DE2010492A1

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Publication number: DE2010492A1
Application number: DE19702010492
Authority: DE
Priority date: 1969-03-07
Filing date: 1970-03-05
Publication date: 1970-10-08
Also published as: JPS4817368B1; NL152944B; BE745422A; GB1274584A; DE2010492C3; NL7003206A; FR2036234A5; CH520748A; BR7017289D0; US3767361A; CH520747A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 2, HilblestroBo 20

Ihr Zeichen Unser Zeichen

Anwaltsakte 19 285 'He/A

Dafum ! 5i ΜαΓΖ 1970

Ugine Kuhlinann Paris (iru nkr. eich)

Erfinder: Rooert Sureau Victor DuTore

¹L.eue. Methinfarbstoffe, ihre ilorötellung und ihre Verwendung"

l)\Ai vorliegende, in Monaten der Pran^aifje des Mutierea Golorantes o,A. gemachte Erfindung betrifft neue ivicjthinfarbfjfcoffe, Verfahren '/u ihrer herstellung und ihres Verwendung, im besonderen ihre Verwendung zur färbung von PoIyueryiraaern. 009841/1638

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Die Färbung von Fasern auf Acrylnitrilpolymerisat- oder -mischpolymerisatbasis mit Hilfe von basischen Farbstoffen, im besonderen mit Methinfarbstoffen, ist bekannt.

Die Skala dieser Farbstoffe ist jedoch arm an industriell leicht erreichbaren Färbungen im rötlich-gelben bis orangefarbenen Bereich, die lebhafte Farbtönungen liefern, eine erhöhte Färbeausbeute und gute Echtheitseigenschaften aufweisen. Die vorliegende Erfindung hat den Zweck, diese Lücke auszufüllen.

Dies wird erreicht durch Herstellen der Farbstoffe der nachfolgenden allgemeinen Formeln

in welchen alk. eine Alkylgruppe mit einer geringen Anzahl von Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl- oder Abhylgruppe ist, der Kern A durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, JNitro-, Amino- oder Acylaminogruppen substituiert oder mit einem Benzolkern verbunden bzw. kondensiert sein kann, der Kern B durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitrogruppen substituiert oder mit einem Benzolkern verbunden bzw. kondensiert sein kann, R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Nitril-, Alkoxycarbonyl- oder Phenylgruppe ist, wobei der Kern

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B¹ mit einem Benzolkern in 3^f4*-Stellung verbunden bzw. kondensiert sein kann und X ein einwertiges Anionvist.

Die Farbstoffe der Formel (I) können nach zwei verschiedenen Verfahren hergestellt werdenί

1) Man kann nach einer ersten Reaktionsweise ein 2-Methylen-3-alkylbenzothiazolin der Formel (II) mit einem Cumarin-2-thion der Formel (III) kondensieren,

(II)

(III)

wobei in den Formeln die Bezeichnung alk und die Buchstaben A, B, B¹ und R die gleichen Bedeutungen wie oben haben.

Das Reaktionsmilieu ist eine schwache organische Säure, wie Essig- oder Propionsäure. Man arbeitet in Nähe der Siedetemperatur, Man kann die Reaktion kräftig beschleunigen und die Ausbeuten wesentlich verbessern, wenn man ein Alkylierungsmittel, vorzugsweise in stöchiometrischer Menge oder darüber, zugibt.

Man stellt in diesem Falle den Abgang von Alkylmercaptan, wahrscheinlich infolge einer sehr reaktionsfähigen Methyl-

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tliioo^onium-2wisciienverbindung, fest» Es sind alle klassischen Alkylierungsmittel wirksam» Zu ihnen gehören Liethyi- oder Äthylsulfat, die Alkylhalogenide, die Alkylarylsulfonate und im besonderen die Methyl- oder iithyl-Chlor- oder -Bromacetate«

lean trennt im allgemeinen den Farbstoff durch Verdüiiuen, Filtrieren gegebenenfalls in Gegenwart von Holzkohle, um irgendwelche Verunreinigungen auszuscheiden und durch Ausfällen ab, wozu man dem Filtrat Natriumchlorid und, soweit notwendig, Zinkchlorid zugibt,

