DE60017422T2

DE60017422T2 - Geräuschdämpfende polyesterformmassen

Info

Publication number: DE60017422T2
Application number: DE60017422T
Authority: DE
Inventors: Russell Robert Gallucci
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 2000-07-19
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2020-07-20
Also published as: DE60017422D1; EP1212374A1; EP1212374B1; WO2001016231A1; JP2003508573A

Description

Diese Anmeldung beansprucht Prioritätsrechte aus der vorläufigen US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 60/151.229, eingereicht am 27. August 1999, auf die hiermit verwiesen wird.
Sachgebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf Polyesterformartikel mit verbesserter Schall- und Schwingungsdämpfung.
Hintergrund der Erfindung
Es ist wünschenswert, mechanische Geräte, wie zum Beispiel Ventilatoren, Schaltanlagen, Kompressoren und andere Geräte zur Unterdrückung von Vibration und Lärm, die in Zusammenhang mit dem Betrieb dieser Gerätschaften stehen, einzukapseln.
Holub und andere beschreiben im US-Pat. 4.122.061 verstärkte Polyestermischungen von Poly (1,4-butylenterephtalat) und Poly (ethylenterephtalat), die gegen Schlag durch Zusatz eines Polyolefins oder auf Olefin basierende Copolyharze modifiziert sind. Das Polyolefinharz wird in die Polyesterabmischung eingearbeitet und für das Spritzgussverfahren benutzt. Aus solchen Polyesterharzen geformte Werkstücke gelten in hohem Maße als oberflächenhart, abriebfest, hochglänzend und oberflächenreibungsarm. Es ist wünschenswert, die von Holub und Andere beschriebenen Harztypen in ihren Eigenschaften weiterhin zu verbessern.
US-Patent 5.441.997 beschreibt formbare Polyesterzusammensetzungen von keramikähnlicher Beschaffenheit, die zu relativ dünnen Profilen geformt werden können und hohe Schlagzähigkeit besitzen. Die Zusammensetzung ist auf ein Polybutylenterephthalat und/oder Polyethylenterephthalat und ein aromatisches Polycarbonat mit anorganischen Füllstoffen aus der Kategorie Bariumsulfat, Strontiumsulfat, Zirkoniumoxid und Zinksulfat gerichtet.
Falls gewünscht, kann der Zusatz sowohl eines Styrolkautschuks als Plastifizierer, als auch eines Glasfaserfüllstoffes als Verstärker zur Zusammensetzung erfolgen. Obwohl diese Zusammensetzungen für Anwendungen geeignet sind, für die keramikähnliche Eigenschaften erstrebenswert sind, sindZusammensetzungen wünschenswert, die zusätzlich verbesserte Eigenschaften aufweisen.
Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit wurden verschiedene Kautschukmodifizierer dem Polyester zugesetzt. US-Patent 4.022.748 beschreibt gummielastische Pfropfcopolymere mit einer Glasübergangstemperatur unter –20 °C. US-Patent 4.034.013 und 4.092.202 offenbaren mehrschichtige Polymere mit einem gummiartigen Innenteil und einer harten äußeren Hülle, die vorzugsweise von Acrylaten abstammt. US-Patent 4.090.966 und 4.271.064 offenbaren selektiv hydrierte Monoalkenylarendienblockcopolymere als Polyestermodifizierer. US-Patent 4.257.937 beschreibt Polyesterpolycarbonatmischungen mit Polyacrylharzen. Eine große Vielfalt anderer Modifizierer für die Schlagzähigkeit wurde in dieser Weise offenbart, ohne dass die Belange von Geräusch- und Schwingungsdämpfung unter Beibehaltung der ausgewogenen mechanischen und rheologischen Eigenschaften erwähnt werden.
Die Vibrationsdämpfung wurde erzielt durch die Einbeziehung spezifischer styrolartigerBlockcopolymere in andere Thermoplasten, wie Ethylen- Polypropylen, wie zum Beispiel beschrieben in Jpn. Kokai Tokio Koho JP 1180.456 (9980456): (Chem. Abstracts 130:238309) beschrieben. US-Patent 5.886.094 offenbart einen anorganischen Füllstoff mit einem Verträglich macher und einem Styrolblockcopolymer in einem Polyphenylenether- Polyamidgemisch zur Verstärkung der Schwingungsdämpfung.
Trotz aller vorangegangenen Bemühungen thermoplastische Polyester und gummiartige Modifizierer zur Schlagzähigkeit zu kombinieren, gibt es immer noch das Bedürfnis, einen kristallinen, thermoplastischen Polyester mit hoher Wärme- und Lösungsmittelbeständigkeit sowie guten mechanischen und rheologischen Eigenschaften bereitzustellen, der zusätzlich die Eigenschaft von Geräusch- und Schwingungsdämpfung besitzt.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf eine formbare, thermoplastische Polyesterzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die einen geräuschdämpfenden Anteil eines isoprenoiden Kautschukmodifizierers der Kategorie Monoalkenylaren mit einem hohen Grad an 1,2 oder 3,4 Verknüpfungen umfasst. Der isoprenoide Kautschukmodifizierer kann allein, in Kombination mit anderen, nicht isoprenoiden Schlagzähigkeitsmodifizierern oder mit Füllstoffen, Verstärkern, Flammfestigkeitsmachern oder mit anderen Thermoplasten, speziell mit Polycarbonaten, benutzt werden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die in der vorliegenden Erfindung benutzten Zusammensetzungen der geräuschdämpfenden Anteile sind gummiartige, isoprenoide Monoalkenylarencopolymere mit einem hohen Molekulargewicht. Typische isoprenoide natürliche und synthetische Polymermaterialien sind bei Raumtemperatur elastisch und haben einen sehr hohen Anteil an 1,4 Verknüpfung, 1,2 oder 3,4 verknüpfte Dieneinheiten sind kaum anzutreffen. Zur Verbesserung der geräusch- und schwingungsdämpfenden Eigenschaften, wie für die beschriebene Erfindung gefordert wird, sollte die überwiegende Mehrheit der isoprenoiden Einheiten über die 1,2 oder 3,4 Verknüpfungen verbunden sein. Herkömmliche Schlagzähigkeitsmodifizierer mit auf Dienen basierende Kautschuke haben in erster Linie 1,4 Verknüpfung und zeigen kein oder wenig geräusch- und/oder schwingungsdämpfendes Verhalten, wenn sie in den Mischungen der Erfindung benutzt werden. Geräusch- und schwingungsdämpfende isoprenoide Materialien können sowohl Copolymere, einschließlich statistische Block-, Radialblock-, Pfropf- und Kern- Schale- Copolymere, als auch Kombinationen davon umfassen.
