエタンイミド酸エ
ステルを製造することは知られている（ドイツ特許筒３
，４１１，２０３号明細書）。この際第一段階でアセト
ニトリル、無水塩化水素及びメタノール又はエタノール
から対応するエタンイミド酸エステル−ヒドロクロリド
を形成し、これを第二段階で塩化アンモニウムの離脱下
にシアンアミドと反応させて対応するＮ−シアンエタン
イミド酸エステルに変える。

この方法の欠点は、無水のかつ著しく腐食性の塩化水素
ガスで処理しなければならないことにある。これは極め
て高価な、腐食安定な特別な装置を必要とするばかりで
なく、環境保護のために特別な安全処置を必要とする。

それによってこの処理は極めて高価となる。この事実は
、多量の塩化アンモニウムがこの処理で生じ、これを同
様に経費のかかる方法で除かなければならないという事
情によって強められる。

この際可能な代替法は文献中に記載された、オルト酢酸
トリエチルエステルとシアンアミドとを無水酢酸２モル
の存在下に反応させることによるＮ−シアンエタン酸イ
ミドエチルエステルの製造である（このことについてに
、Ｒ，ホフマン（ｌｌｕｆｆｍａｎｎ）及びＦ、Ｃ，シ
エーファ−（Ｓｃｈｅｆａｒ）　、Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃ
ｈｅｗ。

２８（１９６３）第１８１６頁参照）、シかしこの方法
の後処理に於て、これが重要な欠点によって工業的規模
に転用できない純然たる実験室用方法であることカ分っ
た。すなわちこの反応の場合、副生成物としてオルト酢
酸トリエチルエステルモルあたり酢酸エチルエステル２
モル及び酢酸２モルが生じ、反応の間又はその後のこの
反応生成物からの分離は重要な問題を生じる。工業的規
模で形成された酢酸の連続的留去に１６０〜１９０℃の
温度が必要であり、このｌｌＮ−シアンエタンイミド酸
エチルエステルが一部分解し又はチャツプマン転位によ
ってＮ−シアン−Ｎ−エチルアセトアミドに転位する。

その上シアンアミド含有反応混合物を安全性の理由から
１２０℃以上に加熱してはならない。その他の欠点は、
生成物の比較的値かな純度である。この場合２５〜３０
ミリバールでの経費のかかる減圧蒸留にもかかわらず酢
酸の完全な分離及び未反応無水酢酸が多大の困難の原因
となる。結局、この提示された方法をＮ−シアンエタン
イミドメチルエステルの製造に使用することができない
。

したがって本発明は、オルト酢酸エステルとシアンアミ
ドとの反応によってＮ−シアンエタンイミド酸エステル
を製造する方法を発展させることを課題とする。この方
法は従来技術の前記欠点を有さす、僅かな技術上の経費
を有する及び環境汚染のない方法でＮ−シアンエタンイ
ミド酸エステルを良好な収率で及び高純度で製造する。

この課題は、本発明によれば反応を酸性触媒の存在下に
アルコール性溶液中で実施することによって解決される
。

すなわちこの方法でＮ−シアンエタンイミド酸エステル
を装置上の及び安全処置上の僅かな経費でかつ収率及び
純度の点でいかなる欠点も甘受する必要がなく、問題な
く製造することができることは驚くべきことである。

本発明に相当する方法に於て、オルト酢酸エステル、特
にそのメチル−又はエチルエステルを酸性触媒の存在下
にシアンアミドと反応させる。

本発明の範囲内で酸性触媒とは、反応混合物中にオルト
酢酸エステルモルあたり１０−６〜１０−１モルプロト
ンを含有する又は遊離する化合物のことである。これら
はたとえば無機酸、特に鉱酸、たとえば硫酸又はリン酸
であってよく、しかもまた有機成、たとえばギ酸又は酢
酸であってよい。価格上の理由から硫酸が好ましい。

触媒の量は上述の様に大体に於て使用されるオルト酢酸
エステルの量に従う、この際特に強酸を使用する場合一
般にオルト酢酸エステルの重量に対して１重量％より少
ない触媒が必要である。濃硫酸を使用する場合、たとえ
ば好ましい量範囲は０．１〜０．５重量％の濃硫酸であ
る。