2) Man kann auch ein Salz von 3-Alkylbensothiazolium der Formel (I¹/) oder (V) mit einem Salz von 2-IJethylbenzopyrylium der Formel (VI) kondensieren»

(IV) (V₃ "^e ^(Y/)

In den Formeln (IV) und (\f) haben die Bezeichnungen alle und A die gleichen Bedeutungen wie in den Formeln (I) und (II), Y ist ein einwertiges Anion, R^ ein Ohloratom oder eine Alkylthiogruppe, In der Formel (Vl") hat B die gleiche Bedeutung wie in den Formeln (I) und (III), R ist ein V/a s s er s to. Cf atom oder ein Alkylrest und Z ein einwertiges

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Anion, gewöhnlich das Ohlorferrat-Anion Ol.Fe ^, wobei man im Hinblick auf das bevorzugte Herstellungsverfahren der Salze dieses Typs einem bekannten Verfahren folgte

Als Reaktionsmilieu sind eine große Anzahl organische Lösungsmittel geeignet. Man wählt vorzugsweise ein mit Wasser mischbares lösungsmittel, .beispielsweise einen niederen Alkohol, einen Polyalkohol, wie das Glykol, einen Ester von dem letzteren, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder eine scriwache organische Säure, wie Essig- oder Propionsäure ο

Die Reaktion läuft häufig bei gewöhnlichen Temperaturen ab, aber es ist mitunter nötig, bis zum Rückfluß des Löbungsmittels zu erhitzen» Die Arbeitsdauer ist extrem variabel, von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden nach der Bescnaffenheit von R., und der der Substituenten«, Der gebildete, im allgemeinen in dem Reaktionsmilieu wenig lösliche Farbstoff v/ird filtriert, mit dem Lösungsmittel, danach mit kaltem Wasser gewaschen und bei mäßiger !Temperatur oder unter Vakuum getrocknet.

Von den Pyryliumsalzen der Formel (VI) sind bereits einige bekannt, andere sind neu. Im allgemeinen können sie hergestellt werden, wozu man einen Aldehyd der Formel

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— ο

(VII)

mit; einem Keton der Formel GPU-GO-OHp-R- in Gegenwart einer starken Mineralsäure kondensiert» Als Ausgangsmaterialien zur Durchführung dar Erfindung können im besonderen erwähnt werden die Salze von 2,5-Diraetiiylbensop,yr,y"lium, 2-iuetxiyl-3-isopropylbenzopyrylium, 2-iaethyl-3-butylijenzopyrylium, 2,3-Dimethylnaphto-/^~b_J7-pyrylium, 2-Lethy 1 -3-isoprof>ylnaphto-^/" b_7-pyrylium, 2-üethyl-3-butylnapato-/ υ /-pyrylium und ihre substituierten Derivate.

Farbstoffe mit benachbarten Fo me In wurden ueroi Is von Ao Io Kiprianov, A» Io l'olmatchev und ihroii ...ifcurb^i tcrn (Journal de Ghimie Generale rucae, .üd_a 30-1, 8. o;>8, tid. 32-1, Ö. 383, -öd. 33-1» B₀ 440) hergestellt, jodoei; :.-ind diese letzteren Farbstoffe, die nach versuliicci^M.ii Vorfahren mit schlechten Ausbeuten erhalten werüon, i.uiustriell viel schwieriger su'günglioho

Die neuen Farbstoffe der Erfindung sind für die i?:.irbt>industrie und für die i^Jhotographie von Interesse, ^oim F;.irben weisen sie alle Eigenschaften der kationis^uen Farbstoffe auf, und sie sind besonders gee.L net :;iir t'firburi;; von Fasern auf Acrylnitrilpolymerisat- oder -misohpolymerisatbasis, ·δ\χ denen sie eine sehr starke Affini tat aufweisen.

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Sie verleihen ihnen auf diese Weise kräftige Farbtönungen von großer Lebhaftigkeit im Gelb- und Orange-Bereieho Die erhaltenen Färbungen weisen ausgezeichnete allgemeine Echtheitseigenschaften auf.

