KR20010042246A

KR20010042246A - 반응성 압출에 의해 생성된 분지된 폴리카보네이트

Info

Publication number: KR20010042246A
Application number: KR1020007010778A
Authority: KR
Inventors: 메스탄자라파엘; 호엑스테오도루스람베르투스; 데본트요하네스요아힘
Original assignee: 제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹; 제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1999-03-24
Publication date: 2001-05-25
Also published as: CN1295589A; DE69915275D1; ATE260948T1; US6022941A; WO1999050336A1; DE69915275T2; CN1160394C; EP1076673A1; KR100648775B1; EP1076673B1; AU3201899A; JP2002509964A; AR014793A1

Abstract

본 발명은 유리 라디칼 화학을 사용하여 반응성 압출로 분지될 수 있는 폴리카보네이트에 관한 것이다. 이 기술은 가공동안 유리 라디칼 개시제 및 폴리카보네이트 상의 분지제의 효과를 조합한 것이다. 폴리카보네이트의 용융 강도는 분지제로 트리아크릴레이트를 첨가하고 라디칼 개시제로 과산화물을 첨가하여 증가될 수 있다.

Description

반응성 압출에 의해 생성된 분지된 폴리카보네이트{BRANCHED POLYCARBONATE PRODUCED BY REACTIVE EXTRUSION}

방향족 폴리카보네이트 수지는 일반적으로 다가 페놀을 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조한, 공지된 부류의 합성 중합성 수지이다. 예를 들면, 미국 특허 제 3,028,365 호를 참고할 수 있다. 상기 수지가 광범위한 범위의 성형 조건하에서 열가소성적으로 성형가능한 것으로 알려졌으나, 선택된 폴리카보네이트 수지 조성물만이 취입-성형에 유용하다. 이는 취입-성형 작업을 위한 열가소성 수지를 독특하기 요구하기 때문이다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,286,083 호 및 제 4,621,132 호에 기술되어 있는 분지된 폴리카보네이트 수지의 필요성을 참고로 할 수 있다. 분지된 폴리카보네이트 수지는 이들의 용융 유동학적 양태에서 성형을 위해 사용된 대부분의 열가소성 중합체와 상이하다. 대부분의 열가소성 중합체는 필수적으로 모든 용융 가공 조건에서 비뉴톤성 흐름 특성을 보인다. 그러나, 대부분의 열가소성 중합체와는 상반되게, 이가 페놀로부터 제조된 특정 분지된 폴리카보네이트는 통상적인 가공 온도 및 300 초^-1이하의 전단률에서 뉴톤성 흐름을 보인다.

뉴톤성 흐름은 전단률이 전단력과 직접 비례하는 액체 시스템에서 일어나는 유형의 흐름으로 정의된다.

성형 작업을 위해 유의한 것으로 고려되는 용융된 열가소성 중합체의 2가지 다른 특징은 용융 탄성 및 용융 강도이다. 용융 탄성은 응력을 전단하여 분자를 변형 내지 배향시킴으로해서 용융내에 저장된 탄성 에너지를 회수하는 것이다. 용융 강도는 용융된 가닥의 점착력으로 단순하게 기술될 수 있고 응력을 지지하기 위한 용융의 능력을 지시한다. 이들 특징 둘 모두가 압출 취입 성형, 특히 상대적으로 큰 제품을 압출 취입 성형하여 제조하는데 중요하다. 비뉴톤성 흐름 특성은 중합체에 용융 탄성 및 용융 강도를 부여하는 경향이 있어서 취입 성형 제조에서 이들을 사용할 수 있게 한다.

통상적인 취입-성형 작업에서, 가열로 연화된 폴리카보네이트 수지의 튜브가 주형내로 수직 압출될 수 있다. 이어서 가압된 기체 흐름(통상적으로 공기 또는 불활성 기체)으로 압출물을 주형 표면상에 압축시켜, 열-연화된 수지를 형상화한다.

