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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden durch
Umsetzung von freien Carbonsäuren mit Phosphoroxychlorid bei erhöhter Temperatur
und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von mindestens
0,02 Mol von tertiären orgamschen-Stickstoffverbindungen und mindestens 0,7 Mol
von Verbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle pro Mol Carbonsäure, gegebenenfalls
in inerten Verteilungs- oder Lösungsmitteln, vornimmt.
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Als tertiäre organische Stickstoffverbindungen kommen insbesondere
tertiäre Amine, heterocyclische Stickstoffverbindungen und am Stickstoff zweifach
substituierte Säureamide in Betracht, z. B. Dimethylanilin, Dimethylcyclohexylamin,
Triäthylamin, N-Methylpiperidin, Pyridin und seine Homologen, Imidazol, Chinolin,
Benztriazol, Dimethylformamid, N-Formylpiperidin, N-Acetylpiperidin, N-Methylpyrrolidon
oder Phosphorsäuretris-dimethylamid - Als Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle
finden insbesondere die Halogenide, die Sulfate, die Carbonate, die Phosphate und
die Oxyde Verwendung.
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Zur Herstellung der Carbonsäurechloride nach dem vorliegenden Verfahren
eignen sich gesättigte und ungesättigte aliphatische sowie cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische
und aromatische Carbonsäuren.
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Die Durchführung des Verfahrens erfolgt zweckmäßig in einem indifferenten
Verteilungs- oder Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol,
Nitrobenzol oder Ligroin. Das Verfahren kann gegebenenfalls auch ohne Lösungsmittel
durchgeführt werden.
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Die Menge an tertiärer organischer Stickstoffverbindung, die verfahrensgemäß
verwendet wird, kann innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken. Beispielsweise kann
die Stickstoffverbindung, wie Dimethylformamid, Pyridin oder Dimethylanilin, im
Überschuß angewendet werden und dabei gleichzeitig als Lösungsmittel dienen. Führt
man die Umsetzung jedoch in einem indifferenten Lösungsmittel, wie z. 13.
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Toluol, durch, so sind verhältnismäßig geringe Mengen erforderlich.
Beispielsweise benötigt man, bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure, wesentlich
weniger als 1 Äquivalent, z. B. 0,1 Äquivalent und noch weniger.
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Im allgemeinen ist es zweckmäßig, etwa 0,1 Mol der tertiären organischen
Stickstoffverbindung pro Mol Carbonsäure zu verwenden, da sonst in einzelnen Fällen
die Gefahr besteht, daß die Carbonsäure nicht vollständig in das Carbonsäurechlorid
übergeführt wird, oder aber daß sich in einer Nebenreaktion zum Teil das Carbonsäureanhydrid
bildet. - Manchmal ist es vorteilhaft, nicht nur eine organische Stickstoff-
verbindung
dem Reaktionsgemisch zuzusetzen, sondern ein Gemisch zweier oder mehrerer Verbindungen,
beispielsweise ein Gemisch aus 0,05 Äquivalent Dimethylformamid und 0,05 Äquivalent
Pyridin pro Äquivalent Carbonsäure, zu verwenden.
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Eine weitere günstige Beeinflussung der Bildung von Carbonsäurechloriden
aus den entsprechenden Carbonsäuren und Phosphoroxychlorid erfolgt verfahrensgemäß
durch den Zusatz von Verbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle. Der Zusatz
dieser Verbindungen wirkt reaktionsbeschleunigend und führt zu hohen Ausbeuten an
Carbonsäurechloriden. Die günstigsten Resultate erhält man jedoch, wenn man die
Bildung der Carbonsäurechloride sowohl in Gegenwart von Verbindungen der Alkali-
oder Erdalkalimetalle als auch in Gegenwart der tertiären organischen Stickstoffverbindungen
vornimmt. Der Zusatz an Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung steigert hierbei
die Ausbeute ganz beträchtlich. Beispielsweise erhält man bei der Umsetzung von
1 Mol 3-Nitro-4-methoxybenzol-1-carbonsäure mit Phosphoroxychlorid in Toluol als
Lösungsmittel in Gegenwart von 0,1 Mol Pyridin eine Ausbeute von etwa 95°l0 der
Theorie an Carbonsäurechlorid, während man in Gegenwart von 0,05 Mol Pyridin eine
Ausbeute von 5201o der Theorie erhält. Arbeitet man jedoch in Gegenwart von 100
g Natriumsulfat und 0,05 bis 0,02 Mol Pyridin, so erhält man eine Ausbeute von etwa
95 0/, der Theorie. Bei gleichzeitiger Verwendung von tertiären orgsnischen Stickstoffverbindungen
und Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen kann somit in manchen Fällen der Anteil
der tertiären Stickstoffverbindung
weitgehend erniedrigt werden,
ohne daß eine Verminderung der Ausbeute eintritt.
