DE2042662A1

DE2042662A1 - Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE2042662A1
Application number: DE19702042662
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr 5090 Leverkusen Kruckenberg
Original assignee: Farbenfabriken Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-08-28
Filing date: 1970-08-28
Publication date: 1972-03-02
Also published as: BE771889A; IT942155B; GB1324556A; FR2103597B1; NL7111782A; CH1263871A4; CH582783B5; FR2103597A1

Description

Λ,

worin
A den Rest einer aromatisch-carbocyclischen oder

aromatisch-heterocyclischen Diazokomponente, R₁ Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl R₂ - Rc Wasserstoff, Alkyl oder den Rest -CH₂-P, worin F für einen aromatisch-carbocyclischen Rest steht und wobei mindestens einer der Reste R₂ - Rj für einen Rest -CH₂-F stehen muß, die verbleibenden Resie R₂ - R₄ Jedoch nicht gleichseitig -CH₂-F bedeuten können, Alk einen Alkylenrest und X" ein Anion bedeuten, wobei

R₁ und R₂ Susannen einen AlkyOenrest bedeuten können und der Ring B nichtionische Substituenten aufweisen kann.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren sur Herstellung der Farbstoffe (I) und deren Verwendung sum Pärben natürlicher und synthetischer Materialien.

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Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel

Rr

A'-N=N

worin A¹

(II)

für den Rest einer Diazokomponente der Benzol-,

Thiazol-, Thiadiazol-, Benzthiazol- oder Benziso-

thiazolreihe,

für einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, der

gegebenenfalls durch Cyan, Hydroxy, AlkoxycarbonyIv

oder Alkylcarbonyloxy substituiert ist,

R₂-R. sowie Alk

die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben,

für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-

oder Naphthylrest,
Rg für Wasserstoff, C-j-Cg-Alkyl, Halogen, Acylamino

oder C₁-Cg-AIkOXy, R„ für Wasserstoff, C₁-Cg-AIlCyI, C₁-C^

oder Halogen und X" für ein Anion stehen, insbesondere solche der Formel

•N»N

IR₂

AIk-N-CH₂-F

R₃ R₄

worin "

R«_lf R₂ bis R₄, R₆, R₇, Alk, P¹ und X~ die in Formel (II) angegebene Bedeutung haben und der Ring C gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Nitro, C₁-Cg-AIlCyI, Acyloxy, Alkoxy-

Le A 13

20981 0/ 1

carbonyl, Carbonamid, Sulfonamid, Acyl, Acylamino oder Alkylsulfonyl substituiert sein kann.

Bevorzugte Farbstoffe innerhalb dieser Gruppe sind solche der Formel

?'a

worin —

R¹¹-, C₁-C₂,-Alkyl,

R'g Wasserstoff oder Methyl, R'p Methyl oder Äthyl,

R' und R' Wasserstoff oder Methyl,

P" einen gegebenenfalls durch C-, -Cj,-Alkyl, Chlor, Nitro, oder C-j-Ch-Alkoxy substituierten Phenylrest, einen 1- bzw. 2-Naphthyl- oder einen 5- bzw. 6-Tetrahydronaphthylrest,

η die Zahlen 2 oder 3 und

X~ ein Anion bedeuten und worin der Ring C gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Nitro, C₁-Cj,-Alkyl, C₁-Cw-AIkOXy, Carbo-C-j-Cj,-Alkoxy oder C₁-Cj,-Alkylsulfonyl substituiert ist.

Weiterhin bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel

A"-N=N

\Alk-N-CHo-P'

(V)

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ORIGINAL INSPECTED

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worin A" für die Reste

E E -

N N

steht,

worin die Ringe D nichtionische Substituenten aufweisen können und E Wasserstoff oder einen nichtionischen Rest

darstellt und worin die Reste R^, Rr

Alk,

und Χ" die in Formel (H) angegebene Bedeutung haben.

P¹, R₂ -

Besonders bevorzugt im Rahmen dieser Farbstoffe sind solche der Formel

"--1J-V₁

(CH₂J_n-N-CH₂-P"

(VI)

worin _

R"_lf R'₂, R'₃, R'₄, R'₆, P", η und X~ die in Formel (IV)

angegebene Bedeutung haben und E* für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe

steht.

Die aniouischen Reste X^- können sowohl anorganische als auch organische Ionen sein; beispielsweis-e sind zu nennen: Chlorid", Bromid", Jodid", CII^SOn", C₀Ht-SOi ~, p-Toluolsulfonat,

CH,SO-

HSO₁

Benzolsulfonat, p-Chlorber.zolsulfonat,

Phosphat, Acetat, Formiat, P^opionat, OxaJat, Lactat, Maleinat,

Crotonat, Tartrat, Zitrat, NO,

Perchlorat und ZnCl-

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Von den Anionen besitzen die Halogenide wie Chlorid, Bromid ■ und Jodid, Hydrogensulfat, Sulfat, Phosphat und Methosulfal besondere Bedeutung, dt, sie bei der Darstellung der erfir.dungs&emäßen Farbstoffe unmittelbar anfallen. Die so erhaltenen Farbstoffe können nach bekannten Austausch-Reaktionen in andere Anionen enthaltende Farbstoffe überführt werden.

Die Art der anionischen Reste ist für die Anwendung der Farbstoffe ohne Belang, soweit es eich um weitgehend farblose Reste handelt, die die Löslichkeit der Farbstoffe nicht in unerwünschter Welse beeinträchtigen.

Geeignete Reste A sind insbesondere solche der Benzol-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiodiazol- und Benzisothiazolreihe.

Geeignete nichtionische Substituenten in den Ringen D sind beispielsweise C^C.-Alkylreste,G₁-C,-Alkoxyreste,Halogen wie C1,Br,Acylamino, insbesondere C^C.-Alkylcarbonyl-bzw.-sulfcaylamino, wobei die Alkylreste gegebenenfalls mono- oder di-substituiert sein können, gegebenenfalls mono- oder dialkylierte Sulfonamid- oder Carbonamidreste mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest, Acyloxyreste, beispielsweise C₁-C^-Alkylcarbonyloxyreste, C-, -Cn-Alkoxycarbonylreste, Acylreste wie C,-C^-Alkylcarbonyl- und C₁-Ch-Alkylsulfonylreste.

Geeignete nichtionische Substituenten E sind insbesondere NO«, CN, Carbalkoxy mit 1-4 C-Atomen in der Alkoxygruppe, Carbaryloxy sowie gegebenenfalls substituiertes Phenyl.

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Geeignete Alkylreste sind beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, 2-Methyl-propyl-l-, iso-Amyl, sowie deren Substitutionsprodukte wie ß-Chloräthyl, ß-Cyanoäthyl und ß-Hydroxyäthyl sowie Cyclohexyl.

Geeignete Alkoxyreste sind beispielsweise Methoxy, äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, sowie deren Substitutionsprodukte wie ß-Methoxyäthoxy, ß-Äthoxyäthoxy, Methoxyäthoxy und Äthoxymethoxy.

~ Geeignete Alkylenreste sind beispielsweise -CH₂-CH₂-, -

CH, C₂H₅ C₂H₅ -CH-CH₂-, -CH-CH₂-, -CH₂-CH-, -CH₂

3 ?3 S

-CH-CH₂-CH₂, -CH₂-CH₂-CH-, -CH₂-C-CH₂-,

₅ ^

-CH₂-CH-CH₂-CH₂, -CH-CH₂-CH₂-CH₂, -

Geeignete Aralkylreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Benzylreste wie Benzyl, Nitrobenzyl, Methylbenzyl.