실행에서, 취입 성형가능한 폴리카보네이트 수지의 바람직한 물성이 높은 분자량 또는 분지된 폴리카보네이트 둘 중 하나로 달성될 수 있다. 예를 들면, 폴리카보네이트 수지는 테트라페놀성 화합물로 반응시켜 분지될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,474,999 호(마르크(Mark) 등)의 기술내용을 참고할 수 있다. 보다 나은 수행을 위해서라면, 후자가 바람직하다. 최근에는, 분지된 수지가 합성된다. 분자량 및 분지도를 조절하여 적당한 용융 강도 및 점도가 수득된다. 합성으로 제조된, 시판되는 분지된 수지와 동일한 유동학적 특성을 갖도록 배합 공정중, 선형 폴리카보네이트를 반응시켜 동일한 유동학적 양태를 갖는 중합체를 수득하는 것이 매우 유리하다. 이 후자의 합성은 시간이 걸리고 비싸다. 제조된 임의의 "비특정" 물질은 버려진다. 이들 단점은 선형인 폴리카보네이트 수지의 생산과는 관련되어 있지 않다.

본 발명의 방법에 의해서, 반응성 압출을 통해 특정 정도의 분지도 및 분자량을 포함하는 폴리카보네이트 수지를 생산할 수 있었다. 이는 선형 폴리카보네이트 수지를 특정 분지제 및 적합한 촉매 시스템으로 용융 압출하여 달성되었다.

발명의 요약

본 발명은 선형 폴리카보네이트 수지를 제공하는 단계; 선형 폴리카보네이트 수지, 다중불포화된 폴리카보네이트 분지제의 분지 부분을 균질하게 혼합하는 단계; 및 유리 라디칼 개시제의 존재하에 혼합물을 선형 폴리카보네이트 수지의 분지에 영향을 미치기에 충분한 온도 범위로 가열하는 단계를 포함하는 열가소성이고, 선형인 폴리카보네이트 수지를 분지화하는 방법을 포함한다.

유리하게는 분지제는 하기 화합물(I)로써 예시되는 구조를 갖는다.

유리하게는 분지 반응은 혼합물의 용융 압출로 영향을 받는다.

본 발명의 방법에 의해 생성된, 분지된 폴리카보네이트 수지는 향상된 용융 강도 및 용융 탄성으로 일부분이 특성화된 유용한 취입-성형가능한 수지이다. 다른 유리한 물성이 하기에 기술될 것이다. 본 발명의 분지된 폴리카보네이트 생성물이 프로파일 압출(예를 들면, 와이어 및 케이블 절연, 압출된 막대기, 파이프, 섬유 광학 완충 튜브 및 시이트); 취입성형(예를 들면, 용기 및 캔, 기체 탱크, 범퍼, 에어로댐, 스포일러 및 바닥 효과(ground effect) 포장과 같은 자동적인 외부 적용물)에서 유용하다.

본 발명은 폴리카보네이트 수지 및 성형 제품에서의 이들의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 따라서 유리하게 분지된 선형 폴리카보네이트가 이들의 제조 방법으로 공지된 합성 중합체이다.

폴리카보네이트 수지(선형) 및 계면 중합에 의한 이들의 제조 방법이 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 3,028,365 호, 제 3,334,154 호, 제 3,275,601 호, 제 3,915,926 호, 제 3,030,331 호, 제 3,169,121 호, 제 3,027,814 호 및 제 4,188,314 호에 제공된 상세한 설명을 참고로 할 수 있으며, 이들 모두는 본원에 참고로 혼입어 있다.

본 발명의 방법에서 사용된 선형 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1의 반복 폴리카보네이트 단위를 함유하는 수지이다:

상기 식에서,

D는 중합 반응에서 사용된 이가 페놀의 이원자가 방향족 라디칼인데, 이는 이가 페놀과 카보네이트 전구체와의 반응을 포함한다. 반응은 공지되어 있고, 예를 들면 미국 특허 제 3,028,365 호, 제 3,334,154 호, 제 3,275,601 호, 제 3,915,926 호, 제 3,030,331 호, 제 3,169,121 호 및 제 3,027,814 호에 기술되어 있다.