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Das Phosphoroxychlorid geht nach der Umsetzung mit den Carbonsäuren
wahrscheinlich in ein Gemisch von Anhydrophosphorsäuren über. Dieses Gemisch bleibt
in Lösung oder es scheidet sich als glasig erstarrendes Harz an der Gefäßwand ab,
je nachdem ob es in dem verwendeten Lösungsmittel löslich oder unlöslich ist. Bei
Durchführung der Reaktion in Dimethylformamid erhält man beispielsweise eine klare
Lösung, während man bei Verwendung von Toluol als Verdünnungsmittel eine harzige
Abscheidung erhält. Von diesen harzig-glasigen Abscheidungen kann man das entstandene,
gewöhnlich gelöste Carbonsäurechlorid leicht abtrennen und das Harz durch Behandeln
mit heißem Wasser aus dem Gefäß leicht herauslösen. In den meisten Fällen jedoch,
insbesondere bei der technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
ist es zweckmäßiger, die Harzabscheidung an der Apparatur überhaupt zu vermeiden.
Dies ist möglich durch Zusatz einer der verfahrensgemäß verwendeten Alkali- oder
Erdalkalimetallverbindungen, insbesondere der obengenannten Chloride, Sulfate, Oxyde,
Phosphate oder Carbonate. Der Zusatz dieser Verbindungen hat also zwei verschiedene
Wirkungen: Er beschleunigt den Ablauf der Reaktion zwischen der Carbonsäure und
Phosphoroxychlorid, erhöht die Ausbeute an Carbonsäurechlorid und verhindert die
harzige Abscheidung von Anhydrophosphorsäuren.
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Die für die Umsetzung von 1 Mol Carbonsäure notwendige Menge an Phosphoroxychlorid
beträgt im allgemeinen etwa 0,6 Mol. Verwendet man weniger Phosphoroxychlorid, so
erhält man keinen vollständigen Umsatz der Carbonsäure, oder es bildet sich in einer
Nebenreaktion das Anhydrid der Carbonsäure.
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Eine größere Menge an Phosphoroxychlorid schadet gewöhnlich nicht.
In vielen Fällen empfiehlt sie sich zur Erzielung einer optimalen Ausbeute.
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Berücksichtigt man die für eine glatte Reaktion notwendige Menge
an Phosphoroxychlorid sowie die bei der Umsetzung freiwerdende Menge an Chlorwasserstoff,
so kann für den Gesamtablauf der Reaktion etwa folgende Gleichung aufgestellt werden:
7 RCOOH + 4 POCl3 7 7 RCOC1 + 5 HC1 + (P2O5)2. H2O Für die Durchführung des Verfahrens
ist die Anwesenheit der tertiären organischen Stickstoffverbindungen und der Alkali-
oder Erdalkalimetallverbindungen wesentlich. Diese Zusätze erhöhen die Reaktionsfähigkeit
des eingesetzten Phosphoroxychlorids derart, daß es in der Lage ist, Carbonsäuren
in ihre Carbonsäurechloride überzuführen. In der Anwendungsmöglichkeit der freien
Carbonsäuren liegt aber der besondere technische Effekt dieser Umsetzungsweise unter
Verwendung von Phosphoroxychlorid.