Geräusch- und schwingungsdämpfende isoprenoide AB (Diblock), ABA (Triblock) Copolymere von Alkenylaromaten und Dienverbindungen, die Isoprenblöcke umfassen, sind am effektivsten. Die konjugierten Dienblöcke mit einem hohen Anteil an 1,2 oder 3,4 Verknüpfungen, können teilweise oder ganz hydriert sein. Das bevorzugte konjugierte Dien ist Isopren. Die bevorzugten vinylaromatischen Verbindungen sind Styrol und Methylstyrol. Beispiele von Triblockcopolymeren dieses Typs sind Polystyrol- Polyisopren- Polystyrol (SIS). Die am meisten bevorzugten Isoprenmonoalkenylarencopolymere dieser Erfindung besitzt genügend Monoalkenylareneinheiten, um ihr Zusammenballen bei Raumtemperatur zu verhindern, und außerdem haben sie einen hohen Isoprengehalt für eine effiziente Geräusch- und Schwingungsdämpfung. Gewöhnlich wird das durch einen Anteil größer als 15 bis 30 Gewichtsprozent Monoalkenylaren erreicht. Der Restbeitrag des geräusch- und schwingungsdämpfenden Kautschuks beinhaltet 70 bis 85 Gewichtsprozent polyisoprenoide Einheiten. Partiell hydrierte Isoprenmonoalkenylcopolymere können bevorzugt sein, wenn gefordert wird, dass der isoprenoide Kautschuk höheren Temperaturbedingungen widerstehen muss.
Der geräuschdämpfende Zusatz ist vorzugsweise in den Mischungen der Erfindung in einer Menge von etwa 3 bis 50 %, vorzugsweise von 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, anwesend.
Der am meisten bevorzugte isoprenoide Kautschuk ist ein Styrol- Isopren- Styrol-(SIS) oder ein hydriertes SISBlock- (hSIS) Copolymer, wobei die Isoprenverknüpfungen primäre 1,2 oder 3,4 Verknüpfungen sind. Ein geräuschdämpfender Kautschuk dieses Typs wurde durch Kuraray Co unter dem Warenzeichen HYBRAR auf den Markt gebracht. Normalerweise sollten 50 % der Isoprenverknüpfungen 1,2 oder 3,4 Verknüpfungen und der Rest der Isoprenverknüpfung 1,4 Verknüpfung sein. Das bevorzugte SIS oder das hydrierte SIS Copolymer soll etwa 20 % Styroleinheiten aufweisen, wobei der Rest aus Polyisopreneinheiten zusammengesetzt ist.
Mischungen verschiedener Typen des geräuschdämpfenden Kautschuks können benutzt werden. Die Mischungen sind speziell zur Erweiterung des Temperaturbereichs, bei dem die Zusammensetzungen der Erfindung ihr geräusch- und schwingungsdämpfendes Vermögen zeigen werden, nutzlich.
Geräusch- und schwingungsdämpfendes Verhalten kann man im dynamisch mechanischen Verhalten der Zusammensetzungen am verbesserten Tangens-Delta oder an verbesserten Verlustmodulwerten zwischen –20 bis +20 °C sehen sowie durch einfaches Fallenlassen der Proben auf eine harte ebene Oberfläche, wobei man die Verringerung des Geräusches, verglichen mit einem Kontrollkautschuk (SVDR), der keine Geräusch- und Schwingungsdämpfung besitzt, bemisst.
Geeignete Polyesterkomponenten umfassen kristalline Polyester, wie zum Beispiel Polyester, die sich von einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol oder Mischungen davon mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure, ableiten. Bevorzugte Polyester sind abgeleitet von einem aliphatischen Diol und einer aromatischen Dicarbonsäure mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel:
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet. R ist eine C6 – C20 Arylrest, der einen decarboxylierten Rest umfasst, der auf eine aromatische Dicarbonsäure zurückgeführt ist.
Beispiele von aromatischen Dicarbonsäuren, die durch den decarboxylierten Rest R repräsentiert werden, sind Isophthal- oder Terephthalsäure, 1,2- Di(p-carboxyphenyl) ethan, 4,4'- Dicarboxydiphenylether, 4-4'Bisbenzoesäure und Mischungen davon. Alle diese Säuren enthalten mindestens einen aromatischen Kern. Säuren mit kondensierten Ringen, wie sie z.B. bei 1,4–1,5- oder 2,6-Naphthalindicarbonsäuren vorkommen, können auch eingesetzt werden. Die bevorzugten Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure oder Mischungen davon.
Die am meisten bevorzugten Polyester sind Poly (ethylenterephthalat) („PET") und Poly (1,4- butylenterephthalat) („PBT"), Poly (ethylennaphthanoat) („PEN"), Poly (butylennaphthanoat) („PBN") und (Polypropylenterephthalat) („PPT"). PET wird aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. PBT ist für eine schnelle Kristallisation wünschenswert. Mischungen von PBT und PET können zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften benutzt werden.
Es wird auch in Betracht gezogen, die oben genannten Polyester in geringer Menge, mit ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent, mit Einheiten auszustatten, die sich von aliphatischen Säuren und/oder aliphatischen Polyolen ableiten, um daraus Copolyester zu formen. Die aliphatischen Polyole umfassen Glykole, wie zum Beispiel Poly (ethylenglykol). Solche Polyester können entsprechend der Vorschriften, wie sie zum Beispiel in den US-Patenten 2.465.319 und 3.047.539 angeführt sind, hergestellt werden.
Das bevorzugte, in dieser Erfindung benutzte, Poly (1,4- butylentherephthalat) harz, wird erhalten durch Polymerisation einer Glykolkomponente, die zu mindestens 70 Mol %, vorzugsweise zu mindestens 80 Mol- %, aus Tetramethylenglykol besteht, und einer Säurekomponente, die zu mindestens 70 Mol- %, vorzugsweise zu mindestens 80 Mol- %, die aus Terephthalsäure besteht, und polyesterbildenden Derivaten davon.
Die Glykolkomponente enthält bevorzugt nicht mehr als 30 Mol %, vorzugsweise nicht mehr als 20 Mol %, eines anderen Glykols, wie zum Beispiel Ethylenglykol, Trimethylenglykol, 2- Methyl- 1,3 propanglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Cyclohexandimethanol oder Neopentylglykol.