제조 방법의 반응 조건이 다양할 수 있음에도 불구하고, 계면 중합 반응은 전형적으로 적합한 수혼화성 용매 매질 중에 페놀 반응제를 용해하거나 또는 분산시키고, 조절된 pH 조건하에 상기 반응제를 적합한 촉매 및 부식성 수용액의 존재하에서 포스겐과 같은 카보네이트 전구체와 접촉시킴을 포함한다. 대부분의 통상적으로 사용된 수혼화성 용매로는 메틸렌 클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등이 포함된다.

사용된 촉매는 카보네이트 전구체로 이가 페놀 반응제를 중합하는 속도를 촉진시킨다. 대표적인 촉매로는 트리에틸아민, 4급 포스포늄 화합물, 4급 암모늄 화합물 등과 같은 3급 아민이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리카보네이트 수지를 제조하기 위한 바람직한 방법은 포스겐화 반응을 포함한다. 포스겐화 반응이 진행되는 온도는 0℃ 미만 내지 100℃ 초과까지 다양할 수 있다. 포스겐화 반응은 바람직하게는 실온(25℃) 내지 50℃의 온도에서 진행된다. 반응이 발열반응이기 때문에, 포스겐 첨가 및 용매 환류 속도는 반응 온도를 조절하는데 사용될 수 있다. 요구되는 포스겐 양은 일반적으로 존재하는 이가 페놀의 양에 의존할 것이다.

상기 언급된 바대로, 화학식 1에서 사용된 기호 "D"는 선형 폴리카보네이트의 제조에서 사용된 이가 페놀의 이원자가 방향족 라디칼을 나타낸다.

유리하게 사용된 일부 전형적인 이가 페놀로는 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2'-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 4,4'-비스(4-하이드록시-페닐)-헵탄, 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로-페닐)프로판, 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모-페닐)프로판과 같은 비스-페놀; 비스(4-하이드록스페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)에테르와 같은 이가 페놀 에테르; 3,3'-디클로로-4,4'-디하이드록시비페닐과 같은 디하이드록시디페놀; 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)설폰과 같은 디하이드록시아릴 설폰; 레조시놀 및 하이드로퀴논과 같은 디하이드록시벤젠; 1,4-디하이드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디하이드록시-3-메틸벤젠과 같은 할로 치환된 디하이드록시 벤젠 및 알킬-치환된 디하이드록시 벤젠; 및 비스(4-하이드록시페닐)-설피드 및 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드와 같은 디하이드록시 디페닐 설피드 및 설폭사이드가 포함된다. 다양한 첨가 이가 페놀이 또한 시판되고 미국 특허 제 2,999,835 호, 제 3,028,365 호 및 제 3,153,008 호에 기술되어 있고, 이들 모두는 본원에 참고로 혼입되어 있다. 물론, 2개 이상의 상이한 이가 페놀 또는 이가 페놀 및 글리콜의 조합물을 사용하는 것이 가능하다.

바람직한 화학식의 이가 페놀은 4,4'-비스페놀이다.

본원에서 사용된 용어 "폴리카보네이트"는 또한 코폴리에스테르-폴리카보네이트, 즉 상기 화학식 1(식중, D는 이가 페놀의 이원자가 방향족 라디칼을 나타낸다)의 반복 폴리카보네이트 쇄 단위 외에 예를 들면 하기 화학식 2의 반복 카복실레이트 단위를 함유하는 수지를 포함한다:

상기 식에서,

R³은 알킬렌, 알킬리덴 또는 사이클로알킬렌기와 같은 이원자가 하이드로카빌렌기; 에틸렌성 불포화를 함유하는 알킬렌, 알킬리덴 또는 사이클로알킬렌기; 페닐렌, 비페닐렌 등과 같은 방향족기; 알킬렌 또는 알킬리덴기와 같은 비방향족 연결을 통해서 연결된 2개 이상의 방향족기; 및 토일렌, 킬릴렌 등과 같은 이원자가 아르알킬 라디칼이다.