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Nach den klassischen Methoden war bisher allgemein bekannt, daß bei
der Herstellung von Carbonsäurechloriden aus Carbonsäuren und Phosphorpentachlorid
Phosphoroxychlorid eines der Reaktionsprodukte ist: RCOOH + PCl5 + RCOC1 + POCl3
+ HC1 Aus Houben-Weyl, «Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. VIII/3,
S. 466, läßt sich entnehmen, daß Phosphoroxychlorid, wie seine Entstehung bei der
Austauschreaktion Carbonsäure/ Phosphorpentachlorid zeigt, auf die freien Carbon-;
säuren
nicht einwirkt. Bekannt ist dagegen die Umsetzung der Alkalisalze der Carbonsäuren
mit Phosphoroxychlorid gemäß folgender Gleichung: 2 RCOONa + POCl3 + 2 RCOCl + NaPO3
+ NaCl Bei diesem bekannten Verfahren müssen die freien Carbonsäuren zunächst in
die Alkalisalze übergeführt werden. Darin liegt ein entscheidender Nachteil gegenüber
dem Verfahren der Erfindung, denn die handelsübliche Form der Carbonsäuren ist im
allgemeinen die der freien Säuren und nicht die der Alkalisalze. Das bedeutet aber,
daß in einer zusätzlichen, die Endprodukte verteuern den und das Verfahren erschwerenden
Stufe R - COOH + NaOH + RCOONa + H2O die freien Carbonsäuren erst in die Alkalisalze
übergeführt werden müssen, während man verfahrensgemäß die freien Säuren direkt
verwenden kann. Weiterhin kann sich die Bildung des Alkalisalzes der Carbonsäure
insofern nachteilig auf den Reaktionsablauf auswirken, als bei dieser Neutralisation
empfindliche Gruppen, wie z. B. Estergruppen, durch das salzbildende Mittel zerstört
werden können.
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Vergleicht man das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden
mit anderen gebräuchlichen Methoden (vgl. H o u b e n - W e y 1, «Methoden der organischen
Chemie«, 4. Auflage, Bd. VIII/3), so ergeben sich gegenüber den üblichen Chlorierungsmitteln
Phosphorpentachlorid und Thionylchlorid folgende Vorteile: Zur Herstellung von 1
Mol Carbonsäurechlorid benötigt man entsprechend den folgenden Gleichungen RCOOH
+ PCl5 + RCOCl + POCl3 + HCl (1) RCOOH + SOCl2 + RCOCl + SO2 + HCl (2) 7 RCOOH +4
POCl3 + 7 RCOCI + (P2O5)2. H2O + 5 HC1 (3) nach Gleichung (1) mindestens 1 Mol PCl5
= 208,3 g, nach Gleichung (2) mindestens 1 Mol SOCl2 = 119 g und nach Gleichung
(3) mindestens 0,575 Mol POCl3 = 88,3 g.
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Daraus ergibt sich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die
gleiche Menge Carbonsäurechlorid mit dem, geringsten Einsatz an Chlorierungsmittel
erhalten wird.
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Das vorliegende Verfahren kann auch ausgehend von Phosphorpentachlorid
als Chlorierungsmittel durchgeführt werden. Gegenüber der bisher üblichen Methode
bietet diese Abänderung des Verfahrens den Vorteil, daß das entsprechend Gleichung
(1) als Zwischenprodukt auftretende Phosphoroxychlorid entsprechend Gleichung (3)
sogleich weiterreagiert, so daß eine wesentlich günstigere Ausnutzung des eingesetzten
Phosphorpentachlorids erfolgt. Versuche haben ergeben, daß bereits 0,4 Mol Phosphorpentachlorid
1 Mol Carbonsäure mit etwa 9501,iger Ausbeute in das Carbonsäurechlorid überführen,
d. II., daß man ent sprechend obiger Gleichung zur Herstellung von 1 Mol Carbonsäurechlorid
nicht mehr 1 Mol PCl5 = 208,3 g benötigt, sondern bereits mit 0,4 Mol PCl5 = 83,3
g auskommt. Auf Grund dieser Ergebnisse ergibt sich, daß das Verfahren der Erfindung
auch überall dort mit Erfolg angewendet werden kann, wo das Phosphoroxychlorid nicht
von vornherein eingesetzt wird, sondern erst im Verlauf einer vorangehenden Reaktion
gebildet wird.