Die Säurekomponente soll bevorzugt nicht mehr als 30 Mol %, vorzugsweise nicht mehr als 20 Mol % einer anderen Säure enthalten, wie zum Beispiel Isophthalsäure, 2,6- Naphthalindicarbonsäure, 2,7- Naphthalindicarbonsäure, 1,5-naphthalendikarbonsäure, 4,4'- Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenoxyethandicarbonsäure, p- Hydroxybenzoesäure, Sebacinsäure, Adipinsäure und polyesterbildende Derivate davon.
Polyestermischungen können außerdem in dieser Zusammensetzung verwendet werden. Wie bereits angeführt, sind bevorzugte Polyester Poly (ethylenterephthalat) und Poly(1,4-butylenterephthalat). Wenn Mischungen dieser bevorzugten Verbindungen verwendet werden, kann die Polyesterharzkomponente von etwa 1 bis etwa 99 Gewichtsteile Poly (ethylenterephthalat) und von etwa 99 bis etwa 1 Gewichtsteil Poly (1,4- butylenterephthalat), basierend auf 100 Gewichtsteilen der beiden vereinigten Komponenten, aufweisen. Bevorzugt werden 1:1 bis 3:1 Mischungen von PBT zu PET.
Die Polyesterkomponente der geräusch- und schwingungsdämpfenden Zusammensetzung der Erfindung liegen in Mengen von etwa 5 bis 95, vorzugsweise von etwa 20 bis 60 Gewichtsprozent vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Polycarbonate können zur Herstellung von Abmischungen der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Amorphe aromatische Polycarbonatharze werden in einer geeigneten Menge zur Steigerung von Schlagzähigkeit, Wärmeverformung oder Dimensionsstabilität des fertigen Harzes benutzt.
Typische Polycarbonate werden durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer, wie zum Beispiel einem Phosgen, einem Haloformiat oder einem Carbonatester hergestellt. Allgemein gesagt, können solche Carbonatpolymere dadurch dargestellt werden, das sie wiederkehrende Struktureinheiten der Formel
Besitzen, worin A einen zweiwertigen aromatischen Rest des zweiwertigen Phenols darstellt, das bei der Polymerherstellungsreaktion verwendet wird. Das zweiwertige Phenol, das zur Herstellung solcher aromatischer Carbonatpolymere verwendet werden kann, ist eine einkernige oder mehrkernige aromatische Verbindung, die als funktionelle Gruppe zwei Hydroxylreste enthält, von denen jeder direkt mit einem Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns verbunden ist. Typische zweiwertige Phenole sind: 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) propan, Hydrochinon, Resorcin, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentan, 2,4'- (Dihydroxydiphenyl) methan, Bis (2 hydroxyphenyl) methan, Bis (4-hydroxyphenyl) methan, Bis (4-hydroxy-5-nitrophenyl) methan, 1,1-Bis (4-hydroxyphenyl) ethan, 3,3-Bis (4-hydroxyphenyl) pentan, 2,2- Dihydroxydiphenyl, 2,6-Dihydroxynaphthalin, Bis (4-hydroxydiphenyl) sulfon, Bis (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) sulfon, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propan, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-2,4'-dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Didroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichlorodiphenylether, 4,4 Dihydroxy-2,5-dihydroxydiphenylether und ähnliche.
Andere zweiwertige Phenole, welche auch für die Herstellung der oben angeführten Polycarbonate geeignet sind, sind in den US-Patenten 2.999.835, 3.038.365, 3.334.154 und 4.131.375 veröffentlicht. Diese aromatischen Polycarbonate können mit bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie zum Beispiel oben erwähnt wurden, durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer, wie zum Beispiel Phosgen, in Übereinstimmung mit den Methoden der oben zitierten Literatur und nach US-Patent 4.123.436 oder durch Umesterung wie in US-Patent 3.153.008 veröffentlicht, als auch durch andere an sich bekannte Verfahrensschritte.
Es ist auch möglich, zwei oder mehrere unterschiedliche zweiwertige Phenole oder ein Copolymer aus einem zweiwertigen Phenol mit einem Glykol oder mit einem Polyester, der eine endständige Hydroxy- oder Säuregruppe aufweist, oder mit einer zweibasigen Säure (ein Carbonatcopolymer oder Interpolymer wird in diesem Fall gegenüber einem Homopolymer bevorzugt) für die Herstellung der Polycarbonatgemische der Erfindung einzusetzen. Verzweigte Polycarbonatharze sind auch brauchbar, wie sie im US-Patent 4.001.184 beschrieben sind. Es können auch Mischungen aus linearen Polycarbonaten und einem verzweigten Polycarbonat verwendet werden. Darüber hinaus können Mischungen irgendwelcher der oben angeführten Materialien erfindungsgemäß zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate eingesetzt werden.
Auf jeden Fall ist das bevorzugte aromatische Carbonat für den praktikablen Einsatz in der vorliegenden Erfindung ein Homopolymer, z.B. ein Homopolymer, das abgeleitet wird von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A), kommerziell erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen LEXAN TM der Firma General Electric Company.
Die Instantpolycarbonate sind hochmolekulare aromatische Carbonatpolymere mit einer Grenzviskosität, bestimmt in Chloroform bei 25 °C, von etwa 0,3 bis etwa 1,5 dl/gm, vorzugsweise von etwa 0,45 bis etwa 1,0 dl/gm. Diese Polycarbonate können verzweigt oder unverzweigt sein und haben im Allgemeinen ein durchschnittliches, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 200.000, vorzugsweise von etwa 20.000 bis etwa 100.000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie. Die Polycarbonatharze können eine Vielfalt verschiedener Endgruppen zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit aufweisen. Sperrige Monophenole, wie zum Beispiel Dicumylphenol, sind bevorzugt.
Die Harzmischungen der Erfindung umfassen Polycarbonate mit einem Anteil von 0 bis 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent.