Die nachfolgenden Beispiele dienen nur der Erläuterung, wobei die Teile Gewichtsteile sind, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Beispiel 1 .

Man bringt während 2 Std_o eine lösung von 3 Teilen Cumarin-2-thion und 3 Teilen 2-Methylen-3-methyrbenzothiazolin in einem Gemisch von 20 Teilen Eisessig und 3 VoloTeilen Dimethylsulfat zum Sieden« Man verdünnt mit 100 Teilen Wasser, gibt ein wenig Holzkohle zu, filtriert und fällt den Farbstoff dadurch aus, daß man dem Filtrat 15 Teile Natriumchlorid zugibt. Man filtriert, quetscht ab und trocknet bei mäßiger Temperatur» Man erhält 1,6 Teile Farbstoff, der Fasern auf Acrylnitrilpolymerisat-Basis in sehr lebhafter und kräftiger goldgelber Farbtönung mit sehr guten allgemeinen Echtheitseigenschaften, im besonderen gegenüber Licht,.färbt,

Beispiel 2

Man bringt während 8 Std« ein Gemisch von 3 Teilen Gumarin-2-thion, 3,6 Teilen 2-Methylen-3f6-dimethylbenzothiazol in 20 Teilen Bisessig und 3 Teilen Äthylchloracetat zum Sieden.

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Man gibt 80 Teile kaltes Wasser zu, filtriert die gebildete kristalline Ausfällung, löst dann erneut in I50 Teilen warmem Wasser, gibt ein wenig Holzkohle zu, filtriert und gibt dem noch warmen Filtrat 20 Teile Natriumchlorid zu. Man läßt abkühlen, filtriert, läutert und trocknet bei mäßiger Temperatur. Man erhält 4,2 Teile orangen Farbstoff, der Acrylfasern goldgelb mit ähnlichen Eigenschaften, wie denen des Farbstoffs von Beispiel 1, färbt.

Beispiel 3

Man bringt während 10 Minuten ein Gemisch von 3»5 Teilen Chlorferrat von 2,3-Dimethylbenzopyrylium, 2,3 Teilen 3-Methylbenzothiazolium-2-sulfonat in 100 Teilen Eisessig zum Sieden. Es bildet sich schnell eine kristalline Ausfällung. Man filtriert nach Abkühlen und wäscht die Ausfällung mit Essigsäure bis zur Beseitung dunkelroter Mutterlaugen. Man quetscht ab und trocknet unter Vakuum. Man erhält 3,7 Teile orange-farbenen Farbstoff, der Acrylfasern lebhaft gelb mit ähnlichen Eigenschaften, wie denen des Farbstoffes von Beispiel 1, färbt.

Das in diesem Beispiel verwendete Ohlorferrat von 2,3-Dimethylbenzopyrylium kann nach Elderfield, "Heterocyclic Compounds", 1951, Bd. II. S. 292 oder auf die nachfolgende Weise hergestellt werden:

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Man rührt bis zur Lösung ein Gemisch von 200 YoI.Teilen Eisessig, 120 Teilen kristallisiertem Eisen(lll)-chlorid (PeGl₅JeH₂O), 48,8 Teilen Salizylaldehyd und 72 Teilen Ilethylathylketon« Man rührt weiter und führt im Verlauf von ungefähr 4 Std.-und bei einer Temperatur von 15 bis 20 G-300 YoIcTeile konzentrierte Salzsäure ein_o Die Lösung rötet sich kräftig und das Benzopyryliumsalz*beginnt, sich zu kristallisieren. Nach 24 Std. Rühren bei Zimmertemperatur filtriert man, wäscht zweimal mit einem Gemisch von 20 YoI ο Teilen Essigsäure und 30 YoI„Teilen konzentrierter Salzsäure, quetscht ab und trocknet unter Vakuum» kan erhält 133 Teile Ohio rf errat von 2,3-Dirnethyrbenzopyrylium in J?arm eines rötlichen kristallinen Pulvers« Die rötliche Färbung ist einer Spur von Üxydationsprodukten zuzuschreiben, jedoch ist das .Rohprodukt in einem Reinheitszustand, der für die Herstellung dor Farbstoffe ausreicht_o

jcann diese Verüinüun-■ durch Umkristallisieren in Essigsäure in Gegenwart von Aktivkohle in reinem Zustund erhaltene Man erhält klare grünlich-gelbο Prismen; Schmelzpunkt. 106 Dis 107⁰G.