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In der deutschen Patentschrift 642 519 wird ein Verfahren zur Herstellung
von aromatischen Carbonsäurechloriden erläutert, darin bestehend, daß man freie
aromatische Carbonsäuren, die keine Amino-oder Hydroxylgruppen enthalten, mit Phosphoroxychlorid,
zweckmäßig im Überschuß, und einer der bei der Reaktion entstehenden Metaphosphorsäure
etwa äquivalenten Menge Alkalichlorid bei erhöhter Tem-
peratur behandelt. Gegenüber
diesem Verfahren sind für die erfindungsgemäße Herstellung von Carbonsäurechloriden
wesentlich geringere Mengen an Phosphoroxychlorid und wesentlich kürzere Reaktionszeiten
erforderlich. Dies geht aus den Ergebnissen der nachstehenden Vergleichsversuche,
die jeweils bei Siedetemperatur durchgeführt worden sind, eindeutig hervor:
| Carbonsäure (1 Mol) | Benzoesäure | p-Nitrobenzoesäure | Terephthalsäure |
| A 3 A 3 A 3 |
| Phosphoroxychlorid (Mol) 1,64 0,77 2 0,73 3,25 1,58 |
| Reaktionszeit (Stunden) 51/2 3 94l82 21/2 9 41/2 |
| Ausbeute (%) 83 85 94,8 96,4 88,5 90,4 |
A = Deutsche Patentschrift 642519.
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B = Vorliegendes Verfahren.
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Aus der deutschen Patentschrift 1 026 750 sowie den Ausführungen
in Helvetica Chimica Acta, Bd. 42 (1959), S. 1653 bis 1658, ist fernerhin bekannt,
daß sich Carbonsäure- und Sulfonsäurechloride aus den entsprechenden Säuren und
mindestens der äquivalenten Menge Thionylchlorid in Gegenwart von tertiären Ameisensäureamiden
herstellen lassen. Bei dieser Umsetzung unter Verwendung von Thionylchlorid entsteht
als Nebenprodukt zwangläufig immer gasförmiges Schwefeldioxyd, dessen Entfernung
bei der technischen Durchführung dieser Verfahrensweise unerläßlich ist. Der demgegenüber
verfahrensgemäß erzielte Fortschritt besteht darin, daß die Bildung des korrodierend
und gesundheitsschädlich wirkenden Schwefeldioxyds vermieden wird und ein geringerer
apparativer Aufwand erforderlich ist. Außerdem wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
auch weniger Chlorie rungsmittel benötigt.
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Beispiel 1 197 Gewichtsteile 3-Nitro-4-methoxybenzol-1-carbonsäure
und 100 Gewichtsteile wasserfreies Natriumsulfat werden in 1000 Volumteilen Toluol
suspendiert.
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Bei Raumtemperatur werden dann unter Rühren 5 Volumteile eines technischen
Pyridinbasengemisches und 102 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid zugegeben.
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Das Gemisch wird allmählich zum Sieden erhitzt und bis zur Beendigung
der Chlorwasserstoffentwicklung im Sieden gehalten. Die Umsetzung ist nach 211g
Stunden beendet. Dann wird abgekühlt und die Flüssigkeit abgegossen. Sie enthält
das entstandene 3 - Nitro -4-methoxybenzol-1-carbonsäurechlorid und kann direkt
für weitere Reaktionen verwendet werden. Zur Ausbeutebestimmung wird das Carbonsäurechlorid
folgendermaßen in das 3-Nitro-4-methoxybenzol-1-carbonsäureamid übergeführt: Die
erhaltene Toluollösung wird unter Rühren in eine Mischung aus 500 Volumteilen wäßrigem
280/0im Ammoniak und 1000 Volumteilen Wasser gegossen, anschließend das Toluol mit
Wasserdampf abgetrieben, die zurückbleibende Mischung abgekühlt und das Amid abgesaugt,
gewaschen und getrocknet. Man erhält 191 Gewichtsteile = 97,5 0in der Theorie, F.
174 bis 176C C.
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Mit gleich gutem Erfolg läßt sich die Umsetzung statt in Toluol in
Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder Ligroin durchführen.