Geeignete Reste P sind beispielsweise Phenyl, Alkylphenyl, wie Methylphenyl, Äthylphenyl, Alkoxyphenyl, wie Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Diphenyl und Benzy!phenyl.

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Geeignete Alkoxycarbonylreste sind beispielsweise Methoxycarbonylj Äthoxycarbonyl, Butoxycarbonyl.

Geeignete Alkylcarbonyloxyreste sind beispielsweise Methylcarbonyloxy, Äthylcarbonyloxy, Butylcarbonyloxy.

Geeignete Acyloxyreste sind beispielsweise die oben genannten Alkylcarbonyloxyreste.

Geeignete Carbonamidreste sind neben dem Carbonamidrest dessen Mono- und Di-Alkylderivate, insbesondere die mit 1-4 C-Atomen.

Geeignete Sulfonamidreste sind neben dem Sulfonamidrest dessen mono- und Di-Alkylderivate, insbesondere die mit 1-4 C-Atomen.

Geeignete Acylreste sind insbesondere Alkylcarbonyl- und Alkylsulfonylreste mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest.

Geeignete Acy !aminogruppen sind insbesondere 0-.-C₁, -Alkyl- und Phenylcarbonyl- bzw. C,-C^,-Alkyl- und Phenylsulfonylaminogruppen die gegebenenfalls in der Alkyl- bzw. Phenylgruppe Substituenten aufweisen, beispielsweise Hydroxy, Cyan, Halogen; ferner Pormy!aminogruppen, Carbamidsäureester- und Harnstoffgruppen.

Die Farbstoffe der Formel (I) erhält man in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzung von Farbstoffen der

Formel

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-N=N^bVn" ^λ ?2 ^r, (VII)

worin A und R₁ sowie Alk die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben und R₂ - R* für Wasserstoff oder Alkyl stehen, mit Verbindungen der Formel

X-CH₂-P (VIII)

worin X einen als Anion abepaltbaren Rest bedeutet und P die in Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt.

Die Alkylierung bzw. Quaternierung erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls aber auch ohne Lösungsmittel mit einem Überschuß von (VIII) bei erhöhter Temperatur. Das Anion Χ" kann anschließend in üblicher Weise gegen ein anderes Anion X~ ausgetauscht werden.

Geeignete Verbindungen (VIII) sind beispielsweise Benzylchlorid, 2«rChlorbenzylchlorid, 4-Methylbenzylchlorid, 4-Chlorbenzylchlorid, 4-Benzyl-benzylchlorid, Diphenylchlormethan, 4-Nitrobenzylchlorid, 4-Methoxybenzylchlorid, 4-Brombenzylchlorid, 4-tert.Benzylchlorid, 1-Chlormethylnaphthaiin, 2-Chlormethylnaphthalin, 2,4-Dichlorbenzylchlorid, 2y4-Dimethylbenzylohlorid, 4-Äthoxybenzylohlorid, 4-n-Propoxybenzylchlorid_# 2,4,6-Trichlorbenzylchlorid, 5-Chlorraethyltetrahydronaphthalin, l-Chlormethyl-4-chlornaphthalin, 4»Fluorbenzylchlorid, 3-Cyanobenzylohlorid, 4-(2^f-Methyl)-fithyl-benzylchlorid, 3-Methoxycarbonylbenzylchlorid, 4-Benzyloxybenzylchlorid, 4-Trifluomethylbenaylohlorid, 3-Benzoylbenzylohlorid, ^-Acetylbenzylchlorid sowie die entsprechenden Bromide, 2-Chlorinethyl-naphtnalin, Chlormetnyltetrahydronaphthalin, 4-Chlormethyl-diphenyl, I-Chlormethyldiphenylmethan. Le A 13 270 - 8 -

2 0 9 8 10/1568 °^{R1Q1NAL 1NSPECTED}

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) besteht darin, daß man Farbstoffe der Formel

A-N=N-f^B V¹I ^X (EC)

N=/ \Alk-X

worin A, Alk und R, die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben und X für einen als Anion abspaltbaren Rest, insbesondere Cl und Br steht, mit Hydrazinen
der Formel

N-N ^² (X)

^R4 ^R5

worin R₂ bis R₅ die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben,

umsetzt.

Die Umsetzung von (IX) rait (X) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen bis etwa 200° C. Die Umsetzung kann auch in wässrigem Medium oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe (I) mit i R₂ ^s Alkyl und R, und R₁^ = H oder Alkyl besteht darin, daß man Farbstoffe der Formel

A-N=N -f BVN R" (XI)

^AIk-N-CH₂-P

worin A, R₁, P und Alk die in Formel (I) angegebene Bedeu tung besitzen und R"₂ für Alkyl steht,

mit Verbindungen der Formel
Le A 13 27O - 9 -

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R" 3

N-Z (XII)

pll

κ 4

umsetzt,

worin R" und R¹¹^ für Wasserstoff oder Alkyl stehen und Z für -OSO,H oder Halogen, insbesondere Chlor, steht,

bzw. daß man Farbstoffe der Formel

Θ/ τ?"

-N ,2 (XIa)

\ Alk - N - R·

worin A, Alk und R₁ die oben angegebene Bedeutung besitzen, R"₂ für Alkyl und R'₅ für Wasserstoff oder Alkyl stehen,

mit Aminen der Formel

RIM

N-Z (XIIa)

umsetzt,

worin einer der Reste R¹" bzw. R¹¹¹J₁ für einen Rest -CHp-P steht, der andere für Wasserstoff oder Alkyl und Z -OSO,H oder Halogen bedeutet.

Geeignete Verbindungen (XIIa) sind beispielsweise Hydroxylamin-O-sulfonsäure, Chloramid und N,N-Dimethy!chloramin.

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Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe (I) besteht darin, diazotierte Amine der Formel

A-NH,

(XIII)

mit Kupplungskomponenten der Formel

^Rl

^R2 AIk-N

ι r-Rc

R.

(XIV)

zu kuppeln.

A, R₁ bis Rj-, Alk und X~ haben dabei die in Formel (I) angegebene Bedeutung.

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- 11 -

INSPECTED

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Farbstoffe der Formel (VII) mit R₂ = Alkyl erhält man in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel

A -Ν=Ν-(' B J- N_v (IX )

^AIk-X

worin A, R, und Alk die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben und X für einen anionisch abspaltbaren Rest steht,
mit Hydrazinen der Formel

?2 /3

HN-N (XV)

^Xr4

worin R, und R^ für Wasserstoff oder Alkyl stehen und R₂ Alkyl bedeutet.

Farbstoffe der Formel (Xl) erhält man ganz analog durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel (IX) mit Aminen der Formel

τ 2

H-N-CH₂- P (XVI)

worin R^M2 und P die in Formel (XI) angegebene Bedeutung haben.

Kupplungskomponenten der Formel (XIV) mit R₂ = Alkyl erhält man in an sich bekannter Weise durch Quaternierung von Hydrazinen der Formel

N R₀ ^R, XVII

—' \Alk-N-N

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- 12 -

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worin FL, Rp und Alk die oben genannte Bedeutung besitzen und R, und R₁^ für Wasserstoff oder Alkyl stehen, mit den Verbindungen (VIII).