본 발명의 방법에서 사용된 코폴리에스테르-카보네이트 수지는 일반적으로 공지된 일부를 포함한다. 일반적으로, 이들은 수혼화성 용매중의 이작용성 카복실산(에스테르 전구체)의 존재를 첨가함에 의해서가 아니라, 폴리카보네이트의 제조를 위해 상기 기술된 바대로 제조된다. 예를 들면, 본원에 이의 참고문헌으로 기술된 미국 특허 제 3,169,121 호 및 제 4,487,896 호를 참고할 수 있다.

일반적으로, 선형 폴리에스테르의 제조에서 통상적으로 사용되는 임의의 이작용성 카복실산(디카복실산)이 본 발명의 방법으로 분지된 선형 코폴리에스테르-카보네이트 수지의 제조에 사용될 수 있다. 일반적으로, 사용될 수 있는 이작용성 카복실산으로는 지방족 카복실산, 방향족 카복실산 및 지방족-방향족 카복실산이 포함된다. 이들 산은 공지되어 있고 예를 들면 미국 특허 제 3,169,121 호에 기술되어 있으며, 이에 의해 본원에 참고문헌으로 기술된다. 상기 이작용성 카복실산의 대표적인 것이 하기 화학식 3의 이작용성 카복실산이다:

상기 식에서,

R³은 본원에 상기 기술된 의미를 갖는다.

사용된 바람직한 이작용성 카복실산은 방향족 디카복실산이다. 특히 유용한 방향족 디카복실산은 하기 화학식 4로 나타낸 것들이다:

상기 식에서,

j는 0 내지 4를 포함하는 값을 갖는 양수이고;

R⁴는 각각 독립적으로 알킬 라디칼, 바람직하게는 저급 알킬 라디칼(1 내지 약 5개의 탄소 원자를 함유한다)로부터 선택된다.

이들 이작용성 카복실산의 혼합물 뿐만 아니라 단일산이 사용될 수 있다. 그러므로, 이작용성 카복실산이 본원에서 사용되는 경우, 이 용어는 2개 이상의 상이한 이작용성 카복실산 뿐만 아니라 개별적인 카복실산의 혼합물을 포함한다.

방향족 디카복실산으로 가장 바람직한 것은 이소프탈린산, 테레프탈린산 및 이의 혼합물이다. 특히 유용한 이작용성 카복실산은 이소프탈린산 및 테레프탈린산의 혼합물을 포함하며, 여기서 테레프탈린산 대 이소프탈린산의 중량비는 약 10:1 내지 0.2:9.8이다.

이작용성 카복실산 그 자체를 사용하는 것보다, 종종 훨씬 바람직하게는, 상기 산의 반응성 유도체를 사용하는 것이 가능하다. 이들 반응성 유도체의 예가 산 할로겐화물이다. 바람직한 산 할로겐화물은 산 디클로라이드 및 산 디브로마이드이다. 이런 방식으로, 예를 들면 이소프탈린산, 테레프탈린산 또는 이의 혼합물을 사용하는 대신에, 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드 및 이의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 그러므로, 본원에서 사용된 "이작용성 카복실산"이란 용어는 반응성 유도체를 포함하는 것으로 이해해야 한다.

선형 코폴리에스테르-카보네이트 수지를 제조하는데 사용되는 반응제의 비율이 생성물 수지의 제안된 용도에 따라서 다양할 것이다. 당분야의 숙련가들은 상기 언급된 미국 특허에 기술된 유용한 비율을 알고 있다. 일반적으로, 에스테르 결합의 양은 카보네이트 결합에 대하여 약 5 내지 약 90몰%, 바람직하게는 약 35 내지 약 80몰%일 수 있다. 예를 들면, 5몰의 비스페놀-A를 4몰의 이소프탈로일 디클로라이드 및 1몰의 포스겐으로 완전히 반응시켜 80몰%의 에스테르 결합을 갖는 코폴리에스테르-카보네이트를 수득할 것이다.