Wenn Polycarbonate mit Polyester kombiniert werden, ist es wünschenswert, spezielle Stabilisatoren einzusetzen, die oft als Quencher bezeichnet werden, um Reaktionen zwischen Polycarbonat und Polyester zu unterdrücken. Die Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gewichtprozent der Gesamtmischung eingesetzt. Die Stabilisatoren für Polycarbonatpolyestermischungen umfassen eine wirksame Menge eines sauren Phosphorsalzes, ein saures Alkyl-, Aryl-, oder Mischphosphit mit mindestens einer Wasserstoff- oder Alkylgruppe, ein Zinkphosphatsalz, eine phosphorige Oxosäure, saures Metallpyrophosphat oder Mischungen davon. Silikonphosphatester, als auch Alkyl- und Arylorthosilikate, sind ebenfalls effektive Quencher und werden beschrieben in den US-Patenten 5.922.816 und 5.502.199 und in dem Bezug mit aufgeführt. Die Eignung einer einzelnen Verbindung für den Gebrauch als Stabilisator für ein Polycarbonatpolyestergemisch und die Aussage, wie viel als Stabilisator gebraucht wird, kann leicht bestimmt werden, indem eine Mischung aus der Polyesterkomponente und dem Polycarbonat ohne die bestimmte Verbindung hergestellt wird und die Auswirkung auf die Schmelzviskosität oder die Farbstabilität oder die Bildung von Interpolymeren bestimmt wird. Diese Stabilisatoren sind ferner beschrieben in dem US-Patent 5.441.997 von Walsh in Spalte 6, Zeile 48 bis Spalte 7, Zeile 10. Auf diesen Text wird in Bezug auf die vorliegende Erfindung hingewiesen.
Die Harzabmischungen können wahlweise ein vinylaromatisches Vinylcyanidcopolymer von 0 bis etwa 30 Gewichtsprozent enthalten. Die bevorzugte SAN-Zusammensetzung umfasst 15 bis 30 und besonders vorteilhaft 25 bis 28 Gewichtsprozent Acrylnitril (AN) mit dem Restanteil Styrol, Paramethylstyrol oder Alphamethylstyrol. Die Vinylcyanidverbindung schließt Acrylnitril und substituierte Vinylcyanide, wie zum Beispiel ein Methacrylnitril, ein. Vorzugsweise ist das Copolymer ein Styrol-Acrylnitrilcopolymer (SAN). Das SAN kann weiterhin durch Pfropfung zu einem Kautschuksubstrat modifiziert sein, wie zum Beispiel ein 1,4-Polybutadien, um daraus ein Kautschukpfropfpolymer zu fertigen. Das einen hohen Anteil Kautschuk (> 50 Gewichtsprozent) enthaltene Harz dieses Typs (HRG-ABS) kann speziell für die Modifizierung der Schlagfestigkeit der Polymerharze und ihrer Polycarbonatmischungen von Nutzen sein.
Andere kautschukartige Schlagfestigkeitsmodifizierer können in Kombination mit dem SVDR benutzt werden. Bevorzugte Modifizierer sind Kern/Schale- schlagzäh machende Hilfsstoffe, die durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Alkylacrylat, Styrol und Butadien erzeugt werden. Am meisten bevorzugt sind Methylmethacylat-Butadien-Styrol (MBS) und Methylmethacrylat-butylacrylat-Kern/ Schale-Kautschuke.
Zur Gewährleistung der gewünschten Steifigkeit, kann die Zusammensetzung, falls erforderlich, einen mineralischen Füllstoff, ein Glasfaserverstärkungsmittel oder eine Kombination von beidem enthalten. Das Faserglas, das als Verstärkungsmittel in den gegenwärtigen Zusammensetzungen angewandt wird, ist an sich bekannt und wird in einem weiteren Bereich von einer Anzahl Herstellern angeboten. Für Zusammensetzungen schließlich im elektrischen Anwendungsbereich werden Glasfaserfäden, die aus Kalk – Aluminiumborsilikatglas bestehen und ziemlich natriumfrei sind, bevorzugt eingesetzt. Dies ist bekannt als „E"- Glas, jedoch sind auch andere Glaszusammensetzungen brauchbar. Alle diese Gläser sind innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung in Betracht zu ziehen. Die Fasern werden mittels Standardverfahren hergestellt z.B. durch Dampf- oder Luftblasen, Flammenblasen und mechanisches Ziehen. Die bevorzugten Fasern für Plastverstärkung werden durch mechanisches Ziehen hergestellt. Die Faserdurchmesser betragen vorzugsweise etwa 3 bis etwa 20 μm, aber das ist in der vorliegenden Erfindung nicht entscheidend. Es ist jedoch an sich bekannt, dass geringe Faserdurchmesser auch die Festigkeit steigern. Glaschargen von 3 bis 50 Gewichtsprozent sind bevorzugt für die geräusch- und schwingungsdämpfenden Zusammensetzungen dieser Erfindung.
Es ist weiterhin oft wünschenswert einen anorganischen Füllstoff in das thermoplastische Harz einzuarbeiten, um eine Reihe zusätzlicher nützlicher, Eigenschaften zu vermitteln, von denen nicht die unbedeutendsten thermische Stabilität, gesteigerte Dichte und der Modul sind. Beispiele von Mineralfüllstoffen umfassen Ton, Talkum, Wollastonit, Glimmer, Kieselerde, Glaskügelchen, Tonerde und Metalloxide. Anorganische Füllstoffe, welche ein keramikartiges Anfühlen bewirken, werden vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung benutzt. Eingeschlossen in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind Metallsulfatsalze als Füllmaterial. Bariumsulfat, welches nichttoxisch und unlöslich in verdünnten Säuren ist, wird speziell bevorzugt. Bariumsulfat kann in Form des natürlich vorkommenden Baryts oder als synthetisch hergestelltes Bariumsulfat, produziert durch gut bekannte Synthesetechniken, eingesetzt werden. Die Teilchengröße kann von 0,5 bis 50 μm, vorzugsweise von 1 bis 15 μm, variieren und wird am meisten bevorzugt mit 8 μm. Bariumsulfat ist speziell wünschenswert für die Vermittlung eines harten, keramikartigen Anfühlens der Spritzgussartikel.
Wenn das Mineral eingesetzt wird, beträgt sein Anteil 5 bis 80 Gew. % an der gesamtem Formulierung.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch eine große Vielfalt anderer Additive, wie z.B. UV-Stabilisatoren, Pigmente, Farbmittel, Weichmacher, Verfahrenshilfsmittel, Antioxidantien und ähnliche Zusätze, beinhalten. Solche Komponenten werden in wirkungsvollen Mengen zugesetzt, um für die spezifische Anwendung die gewünschten Eigenschaften auf die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu übertragen.