Geeignete Diazoverbindungen (XIII) sind beispielsweise: l-Amino-4-chlorbenzol, l-Amino-4-brombenzol, 1-Amino-4-methylbenzol, 1-Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-cyanbenzol, 1-Amino-2,5-dicyanbenzol, 1-Amino-4-carbalkoxybenzol, 1-Amino-2,4-dichlorbenzol, 1-Amino-2,4-dibrombenzol, 1-Amino-2-methyl-

4-chlorbenzol, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol,

1 -Amino^-cyan^-chlorbenzol, 1 -Amino-^-cyan-^-nitrobenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1 -Amino-^-chlor-^-carbäthoxybenzol, 1-Amino-

2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyanbenzol, 1-Amino-2,6-di- *

chlor-4-cyanbenzol, 1 -Amino^jo-dichlor^-nitrobenzoi, 1-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol, 1-Amino-3-chlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2-cyan-5-chl.orbenzol, 1-Amino-^,4-dicyanbenzol, 1-Amino-2-cyan-4,5,6- ~ trichlorbenzol, 1-Amino-2-methoxy~4-nitrobenzol, 1-Amino-2-cyan-4-nitro-6-chlorbenzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-cyanbenzol, 1-AiTiino-2,6-dicyan-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyan-4-chlorbenζöl, 1-/imino-2,6-dicyan-4-carbomethoxybenzol, 1-Ämino-2,6-dicyan-4-methylbenzol, 1-Amino-2-methyl-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-brom-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-cyan-4,6-dinitrobenzol, 4-Aminoazobenzol, 4-Amino-4-nitroazobenzol, 1-Amino-2-sulfomethyl-4-Γ. itrobenzol, 1-Amino-3,6-dichlor-4-cyanbenzol, i

1~Amino-2-cyanbenzol, 1-Amino-4-oarbomethylbenzol, 4-Aminodiphenyl, 4-Amino-diphenyläth.er, i-Amino-4-acetylaminobenzol, 1-Cyclohexyl-4-amino-benzol_f i-Cyclohexyl-J-nitro^-aminobenzol, 4-Aminobenzophenon, i-Amino^-N.N-dimethylsulfamoylbenzol, 1-A.mino-2-nitro-4-N,l·.^:-dimethyl3ulfamoylbenzol, 1-Amino-3,-6-dichlor-4-nitrobenzol_/ 2-Amino-1 ,3,4-thiodiazol, 2-Amino-5-methyl-1,3,4-thiodiazol, 2-Amino-5-äthyl-1,3,4-thio» diazol, 2-Amino-5-n-propyl-1,3,4-thiodiazol, 2-Amino-5-iaobutyl-1,3,4-thiodiazol, 2-Amino-5-tert.-butyl-1,3,4-thiodiazol, 2-AmInO-S-BeC.-butyl-1,3,4-thiodiazol, 2-Amino-5-n-pentyl-1,3,4-thiodiazol, 2-Amino-5-iBO-pentyl-1,3,4-thiodiazol, 2-Amino-5-Le A 13 270 - 13 -

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Q-methoxyäthyl-1,3 ,5-thiodiazol, 2-Amino-5-cyclohexyl-1,3,4-thiodiazol, 2-Amino-5-phenyl-i,3,4-thiodiazol, 2-Amino-5-mtolyl-1,3,4-thiodiazol, 2-Amino-5-p-tolyl-1,3,4-thiodiazol, 2-Amino-5-m-nitrophenyl-1,3,4-thiodiazol, 2-Amino-5-(p-nitrophenyl)-i,3,4-thiodiazol, 2-Amino-5-(p-chlorphenyl)-1,3,4-thiodiazol, 2-Amino-5-(2,4-dichlorphenyl)-1,3,4-thio= diazol, 2-Amino-5-(4-methoxycarbonylphenyl)-1,3,4-thiodiazol, 2-Amino-5-(2-methoxyphenyl)-1,3,4-thiodiazol, 2-Amino-5-(4-methoxyphenyl)-1,3,4-thiodiazol, 2-Amino-5-(4-dimethyl= aminophenyl)-1,3,4-thiodiazol, 2-Amino-5-(4-acetylaminophenyl)-1,3,4-thiodiazol, 2-Amino-5-(4-phenoxyphenyl)-1,3,4-thiodiazol, 2-Araino-5-(2-methylcarbonylphenyl)-1,3,4-thiodiazol, 2-Araino-5-benzyl-1,3,4-thiodiazol, 2-Amino-5-benzylthio-1,3,4-thiodiazol, 2-Amino-5-(thiophenyl-2)-1,3,4-thiodiazol, 2-Ami^o-5-n-hexyl-1,3,4-thiodiazol, 2-Amino-5-n-hexylthio-1,3,4-thiodiazol und 2-Amino-5-furyl-1,3,4-thiodiazol.

5-Amino-1,2,4-thiodiazol, 3-Phenyl-5-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-p-Tolyl-5-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-2',4'-Dimethyl-phenyl-5-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-p-Chlorphenyl-5-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-m-Chlorphenyl-5-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-2',4'-Dichlor-phenyl-5-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-p-Nitrophenyl-5-amino-1,2,3-thiodiazol, 3-m-Nitrophenyl-5-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-p-Methoxycarbonylphenyl-5-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-Methyl-5-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-Äthyl-5-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-n-Hexyl-5-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-Methoxy-5-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-Äthoxy-5-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-ß-Chloräthoxy-5-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-Cyclohexoxy-5- amino-1,2,4-thiodiazol, 3-Phenoxy-5-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-Benzy1-5-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-Benzyloxy-5-amino-1,2,4- thiodiazol, 3-Methylthio-5-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-Äthylthio-5-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-n-Propylthio-5-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-n-Butylthio-5-amino-1_f2_r4-thiodiaisol, 3-tert.-Butylthio-5-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-n-Hexylthio-5-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-n-Dodecylthio-5-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-Phenylthio-5-amlno-1,2,4-thiodiazol, 3-Benzylthio-5-amino-1,2,4-thiodiazol, J-N.N-Dimethylamino-S-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-Piperidino-5-amino-1,2,4-thiodiazol,

Le A 13 270 - 14 -

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3-N,N-Di-benzylamino-5-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-N₁N-Diphenylamino-5-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-Methylsulfonyl-5-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-Äthylsulfonyl-5-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-n-Butylsulfonyl-5-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-tert.-Butyleulfonyl-5-amino-1,2,4-thiodiazol, 3-Benzylaulfonyl-5-amino-1,2,4-thiodiazol.

Diazokomponenten der Formel (XXII) können nach J. Goerdeler et al. aus Guanidinen, Nitrilen, Cyansäureester!! und Thioroniumverbindungen durch Reaktion mit Rhodanid und Chlor unter alkalischen Bedingungen dargestellt werden /Shem. Ber. 88 (1955) 1071, Chem. Ber. 87 (1954) 57, Chem. Ber. 88 (1955) 843, Chem. Ber. 89 (1956) 10337-

Diazokomponenten der Thiodiazolreihe können nach J. Goerdeler et al. aus Guanidinen, Nitrilen, Cyansäureestern und Thioroniumverbindungen durch Reaktion mit Rhodanid und Chlor unter alkalischen Bedingungen dargestellt werden ^Chem. Ber. 88 (1955) 1071, Chem. Ber. 87 (1954) 57, Chem. Ber. 88 (1955) 843, Chem. Ber. 89 (1956) 1033/.

Weitere geeignete Diazoverbindungen (XIII) sind: 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-carbomethoxybenzthiazol, 2-Amino-5,6-dimethoxy-benzthiazol, 2-Amino-6-phenoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlor-benzthiazol, 2-Aminothiazol, 2-Amino-5-cyan-thiazol, 2-Amino-5-nitro-thiazol, 2-Amino-5-phenyl-thiazol, 2-Amino-5-carbomethoxy-thiazol, 2-Amino-5_(p-tolyl)-thiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitro-thiazol, 2-Amino-4-methyl-5-phenylthiazol., 3-Amino-2,1-benzisothiazol, 5-Nitro-3-amino-2,1-benzisothiazol, 5-Nitro-7~chlor-3-amino-2,1-benzisothiazol, 5-Nitro-7-brom-3-amino-2,1-benzisothiazol, 5-Chlor-3-amino-2,1-benzisothiazol, 5,7-Dichlor-3-amino-2,1- -benzisothiazol.