폴리카보네이트를 제조하는 통상적인 중합 방법에서, 카보네이트 전구체와 접촉시키기 전 또는 동안에 분자량 조절제(쇄 종결제)를 반응 혼합물에 일반적으로 첨가한다. 유용한 분자량 조절제로는 일가 페놀, 예를 들면 페놀, 크로만-I, 파라테티아리부틸-페놀, p-쿠미페놀 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 분자량 조절을 위한 기술이 당분야에 공지되어 있고 본 발명에서 사용된 폴리카보네이트 분지제 수지의 분자량을 조절하는데 사용된다.

본 발명의 방법에 따라서, 상기 기술된 분지제는 분지될 선형 폴리카보네이트 수지로 균일하게 혼합된다. 2개 이상의 상이한 수지 물질을 혼합하도록 갖춰진 통상적인 수지 압출기, 건조 혼합기 등을 포함한 통상적인 수지 혼합 장비를 보조로하여 혼합할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 고체 수지가 압출기에 혼입되기 전 예비혼입될 수 있다.

분지제의 분지 비율은 바람직한 분지 밀도 및 사용가능한 분지 부위의 수에 의존할 것이다. 일반적으로, 약 0.1 내지 25중량%의 선형 폴리카보네이트는 분지제 수지의 분지 비율을 포함할 것이다.

분지 선형 폴리카보네이트에 유용한 분지제가 일반적으로 당분야에 공지된다. 상기 시약의 대표적인 것은 폴리아크릴레이트 및 폴리메트아크릴레이트로 분류된 다중불포화된 화합물이다.

선형 폴리카보네이트 수지를 분지화용 분지제로 유용한 폴리아크릴레이트 및 폴리메트아크릴레이트 화합물의 대표적인 것은 일반식또는이며, 여기서 R은 유기성 잔기를 나타내고, R'은 수소 또는 메틸을 나타내고, m은 0 내지 2의 정수이고, n은 2 내지 4의 정수이다.

화학식 1의 화합물의 예는 디비닐벤젠(DVB; divinylbenzen), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC; triallylisocyanurate)이다.

화합물(I)의 예는 일반식의 트리메틸올프로판 트리메티아크릴레이트(TMPTMA; trimethylolpropane trimethyacrylate), 일반식의 에톡시화된 비스페놀 A 디아크릴레이트(BPADA; ethoxylated bisphenol A diacrylate), 일반식의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA; trimethylolpropane triacrylate), 일반식의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA; pentaerythritol triacrylate) 및 일반식의 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA; pentaerythritol tetracrylate)이다.

본 발명의 열가소성 성형 수지 조성물은 예를 들면, 항산화제; 대전방지제; 유리, 주석, 운모 및 점토와 같은 불활성 충전제; 벤조-페논, 벤조트리아졸 등과 같은 자외선 조사 흡수제; 이들 모두가 본원에 참고문헌으로 기술된 미국 특허 제 3,489,716 호, 제 4,138,379 호 및 제 3,839,247 호에 기술된 에폭사이드와 같은 가수분해성 안정화제; 유기성포스피트와 같은 색안정화제; 포스피트와 같은 열안정화제; 화염 난연화제; 및 성형 서방제와 같은 다양한, 통상적으로 공지되고 사용된 첨가제와 혼합할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해서, 다른 성형 첨가제를 첨가하거나 또는 첨가하지 않은 선형 폴리카보네이트 수지 및 분지제의 혼합물을 바람직한 분지 반응을 일으키기에 충분한 온도까지 가열한다. 약 100 내지 약 350℃의 온도로 가열하는 것이 유리하다.

