CN102395618B

CN102395618B - 共聚聚碳酸酯及其制造方法

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Publication number: CN102395618B
Application number: CN200980158749.6A
Authority: CN
Inventors: 三宅利往; 木下真美
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2009-04-16
Filing date: 2009-04-16
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2029-04-16
Also published as: US8399598B2; JP5417432B2; CN102395618A; EP2420522A4; WO2010119574A1; EP2420522B1; JPWO2010119574A1; EP2420522A1; US20120016100A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种耐热性、热稳定性和成型加工性优异的以可再生资源作为原料的共聚聚碳酸酯。本发明是包含50～99摩尔％下述式(1)所表示的碳酸酯结构单元(1)和50～1摩尔％由在4×10^-3MPa的减压下沸点为180℃以上的脂肪族二醇衍生的碳酸酯结构单元(2)的共聚聚碳酸酯。

Description

共聚聚碳酸酯及其制造方法

技术领域

本发明涉及新型的共聚聚碳酸酯及其制造方法。更详细而言，本发明涉及含有能够由作为可再生资源的糖质衍生所得的单元、耐热性、热稳定性和成型加工性优异的共聚聚碳酸酯。此外，本发明还涉及作为各种成型材料、聚合物合金材料有用的共聚聚碳酸酯及其制造方法。

背景技术

聚碳酸酯是将芳香族或者脂肪族的二羟基化合物通过碳酸酯连接而成的聚合物，其中，通过2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)所得的聚碳酸酯其透明性、耐热性优异，耐冲击性等机械特性优异而被应用于许多领域。

聚碳酸酯一般使用由石油资源所得的原料制造而成，但是担心石油资源会枯竭而要求使用植物等可再生资源所得的原料来制造聚碳酸酯。作为使用可再生资源为原料的生物质材料，除聚乳酸外，还研究了使用由醚二醇残基得到的原料的聚碳酸酯，该醚二醇残基可由糖质制造。

例如，下述式(a)所示的醚二醇可以由可再生资源、诸如糖类和淀粉等较为容易地制作，已知有三种立体异构体，具体而言，是下述式(a-1)所示的1，4:3，6-二脱水-D-山梨醇(本说明书以下称为“异山梨醇”)、下述式(a-2)所示的1，4:3，6-二脱水-D-甘露醇(本说明书以下称为“异甘露醇”)、下述式(a-3)所示的1，4:3，6-二脱水-L-艾杜糖醇(本说明书以下称为“异艾杜糖醇”)。

异山梨醇、异甘露醇和异艾杜糖醇分别是由D-葡萄糖、D-甘露糖和L-艾杜糖所得。例如，异山梨醇可以通过将D-葡萄糖氢化后，用酸催化剂脱水而得。

迄今为止，上述醚二醇之中，尤其是研究了主要使用异山梨醇作为单体嵌入到聚碳酸酯中(专利文献1～2、非专利文献1～3)。但是，由异山梨醇而得的均聚聚碳酸酯为刚性结构，因此，熔融粘度变得非常高，难以加工成型。

在这个问题的解决上报道了与各种双羟基化合物的共聚。例如，异山梨醇和芳香族双酚类的共聚聚碳酸酯中(专利文献3、非专利文献4～6)，由于芳香族双酚类本身也具有比较刚性的结构，因此，使熔融粘度降低的贡献较低，此外，这些原料仍有着是石油来源的这类问题。

此外，作为异山梨醇与脂肪族二醇的共聚聚碳酸酯，报道了1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇等脂肪族二醇与异山梨醇的共聚聚碳酸酯(非专利文献7～8)。这些聚碳酸酯是嵌段共聚物或者无规共聚物，可以观察出玻璃化转变温度分别随着脂肪链的延长而降低，为65℃或59℃、26℃或20℃、12℃或23℃、-1℃或7℃，缺乏耐热性。