触媒の添加に於て、工業用オルト酢酸エステルはすでに
弱く酸性反応し、市場で入手できるシアンアミドはすで
に酸性に反応する安定剤を含有することを考慮しなけれ
ばならない、これは事情によってはこの工業用出発化合
物を使用する場合、必要量の触媒がすでに存在すること
及びそれ故に特別な添加がもはや必要でないことを生じ
うる。

しかしこの特別な実施形態に於て多少より長い反応時間
を考慮しなければならない。

反応をアルコール性溶液中で、特にメタノール及びエタ
ノール中で実施するのが本発明にとって必須条件である
。というのはこの際特に急速かつ選択的反応が起るから
である。その際アルコールを単独又は反応成分の１つと
の混合物として反応溶液中に加えるのが必ずしも必要で
はない。というのは反応の間オルト酢酸エステルモルあ
たりアルコール２モルを遊離するからである。これをそ
の時反応媒体として使用する。

特に高収率を得るために、シアンアミドモルあたりオル
ト酢酸エステル少なくとも１モルを使用する必要がある
。この際一般にシアンアミドモルあたりＯ，ＯＳ〜０．
１モル過剰のオルト酢酸エステルで十分である。より一
層の過剰は原則的に可能であるが、付加的な効果を生じ
ないので、極めて急速に不経済である。

３０℃以上の温度で反応は開始するが、改良された時間
収率のゆえに４０〜１４０℃、好ましくは６０〜９０℃
の温度で実施する。この際通常の反応時間は３〜９時間
である。

通常反応を夫々の反応媒体の沸騰温度で常圧下に実施す
るのが十分である。このことが技術上の理由からいかな
る利点をもたらすならば、当然のことながら反応は高め
られた又はより一層低い圧力で行うことができる。

本発明による方法の実施は技術的に極めて簡単であり、
通常の装置で問題な〈実施することができる。通常シア
ンアミドとオルト酢酸エステルとの混合を製造し、次い
で酸性触媒の添加上還流（６０〜９０℃）下で反応収量
まで（３〜８時間）加熱する。

工業的規模で大きなバッチで実施した場合、オルト酢酸
エステルと触媒を予め存在させ、混合物を８０〜９０℃
に加熱し、次いでシアンアミドをアルコール性溶液の形
で１〜２時間攪拌及び還流加熱下に加えるのが特に有利
である。シアンアミド溶液の添加が終了した後に、更に
２〜８時間還流加熱する。

オルト酢酸メチル−又はエチルエステルの反応の間開生
成物としてメタノール又はエタノールしか生じない。こ
れは反応混合物を極めて容易に後処理することができる
利点を有する。

対応するアルコールの除去又は留去後に得られる粗生成
物は、一般に蒸留せずにそのまま次の加工処理を行うこ
とができる程純粋である。多くの場合アルコールの分離
さえも必要としない。というのはアルコール性反応混合
物はこの形で再び使用することができるからである。

他方極めて純粋なＮ−シアンエタンイミド酸エステルを
必要とする場合、粗生成物を、蒸留により、好ましくは
減圧で精製するのが好ましい。その時純粋精製物の収率
は通常９１〜９７％である。

本発明による方法は特にその僅かな技術上の経費、その
環境汚染のないこと及びその極めて良好な収率の点で優
れている。したがって工業的規模で実施できる製造への
要求は十分に満される。

次の例によって本発明を詳述するが、本発明はこれによ
って限定されない。

例１ 工業用オルト酢酸トリメチルエステル（９８，８％）１
０２１ｇ　（８，４モル）　（ｐＨ−値４．９＝オルト
酢酸トリメチルエステルモルあたり遊離プロトン１．６
・１０−ｂモル）を予め存在させ、８０℃に加熱する。