과산화물과 같은 유리 라디칼 개시제의 존재하에서 가열한다. 바람직한 유기성 과산화물이 일반식 R10-O-O-R11 또는 R10-O-O-R12(식중, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다)로 기술된다. 보다 바람직한 유기성 과산화물로는 156℃XI -CH₂CH₂-에서 t_1/2I 6분인 2,5-디메틸 2,5-(3급-부틸퍼옥시)헥산 또는 DHBP 및 164℃XI -C。C-에서 t_1/2I 6분인, $$와 같은 중앙 구조를 갖는 2,5-디메틸 2,5-(3급-부틸퍼옥시)헥신 또는 DYBP가 포함된다. 유리 라디칼 개시 비율이 가열한 혼합물에 존재한다. 비율은 일반적으로 폴리카보네이트 수지의 약 0.1 내지 5중량%이다.

작용의 임의의 이론에 얽매이려 하지는 않지만, 폴리올레핀 기술에 기초해 추정된 분지 기작이 하기에 주어진 반응식에서 제시된다. 제 1 단계는 폴리카보네이트 거대라디칼을 생성하기 위한 메틸기의 BPA 단위를 공격하는 라디칼 개시제의 열적 분해이다. 거대라디칼은 라디칼 분지제(2개 이상의 이중 결합을 함유하는 화합물)로 재결합되어 분지된 구조를 발생시킬 수 있다. 방법의 핵심은 라디칼의 생존기간 및 폴리카보네이트 주쇄 대 라디칼의 감도이다.

다중-작용성 분지제의 반응에서 수득된 반응 생성물은 상기 기술된 폴리카보네이트 수지와 약 1 내지 약 3의 비로 용융 블렌드하여 분지된 폴리카보네이트 수지를 수득할 수 있는 신규한 분지제이다.

본 발명의 조성물의 생성은 밴버리(Banbury) 혼합기와 같은 반죽 기계에서의 블렌딩과 같은 열가소성물의 블렌딩을 위해 공지된 임의의 블렌딩 작업으로 수행된다. 블렌딩은 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있다.

용융 압출시, 폴리카보네이트 수지 용융에서 분지 및 가교결합이 발생한다.

용융 압출 반응의 최저 온도는 반응제의 용융을 생성하기에 충분히 높다. 상기 온도는 압출기 또는 폴리카보네이트를 압출하거나 또는 성형하기 위해 통상적으로 사용되는 주입 또는 압축 성형기와 같은 성형 기계내에서 달성된다.

하기 실시예 및 제조예는 본 발명의 화합물을 제조하고 사용하는 방식 및 방법을 기술하고 본 발명을 수행하는 발명자에 의해서 최상으로 고려되는 상태에 고정되나 본 발명이 이에 제한되는 것으로 여겨지는 것은 아니다. 이와 관련하여, 하기 시험이 수행되었다.

동적 유동학

분지도는 230℃ 및 0.1〈ω〈500라드/초에서 모델 RDS 7000(레오메트릭스(RHEOMETRICS)제)과 같은 동적 판-판 유동계로 측정된 바와 같이 하기 수학식 1로 반영되는 곡선으로 결정된다:

분자량(Mw)

중량 평균 분자량(Mw; weight average molecular weight)은 254nm에서의 UV 감지기를 사용하여 폴리스티렌 표준에 대한 클로로포름 중의 겔 투과 크로마토그래피(GPC; gel permeation chromatography)로 결정될 수 있다.

실시예 1

A. PC135 선형, Mw 35000g/mol(우세함) 또는

B. 10몰%의 도데실디에시드를 함유하는 PC605 선형, 연한 단편 코폴리카보네이트 중 하나에서 선택된 일정량의 선형 폴리카보네이트 수지가 제공되었다.

대조군 목적을 위해서, 제 3 수지(분지된 수지 C·PC195)가 제공되었다.