此外，专利文献4中记载了含有由异山梨醇所得的聚碳酸酯的成型材料，尽管其玻璃化转变温度与室温相比足够的高，但是仍要求进一步提高耐热性。

另一方面，专利文献5中提出了是上式(a)所示的醚二醇和脂肪族二醇的共聚聚碳酸酯、可以保持易于加工成型的熔融粘度、并且具有耐热性的聚碳酸酯。但是，这个提案有如下问题：由于脂肪族二醇的沸点较低，因此，在减压、高温下聚合时，未反应的脂肪族二醇从反应体系中蒸发掉，所得聚合物的组成比与投料比不符。此外，通过与此类低沸点的脂肪族二醇共聚，对于热稳定性也会有变得不充分的情况。

此外，专利文献6关于具有特定结构的二醇和异山梨醇的共聚进行了叙述，玻璃化转变温度为100℃以上，但是仍要求进一步提高耐热性。

(专利文献1)德国专利申请公开第2938464号

(专利文献2)国际公开第2007/013463号小册子

(专利文献3)日本特开昭56-110723号公报

(专利文献4)日本特开2003-292603号公报

(专利文献5)国际公开第2004/111106号小册子

(专利文献6)日本特开2006-232897号公报

(非专利文献1)“Journal Fuer Pracktische Chemie”，1992年，第334卷，p.298～310

(非专利文献2)“Macromolecules”，1996年，第29卷，p.8077～8082

(非专利文献3)“Journal of Applied Polymer Science”，2002年，第86卷，p.872～880

(非专利文献4)“Macromolecular Chemistry and Physics”1997年，第198卷，p.2197～2210

(非专利文献5)“Journal of Polymer Science：Part A”，1997年，第35卷，p.1611～1619

(非专利文献6)“Journal of Polymer Science：Part A”，1999年，第37卷，p.1125～1133

(非专利文献7)冈田他，教育部科学研究费补贴特定领域研究(B)基于由“环境低负荷高分子”可再生资源生产环境低负荷塑料的可持续型材料系统的构筑，第7次公开学术会议演讲摘要集，2002年，p.26～29

(非专利文献8)“Journal of Polymer Science：Part A”，2003年，第41卷，p.2312～2321

发明内容

本发明的目的在于，提供一种耐热性、热稳定性和成型加工性优异、以可再生资源作为原料的共聚聚碳酸酯。

本发明人为实现上述目的进行了潜心研究，结果发现了在如下述式(a)所表示的醚二醇和脂肪族二醇的共聚时，所使用的脂肪族二醇的沸点在特定温度以上时，所得共聚聚碳酸酯就可以成为耐热性、热稳定性和成型加工性优异的共聚聚碳酸酯，至此完成了本发明。

即，本发明包含以下的发明：

1.一种共聚聚碳酸酯，其特征在于，含有50～99摩尔％下述式所表示的碳酸酯结构单元(1)和50～1摩尔％由在4×10^-3MPa的减压下沸点为180℃以上的脂肪族二醇衍生的碳酸酯结构单元(2)。

2.根据前项1所述的共聚聚碳酸酯，其中，碳酸酯结构单元(2)是由在4×10^-3MPa的减压下沸点为190℃以上的脂肪族二醇衍生的。

3.根据前项1所述的共聚聚碳酸酯，其中，碳酸酯结构单元(2)用下述式表示，

(X是如下的基团：由选自碳原子数5～20的亚芳基、碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数5～20的亚环烷基和氧原子中的基团的组合构成，碳原子的总数为13～30，且含有碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数5～20的亚环烷基中的至少一者)。

4.根据前项3所述的共聚聚碳酸酯，其中，X是用下述式表示的基团，

——R²—O——Ar²—Y——Ar¹——O——R¹——

(式中，Y是碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数5～20的亚环烷基或碳原子数5～20的亚芳基。Ar¹和Ar²相同或不同，为碳原子数5～20的亚芳基。R¹和R²相同或不同，为碳原子数1～10的亚烷基)。