Le A 13 270 - 15 -

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Die Amine (XVII) erhält man beispielsweise durch Umsetzung der Amine

Ik-X

(XIX)

mit den entsprechenden Hydrazinen (XV).

Geeignete Amine (XIX) sind beispielsweise die der folgenden Tabelle:

Amine der Formel

AIk-X

Wasserstoff

Äthyl

n-Propyl

iso-Propyl

n-Butyl

Methyl

Äthyl

n-Propyl

iso-Propyl

n-Butyl

Methyl

Äthyl

n-Propyl

iso-Propyl

n-Butyl

ß-Ohloräthyl

ß-öhloräthyl

ß-Chloräthyl

tf-Ohlorpropyl

Ϊ-Ohlorpropyl

Ϊ-Chlorpropyl

V-ChIοrpropyI

J-Chlorpropyl

ß-Ghlorpropyl

ß-Chlorpropyl

ß-Chlorpropyl V/asserstof f Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff V/asserstof f Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff

Wasserstoff Wasserstoff v/asserstof f Wasserstoff V/asserstof f 'Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff

Le A 13 2 70

- 16 -

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AIk-X

Methyl

Äthyl

n-Propyl

iso-Propyl

n-Butyl

Methyl

Äthyl

n-Propyl

iso-Propyl

n-Butyl

Äthyl

Methyl

2-Methyl-propyl

2-Äthoxy-äthyl

Methyl

Äthyl

ß-Methoxyäthyl

n-Propyl

iso-Propyl

ß-Cyanäthyl

Äthyl

Methyl

ß-Bromäthyl

Methyl

Alkyl

n-Butyl-

n-Propyl

Alkyl

Buten-3-yl-1

Buten-2-yl-1

^"-Chlorbutyl

X-Chlorbutyl

/-Chlorbutyl

/-Ghlorbutyl

?-Chlorbutyl

7-Chlorbutyl

7—Chlorbutyl

^-Cilorbutyl

^-Chlorpropyl

ß-Chloräthyl

ß-Ghloräthyl

ß-Chloräthyl

ß-Bromäthyl

ß-Chloräthyl ß-Ghloräthyl ß-Chloräthyl ß-Chloräthyl ß-Chloräthyl ß-Chloräthyl ß-Chloräthyl ß-Chloräthyl ß-Chloräthyl ß-Chloräthyl ß-Chloräthyl ß-Chloräthyl

1-Methy1-2-chloräthyl-1-

hloräthyl ß-Chloräthyl ß-Chloräthyl Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff V'assers tof f Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Methoxy

Methoxy

Wasserstoff Äthoxy

Wasserstoff Methyl

Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Methoxy

Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff

Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff

Wasserstoff

Methyl

v/asserstof f

Wasserstoff

Methoxy

Methyl

Äthoxy

Methyl

Acetylamino

Methoxy

Wasserstoff

Methyl

Wasserstoff

Methyl

Wasserstoff

Methyl

Wasserstoff

Le A 13 270

- 17 -

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Die Amine (XVII) lassen sich auch durch Umsetzung von Aminen

worin R.und Alk die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben und R2 für Alkyl steht,

mit den Verbindungen (XIIa) erhalten.

Geeignete Hydrazine (X) sind beispielsweise: Trimethyl-benzyl-hydrazin, N-Methyl-N-benzyl-hydrazin, Trimethyl-naphthylmethyl-hydrazin, N-Methyl-N-naphthylmethylhydrazin, Triäthyl-( i<-methyl-benzyl)-hydrazin, N-Äthyl-N-(4-chlorbenzyD-hydrazin, Trimethyl-tetrahydronaphthyl-methylhydrazin, N-Methyl-N-(diphenyl-methyl)-hydrazin, N-Äthyl-N-(4-tert.butyl-benzyl)-hydrazin, N-Propy1-N-benzyl-hydrazin, N-Methyl-(2,4-dimethylbenzyl)-hydrazin, Trimethyl-(2,4-dichlorbenzy1)-hydrazin, N-Methy1-N-(M-phenoxy-benzyl)-hydrazin, N-Methyl-N-(^-benzyl-benzyl)-hydrazin, N-Methy1-N-(M-nitrota enzyl) -hydrazin.

Geeignete Amine (XX) sind beispielsweise

C H₆NHCH

Le A 13 270 - 18 -

209810/1568

OCH.

OCH

( CH₂ ) ₄NH CH₂-^A-CH ₃

.,-/' V-C-CH, 2 \ / 1 3

CH,

Geeignete Kupplungskomponenten (XIV) sind beispielsweise die der folgenden Tabelle:

Tabelle

Verbindungen der Formel R₇

^^Rl

N J /\

Le A 13 27O

- 19 -

209810/1568

	f (D	^Rl	^R2	^R3	«k	^R5	^R6	^K7
		H	Methyl	H	H	Benzyl	K	H
		Äthyl	Methyl	H	H	Benzyl	Methyl	H
	to -J	Äthyl	Äthyl	H	H	Chlorbenzyl	Methyl	Methoxy
	O	Äthyl	Äthyl	H	H	Benzyl	H	Methyl
		Methyl	Methyl	Methyl	Methyl	Benzyl	Methyl	H
		Methyl	Methyl	Methyl	Methyl	Benzyl	H	H
		Äthyl	Methyl	H	H	Naphthylmethyl	H	H
CD (O		Äthyl	Methyl	H	H	Tetrahydro- naphthylmethyl	H	H
CO <—>		Äthyl	Methyl	H	H	Tetrahydro- naphthylmethyl	Methyl	H
1/156:	ro O I	Methoxy- äthyl Äthyl	Äthyl Methyl	H H	Methyl H	Naphthylmethyl Benzyl	Methyl Methoxy	H Methoxy
OD		Äthyl	Methyl	K	H	Nitrobenzyl	H	H
		Äthyl	H	Methyl	Methyl	Methoxybenzyl	Methyl	H
		Propyl	H	Äthyl	Äthyl	Dimethylbenzyl	H	H
		Methyl	Methyl	H	H	Diphenylmethyl	Methoxy	H
		Methyl	Methyl	H	H	Benzyl-benzyl	Chlor	H
		Methyl	Methyl	H	H	Benzyl	Chlor	H
		Äthyl	Methyl	H	H	Benzyl	Brom	H
		Äthyl	Methyl	H	H	N apht hylme thy1	Acetamido	H
		Äthyl	Propyl	Propyl	Methyl	Benzyl	H	H
		Äthyl	Methyl	H	H	Benzyl	H	H

-£> ΓΟ CD CD

■ Die erfindungsgemäßen Produkte sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Celluloseacetat sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eigenen sich besonders zum Färben von Fasern und Formkörpern wie Flocken, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril, Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindunge, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden und as. Dicyanäthylen, oder Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern und sauer modifizierten Polyamiden. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Xthylenglykol, d.h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ DACRON 64 der E.I. DuPont de Nemours and Company), wie sie in der Belgischen Patentschrift 549,179 und der USA-Patentschrift 2,893,816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen; wobei man in das Färbebad zweokmäßigerweise bei 40 - 60° C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100° C färben. Desweiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltlger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

Le A 13 270 - 21 -

209810/ 1568

TJL

Beispiel 1:

14j3 Gewichtsteile 2-Chlor-4-nitranilin werden in 46 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure bei O bis 5°C gelöst und unter gutem Kühlen und Rühren mit 17 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure (42 g Nitrit in 100 cm ) diazotiert, nach etwa 3 Stunden auf etwa 300 Gewichtsteile Eis gegossen, ein geringer Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure entfernt und die Lösung filtriert. Diese Lösung wird dann mit einer Lösung von 31,9 Gewichtsteilen der Base nachstehender Formel

Cl

in Wasser vereinigt, mit Natronlauge auf etwa pH 5 gestellt. Es scheidet sich ein Farbstoff ab, der Polyacrylnitrilfaser in roten Tönen anfärbt.