次いで工業用シアンアミド（９９，５％）３３８ｇ　（
８モル）−そのｐＨ−値は５０％水性溶液として５．０
（＝シアンアミドモルあたり遊離プロトン８．４・１０
−７モル）であるーをメタノール２４０ｇ中に含有する
溶液を十分な攪拌下に外部温度（浴温度）８０℃で１時
間滴下する。使用された遊離プロトンの全量はオルト酢
酸トリメチルエステルモルあたりプロトン２．４・１０
−６モルである。メタノール性シアンアミド溶液の添加
終了後、反応混合物を更に８時間還流加熱する。次いで
反応混合物を回転蒸発器中で水流ポンプ減圧で水浴温度
６０℃で蒸発する。粗生成物（９６，５％）　７５７ｇ
が得られ、これを次いで減圧蒸留する。

収量は沸点８０．５〜ｂ 〜ｂ ガスクロマトグラフィーで測定したーを有するＮ−シア
ンエタンイミド酸メチルエステル７３８．３ｇ（９４，
１％）である、ガスクロマトグラフィーによる測定は次
の条件下で行われる： 装置：　　　　カル口　エルバ　フラクトロバブ（Ｃａ
ｒｌｏ　Ｅｒｂａ　Ｆｒａｃｔｏｖａｐ）２３００カラ
ム：　　　　クロモソルプ（Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ）Ｗ
ＩＶ　　ロＭＣ９５ｍ　　ｌ／４” カラムの温度：１５０℃ 注入器温度：１５０℃ 検出器温度＝１５０℃ 検出器、　　　　　ＷＬＤ キャリヤーガス：Ｈｅ／２バール 試料量（充填量）＝４μｍ 評価：　　　　　全面積にわたって 回転時間：３７３秒 ＣＪＪｚＯ（９８，１０ｇ１モル） 計算値：　Ｃ４８，９７％　測定値：　Ｃ４８，８１％
計算値：Ｈ６，１６％　測定値：Ｈ６，１３％計算値：
　Ｎ　２８．５５％　測定値：　Ｎ　２８．３７％例２ 工業用オルト酢酸トリエチルエステル（９８，８％）１
０２１ｇ　（８，４モル）及び濃硫酸２ｇ　（９６％−
オルト酢酸トリメチルエステルモルあたり遊離プロトン
４．７・１０−’モル）を予め存在させ、８０℃に加熱
する。次いでメタノール２４０ｇ中に工業用シアンアミ
ド（９５，５％）　３３８ｇ（８モル）を含有する溶液
を十分な攪拌下に外部温度（浴温度）８０℃で１時間滴
下する。メタノール性シアンアミド溶液の添加終了後、
反応混合物を更に６時間還流下に加熱する。

次いで反応混合物を回転蒸発器中で水流ポンプ減圧で水
浴温度６０℃で蒸発する。粗生成物（９６，３％）７５
６ｇが得られ、これを次いで減圧蒸留する。

収量は沸点８０．５〜８２℃７１６ミリバール（文献９
８〜ｂ ガスクロマトグラフィーで測定した（注入−及びカラム
温度＝１５０℃）−を有するＮ−シアンエタンイミド酸
メチルエステル７３９ｇ　（９４，２％）である。

Ｃ４１１，Ｎ２Ｏ（９８，１０ｇ１モル）例３ 工業用オルト酢酸トリメチルエステル（９８，８％）９
７３ｇ　（８モル）及び濃硫酸２ｇ　（９６％＝オルト
酢酸トリメチルエステルモルあたり遊離プロトン４．９
・１Ｏ−３モル）を予め存在させ、８０℃に加熱する０
次いでメタノール２４０ｇ中に工業用シアンアミド（９
９，５％）３３８ｇ　（８モル）を含有する溶液を十分
な攪拌下に外部温度（浴温度）８０℃１時間滴下する。

メタノール性シアンアミド溶液の添加終了後、反応混合
物を更に６時間還流下に加熱する０次いで反応混合物を
回転蒸発器中で水流ポンプ減圧で水浴温度６０℃で蒸発
する。粗生成物７４３ｇ　（９４，７％）が得られ、次
いでこれを減圧蒸留する。

収量は沸点８０．５〜ｂ 〜９９℃７３３ミリバール）及び−これはガスクロマト
グラフィーで測定した（注入−及びカラム温度：１５０
℃）−純度９９．９％を有するＮ−シアンエタンイミド
酸メチルエステル７１９ｇ　（９１，６％）である。