Es ist bevorzugt, Stabilisatoren, wie z.B. gehinderte Phenole, Thioester, Phosphite oder Phosphonitstabilisatoren, allein oder in Kombination, in Verbindung mit dem SVDR einzusetzen, um eine verbesserte Stabilität zu bewirken, wenn diese mit hochschmelzenden Polyestern und Polycarbonatharzen verarbeitet werden, sowie für gute Stabilität bei der Aushärtung im Brennofen.
Weitere erwünschte Zusätze können Flammhemmer und Tropfunterdrücker umfassen. Es ist wichtig, dass weitere Zugaben bei den Temperaturen, bei denen Polyester verarbeitet erden, stabil sind. Flammhemmende Zusätze können in einer ausreichenden Menge zur Unterdrückung der Entflammbarkeit der Polyesterharze, vorzugsweise um der UL94 V-0 Leistungsziffer zu entsprechen, vorhanden sein. Die Menge kann entsprechend der Konstitution der Harze und der Leistungsfähigkeit der Zusätze variiert werden.
Typische halogenierte aromatische Flammhemmer umfassen Polybromphenylether, bromiertes Polyepoxid, bromierte Imide, bromiertes Polycarbonat, Poly(haloarylacrylat), Poly(haloarylmethacrylat), oder Abmischungen davon. Beispiele solch geeigneter Flammhemmer sind bromierte BPA Epoxiharze, bromierte Polystyrole, wie Polydibromstyrol und Polytribromstyrol, Dekabromdiphenylethan, Tetrabromdiphenyl, bromierte Alpha-, Omegaalkylen-bis-phthalimide, z.B. N,N'-Ethylen-bis-tetrabromphthalimid, oligomere, bromierte Carbonate, speziell Carbonate, die von Tetrabrombisphenol A abgeleitet sind, und, falls gewünscht, mit Phenoxyresten oder bromierten Phenoxyresten in Endstellung ausgestattet sind. Andere aromatische Carbonatflammhemmer werden aufgeführt im US-Patent 4,636,544 von Hepp. Halogenierte Flammhemmer (FR) können in Abhängigkeit vom Halogengehalt und der gewünschten FR- Leistung in Mengen von 3 bis 40 % eingesetzt werden.
Die Flammhemmer werden typischer Weise mit einem Synergisten, besonders mit anorganischen Antimonverbindungen benutzt. Solche Verbindungen sind umfassend erhältlich oder können in bekannter Weise hergestellt werden. Typische anorganische synergistische Verbindungen umfassen Sb₂O₅, SbS₃ und Ähnliche. Speziell bevorzugt ist Antimontrioxid (Sb₂O₃). Synergisten, wie z.B. Antimonoxide, werden typisch benutzt in einem Bereich von etwa 0,5 bis 15 und sehr bevorzugt von 1 bis 6 Gewichtsprozent, basierend auf der Menge Harz der Endzusammensetzung, in Gewichtsprozent.
Auch kann die Endzusammensetzung Polytetrafluorethylen (PTFE)-Harztypen oder Copolymere umfassen, um die Tropfneigung der mit Flammfestmachern ausgerüsteten Thermoplasten zu reduzieren.
Der hierin und in den anhängenden Ansprüchen benutzte Terminus „Gewichtsprozent" bedeutet Gewichtsprozent jeder Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht der entsprechenden Zusammensetzung.
Die folgenden Beispiele kennzeichnen die vorliegende Erfindung, ohne jedoch den Schutzbereich der Erfindung einzuschränken.
Die unten aufgezeigten Formulierungen wurden vorgemischt und mit einem Extruder extrudiert. Die Proben wurden über einen vakuumbelüfteten Einzel- oder Doppelschneckenextruder bei 250 bis 275 °C und 100 bis 300 Umdrehungen pro Minute aufbereitet und in einer Spritzgussmaschine bei 250 bis 270 °C in einem 30 Sekundenzyklus und einer Gießformtemperatur von 150 bis 190 °C geformt.
Verbesserte Geräusch- und Schwingungsdämpfung kann durch zwei Methoden dargestellt werden. Bei der dynamisch mechanischen Analyse (DMA) werden geformte Stäbe mit den Abmessungen 1/8 × ½ × 3 Zoll kontinuierlich bei einer Aufheizrate von 3 °C pro min und einer Frequenz von 1 Hertz gemessen. Das Ansteigen von Tangens Delta und der Verlustmodul zwischen –20 und +20 °C zeigen verbesserte Schwingungsdämpfungsraten an. Der Verlustmodul wird in Megapascal (MPa) gemessen.
Ein praktischer Vergleichstest zur Messung der Geräuschdämpfung wurde auch durchgeführt. In den Beispielen erfolgt eine Geräuschzuordnung auf einer Skala 1 bis 5 als relative Geräuschminderung, wenn eine Scheibe mit den Abmessungen 4 × 1/8 Zoll auf einen Tisch aus einer Höhe von 2 Fuß fällt. Ein Geräuschzuordnungswert 1 bedeutet das gleiche Geräusch, wie die Kontrolle, während 5 ein signifikant gedämpftes Geräusch bedeutet.
Andere Eigenschaften werden über das Standard- ASTM- Testverfahren berechnet. N Izod = Kerbschlagzähigkeit nach Izod (notched Izod impact), UN Izod = Vollschlagzähigkeit nach Izod (unnotched Izod impact), MV = Schmelzviskosität in Poise.
Die in dieser Arbeit benutzten geräusch- und schwingungsdämpfenden styrolisoprenoiden Kautschuke sind erhältlich von der Kuraray Co unter dem Handelsnamen HYBRAR. Die Marke HYBRAR 5127 (am meisten bevorzugt) hat 21 % Styrol (S), 79 % Isopren (I) von dem >50 % 1,2 oder 3,4 Verknüpfung aufweist, um ein SIS- Triblockcopolymer zu bilden. HYBRAR 5125 hat 20 % Styrol und 80 % Polyisopren, wobei die Polyisopreneinheiten >50 % 1, 2 oder 3, 4 Verknüpfungen aufweisen. HYBRAR 7125 ist eine partiell hydrierte Version von HYBRAR 5125, wobei die Doppelbindungen des erhaltenen Diens verringert wurden. Das SIS 5127 (SVDR-1) hat einen Kautschukblock, Glastemperatur (Tg) = 7 °C, das SIS 5125 (SVDR-2) hat eine Glastemperatur von –17 °C und das hSIS 7125 (SVDR-3) hat eine Glastemperatur von –14 °C Tg. Diese Kautschuke haben eine Polystyrolblock- Glastemperatur zwischen 95 und 105 °C.
Beispiele 1 bis 3 Kontrollen A und B (Tabelle 1)
Die Bestandteile, wie in Tabelle 1 aufgelistet, wurden extrudiert und zu Probekörpern einer PBT- Matrix geformt. Die SVD Kautschuke aus den Beispielen 1, 2, 3 lieferten verbesserte Schalldämpfungswerte, gegenüber dem PBT allein (Kontrolle A) oder PBT mit einem herkömmlichen Styrol-Ethylenbutylenstyrol (SEBS)- blockcopolymerkautschuk, z.B. KRATON G von der ShellCo. (Kontrolle B). Tabelle 1: Beispiele 1 bis 3, Kontrolle A und B; Polyestermischungen