100 g Stückware aus Polyacrylnitril werden mit folgender Färbeflotte behandelt:

0,6 g des Farbstoffs der Formel

N=N-A VN

Cl

CH.

Cl

werden mit heißem Wasser angeteigt und mit 500 ml heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält einen Zusatz von 0,5 g des Reaktionsproduktes aus 50 g Äthylenoxid mit 1 Mol Oleylalkohol und 12,5 g Natriumsulfat. Danach wird mit Essigsäure auf pH 4,5 eingestellt und noch 1 g Natriumacetat zugesetzt. Man färbt das

Le A 13 270

- 22 -

209810/ 1568

Gewebe bei 10O⁰C und erhält einen roten Ton, wobei bereits nach 15 Minuten der gesamte Farbstoff auf die Faser aufgezogen ist.

Die oben genannte Kupplungsbase erhält man bei folgender Arbeits weise :

26,8 Gewichtsteile ß-(N-Äthyl-N-phenyl)-methylbenzyläthylamin werden in eine wäßrige frisch aus Chlorlauge und Ammoniak hergestellte alkalische Chloraminlösung eingetragen und bei 5O⁰C 8 Stunden gut gerührt. Beim Erkalten scheidet sich das Produkt in fester Form ab.

Anstelle von Chloramin kann auch Hydroxylamin-O-sulfonsäure verwendet werden.

Die gleiche Base kann auch auf folgende Weise erhalten werden:

18,3 Gewichtsteile N-Äthyl-N-ß-chloräthylaminobenzol werden in 100 Gewichtsteilen Propanol gelöst und die Lösung nach Zusatz von 13,7 Gewichtsteilen N-Methyl-N-benzylhydrazin 12 Stunden gekocht. Danach wird der Alkohol abdestilliert und das Produkt in Wasser gelöst.

Außerdem kann die Base auf folgende Weise erhalten werden: 19,3 Gewichtsteile der Verbindung

(erhalten aus N-Äthyl-N-ß-chloräthylaminobenzol und Methylhydrazin) werden mit 30 Volumteilen Wasser zum Sieden erhitzt. Dann werden bei dieser Temperatur in etwa einer Stunde 13 Gewichtsteile Benzylchlorid zugegeben und eine Stunde nachgerührt. Es entsteht eine Lösung, die sofort zum Farbstoff weiterverarbeitet werden kann.

Le A 13 270 - 23 -

209810/ 1 568

Verwendet man anstelle der oben genannten Diazo- und Kupplungs komponenten die in der folgenden Tabelle genannten, so erhält
man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, die Polyacrylnitril in den angegebenen Farbtönen färben:

Diazokomponente

Kupplungskomponente Farbton auf
Polyacrylnitril

Cl

ΐ CH₃

^N C₈H₄ K-CIi₈

NH₀
C

Cl"

H< JI-CII

'2 "4

Cl" rot

NHCH

rot

Cl

C₃K₆N-CH₅-/

CH, CH,
, C₂ H₄ OCH₃

N CH,

NHC₂H₅

Cl

ci ei"

Le A 13 270

- 24 -

209810/1568

Diazokomponente

Farbton auf PoIy-Kupplungskomponente acrylnitril

'2" W² 'Cl

/C₂H₄Cl

•Ν

CII₃ C₂ H₄ L-CII₂

NH₀

Cl ^rot

^H₀-CH₀-CH₂-GH₃

\H,i^/^ ^C1 NH₀

rot

•Ν

CH,

rot

Cl

\-NH₅

CN

orange

CN bordo

CH NH

-NO₂ bordo

Le A 13 270

- 25 -

209810/1568

Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

^C₀Hr- CH-T

f Vn ^{2 5} ι ³

CH

CH-

N.

CH -N-N;

I ⁺ CH 3
CH

Cl"

W

Cl

CH₃

Cl

bordo

blaustichig rot

blaustichig rot

Le A 13 270

- 26 -209810/1568 ORIGINAL !NSPECTED

Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf PoIyacrylnitril

O-

_/
N

blaust, rot

C₂H₄N-CK₂

2 4 j₊ Z

Cl

O₂N

Cl

^C₂H₈

C₂H₄N-CH--// NH„ Cl

gelbbraun

^0CHC

.N

CH₃ rotbraun.

OCH,

C₂ H₄ NyCH₈ -^J

Cl

,C₂H₅ ■N CH₃

^C₂H₄N-CH₂ rot

-OCH,

Cl"

O₂N-/^

Cl

Λ -Ν

^;2^H5

NH,

\\ Cl"

rot

CN Le A 13 270

blaustichig Rot

- 27 -

209810/1568

D ia 7j okompon ent e Kupplungakompon en t e

Farbton auf Polyacrylnitril

-im

CK

C₉H₁N-CH₅

NH₀

HSO. rot

-CH

Cl

Λ Cl"

CH-, rot

CIi

CH

NH Cl

TiUGt.

ro t

C_OH // V.I1

Cl'

bim; 3 t. rot

—ο

Il

CN

CII

CH,

C"-

CH

NH

CH,

f\

CH₂CH=CH₀

C,H,-N-CH₀ NH„ \\_C1

rot

0rango

Cl

Le A 13 270

- 28 -

209810/ 1

Diazokomponente rlupplun^akonrmriente-

Farbton auf Polyacrylni tril

CN

Γ\_:ί

C / Sr'

'C₂H₄-N-CH₉-/ \\

Nt CI-L₂ CH₂
pW—UlIp

CH,

CH, CH,

Cl'

Cl

blaust, rot

Br

NO,

• Cl'

viclett

CCH

Cl"

OCH-

C₂H₄-N-( NH.

Vn

/^C2^H5

'CH,

OF

NH.

violett

CN
VNH

CN

ch;

Cl"

violett

Le A 13 270

- 29 -

0981 0/1

Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

CN

NH,

CN

Cl"

'C₂H₄-N-CH₂-// ^ CH₃ rot

CN
Cl_/~\_NrL

CN

L /

?^H3

°2*^l4 ι+

NHCH

Cl*

rot

O₂N-/

Br

CH

C₉H.
/25

NH,

CH₃

Cl"

Cl

rot

O₂N

V-NH,

NO,

II

Vn

CH,

Cl"

bordo

CH,

CH

NH,

Cl"

bordo

Le A 13 270

- 30 -

20981 0/ 1568

Diazokomponente- Kupplungskomponente

Farbton auf
Polyacrylnitril

NO₀

NH

Cl"

violett

NH.

CH

Cl"

orange

o_o K

i—^

=n_r\-im_o α \yi;

CH,.

NH,

orange

O₂N-/ y-l"n_k

Cl

CH-,C H=CH. CH₃'

NH_n

Cl"

Cl

selb

rot

Bei Diazotierung und Kupplung der genannten Komponenten in schwefelsaurem oder phosphorsäure^ Medium erhält man neben den oben erhaltenen chloridhaltigen Farbstoffen solche mit Hydrogensulfat oder Dihydrogenphosphat als Anionen, ohne daß diese Gemische die genannten Farbtb'ne der chlorhaltigen Farbstoffe verändern.

