DE1520798A1 - Synthetische thermoplastische Copolyestermassen - Google Patents

Synthetische thermoplastische Copolyestermassen

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DE1520798A1 DE19631520798 DE1520798A DE1520798A1 DE 1520798 A1 DE1520798 A1 DE 1520798A1 DE 19631520798 DE19631520798 DE 19631520798 DE 1520798 A DE1520798 A DE 1520798A DE 1520798 A1 DE1520798 A1 DE 1520798A1
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Lucien Bonnard
Eugene Wersinger
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Rhodiaceta SA
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Description

Dr. F. Zumiteln - Dr. E. Assmanrt Dr.R. Koenlgsberger
Petent6nwSlle München 2, BräuhauMtraö· 4/M
Societe Rhodiaoeta, Paris/Frankreich
Synthetische thermoplastische Copolyestermasson
»aBaaa»»MKaaaa»MB»!mtt«awm»afc»ti
Die aus einer oder mehreren organischen Dieäuren, wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4*-Dlearboxydipheny!methan und dgl., und Diolen, wie beispielsweise Äthylenglykol, 1,4-Di=(hydroxy)-oyolohexan und dgl., Btamnenden thermoplastischen Polyester sind in geschmolzenem Zustand zu Fäden, Einzelfasern, rosshaarähnliohen Fäden, Filmen und dgl. auspressbar, die zahlreiche Absatzmöglichkeiten gefunden haben.
Die Affinität dieser Polyester für basische Farbstoffe ist sehr gering. Diese Klasse von Farbstoffen ergibt nun lebhafte Färbungen, die für gewisse Anwendungszweoke erforderlich und mit den üblicherweise für die Polyester verwendeten, in plastischen Stoffen löslichen Farbstoffen schwer zu erzielen sind.
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Es wurden daher verschiedene Verfahren in Betracht gezogen, um diese Affinität zu verbessern.
Es 1st beispielsweise möglichp In der makromolekularen Kette Stellen zu schaffen, die befähigt sind, basische Farbstoffe zu fixieren. Dies kann durch vor oder im Verlaufe der Polykondensation vorgenommene Einführung von reaktive Qruppen tragenden Verbindungen, die sich in die Kette einzubauen vermögen, erfolgen.
Es wurde insbesondere bereits vorgeschlagen, thermoplastische Copolyester herzustellen, die einen kleinen Anteil organischer Reste besitzen, die Carboxylatgruppen in Form der freien Säure oder in Form von Salzen enthalten. Diese Salze sind vorzugsweise Derivate von Alkalimetallen (Na, K, Li) oder Erdalkalimetallen (Ca).
Man stellt fest, dass sich diese Natrium», Kalium-, Lithium-, Calcium-, Lanthan- oder Blelcarboxylatreste enthaltenden Copolyester in Pulverform oder in Form geformter Erzeugnisse leichter mit basischen Farbstoffen färben als ihre Homologen, die keine Carboxylatgruppen enthalten.
Der Unterschied zwischen den Färbungen, der bei Arbeiten In
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einem Färbebad bei 15O°C unter Druok merklich ist, ist Jedoch sehr gering, wenn man die Färbung bei 1OC *C ohne
Überträger
U durchführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Copolyester, die insbesondere eine Affinität für basische Farbstoffe besitzen und in lebhaften und dunklen Farbtönungen bei Temperaturen, die praktisch 100 eC nicht übersteigen, gefärbt vrerden köimen.
Diese aus organischen Disäuren und Diolen stammenden Copolyester enthalten,gebunden an in ihren Molekülen vorhandenen zweiwertigen Restenf BrUokenbindungen, die Zinkcarboxylatgruppen aufweisen, wobei der Gehalt an Zink 0,5 bis 5
axome Je 100 sich wiederholender Einheiten des Copolyesters beträgt.
Bei Gehalten unter 0,5 äraaefctomen stellt man bei Färbung bei 100 0C keinen merklichen Unterschied der Färbung zwischen den erf.lndungsgemässen Copolyesters und den üblichen Polyestern fest.
