JPH0415219B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３，4′−ジアミノジフエニル化合物の
製造方法に関する。 さらに詳しくは、一般式（） （式中、ＸはCOまたはSO₂を示す）で表わされ
る３−アミノ−4′−クロロジフエニル化合物をア
ンモニアと処理することを特徴とする一般式
（） （式中、ＸはCOまたはSO₂を示す）で表わされ
る３，4′−ジアミノジフエニル化合物に関するも
のである。 ３，4′−ジアミノジフエニル化合物は耐熱性高
分子単量体、農医薬および染料中間体等に有用で
あり、特に耐熱性ポリイミドの原料となる重要な
物質である。 これら３，4′−ジアミノジフエニル化合物は従
来は対応するジニトロジフエニル化合物を還元し
て製造する方法が知られている。例えば、３，
4′−ジアミノベンゾフエノンは３，4′−ジニトロ
ベンゾフエノンを塩化スズにより還元して製造す
る方法が知られている（I.Moyerら、J.Am.
Chem.Soc.、71，2637（1949））。 ３，4′−ジアミノジフエニルスルホンは３，
4′−ジニトロジフエニルスルホンをラネイニツケ
ルを用いて還元する方法（Y.Takuboら、J.
pharm.Soc.Japan.、62．518（1942））、塩化スズ
を用いて還元する方法（B.R.Bakerら、J.Org.
Chem.，15，400（1950）等が知られている。しか
し、ジニトロ化合物をスズ、ニツケル等の重金属
を用いて還元する方法は金属を目的物と分離する
操作が煩雑で、微量の金属の残存や廃金属、廃液
の処理等に多大の経費を要する等の欠点がある。 さらに３，4′−ジアミノベンゾフエノンおよび
３，4′−ジアミノジフエニルスルホンの原料であ
る３，4′−ジニトロベンゾフエノンおよび３，
4′−ジニトロジフエニルスルホンの製造方法も工
業的に有利な方法は見出されていない。例えば
３，4′−ジニトロベンゾフエノンは４−ニトロベ
ンジルアルコールとニトロベンゼンより３，4′−
ジニトロジフエニルメタンを得、それをクロム酸
で酸化する方法（P.J.Montagne、Ber.，49−
2293〜2294（1916）、ジフエニル酢酸を発煙硝酸で
ニトロ化して３，4′−ジニトロジフエニル酢酸を
得、これをクロム酸で酸化する方法（I.Meyer
ら、J.Am.Chem.Soc.、71，2635〜2639（1949））
等がある。 ３，4′−ジニトロジフエニルスルホンは４−ニ
トロフエニルスルホニルクロライドとベンゼンよ
りフリーデルクラフツ反応により４−ニトロジフ
エニルスルホンを得、これをニトロ化して製造す
る方法（Y.Takuboら、J.pham.Soc.Japan.、62、
518（1942））、ベンゼンスルフイン酸ナトリウムと
４−クロロニトロベンゼンより４−ニトロジフエ
ニルスルホンを得、これをニトロ化して製造する
方法（B.R.Bakerら、J.Org.Chem.，15，400
（1950）等が知られている。 しかしながら、これらの方法は反応が複雑であ
つたり、多量に副生する異性体等の除去のために
再結晶精製を繰返したり、また廃酸、廃重金属の
処理等にも問題があるので、ジニトロジフエニル
化合物を経由して３，4′−ジアミノジフエニル化
合物を製造する方法は満足すべき方法ではない。 そこで本発明者らは上記のような欠点のない
３，4′−ジアミノジフエニル化合物の製造方法を
鋭意検討した結果、３−アミノ−4′−クロロジフ
エニル化合物をアンモニアと処理することにより
３，4′−ジアミノジフエニル化合物が容易に得ら
れることと見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は一般式（） （式中、ＸはCOまたはSO₂を示す）で表わされ
る３−アミノ−4′−クロロジフエニル化合物をア
ンモニアと処理することを特徴とする一般式
（） （式中、ＸはCOまたはSO₂を示す）で表わされ
る３，4′−ジアミノジフエニル化合物を製造する
方法である。 本発明の方法によれば、３−アミノ−4′−クロ
ロジフエニル化合物とアンモニア水を、必要に応
じ銅化合物を添加し、加圧下に反応させることに
より３，4′−ジアミノジフエニル化合物を高収率
で製造することができる。 この方法によれば異性体等の副生物は殆ど生成
せず、廃酸、廃重金属の処理もなく、工業的に非
常に有利である。 本発明の方法において原料として使用される３
−アミノ−4′−クロロジフエニル化合物は３−ア
ミノ−4′−クロロベンゾフエノンおよび３−アミ
ノ−4′−クロロジフエニルスルホンであり、これ
らはそれぞれ公知の技術によつて対応する３−ニ
トロ−4′−クロロベンゾフエノン、３−ニトロ−
4′−クロロジフエニルスルホンよりニトロ基を還
元して製造される。例えば、３−アミノ−4′−ク
ロロベンゾフエノンは３−アミノ−4′−クロロベ
ンゾフエノンより塩化スズで還元する方法（F.E.