참고로 사용된 분지된 수지 C·PC195는 미국 매사츄세스주 피츠필드 소재의 제너럴 일렉트릭 캄파니(General Electric Company)에서 제조되었다. 상기 미립자 수지는 합성으로 직접 제조되고, 분지제로 0.3몰%의 트리-(4-하이드록시페닐)에탄을 함유하였다. 물질을 300RPM에서 0.5 대기압의 진공 및 200 내지 300℃의 온도 프로파일하에서 (950mm의 배럴 길이 및 951mm의 나사 길이를 갖는 한쌍의 나사 압출기가 함께 회전하는) 용융 압출기 상에서 혼합하였다.

수지 A는 0.2중량%의 2,5-디메틸 2,5-(터티오부틸퍼옥시)헥산(유리 라디칼 개시제) 및 2중량%의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(분지제)를 갖는 것을 제외하고는 수지 C를 위해 기술된 바와 동일한 혼합 조건하에서 혼합하였다. 혼합물을 헨쉘 블렌더(Henschel Blender)상에서 무수 블렌드하고 이어서 230℃의 고정 온도에서 용융 압출하였다.

수지 B는 0.1중량%의 2,5-디메틸 2,5-(터티오부틸퍼옥시)헥산(유리 라디칼 개시제) 및 1중량%의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(분지제)를 갖는 것을 제외하고는 수지 C를 위해 기술된 바와 동일한 혼합 조건하에서 혼합하였다. 필요한 반응성 종의 양은 수지 A에서보다 낮은데, 공중합체의 C₁₀서열의 라디칼에 대한 보다 높은 감도 때문이다. 보다 많은 양을 혼입하는 것은 취입 성형, 압출, 주입 성형과 같은 추가적인 가공을 어렵게 하는 일부 가교결합을 결과로 생성한다.

분지된 폴리카보네이트 수지는 하기 표 1에 보고된 물성을 갖도록 수득된다:

230℃에서의 판-판 결과
	PC135	PC605	PC195	수지A	수지B
	선형	선형의 연한 단편	분지된 참조	개질된 PC135	개질된 PC605
0.1라드/초(1)에서의 탄젠트δ	25	100	6.1	10	9.1
500라드/초(2)에서의 탄젠트δ	0.65	1.1	0.74	0.7	1.0
(1) 0.1라드/초에서의 탄젠트δ는 용융 강도 또는 분지도에 직접 비례하는데, 값이 작을수록 분지도는 커진다. (2) 500라드/초에서의 탄젠트δ는 Mw에 직접 비례하는데, 값이 작을수록 Mw는 커진다.

Claims

선형 폴리카보네이트 수지를 제공하는 단계;

선형 폴리카보네이트 수지, 분지 비율의 다중불포화된 폴리카보네이트 분지제를 균질하게 혼합하는 단계; 및

유리 라디칼 개시제의 존재하에 상기 혼합물을 선형 폴리카보네이트 수지의 분지에 영향을 미치기에 충분한 온도 범위로 가열하는 단계

를 포함하는 열가소성이고, 선형인 폴리카보네이트 수지를 분지화하는 방법.
제 1 항에 있어서,

선형 폴리카보네이트 수지가 하기 화학식 1의 반복 쇄 단위를 갖는 방법:

화학식 1

상기 식에서,

D는 이가 페놀과 카보네이트 전구체와의 반응을 포함하는 중합 반응에서 사용된 이가 페놀의 이원자가 방향족 라디칼이다.
제 2 항에 있어서,

선형 폴리카보네이트 수지가 0.1라드/초 및 230℃에서의 탄젠트δ값 25 내지 100을 갖는 방법.
제 1 항에 있어서,

분지제가 폴리아크릴레이트 또는 폴리메트아크릴레이트인 방법.
제 4 항에 있어서,

분지제가 일반식또는인 방법:

상기 식에서,

R은 유기성 잔기를 나타내고;

R'은 수소 또는 메틸을 나타내고;

m은 0 내지 2의 정수이고;

n은 2 내지 4의 정수이다.
제 1 항에 있어서,

반응이 100 내지 350℃의 온도에서 수행되는 방법.
제 1 항에 있어서,

반응이 용융 압출 조건하에서 수행되는 방법.
제 1 항의 방법의 생성물.