5.根据前项1所述的共聚聚碳酸酯，其中，碳酸酯结构单元(1)是来源于异山梨醇(1，4:3，6-二脱水-D-山梨醇)的单元。

6.根据前项1所述的共聚聚碳酸酯，其中，碳酸酯结构单元(1)在全部碳酸酯结构单元中为85～99摩尔％。

7.根据前项1所述的共聚聚碳酸酯，其中，二氯甲烷100ml中溶解了所述共聚聚碳酸酯0.7g而成的溶液在20℃时的比粘度为0.18～0.65。

8.根据前项1所述的共聚聚碳酸酯，其中，玻璃化转变温度是120～170℃。

9.前项1所述的共聚聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，在选自含氮碱性化合物、碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种聚合催化剂的存在下，在减压下、以180～280℃的温度将用下述式表示的醚二醇(a)、在4×10^-3MPa的减压下沸点为180℃以上的脂肪族二醇(b)和碳酸二酯(c)熔融缩聚。

10.一种成型品，其特征在于，由前项1所述的共聚聚碳酸酯形成。

具体实施方式

以下，对本发明详细说明。

(碳酸酯结构单元(1))

本发明的共聚聚碳酸酯含有下述式所示的碳酸酯结构单元(1)。

碳酸酯结构单元(1)优选来源于异山梨醇(1，4:3，6-二脱水-D-山梨醇)的单元。

(碳酸酯结构单元(2))

本发明的共聚聚碳酸酯含有碳酸酯结构单元(2)。碳酸酯结构单元(2)是由在4×10^-3MPa的减压下沸点为180℃以上的脂肪族二醇衍生的单元。碳酸酯结构单元(2)优选是由在4×10^-3MPa的减压下沸点为190℃以上的脂肪族二醇衍生的单元。

优选碳酸酯结构单元(2)是下述式所表示的单元。

式(2)中，X是如下的基团：由选自碳原子数5～20的亚芳基(芳撑基)、碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数5～20的亚环烷基和氧原子中的基团的组合构成，碳原子的总数为13～30，且含有碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数5～20的亚环烷基中的至少一者。

作为碳原子数5～20的亚芳基，可以举出亚苯基、亚萘基、亚芴基。

作为碳原子数1～20的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、乙烷-1，1-二基、1，3-亚丙基、亚丙基、丙烷-2，2-二基、亚丁基、亚己基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基等。

作为碳原子数5～20的亚环烷基，可以举出亚环戊基、亚环己基、亚环辛基等。

X优选是下述式所示的基团。

——R²—O——Ar²—Y——Ar¹——O——R¹——

式中，Y是碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数5～20的亚环烷基、碳原子数5～20的亚芳基。

作为碳原子数5～20的亚芳基，可以举出亚芴基。

Ar¹和Ar²相同或不同，是碳原子数5～20的亚芳基(芳撑基)。作为碳原子数5～20的亚芳基，可以举出亚苯基、亚萘基、亚芴基。这些可以用碳原子数1～6的烷基、卤原子取代。

R¹和R²相同或不同，是碳原子数1～10的亚烷基。作为碳原子数1～10的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等。

(共聚比)

本发明的共聚聚碳酸酯中的碳酸酯结构单元(1)的含量是50～99摩尔％，优选85～99摩尔％，更优选是85～95摩尔％。碳酸酯结构单元(2)的含量是50～1摩尔％，优选是15～1摩尔％，更优选是15～5摩尔％。如果碳酸酯结构单元(1)的比例变得大于99摩尔％，变得无法看出由碳酸酯结构单元(2)所带来的熔融粘度降低的效果。此外，如果碳酸酯结构单元(1)的比例变得小于50摩尔％，成型加工性提高但是耐热性降低，并且变得难以满足作为本来目的的“使用由植物等可再生资源而来的原料的聚碳酸酯”这个主旨。此外，本发明的共聚聚碳酸酯中，可以在不损害本发明目的的范围内、含有除单元(1)和单元(2)以外的碳酸酯结构单元。

(物性)