Kingら、J.Chem.Soc.、８（1946））で製造でき
る。また、廃金属、廃酸等の無公害化を考慮した
場合、工業的に有利な方法として、３−ニトロ−
4′−クロロベンゾフエノン化合物を還元触媒の存
在下に接触還元して、３−アミノ−4′−クロロベ
ンゾフエノン化合物を製造することもできる。 ３−アミノ−4′−クロロジフエニルスルホンに
ついても３−アミノ−4′−クロロベンゾフエノン
と同様に接触還元によつて３−アミノ−4′−クロ
ロジフエニルスルホンより製造した。 なお３−アミノ−4′−クロロベンゾフエノンは
３−ニトロベンゾイルクロライドとクロルベンゼ
ン（P.J.Montagne.、Ber.，49−2269）、また３
−ニトロ−4′−クロロジフエニルスルホンは３−
ニトロスルホニルクロライドとクロルベンゼン
（I.G.Farbenind.、D.R.P.，701954（1938））との
フリーデルクラフツ反応により容易に製造でき
る。 本発明の方法で使用されるアンモニアは水溶液
として用いられ、アンモニア濃度は高い程好まし
いが、通常20〜29％濃度範囲のアンモニア水を使
用する。 アンモニアの使用量は３−アミノ−4′−クロロ
ジフエニル化合物１モルに対して３〜50モル、好
ましくは５〜25モルが適当である。 銅化合物としては、例えば酸化第一銅、酸化第
二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、硫酸第一銅、硫
酸第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅等が挙げられ
る。銅化合物の使用量は３−アミノ−4′−クロロ
ジフエニル化合物に対し、１〜20重量％である。 反応温度は120〜250℃であり、好ましくは150
〜230℃の範囲で行われる。反応圧力は５〜80
Kg／cm²Ｇである。 反応に使用する有機溶媒は特に必要としない
が、必要に応じて水と混合する溶剤、例えば、エ
チレングリコール、ジオキサン、メチルセロソル
ブ等を使用しても何ら差支えない。反応の終点は
薄層クロマトグラフイまたは高速液体クロマトグ
ラフイで決定することができる。 反応終了後、生成物は通常過、水洗して過剰
のアンモニア、塩化アンモニウム、場合によつて
は銅化合物を取り除くことにより得られる。ま
た、粗生成物を塩酸塩として単離し、残存する銅
化合物を溶解させて除去し、得られた塩酸塩を水
に溶解させた後中和して生成物を得ることもでき
る。 以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実施例 １ ３−アミノ−4′−クロロベンゾフエノン130.8
ｇ（0.5モル）、エタノール750mlおよびパラジウ
ム／カーボン触媒（日本エンゲルハルド社製50％
含水品）3.9ｇをガラス製密閉反応器に入れ、20
〜50℃の範囲でかきまぜながら水素を吸収させ
た。34.0吸収した所で反応を終了し、過して
触媒を除いた。液のエタノールを留去すると結
晶が析出した。 過、水洗した後乾燥して３−アミノ−4′−ク
ロロベンゾフエノンを得た。収量110.2ｇ（収率
95.2％）、融点112〜114℃ エタノールで再結晶して純品を得た。融点
114.5〜115.5℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Cl Ｎ 計算値(%) 67.3 4.3 15.3 6.0 分析値(%) 67.6 4.1 15.6 6.0 得られた３−アミノ−4′−クロロベンゾフエノ