Bei Gehalten über 5rftaenraitomen werden gewisse Eigenschaften des Copolyesters, beispielsweise die Färbung und die Viskosität no wrUndert, dass es kouni mehr möglich ist, wert-
9 iJ «3 G . ρ / ι ο ι ρ
BAD ORIGiNAL
volle geformte Erzeugnisse zu erhalten.
Die erfindungsgemässen Copolyester stammen von einer oder mehreren organischen Disäuren, wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4f-Dicarboxydiphenylraethan und dgl., und Diolen, wie «beispielsweise Äthylenglykol, 1,4-Di-(hydroxy)-eyelohexan,und dgl..
Eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemässen Copolyesters ist die der hauptsächlich aus Terephthalsäure und äthylenglykol stammenden Copolyester.
Die Raste, an denen die Zinkcarboxylatgruppen gebunden sind, können aus Verbindungen, wie beispielsweise einer aromatischen, aliphatischen oder cyclanisohen Ölsäure oder einem aromatischen, aliphatischen oder cyoIonischen Dlol stammen.
Ganz allgemein werden die UbIlohen Polyester (und Copolyester) in zwei Stufen hergestellt: Umsetzung zwischen einem (oder mehreren) niedrig«Alkyl-diester und einem (oder mehreren) Diol und anschllessende Polykondensation des erhaltenen Produkts.
Man kann ein analoges Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Copolyester anwenden, die aus einem (oder mehreren) niedrig-Alkyl-diester, einem (oder mehreren) Diol
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BAD ORIGINAL '
und einer Zjnkcarboxylatgruppen tragenden Verbindung erhalten werden.
Diese Verbindung, die vorzugsweise In die Reaktionszone vor der ersten Stufe eingebracht wird, kann eine Verbindung der folgenden Formeln sein:
R1 O
R1 0 CO"*
Ro COO
Zn
oder
OH-OH
- COO
In diesen Formeln bedeuten R1 einen niedrigen Alkylrest,
drei
vorzugsweise den Rest CH,, und Rp einen zweiwertigen organischen Rest.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Man erhitzt 5298 g Dimethylterephthalat, 2717 g Kthylenglykol, 0,590 g Zn(C2Hy)2)2. 2HgO, 0,660 g Antimonoxyd und 104,2 g Zinksalz des Trimesinsäuredimethylesters etwa 35 Stunden bei 150-215 0C, bis man die theoretische Menge Methanol (1 118 g) gewonnen hat, was einer vollständigen JJmesterung entspricht.
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Man entfernt den Überschuss an Oiykol, indem man von 215 auf 250 0C erhitzt, und erniedrigt, we'nn diese Temperatur erreicht ist, allmählich den Druck bis auf 0,5 mm Hg; gleichzeitig erhöht man die Temperatur bis auf 275 °C.
Man setzt die Polymerisation bei 275 0C fort, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist.
Nachdem man wieder auf Atmosphärendruok gebracht hat, extradiert man das Polymer. Dieses besitzt die folgenden Kennzahlen:
Viskositätszahl (Viscosite Intrlnseque): 0,65; Erweichungspunkt: 222 °C.
Die Viskositätszahl wird in einem Ostwald-Viskonimeter mit einer einprozentigen Lösung in Orthoohlorphenol bestimmt.
Bei Färbung dieses Polymeren mit dem unter dem Handels-
Blau/
namen BasacrylfOL im Handel erhältliohen Farbstoff (Hersteller: BASF) in einem Bad bei 100 *C während 1 Stunde ohne Übertragungsmittel in schwach saurem Medium erhält man eine Farbintensität von 3.
Die erzielte Farbintensität wird Im Vergleich zu zwei Vergleichspolymeren, die unter den gleichen Bedingungen
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wie die zu prüfende Probe gefärbt sind, bewertet.