Stab. = 0,25 % Olefinwachs, 0,15 % IRGANOX 1076 gehindertes Phenol von Ciba Geigy Co.
SVDR-1 = Kuraray HYBRAR SIS 5125
SVDR-2 = Kuraray HYBRAR SIS 5127
SVDR-3 = Kuraray HYBRAR hSIS 7125
SEBS = KRATON G1651 von Shell Co.

Beispiele 4 bis 8; Kontrolle C (Tabelle 2)
Die folgenden Mischungen werden mit 30 bis 35 % zerhackten Glasfasern und einem aliphatischen Epoxystabilisator zusammen mit einem gehinderten Phenolantioxidanten extrudiert. Die SVD Kautschuke sind sehr effektiv sowohl bei der Erhöhung der Dämpfung zwischen –10 und +10 °C als auch bei der Verbesserung der Geräuschdämpfungsrate gegenüber der Kontrolle ohne Kautschuk (Kontrolle C). Man beachte, dass die Mischung aus zwei SVD Kautschuks, Beispiel 6 & 7, gute Dämpfungswerte bei den Temperaturen von sowohl –10 als auch +10 °C aufweist, wie es anhand des Tangens Delta und des Verlustmoduls zu sehen ist.
Tabelle 2: Beispiele 4 bis 8, Kontrolle C; Glasgefüllte Polyestermischungen