ン23.2ｇ（0.1モル）をアンモニア水（29％水溶
液）146.6ｇ（2.5モル）、硫酸第二銅4.6ｇと共に
オートクレーブ中で180℃、20Kg／cm²Ｇで７時間
反応させた。反応終了後、内容物を過、水洗し
て過剰のアンモニア、塩化アンモニウム、硫酸銅
を取り除き、これに10％塩酸60ｇを加えて溶解さ
せ、不溶物を過して除いた。液をアンモニア
水で中和して過、水洗した後乾燥して３，4′−
ジアミノベンゾフエノンを得た。収量18.6ｇ（収
率87.5％）、融点122〜123℃ エタノールで再結晶して純品を得た。 融点124〜125℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 73.6 5.7 13.2 分析値(%) 73.9 5.7 13.2 実施例 ２〜４ 実施例１の３−アミノ−4′−クロロベンゾフエ
ノンを使用して、表−１に示す反応条件に変えて
反応を行なつた。 結果を反応条件とともに表−１に示す。 実施例 ５ ３−ニトロ−4′−クロロジフエニルスルホン
148.8ｇ（0.5モル）、エタノール750mlおよび５％
パラジウム／カーボン触媒（日本エンゲルハルド
社製50％含水品）4.5ｇをガラス製密閉反応器に
入れ、20〜50℃の範囲でかきまぜながら水素を吸
収させた。33.8吸収したところで反応を終了
し、過して触媒を除いた。液のエタノールを
留去すると結晶が析出した。過、水洗した後乾
燥して３−アミノ−4′−クロロジフエニルスルホ
ンを得た。収量128.4ｇ（収率96.0％）融点142〜
144℃ エタノールで再結晶して純品を得た。 融点145〜147℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Cl 計算値(%) 53.8 3.7 13.3 分析値(%) 54.0 3.8 13.0 Ｎ Ｓ 計算値(%) 5.2 12.0 分析値(%) 5.2 11.9 得られた３−アミノ−4′−クロロジフエニルス
ルホン26.8ｇ（0.1モル）をアンモニア水（29％
水溶液）146.6ｇ（2.5モル）、塩化第二銅3.9ｇと
共にオートクレーブ中で200℃、36Kg／cm²Ｇで７
時間反応させた。反応終了後、内容物を過、水
洗して過剰のアンモニア、塩化アンモニウム、塩
化第二銅を取り除き、これに10％塩酸70ｇを加え
て溶解させ、不溶物を過した。液をアンモニ
ア水で中和して過、水洗した後、乾燥して３，
4′−ジアミノジフエニルスルホンを得た。収量
19.3ｇ（収率83.5％）、融点130〜132℃、 エタノールより再結晶して純品を得た。 融点132〜134℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値(%) 58.0 4.8 11.3 12.9 分析値(%) 57.8 4.7 11.1 12.9 実施例 ６〜８ 実施例５の３−アミノ−4′−クロロジフエニル
スルホンを使用して表−１に示す反応条件に変え
て反応を行なつた。 結果を反応条件とともに表−１に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、ＸはCOまたはSO₂を示す）で表わされ
   る３−アミノ−4′−クロロジフエニル化合物をア
   ンモニアと処理することを特徴とする。 一般式（） （式中、ＸはCOまたはSO₂を示す）で表わされ
   る３，4′−ジアミノジフエニル化合物の製造方
   法。