Analyse?

Jirrecnnet für C-. *IL ..Cl,3TeQ

(#■); 36,98 G, 3,08 H, 39,78 Gl, 15,68 Pe gefunden {fo): 36,9 G, 3,32 II, 40,4 Gl, 15,6 Pe

37,3 Ü, 3,21 il, 40,6 01, 16,0 Fe

Q098AW1638 "¹°"

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In ähnlicner '//eise kann man weitere Pyryliur/iiiälze ,ierir^llen, wobei man den Sali^ylalc.ehyd durch ^eiiie hologenierten, m.etnylierten oder irietiioir/lierteii !Derivate oder r.arcli 2-rr/droxj-1-ruipiV(;alde::yd. ersetzt, oder Vviiterair 'Aüü LctLyI-ütiTylketon durch Aceton, i^etir/lisooutylketon oder Letli. . 1-amylketon ersetzt, Ls ißt mitunter vorteilhaft, v/oι·ΰer.freien, gat: χ or mi gen Giilor\;a^3e.L':..toi'f anstello J.er Iroii^on^rii crter: Üal2säure zu verwenden.

Beispiel 4

Hari bringt wLtiireiid 5 ötd» ein G-emiccn von ~j,b !'eilen Oi'lorierrat von 2,j?-JJirictii3^rlben^opyryliuni, '6,b !'eilen oulfomethylat von 2-£ietliylthic-;J-methyl-6-nitroben:.'_Jot'aia:.iOliii;.; in 100-Teilen Eisesöir·; zum Sieden» L.an liu^u ubkiUilen, filtriert, nimmt die Ausfällung in 50 Teilon rjiedeudciu Ät;h:;nol auf, um'die rote Verunreinig ;un?j auüzuccuieiuen, i'iltrJ. ert, v/;ischt mit Äthanol und trocknet bei m:'. i.^r;vr lOwnoiwituLV. i.;.n erhal U j5 i'eile ox\,iV';cn B¹^rI)UtOf f iii :!i.u"jtuiui von J:ri.or\'ot.'i·;: t, der Acr,ylJ-afjern oruiir;o-":elb ini t aeiir .-uteii :;11. ;ei,ieinen iJohtlieitijei;;;ensoliaften f;i..rbt_o

Die nachfolgende 'XubeiIe umi'uiJü ;uuult:;lieliü l.njir.pielo der Farbstoffe der Formel (I) dor »Jrfindun_:;, '-.urin alle. C:^: _; if.t, die Kernsubs LiLuenten A, J und B¹ solche t;ind, \.ie ;;:ic Lr.. der aweiten Spalte an^e^eben .'und. D;u; Anion tavi.ult im tiinblick auf die Fasern keine Färberolle und ist. on tspivohond

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der verwendeten Herstellungsweise Cl ^Z, ZnCl ^- oder Gl ,Fe Θ_ο Wenn gewünscht, kann man das Anion in ein anderes Anion, beispielsweise aus Gründen der löslichkeit, austauschen.

Bei spiel	Substituenten	irarbtonungen aux Acrylfasern
VJl	6-Methoxy : .	gold-orange
6	6-Chlor	goldgelb
7	' 3 ' -Lrethyl-S' -methoxy	gelb
8	. 6-lTitro-3 ' -methyl-8 '-methoxy	gelb
9 .	3 ' -Methyl-5' , 6' -benzo	lebhaft orange
10	5,3'-Dimethyl	gelb
11	• 6-l,Iethyl-6' -brom	gold-orange
12	6-kethoxy-6'-brom	orange
13	6-Chlor-6'-brom	orange
14	3'-Methyl-6'-brom	goldgelb
15	3·-Methyl-6·-chlor	lebhaftes &elb- grün
16	6,7-Benzo-6'-brom	lebhaftes Orange
17	6-Methoxy-3'-methyl	goldgelb
18	6,3'-Dimethyl	goldgelb
19	5-Methoxy-3'-methyl	goldgelb
20	5-L·Iethoxy-6-acetylamino-3'-methyl	orange
21	5-GhIor-3'-methyl	gelb
22	6~Chlor~3'-methyl	goldgelb
23	6'-Brom	goldgelb
24	6«-Chlor	goldgelb
25	6,6',8'-irimethyl	gold-orange
26	6-Methox^-6',8'-dimethyl	orange
27	6-Ghlor-6',8'-dimethyl	gold-orange
28	6,7-J3enzo-6' ,8'-dimethyl	orange