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Ersetzt man das Natriumsulfat durch andere Alkali-oder Erdalkalimetallverbindungen,
so erhält man folgende Ergebnisse:
Verbindung Ausbeute 100 Gewichtsteile Magnesiumsulfat
82,5 01o der Theorie 75 Gewichtsteile Natriumcarbonat 810/o der Theorie 100 Gewichtsteile
Natriumchlorid 97 0/o der Theorie 100 Gewichtsteile Calciumoxyd 900/o der Theorie
100 Gewichtsteile Kaliumchlorid 970/o der Theorie Beispiel 2 Man arbeitet wie im
Beispiel 1 angegeben, ersetzt jedoch die angegebene Menge des Pyridinbasengemisches
durch 5 Volumteile Chinolin. Man erhält eine Ausbeute von 98 °/o der Theorie. Verwendet
man andere tertiäre organische Stickstoffverbindungen, so erhält man folgende Ergebnisse:
Tertiäre organische Ausbeute Stickstoffverbindung 5Volumteile Dimethylanilin 97,5
0/, derTheorie 5Volumteile Triäthylamin 96, 5 0/, der Theorie 1OVolumteile Dimethylformamid
94,0 0/, der Theorie 1OVolumteile N-Methylpyrrol- 95,0 0/o der Theorie idon 12 Volumteile
N-Formylpiperidin 97,5 °/0 der Theorie 12Volumteile N-Acetylpiperidin 98,00/0 derTheorie
5 Gewichtsteile Benztriazol 70,50/0 der Theorie 7 Gewichtsteile Phosphorsäure- 96,5
0/o der Theorie trisdimethylamid Beispiel 3 167 Gewichtsteile 4-Nitrobenzoesäure
und 150 Gewichtsteile wasserfreies Natriumsulfat werden in 1000 Volumteilen Toluol
suspendiert, und bei Raumtemperatur werden unter Rühren 5 Volumteile eines technischen
Pyridinbasengemisches, 5 Volumteile Dimethylformamid und anschließend 110 Gewichtsteile
Phosphoroxychlorid zugegeben. Das Gemisch wird allmählich zum Sieden erhitzt und
bis zum Ende der Chlorwasserstoffentwicklung im Sieden gehalten. Die Umsetzung ist
nach 21/2 Stunden beendet, das Gemisch wird dann abgekühlt. Das gebildete 4-Nitrobenzoylchlorid
befindet sich in Lösung. Die Ausbeute beträgt, bestimmt durch Uberführung in das
4-Nitrobenzoesäureamid entsprechend Beispiel 1, 96,4 0/c der Theorie.
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Beispiel 4 181 Gewichtsteile 3-Nitro-4-methylbenzol-1-carbonsäure
und 100 Gewichtsteile wasserfreies Natriumsulfat werden in 1000 Volumteilen Toluol
suspendiert. Bei
Raumtemperatur werden unter Rühren 5 Volumteile
eines technischen Pyridinbasengemisches und 118 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid
zugegeben. Das Gemisch wird allmählich zum Sieden erhitzt und bis zur Beendigung
der Chlorwasserstoffentwicklung im Sieden gehalten. Die Umsetzung ist nach 3 Stunden
beendet. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt.
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Das entstandene 3-Nitro-4-methylbenzol-1-carbonsäurechlorid bleibt
im Toluol gelöst. Zur Ausbeutebestimmung wird es in das 3-Nitro-4-methylbenzol-1-carbonsäureamid
übergeführt. Die Ausbeute beträgt 91 0/o der Theorie.
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In gleicher Weise lassen sich 3-Nitro-4chlorbenzol-1-carbonsäure,
3-Nitro-4-carbomethoxybenzol-1-carbonsäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure,
4-Chlorbenzol-1-carbonsäure, Phenylessigsäure, Adipinsäure, Ölsäure, Stearinsäure,
Terephthalsäure und Isophthalsäure in ihre Carbonsäurechloride bzw. -dichloride
überführen. Die Ausbeuten sind ebenfalls sehr gut.
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Beispiel 5 197 Gewichtsteile 3 -Nitro-4-methoxybenzol-1-carbonsäure,
100 Gewichtsteile wasserfreies Natriumsulfat und SVolumteile eines technischen Pyridinbasengemisches
werden in 1000 Volumteilen Toluol
suspendiert. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren
83,5 Gewichtsteile Phosphorpentachlorid zugegeben. Das Gemisch wird allmählich zum
Sieden erhitzt, bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung im Sieden gehalten
und anschließend abgekühlt, Die Ausbeute an 3-Nitro-4-methoxybenzol-1-carbonsäurechlorid,
das in Toluol gelöst vorliegt, beträgt 98 0/o der Theorie.