将本发明的共聚聚碳酸酯0.7g溶解在二氯甲烷100ml中所得的溶液在20℃时的比粘度优选是0.18～0.65。比粘度的下限优选是0.18，更优选是0.20，进一步优选是0.22。此外，比粘度的上限优选是0.65，更优选是0.55，进一步优选是0.45。如果比粘度变得低于0.18，由本发明的共聚聚碳酸酯所得的成型品就会变得难以保持足够的机械强度。此外，如果比粘度变得高于0.65，熔融流动性就会变得过高，具有成型所必要流动性的熔融温度就会变得高于分解温度。

此外，在剪切速率为600sec^-1的条件下，本发明的共聚聚碳酸酯在250℃用毛细管流变仪测定的熔融粘度优选是0.2×10³～5.0×10³Pa·s，更优选是0.4×10³～5.0×10³Pa·s，进一步优选是0.4×10³～3.0×10³Pa·s的范围。如果熔融粘度在该范围，则机械强度优异，使用本发明的共聚聚碳酸酯成型时就不会产生成型时的银纹等而较为良好。

本发明共聚聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)优选是120～170℃。Tg的下限优选是120℃，更优选是130℃。Tg的上限优选是170℃，更优选是165℃。如果Tg不足120℃则耐热性较差，如果超过170℃则使用本发明的共聚聚碳酸酯成型时的熔融流动性较差。Tg是通过TAInstruments公司制(型号DSC2910)而测定。

(共聚聚碳酸酯的制造)

本发明的共聚聚碳酸酯可以通过在选自含氮碱性化合物、碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种聚合催化剂的存在下，在减压下、以180～280℃的温度将下述式表示的醚二醇(a)、在4×10^-3MPa的减压下沸点为180℃以上的脂肪族二醇(b)和碳酸二酯(c)熔融缩聚来制造。

(醚二醇(a))

作为醚二醇(a)，具体而言可以举出下述式(a-1)、(a-2)和(a-3)所表示的异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖醇等。

这些来源于糖质的醚二醇是也可以由自然界的生物质而得的物质，是被称为可再生资源的物质之一。异山梨醇是通过将由淀粉所得的D-葡萄糖氢化后、使其脱水而得到。至于其它的醚二醇，除起始物质以外，也是通过同样的反应而得到。特别优选醚二醇(a)是异山梨醇(1，4:3，6-二脱水-D-山梨醇)。异山梨醇是可以由淀粉等较为容易制作的醚二醇，作为资源能大量获得，并且与异甘露醇和异艾杜糖醇相比，在制造的容易性、性质、用途的广泛性方面也较为优异。

(脂肪族二醇(b))

用于本发明的共聚聚碳酸酯制造的脂肪族二醇(b)在4×10^-3MPa的减压下沸点为180℃以上，或者优选190℃以上。上限无特殊限制，500℃以下就足够。如果脂肪族二醇(b)的沸点在180℃以上，则不会产生将共聚聚碳酸酯聚合时从反应体系中馏出而使所得聚合物的组成比与投料比不符这个问题，并且所得的共聚聚碳酸酯的耐热性、热稳定性和成型加工性优异，因此优选。

作为涉及的脂肪族二醇(b)，可以举出具有下述式(3)所示的结构的脂肪族二醇作为例子。

HO-X-OH(3)

式(3)中，X与前面所述的式(2)是相同的。

作为脂肪族二醇(b)的具体例子，可以举出2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷、1，14-十四烷二醇、八乙二醇、1，16-十六烷二醇、4，4’-双(2-羟基乙氧基)联苯、双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-苯基乙烷、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]丙烷、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)-3，3’-联苯]丙烷、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基]丙烷、2，2-双[3-叔丁基4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丁烷、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-4-甲基戊烷、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]辛烷、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]癸烷、2，2-双[3-溴-4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3，5-二甲基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-环己基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、1，1-双[3-环己基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]二苯基甲烷、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环戊烷、4，4’-双(2-羟基乙氧基)二苯基醚、4，4’-双(2-羟基乙氧基)3，3’-二甲基二苯基醚、1，3-双{2-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙基}苯、1，4-双{2-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙基}苯、1，4-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、1，3-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、4，8-双[(2-羟基乙氧基)苯基]三环[5.2.1.0^2，6]癸烷、1，3-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-5，7-二甲基金刚烷、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、下述式(4)所表示的化合物等萜烯二羟甲基化合物等。