Stab. = 0,05 % Natriumstearat, 015 % IRGANOX 1076 von Ciba Geigy
Stab.* = 0,05 % Natriumstearat, 0,1 % IRGANOX 1010 von Ciba Geigy
SVDR-1 = Kuraray SIS HYBRAR 5127
SVDR-3 = Kuraray HYBRAR h SIS 7125
PBT = GE VALOX 85:15 Mischung 315:195
Epoxy = ERL4221 cycloaliphatisches Epoxid von Union Carbide

Beispiele 9 bis 11, Kontrolle D (Tabelle 3)
Diese glasgefüllten Mischungen enthalten einen bromierten aromatischen Polycarbonatflammhemmer mit einem Antimontrioxidsynergisten und PTFE-Antitropfmittel in einer PBT – Matrix. Der SVD- Kautschuk Hybrar 5127 verbessert den Geräuschvergleich und steigert die Dämpfungseigenschaft, wie es aus den höheren Tangens Delta – Werten und einem höheren Verlustmodul gesehen werden kann. Man beachte, dass die übernommene Labornorm (UL)-94 V-0 auch mit SVD-Kautschukzusatz eingehalten wird und gute Entzündungsresistenz vorliegt.
Tabelle 3: Beispiele 9 bis 11, Kontrolle D; Glasgefüllte flammhemmende Polyestermischungen

Stab. = 0,4 % Monokalziumphosphat 0,1 %, IRGANOX 1010 von Ciba Geigy
SVDR-1 = Kuraray SIS HYBRAR 5127
PBT = GE VALOX50 Mischung 315:195
Brom-PC:PBT = 85 % [1:1 BrBPA:BPA PC copoly.] 15 % PBT
EVA = 93:7 Ethylenvinylacetatcopolymer

Beispiele 12; Kontrolle E bis G (Tabelle 4)
PBT- PET- Mischungen mit dem Mineralfüllstoff Bariumsulfat zeigen, dass der SVD- Kautschuk (Beispiel 12) effektiver ist bei der Geräuschreduzierung als andere Copolymerkautschuke: Copolyetherpolyester PEE (erhältlich von DuPont Co. als HYTREL 4056 (Beispiel G) und SEBS (Beispiel F), während die Schlagfestigkeit ohne Kautschukzusatz gegenüber dem Kontrollbeispiel E erhöht wird.
Tabelle 4: Beispiel 12, Kontrollen E, F, G; Mineralgefüllte Polyestermischungen

PBT = 70:30 PBT Valox 315:195 Alle mit 0,1 % IRGANOX 1010 gehindertes Phenolantioxidant
PEE = Dpont HYTREL Polyester Polyether
SVDR-1 = Kuraray SIS HYBRAR 5127
SEBS = KRATON G 1651 von Shell Co.