Le A 13 270

- 31 -10/1568

Beispiel 2;

376,5 g Farbstoff der Formel

C₂H

-V

CH

"NH,

(hergestellt durch Diazotieren von l-Amino-2-chlor-¹l-nitrobenzol und Kuppeln auf ß-fl-Äthyl-N-phenyl)-methylhydrazinoäthyl ;

werden mit 3OO ecm Wasser auf 95°C erhitzt, dann werden unter Rühren bei dieser Temperatur in etwa einer Stunde 128 g Benzylchlorid zugegeben und eine Stunde nachgerührt. Der entstandene Farbstoff der Formel

Cl"

wird durch Aussalzen abgeschieden. Er färbt Polyacrylnitril in roten Tönen.

Beispiel 3'·

42,3 g Farbstoff der Formel

Cl

CH

-C₂H₄ - N.

vO

Le A 13 270

- 32 -

209810/1568

(hergestellt durch Diazotieren von l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol und Kuppeln auf ß-(N-Äthyl-N-pheny])-methylbenzyl-aininoäthyl werden in 600 ecm Chlorbenzol gelöst, dann werden bei 30 bis 40°C unter Rühren 6 g Chloramin gasförmig eingeleitet und 2 Stunden gerührt. Der entstandene Farbstoff der Formel

Q₂N-

-N =

Gl

CH, - N - CH,

NH,

-Q

Cl

fällt aus und kann durch Filtrieren von Chlorbenzol getrennt werden. Er färbt Polyacrylnitril in roten Tönen.

Beispiel

g Farbstoff der Formel

OqN-Z^V-N "V=./

-N = N-

Cl

(hergestellt durch Diazotieren von 1 -Amino-2-chlor-4-nitro*- benzol und Kuppeln auf ß-N-Sthyl-N-phenyl-N-ß-jodäthyl-amin) werden in 300 ecm Wasser suspendiert und unter Rühren bei 40 bis 50⁰C unter Rühren mit 136 g N-Methyl-N-benzylhydräzin versetzt.

Der entstandene Farbstoff der Formel

Le A 13 270

2OiS 1 Q/ 1

CpH₁-N = N-/ \\-Ν

CH,

NH-

wird durch Aussalzen abgeschieden. Er färbt Polyacrylnitril in roten Tönen.

Beispiel 5·

In einem Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werden 0,07 g des Farbstoffs der Formel

Cl

mit der 20-fachen Menge heißen Wassers, unter Zusatz von etwas Essigsäure angeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohol sowie 1,5 g eines üblichen aromatischen o-Oxycarbonsäureme^hyläthers.

Sie wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Dann wird der pH-Wert der Färbeflotte mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5-5 eingestellt.

In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifizierten Polyestern ständig in Bewegung gehalten, während man la 15 Miauten die Temperatur auf 10O⁰C erhöbt. Schoa naon 15 Minuten Kochzeit ist der Farbstoff vollständig aufgezogen. Man

Le A 13 270

- 34 -

209810/1568

spült dann das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend, z.B. durch Bügeln, oder im Trockenschrank bei 60 70⁰C. Man erhält schließlich einen roten Ton.

Beispiel 6

In einem Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werden 0,055 g des Farbstoffs der Formel

0,N—/My-N = N-/\>-N CH,

^W C₂H₂^ -N- CH₂-//

^C1 NH

Cl"

mit der 20-fachen Menge heißen Wassers, unter Zusatz von etwas Essigsäure angeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohol und wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5-5 eingestellt.

In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid ständig in Bewegung gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur auf 100⁰G erhöht. Schon nach 15 Minuten Kochzeit ist der Parbstoff vollständig aufgezogen. Man spült dann das Material mit kalter Wasser und trocknet es anschließend, z.B. durch Bügeln, oder im Trockenschrank bei 60 - 70⁰C. .

Beispiel 7;

Ostindisches Bastardleder, das in üblicher Weise zur Färbung vorbereitet ist, wird im Flottenverhältnis 1:10 mit 1 % des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes, der zuvor mit der gleichen Menge 50 Jßiger Essigsäure angeteigt worden war, bei 40° C 45 Minuten im Walkfaß gefärbt. Das Leder wird in bekannter Weise hergerichtet. Man erhält eine fote Färbung von guten Echtheitseigenschaften.

Le A 13 270 - 35 - ·

2 0 9 81 07 15 6 8

Beispiel 8 :

88,5 g 3-Phenyl~5-amino-thiodiazol-1,2,4 werden fein gepulvert und unter Rühren in 1 kg 85 - 90 %ige Phosphorsäure eingetragen. Nachdem das Ganze homogen ist, wird auf 0 bis -5° C abgekühlt und bei dieser Temperatur 85 ecm Nitrosylschwefelsäure zugetropft (.50 ecm Nitrosylschwefelsäure enthalten 21 g Nitrit). Die farblose Mischung färbt sich dann sehr schnell intensiv orangegelb. Es wird bei geschlossener Apparatur bei dieser Temperatur noch 5 Stunden nachgerührt, wobei am Ende eine sirupöse Diazolösung vorhanden ist. Diese Lösung wird langsam unter gutem Rühren in eine Lösung aus 291 g 6l,6 ^iger Base der Formel

V-N

CH

Cl"

in 750 ecm Wasser gegeben, der nach und nach Eis in der Menge zugesetzt wird, daß die Temperatur nicht über 0⁰C ansteigt. Anschließend wird innerhalb von 3 Stunden unter Eis zugabe bei 0 C mit ca. 900 g konzentrierter Natronlauge auf pH 5,5 - 6 gestellt Es wird über Nacht nachgerührt und dann scharf abgesaugt und bei 60⁰C getrocknet.

Der entstehende Farbstoff der Formel

-n = n-<? h-n;

p-CH _

CH₃

"C₀H. -N-CH 2 4 ι

NIU

H₂PO₄

färbt Polyacrylnitrilfasem in blaust ichig roten Tönen.

Le A 13 270

209810/1568

3?-

,Nach der gleichen Verfahrensweise erhält man folgende Farbstoffe, die Polyacrylnitrilinaterialien in den angegebenen Tönen färben.

Formel

Farbe auf Poly— acrylnitrilfaser

CH

—«	\	CH, * /—\	+	H₂PO₄
		NH ^""^^
3

Rot

N C-N = N-

CH

C₉H₁

CH

blaust. Rot

⁷^-C — N

NO,

CH

C₂H₅

CH, I s

C₂H₄-N-CH₂-NH₂

_1/2

Rot

v- ■:

/ ^C2^H5

OHn

Mi i

^H2^P04*

Eo t

Formel

Farbe auf PoIyacrylnitrilfaaer

CH.

CH,

CH.

H₂PO₄ rot

// λ-C — N

CH.

H₂PO₄ rot

CH, 000- ^Λ -O — N

^⁷ ii

CH₃

CH

Rot

Formel

Farbe auf PoIyacrylnitrilfaeer

Rot

h\-o-

,C₂H₅

GH,

CH₃

H₂PO₄

Rot

OH₃(CH₂>₅.C-H

-ν = i-A-i

CH,

-CH

Rot

H-C-

N
V

Hn_s>C-H- = N-

CH,

C₂H₄-N-CH₂-^_ NH₂

H₂PO₄

Rot

Le A 13 ■'270"

- 39 :-

2098 10/ 15 68

HO

Formel Farbe auf PoIyacrylnitrilfaser

CH

NH

Rot

7-CHoO-

-N = N-/~Vn

CH, PH,

C₂H₄-N-CH₂-(_

H₂PO₄

Rot

■ι?