其中，优选2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、4，4’-双(2-羟基乙氧基)联苯、双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-苯基乙烷、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]甲烷、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丁烷、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-4-甲基戊烷、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]辛烷、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]癸烷、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、1，3-双{2-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙基}苯、1，4-双{2-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙基}苯、1，3-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-5，7-二甲基金刚烷、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、上述式(4)所表示的化合物。

特别优选2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷《193℃》、1，14-十四烷二醇《195℃》、1，16-十六烷二醇《208℃》、4，4’-双(2-羟基乙氧基)联苯《211℃》、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷《249℃》、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-4-甲基戊烷《＞250℃》、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]癸烷《＞250℃》、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴《＞250℃》、1，3-双{2-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙基}苯《＞250℃》、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷《＞250℃》、上式(4)所表示的化合物《＞180℃》。此外，这些可以单独或者两种以上组合使用。另外，上述示例中《》中的温度是4×10^-3MPa下的沸点。

本发明的共聚聚碳酸酯可以通过进行如下的熔融聚合而获得：在催化剂的存在下，将醚二醇、脂肪族二醇和碳酸二酯混合，使通过酯交换反应而生成的醇或者酚在高温减压条件下馏出。

为了抑制醚二醇和脂肪族二醇的分解、得到着色较少的高粘度树脂，反应温度优选使用尽可能低温的条件，但为了使聚合反应妥善地进行，优选聚合温度在180～280℃的范围，更优选在230℃～270℃的范围。

此外，优选以下方法：在反应初期，将醚二醇(a)、脂肪族二醇(b)和碳酸二酯(c)在常压下加热，进行预反应后，缓慢地减压，在反应后期将体系减压至1.3×10^-3～1.3×10^-5MPa左右而使所生成的醇或酚容易馏出。反应时间通常是1～4小时左右。

此外，为了加快聚合速度优选使用聚合催化剂。作为聚合催化剂，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、二元酚的钠盐或钾盐等碱金属化合物。此外，可以举出氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等碱土类金属化合物。此外还可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲胺、三乙胺等含氮碱性化合物等。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，优选将含氮碱性化合物和碱金属化合物合并使用。

这些聚合催化剂的用量分别相对于碳酸二酯成分1摩尔优选在1×10^-9～1×10^-3当量、更优选在1×10^-8～5×10^-4当量的范围内选择。反应体系优选保持在氮等相对于原料、反应混合物、反应生成物为惰性的气体气氛下。作为除氮以外的惰性气体，可以举出氩气等。并且，可以进一步根据需要加入抗氧化剂等添加剂。

作为本发明的共聚聚碳酸酯制造所用的碳酸二酯(c)，可以举出可被取代的碳原子数6～20的芳基、芳烷基或者碳原子数1～18的烷基等的酯类。具体而言，可以举出碳酸二苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(对丁基苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。其中，优选碳酸二苯酯。

相对于醚二醇化合物和双酚的总量，优选按照以摩尔比计为1.05～0.97的方式混合碳酸二酯(c)，更优选1.03～0.98，进一步优选1.03～0.99。如果碳酸二酯的摩尔比变得多于1.05，碳酸酯残基就会作为末端封闭而起作用、变得无法得到足够的聚合度而不优选。此外，碳酸二酯的摩尔比少于0.97的情况下，也无法得到足够的聚合度而不优选。

也可以向通过上述方法所得的共聚聚碳酸酯中添加催化剂失活剂。作为催化剂失活剂，可以有效地使用已知的催化剂失活剂，其中，优选磺酸的铵盐、盐，进一步优选十二烷基苯磺酸四丁基盐等十二烷基苯磺酸的上述盐类、对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的上述盐类。此外，作为磺酸酯，优选使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等，其中，最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基盐。这些催化剂失活剂的用量可以按照每1摩尔选自碱金属化合物和/或碱土金属化合物中的上述聚合催化剂为0.5～50摩尔的比例、优选按照0.5～10摩尔的比例、进一步优选按照0.8～5摩尔的比例使用。