Beispiel 13 Kontrollen H-J (Tabelle 5)
Eine PBT- Mischung wird aus einem hochanteiligen ABS- Pfropfkautschuk (70 % Butadienkautschuk) und dem SVDR-1-Kautschuk (Beispiel 13) hergestellt. Der Geräuschvergleich zeigt verbesserte Werte, verglichen mit den Kontrollen, die HRG-ABS (Beispiel H) allein oder Kombinationen von HRG-ABS mit SEBS oder mit Polyestercopolyether; PEE (Beispiel I & J ) enthälten. HRG-ABS ist erhältlich von der General Electric Co. unter dem Handelsnamen BLENDEX 338.
Tabelle 5: Beispiel 13, Kontrollen H und J Schlagfestigkeitsmodifizierte PBT-Mischungen

PBT = 70:30 PBT Valox 315:195
Stab = 0,3 % IRGANOX 1076. 0,1 % IRGAPHOS 168, 0,3 % Pentaerythritoltetrastearat
PEE = Dupont HYTREL 4046 Polyester Polyether
SVDR-1 = Kuraray SIS HYBRAR 5127
SEBS = KRATON G 1651
HRG-ABS = BLENDEX 338 von GE Plastics

Beispiele 14 bis 16, Kontrolle K (Tabelle 6)
Mischungen von PBT und BPA- Polycarbonat werden mit einem MBS- Modifizierer und SVD- Kautschuk -2 und -3 aufbereitet. Man beachte, dass in den Beispielen 14 und 16 zusätzlich zum verbesserten Geräuschvergleich durch den Einsatz von SVDR-2 oder einer Kombination von SVDR-3 mit MBS verbesserte Izod Schlag Werte, im Vergleich zu SDVR-3 allein, dargestellt werden.
Tabelle 6: Beispiele 14 bis 16, Kontrolle K; Polyester- Polycarbonatmischungen

Stab. = 0,1 % Monozinkphosphat, 0,2 IGAPHOS 168, 0,2 IRGANOX 1076 von Ciba Geigy
SVDR-2 = Kuraray SIS HYBRAR 5125
SVDR-3 = Kuraray HYBRAR h SIS 7125
PBT = GE VALOX 315
PC = 60:40 Mischung von GE LEXAN 105 und HF- Harz
MBS = EXL3691 von Rohm & Haas Co.

Beispiele 17 bis 20, Kontrolle L (Tabelle 7)
PBT-BPA-PC- Mischungen mit SVDR-1 mit einem Benzotriazol -UV-Stabilisator und verschiedenen Gehalten an MBS- Modifizierern zeigen verbesserte Geräuschvergleiche, gute Streckbarkeit und gute Dehnung im Vergleich zu den Mischungen ohne SVDR.
Tabelle 7: Beispiele 17 bis 20, Kontrolle L;
Schlagfestigkeitsmodifizierte Polycarbonat- Polyester- Mischungungen

Sta. = 0,4 % SEENOX Thioester von Witco Co., 0,1 % IRGANOX 1010 (gehindertes Phenol), 0,2 %
IRGAPHOS 168 Arylphosphit von Ciba Geigy Co.
SVDR-1 = Kuraray SIS HYBRAR 5127
PBT = GE VALOX 315
T-234 = TINUVIN 234 Benztriazol von Ciba Geigy Co.

Beispiel 21, Kontrollen M und N (Tabelle 8)
Diese Mischungen veranschaulichen den verbesserten Geräuschvergleich von Mineralglasfasermischungen in einer PBT-PET-PC- Harzmatrix unter Verwendung von SVDR-3. Man beachte, dass das SVDR effektiver in der Verbesserung der Dämpfung ist, als der verwendete SEBS- Kautschuk.
Tabelle 8: Beispiel 21, Kontrollen M und N Mineralglasgefüllte Polyester- Polycarbonat- Mischungen

Alle Mischungen besitzen 0,3 % Monozinkphosphat- Stabilisator
SEBS = Shell SEBS KRATON G 1651
SVDR-3 = Kuraray HYBRAR hSIS 7125
PBT = GE VALOX 315
PC = GE LEXAN 105

Claims

Eine formbare Polyesterzusammensetzung umfassend von 3 bis 50 Gew.-% eines isoprenoiden Kautschukmodifizierers, wobei das isoprenoide Kautschuksegment größer als oder gleich 50% 1,2 oder 3,4 Verknüpfungen hat und wobei der Polyester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylenterephthalat) („PET"), und Poly(1,4-butylenterephthalat) („PBT"), Poly(ethylennaphthanoat) („PEN"), Poly(butylennaphthanoat) („PBN) und Poly(propylenterephthalat) ("PPT") und Mischungen daraus.
Formbare Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der isoprenoide Kautschuk ein Monoalkenylarenblockcopolymer ist.
Formbare Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Monoalkenylareneinheiten gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Styrol oder Methylstyrol.
Formbare Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Isoprenoidkautschuk ein Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer oder eine Mischung von den Copolymeren ist.
Formbare Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymonoalkenylarengehalt etwa 20–40 Gew.-% des Monoalkenylarenisoprenoidblockcopolymers beträgt.
Formbare Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 1 weiterhin umfassend (a) 3–50% Glasfaser, (b) 5–80% Mineral, (c) 1–30% eines Kautschukpfropf-ABS-Copolymers und/oder (d) einen halogenierten Flammhemmer.
Formbare Polyesterharzformzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyesterzusammensetzung ein Polycarbonatharz enthält.
Formbare Polyester-Polycarbonat-Zusammensetzung nach Anspruch 7 weiterhin aufweisend ein Methacrylatbutadienstyrol oder acrylischen Kautschuk-Kern-Schale-Schlagzähmodifizierer.