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Fortsetzung Tabelle

Beispiel

29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46

49 50 51 52 53 54 55

Substituenten

6,7-Benzo-3 ^f -methyl 6-Iuethyl-7' -methoxy 6,7-Benzo-7 ^r-methoxy 6,7'-Dimetlioxy 6-Chlor-7'-methoxy 6-Met/iyl-3 ', 4 '-benzo-7 '-methoxy 6-Methoxy-3 ', 4' -benzo-7 ' -methoxy 6-0hlor-3',4'-benzo-7'-methoxy 6-L:ethyl-3' -phenyl 6-Methoxy-3'-phenyl 6-Ghlor-3'-phenyl ö-Hethyl-S'-methoxy

b-Chlor-8'-methoxy 6,7-Benzo-8'-methoxy 6-Methyl-6'-nitro 6-iJethoxy-6' -nitro 6-Chlor-6'-nitro 6,7-Benzo-6'-nitro 6',8'-Dimethyl 7' -iiiethoxy 8' -lviethoxy 3'-Phenyl 6 '-ilitro 3',4'-Benzo-7'-methoxy 3'-Isopropyl 3'-n-But,-vl Farbtönungen auf Acrylfaser!!

orange Zinnober

orange orange orange goldgelb gelb

goldgelb goldgelb gold-orange gold-orange goldgelb gold-orange goldgelb orange goldgelb bräunlich gelb gelb

gelb chamois gold-orange orange goldgelb gold-orange gelb

goldgelb goldgelb goldgelb

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Claims

Patentansprüche :

1. Methinfarbstoffe der allgemeinen Formel

alle

(D
worin alk. eine Alkylgruppe ist, die eine geringe Anzahl Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe ist, der Kern A durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Amino- oder Acylaminogruppen substituiert sein kann oder mit einem Benzolkern verbunden bzw.kondensiert sein kann, der Kern B durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitrogruppen substituiert oder mit einem Benzolkern verbunden bzw. kondensiert sein kann, R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Nitril-, Alkoxycarbonyl- oder Phenylgruppe ist, der Kern B¹ mit einem Benzolkern in der 3¹^'-Stellung kondensiert sein kann und X ein einwertiges Anion ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen gemäß An spruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

C-OH.

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mit einer Verbindung der allgemeinen I'Orrael

kondensieren läßt, wobei in den J?or;.;eln alle, und :i die glei chen Bedeutungen v/ie im Ansprucu 1 haben Lina uit λΌπιο ^, ^ und 13', i;ie im Anspruch 1 oriautert, ouustituiert ce in icönnen₀

5. /ericinren ijur iiurüteilun_o von ^etiiiniarbü uoi., >m .:-e.;i:.u.i .aispruch 1 dacturcli gekennzeichnet, aau man eine Voi'üiuaung dor allgemeinen Formel

alle«,

o'-I-L

oder

a Ik,

-j-cj υ.

mit einer /erbindung der ull^'iemeinon Formel

Pi ζ

kondensiert, wobei in den Formeln alle» die ;leiv:lie Boden U wie im Anspruoli 1 hut, diu Kerne A und B, wie im Anspruch

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definiert, substituiert sein können, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, E₁ ein Halogena.tom oder eine Alkylthiogruppe ist und Y und Z einwertige Anionen oder ihre Äquivalente,sind»

4o Verwendung der Methinfar'bstoffe gemäß Anspruch 1 zur Färbung von Fasern auf Acrylnitrilpolymerisat- oder -mischpolymerisat-Basisβ

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