C₂H₅ CH

CH

Rot

C₉Hc-S-C — N Ν-ν-α^

J-N = N-// \\-N

n^JL-s^C — N

CH,

	NH₂	H₂PO₄	+	(SO₄"
H XcH -fA		Rot
	Rot

O₂H₅

Le A 13 270

- 40 -

209810/1568

Farbstoff Farbe auf Polyacrylnitrilfaser

HC-It

■Ν H

-N

CH,

HC N

-N = N-

NH

.C₂H₅ HSO₄" violett

CH

,-N-CHo-K >-0H
ι· ι

HSO-

rot

HC—N U Il CC

^C2^H5 C₂H₅ C₂H₄-N-CH₂-^ NHC₂H₅ CH₃

-CH₃
CH,

HSO,

CH₃O

N S J-N = N-

Γ ² 5 CH₃
^C₂H₄-N-CH₂-NH₂

rot

HSO,

rot

.O₂N

J-H = N-/

.CH,

OH,

O₃H₆-K-OH₂-HHo

H₂PO₄

rot

Le A 13

-41 -

209810/1568

Farbstoff

Farbton auf Polyacrylnitrilfaser

CH, 0

CH₃O

CH

CH,

rot

C₃H₇

C₂H₅

C₉H.-N-CHo-^7/
2 4 1 2

-OCH

HC N

rof

CH

NH,

HSO₄" rot

HC— N J

-N = N-/

^C2^H5

CH,

,H₄-N-CH₂-NHo

HSO>

rot

Le A 13 270 - 42 -

09810/1568

ORIGINAL INSPECTED

¹O.

Farbstoff

Farbe auf

Polyacrylnitri!faser

C₉H.-N-GH₀-NHo

Cl" violett

• N = N-CH

CH,

Γ^σΗ2-NH₂

Cl" violett

O₂N

N = N-

,C₂H₅

I
NH,

Cl" blau

1+

O₂N

N = N-(J-N 3

CH

NHCH

HSO>

blau

Le A 13

- 43 -

209 81Q/15 68

Farbstoff

Farbe auf

Polyacrylnitri!faser

N = N-/ W

- J

H I²CH >^H4 f ^CH

NHo

H₂PO₄

blau

τ +

CH

■z

O₂H₅

CpHj-N-CHo"" NH-C₂H₅

H₂PO₄" blau

C₂H₅

CH₃

NH

HSO,

blau

Le A 13

20981 0/ 1568

Formel

Farbe auf Polyacrylnitril

,/C-N = N-

CH,

N(C₃H₇J₂

H₂PO₄*

Rot

Le A 13 270

- 45 -

209810/1688

Hfc

Beispiel 9

580 g des Farbstoffs der Formel

// vi

"Ν

It

vS-

,Cp

NH

(hergestellt durch Diazotieren von 5-Phenyl-2-amino-thiodia~ zol-1,3,4 und Kuppeln auf die Base der Formel

fs "

C₂H₅
⁵CH₃

'C₂H₄N-NH₂

werden mit 192 cm Wasser auf 95° C erhitzt. Dann gibt man unter Rühren bei dieser Temperatur in etwa einer Stunde 176,5 g Chlormethylnaphthalin zu und rührt eine Stunde nach« Der entstandene Farbstoff der Formel

N—N

NH

wird nach Erkalten und Aussalzen abgeschieden. Er färbt Polyacrylnitril in roten Tönen an.

Analog werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe dargestellt, die Polyacrylnitrilmaterialien in den angegebenen Tönen färben.

Le A 13 270

- 46 -

209810/1568

Farbstoff

Farbton

N N

CH₂CH₂CH₂-N-CH₂ -/'

rot

N N

Il Il

C₂H₅

_l/2

rot

N N C₂H₅

// VL ,C-N=N-/~VN CH₃

Τ· Xt M

NH,

1/2

^rOt

N N ^C2^H5">° CH,

Il Il r--i / 5

// Vv_n _ Π-ΚΓ=Ν_>7 Vy_N CH,

C₂H₄-N-CH₂-^ y. CH₃ ^²"⁵ NH₂

N N C₉H₁-

(^ Vc ς C-N=N-^ V-N CH,

_pn - rot-2^PO4 violett

OCH,

NH,

OC₂H₅

rot

N N

Il Il

w/ ^{2 5 NH}2 °ft

C₂H₄-N-CH₂-/^- CH₃ CoH/CN^=^

(SO₄") ₁ rot

Le A 13 270

- 47 -

20981 O/ 1568

Farbstoff

Farbton

N N

C₂H₄-N-CH₂-A V-Λ

H₂PO₄ rot

N H

C ο J3-N=N-/

C₂H₅

CH₃

NH

CH₂ -//

NO

N

ic

ΛΙΤΤ

^CH3

C₉H.-N-

N
C-N=N-/

CoH

V CH,

(SO₄ )₁ rot

P^-H₃ jj _N

CH,

C₂H₄-N-CH₂ NHo

N N

0₂Ν-/~Λ_ C^ S^C-N=N -^

/^C2^H5
.N CH₃

^C

(SO₄-) ₁ rot

Le A 13 270

209810/15

Farbstoff

Farbton

N—N

C₂H₅

OCH

CH

(CH,

N — N

¹¹ "

C^C-N=N-//

/^CH3

,-N-CH₂-A^. OCH₃
NHo

rot

N-—N

V. C^gJc-N=N-/

,C₂H₅
J CH₃
^C₂H₄-N-CH₂ -Jf

NHr

rot

CH

CH,
ι J

rot

N—N

°2^H5

00
CH,

NH,

H₂PO,

rot

N-N

J

_tC-0

0₂ ^H5

CH, NH,

rot

Le A 13 270

- 49-

Farbstoff

Farbton

N— N

Il Il

CH ./ ^{2 5}

C₂H₄-N-CH₂
NHo

(so,

rot

H₃O-CO-NH-/

N N

CH,

,0H₃ CH₃
'C₂H₄-N-CH₂-

NHo

^==y ^N CH

CH₂CH₂CH₂-N-CH₂ NHo

rot
+

(sor

oraiage

N N

/^0H3

CH,

NH P VCH₂-/^

(so—) _t

orange

HC „ C-

/^C2^H5

NH

H₂PO₄'

orange

Le A 13 270

- 50 -

209810/1568 ORIGINAL INSPECTED

Farbstoff

Farbton

HC- CH H-H

/^0H3

rot

HC- CH N N

« If Ii If _NO.C- C -C

/Ά

CH,

ι

C₂H₄-N-CH₂ NHo

rot

HC- CH N N

/^CH3

CH₂CH₂CH₂-N-CH NHo

CH, J

C-CH;

CH

J

H₂PO₄-rot

HC- CH N N

CH,

'CoH_A-N-CHp_f~^S

NH,

HC-CH N N

» H Il

C H

rot

+ (SO

'1

rot

Le A 13 270

- 51 -

1 0/15$8

Farbstoff

Farbton

Ν—

Il

-CH₅-S-C ς

■Ν

Il

.C-N=N

=/ V

,CH,

CH-

NH₂

rot

N—N

/⁰¹S

CH,

ι 3

C₂H₄-N-CH₂

rot

N N CH,

^η ,C-N=N-/ Vn cn.

(SO,

orange

Le A 13 270

- 52 -

209810/1568

Beispiel 10

53 g des Farbstoffs der Konstitution

N-VV. C

N .C₉H₁-

ι« /—\ /²5

C-N=N-/ Vn

CH

CH,

(so₄~)_1/2

werden in 450 g Wasser heiß gelöst, dann werden 12,3 g BaCl₂-2K₂0 in wenig Wasser gelöst unter Rühren zugegeben, das gefällte BaSO. heiß abfiltriert und dem Filtrat ca. 40 g NaCl zum Aussalzen zugesetzt. Nach dem Erkalten wird der ausgefallene Farbstoff als Chlorid abfiltriert.