Man gibt der aus einer Probe von üblichem Polyethylenterephthalat bestehenden Vergleichsprobe die Zahl O und einer Vergleichsprobe, die aus dem Polymeren besteht, das zur Herstellung der von der Societe Crylor verkauften Poly· acrylnitrilfaser Typ 10 dient, die Zahl 6.
Wenn man in dem Polyester das Zinksais des TrimesinsKuredimethylesters durch das Kalium-, Blei- oder Caloiumsalz des Trimesinsäuredimethylesters ersetzt, so erhält man Produkte, die nach Färbung unter den gleichen Bedingungen wie oben Farbintensitäten in der gleichen Qrössenordnung wie diejenige von üblichem Polyethylenterephthalat, d.h. praktisch 0, aufweisen.
Beispiel 2
Man erhitzt in einer mit einem RUcklaufabsoheider ausgestatteten Apparatur 5298 g Dimethylterephthalat, 27^ g Äthylenglykol, 2,308 g wasserfreies Caloiumacetat, 1,320 g
Antiroonoxyd, 2,^65 6 48,5 #ige phosphorige Säure und
Z inksalζ η es/
146,8 g/lO-Carboxydeoylmalonsäure-diäthylesteEE etwa 2 1/2 Stunden bei 120-210 eC, bis man die theoretische Menge Methanol (1118 g) gewonnen hat, wae einer vollständigen Umesterung entspricht.
9 0 9 8 L ') / 1J 2 1 6
Man erhält ein ungefärbtes Monomeres.
Man entfernt den überschuss an Kthylenglykol, indem nan die Temperatur von 210 auf 250 0C bringt.
Bei 2^0 °C erniedrigt man allmählich den Druck bis auf 0,5 nun Hg; gleichzeitig erhöht man die Temperatur auf 285 0C.
Bei 285 0C setzt man die Polymerisation etwa 2 Stunden fort.
Man extrudiert das erhaltene Polymer, das die folgenden Kennzahlen aufweist:
Viskositätszahl: 0,53» Erweichungspunkt: 207 0C.
Durch Färbung dieses Polymeren mit dem Farbstoff BasaorylHBlau unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhält man eine Farbintensität von 4.
Beispiel 3
Man erhitzt in einer mit einem RUoklaufabecheider ausgestatteten Apparatur 3298 g Dimethylterephthalat, 2770 g Kthylenglykol, 0,660 g Antimonoxyd und 16^.Tg Zinksalz deo
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3,5-Dimethoxycarbonyl-N-(p-carboxyphenyl)-benzolsulfonamlds auf 135-215 0C.
Man erhitzt, bis man die theoretische Menge Methanol (1118 g) gewonnen hat, was einer vollständigen Umesterung entspricht. Nach Entfernen des überschüssigen Athylenglykols zwischen 215 und 250 QG erniedrigt man den Druck allmählich bis auf 0,5 ram Hg, wobei man die Temperatur auf 275 0C bringt.
Man setzt die Polymerisation bei dieser Temperatur fort, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist.
Man extrudiert das Polymer, das die folgenden Kennzahlen aufweist:
Viskositätszahlι 0,59,
Erweichungspunkt: 222 0C.
Bei der Färbung dieses Polymeren nach einem Verfahren, das dem von Beispiel 1 analog ist, erhält man eine Farbintensität von ^.
Der unter Ersatz des Zinksalzes des 3*£-Dimethoxycarbonyl-N-(p-carboxyphenyl)-benzolsulfonamids durch das Kaliumsalz erhaltene Polyester ergibt eine Farbintensität von 1.
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Claims (1)

1520T98 - ίο -
Patentanspruch
Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit Affinität für basische Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet» daß man eine organische Dicarbonsäure und ein Diol oder deren esterbildende Derivate in Gegenwart von 0,5 bis 5 Molekülen eines Zinksalzes einer organischen Verbindung, die eine mit dem Zink verbundene Carboxylgruppe und zwei weitere funktioneile Gruppen, die mit den eeterbildenden Gruppen reagieren können, enthält, pro 100 Moleküle Dicarbonsäure oder ihres Derivates kondensiert.
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DE19631520798 1962-03-20 1963-03-13 Synthetische thermoplastische Copolyestermassen Pending DE1520798A1 (de)

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