Ｃ４Ｈ６ＮＺＯ（９８，１０ｇ１モル）計算値：　　Ｃ
４８，９７％　測定値：　　Ｃ４８，６２％計算値：　
　Ｈ６，１６％　測定値：　　８　６．１１％計算値：
　　Ｎ２８．５５％　測定値：　　Ｎ　２８．５４％例
４ ９９．５％工業用固形シアンアミド１６９ｇ　（４モル
）を純度９８．８％を有する工業用オルト酢酸トリメチ
ルエステル５１１ｇ（４，２モル）中に溶解する。濃硫
酸２ｇ（９６％−オルト酢酸トリメチルエステルモルあ
たり遊離プロトン９．３・１０−３モル）の添加後、６
時間攪拌下に還流加熱する。反応の際に形成されたメタ
ノールを回転蒸発器で６０℃で水流ポンプ減圧で留去す
る。この際粗Ｎ−シアンエタンイミド酸メチルエステル
３９０ｇ　（９９，４％）が残存する。次いでこれを減
圧蒸留する。

純粋生成物の収量は沸点８０．５〜ｂ ールのＮ−シアンエタンイミドメチルエステル３７８．
２ｇ　（全収率９６．４％）である、ガスクロマトグラ
フィーによる分析によれば、生成物は純度１００％を有
する。

ＣＡＨ６Ｎ！０（９８，１０ｇ１モル）計算値：　　Ｃ
４８，９７％　測定値：　　Ｃ４８，６２％計算値：　
　Ｈ６，１６％　測定値：　　８　６．１０％計算値：
　　Ｎ　２８．５５％　測定値：　　Ｎ２８．４０％例
５ 工業用オルト酢酸トリエチルエステル８２．８ｇ（０，
５モル）　（ｐＨ−値４．２＝オルト酢酸トリエチルエ
ステルモルあたりプロトン１．２・１０−’モル）中に
工業用シアンアミド（９９％）２１．２ｇ（０，５モル
）−そのｐＨ−値は５０％水性溶液として４．８である
−を含有する溶液を、１０時間還流加熱する。使用され
た遊離プロトンの全量はオルト酢酸トリエチルエステル
モルあたりプロトン１．３３・１０−５モルである。

次いで反応溶液を回転蒸発器で水浴温度６０℃蒸発する
。次いで残留物を減圧蒸留する。この際８７〜８８℃及
び圧力１２ミリバールで純度９９．９％（ガスクロマト
グラフィー分析）を有するＮ−シアンエタンイミド酸エ
チルエステル５３．７ｇ（９５，８％）が留出する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）オルト酢酸エステルとシアンアミドとの反応によっ
   てＮ−シアンエタンイミド酸エステルを製造するにあた
   り、反応をアルコール性溶液中で酸性触媒の存在下に実
   施することを特徴とする上記化合物の製造方法。 ２）触媒として反応混合物中にオルト酢酸エステルモル
   あたりプロトン１０＾−＾６〜１０＾−＾１モルを含有
   する又は遊離する化合物を使用する請求項１記載の方法
   。 ３）無機鉱酸、特に硫酸を触媒として使用する請求項１
   又は２記載の方法。 ４）有機酸、好ましくは酢酸を触媒として使用する請求
   項１又は２記載の方法。 ５）触媒の量は使用されるオルト酢酸エステルに対して
   １重量％より少ない、好ましくは０．１〜０．５重量％
   である請求項１ないし４のいずれかに記載した方法。 ６）工業用の、酸性に反応するオルト酢酸エステル及び
   （又は）工業用酸性安定剤を含有するシアンアミドを使
   用する請求項１ないし５のいずれかに記載した方法。 ７）アルコールとしてメタノール又はエタノールを使用
   する請求項１ないし６のいずれかに記載した方法。 ８）シアンアミドモルあたりオルト酢酸エステル少なく
   とも１モルを使用する請求項１ないし７のいずれかに記
   載した方法。 ９）シアンアミドモルあたりオルト酢酸エステル０．０
   ５〜０．１モル過剰を使用する請求項８記載の方法。 １０）反応温度は４０〜１４０℃、好ましくは６０〜９
   ０℃である請求項１ないし９のいずれかに記載した方法
   。