Verfährt man in gleicher Weise mit 57,8 g des Farbstoffs der Formel

C₉H--N-CHp NH₂

H₂PO₄

Le A 13 270

- 53 -

2098 10/1568

12,3 g BaCl₂'2H₂0 und 31,5 g Ββ{0Η)₂·8Η₂0, erhält man ebenfalls das Chlorid des Farbstoffs.

Sinngemäß kann man mit BaBr₂, Ba(OCOCH^)₂, BaI₂ usw. die entsprechenden Farbstoffsalze erhalten. Ebenso kann man an Stelle von Bariumsalzen solche anderer Metalle nehmen, die mit dem gewünschten Anion leicht lösliche, mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure aber unlösliche Salze bilden. Bei zu geringer Löslichkeit des Farbstoffs in Wasser kann der _ Ionenaustausch auch z. B. in Alkohol-Wasser-Gemisehen durch-™ geführt werden, wobei nach der Filtration das Lösungsmittel abdestilliert werden muß.

Die durch Anionen-Austauschreaktionen erhältlichen Farbstoffe besitzen die gleichen Farbtöne wie die hierzu eingesetzten Farbstoffe.

Le A 13 270

2098 10/1 568

Claims

Patentansprüche:

worin A den Rest einer aromatisch-carbocyclischen oder aromatischheterocyclischen Diazokomponente bedeutet, R^ für Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl steht, R₂ bis R,- Wasserstoff, Alkyl oder den Rest -CH₂-P darstellen, worin P für einen aromatisch-carbocyclischen Rest steht und wobei mindestens einer der Reste R₂ bis Rj, für einen Rest -CH₃-P stehen muß, die verbleibenden Reste R₂ bis R₁J jedoch nicht gleichzeitig -CHp-P bedeuten können, Alk einen Alkylenrest bedeutet und X~ für ein Anion steht, und worin R^ und Rp zusammen einen Alkylenrest bedeuten können und der Ring B nichtionische Substituenten aufweisen kann.
2. Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

A'-N=N

Le A 13 270

-55 -

20 9 81Q/ 1 56 8

src

worin R₂ bis

h, Alk und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, A¹ für den Rest einer Diazokomponente der Benzol-, Thiazol-, Thiadiazol-, Benzthiazol- oder Benzisothiazolreihe steht, R'^ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, der gegebenenfalls durch Cyan, Hydroxy, Alkoxycarbonyl oder Alkylcarbonyloxy substituiert ist, P'für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest steht, Rg Wasserstoff, C^-Cg-Alkyl, Halogen, Acylamino oder C^-Cg-Alkoxy bedeutet und R- Wasserstoff, C₁-Cg-AIkYl, C₁-Cg-AIkOXy oder Halogen darstellt.
3. Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

-^Rtl R
N - ,2

AIk-N-CH₂-P¹

R,

worin R^, R₂ bis Rh, Rg, R«, Alk, P'und X die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebene Bedeutung haben und der Ring C gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Nitro, C₁-Cg-AIkYl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Carbonamid, Sulfonamid, Acyl, Acylamino oder Alkylsulfonyl sub- , stituiert sein kann.
4. Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

Le A 13 270

\(CH₂)_n-N-CH₂-P"

- 56 -

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worin Ή.¹, und

für C₁-C₁₁-AIkJrI steht, R'₂ Methyl oder Äthyl bedeutet, ij Wasserstoff oder Methyl darstellen, R'g Wasserstoff oder Methyl bedeutet, P"einen gegebenenfalls durch C₁-C^-Alkyl, Chlor, Nitro oder C₁-C₁J-AIkOXy substituierten Phenylrest, einen 1- bzw. 2-Naphthyl- oder einen 5- bzw. 6-Tetrahydronaphthylrest darstellt, η für die Zahlen 2 oder 3 und X~ für ein Anion stehen, und worin der Ring C gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Nitro, C^Cjj-Alkyl, C₁-C₁J-AIkOXy, Carbo-C^-Cij-Alkoxy oder C^C^-Alkylsulfonyl substituiert ist.
5. Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

A"-N=N

worin R'^, R₂ bis R₁^, Rg, R«, Alk, P'und X die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebene Bedeutung haben und A" für die Reste

— Ν E-

-N

s—

steht, worin die Ringe D nichtionische Subetituenten aufweisen können und E Wasserstoff oder einen nichtionischen Rest darstellt.

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209 81Ö/1B68

INSPECTlD
6. Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

"ι-

RV

worin R"„ . R¹.

R'

R'

^, *i 2, iv -,, ii ^, ιν g, P", η und X die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben und E¹ für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe steht.
7. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel

A-N=N

worin A den Rest einer aromatisch-carbocyclischen oder aromatischheterocyclischen Diazokomponente bedeutet, R^ für Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl steht, R₂ bis R₅ Wasserstoff, Alkyl oder den Rest -CH₂-P darstellen, worin P für einen aromatisch-carbocyclischen Rest steht und wobei mindestens einer der Reste R₂ bis R₁^ für einen Rest -CH₃-P stehen muß, die verbleibenden Reste R₂ bis R₁₄ jedoch nicht gleichzeitig -CH₃-P bedeuten können, Alk einen Alkylenrest bedeutet und X^- für ein Anion steht, und worin R₁ und R₂ zusammen einen Alkylenrest bedeuten können und der Ring B nichtioniache Substituenten aufweisen kann ,

Le A 13 270

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2 0 9 810/1568

ORIGINAL INSPECTED

dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

A-N=N-CbVn

c-N-N

worin A, R^ und Alk die oben angegebene Bedeutung haben und R₂ bis R₁J für Wasserstoff oder Alkyl stehen,

mit Verbindungen der Formel

X-CH₂-P

worin X einen als Anion abspaltbaren Rest bedeutet und P die oben angegebene Bedeutung hat,

umsetzt.
8. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen des Anspruchs 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

A-N=N-C B VN

\Alk-X

worin A, Alk, R₁ und X die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung "

haben,

mit Hydrazinen der Formel

N-N

¹V ^R5

worin R₂ bis R,- die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

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209810/1568

CO 2042652
9. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen des Anspruchs 7, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Amine der Formel

A-NH₂

worin A die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung hat, mit Kupplungskomponenten der Formel

worin R₁ bis R₁-, Alk und X die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben,

kuppelt.
10. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen des Anspruchs 7 mit Rp = Alkyl und R, und R^ = H oder Alkyl, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

A-N=N

AIk-N-CH₂-P

worin A, R₁, P und Alk die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben und R"₂ für Alkyl steht,

mit Verbindungen der Formel

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ORIGINAL INSPECTED

R".

N-Z

worin R'' und R"^ für Wasserstoff oder Alkyl stehen und Z für H oder Halogen steht, '

A-N=N //.B \\-_N

oder daß man Farbstoffe der Formel

T 2

Alk —N-R' 5

worin A, Alk und R^ die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben, " R"₂ für Alkyl und R¹,- für WaeesFS^ifff oder Alkyl stehen.

mit Aminen der Formel

N-Z

worin einer der Reste R"·, oder R¹¹V₁J für einen Rest -CH₂-P steht und der andere für Wasserstoff oder Alkyl und Z -OSO₅H oder Halogen bedeutet.

umsetzt.
11. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 6 zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Materialien.

Le A 13 270 - 61 -

ORlG₁NAL ,NSPECTED 209810/1568
12. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 6 zum Färben von Fasermaterialien aus Polyacrylnitril, Mischpolymerisaten aus Acrylnitril, sauer modifizierten aromatischen Polyestern und sauer modifizierten Polyamiden.
13. Mit den Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 6 gefärbte oder bedruckte natürliche oder synthetische Materialien.

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