此外，可以根据用途向本发明的共聚聚碳酸酯中添加各种功能赋予剂，例如，热稳定剂、稳定助剂、增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、冲击吸收剂、重金属钝化剂、阻燃剂、润滑剂、防静电剂、紫外线吸收剂等。

此外，还可以根据用途将各种有机和无机的填充物、纤维等与本发明的共聚聚碳酸酯复合化而使用。作为填充物，例如，可以举出碳、滑石、云母、硅灰石、蒙脱石、水滑石等。此外，作为纤维，例如，除洋麻等天然纤维以外，还可以举出各种合成纤维、玻璃纤维、石英纤维、碳纤维等。

并且，本发明的共聚聚碳酸酯可以与诸如多聚乳酸、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、芳香族聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、聚丙烯酸、ABS、聚尿烷等由各种生物起源物质所得的聚合物、以及合成树脂、橡胶等混合而合金化使用。

本发明包含由本发明的共聚聚碳酸酯所形成的成型品。

实施例

以下，举出实施例来对本发明进一步说明。但是，本发明并不是只限于这些实施例。另外，实施例中的份是重量份，％是重量％。另外，评价根据下面的方法进行。

(1)比粘度(η_sp)

将颗粒溶解于二氯甲烷中、使其浓度成为约0.7g/dL，在温度为20℃时、使用Ostwald粘度计(装置名：RIGO AUTO VISCOSIMETERTYPE VMR一0525·PC)来测定。另外，比粘度(η_sp)可由下述式求得。

η_sp＝t/t_o-1

t：样品溶液的流动时间

t_o：仅有溶剂的流动时间

(2)玻璃化转变温度(Tg)

用颗粒通过TA Instruments公司制DSC(类型DSC2910)来测定。

(3)成型加工性

用日本制钢所(株)制JSWJ-75EIII进行成型，通过目视评价了厚度为2mm样品板的形状(模具温度：70～90℃、成型温度：220～260℃)。另外，判断基准如下所示。

○：未见由浑浊、开裂、凹陷(ヒケ)和分解导致的银纹(シルバ一)。

×：可见由浑浊、开裂、凹陷和分解导致的银纹。

实施例1

将异山梨醇1,447重量份(9.9摩尔)、1，14-十四烷二醇253重量份(1.1摩尔)和碳酸二苯酯2,427重量份(11.33摩尔)放入反应器中，加入四甲基氢氧化铵2.1重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯是2×10^-4摩尔)和氢氧化钠1.1×10^-2重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯是2.5×10^-6摩尔)作为聚合催化剂、在氮气氛围下以180℃熔融。搅拌下将反应槽内减压至13.3×10^-3MPa，边馏去生成的酚边反应20分钟。接着，升温至200℃后，缓慢减压，边馏去酚边以4.00×10^-3MPa反应25分钟，进一步升温至220℃反应10分钟。然后，缓慢减压，继续以2.67×10^-3MPa进行反应10分钟、以1.33×10^-3MPa进行反应10分钟，进一步减压，达到4.00×10^-5MPa时缓慢升温至260℃，最终以260℃、6.66×10^-5MPa反应2小时。将反应后的聚合物制成颗粒。该聚合物的比粘度为0.28，玻璃化转变温度为139℃。此外，用该聚合物进行成型时，成型加工性良好。

实施例2

变更为异山梨醇965重量份(6.6摩尔)和2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷1,392重量份(4.4摩尔)，除此之外，与实施例1同样地聚合而得到了颗粒状的聚合物。该聚合物的比粘度为0.31，玻璃化转变温度为145℃。此外，用该聚合物进行成型时，成型加工性良好。

实施例3

变更为异山梨醇804重量份(5.5摩尔)和9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-芴2,412重量份(5.5摩尔)，除此之外，与实施例1同样地聚合而得到了颗粒状的聚合物。该聚合物的比粘度为0.29，玻璃化转变温度为157℃。此外，用该聚合物进行成型时，成型加工性良好。

实施例4

变更为异山梨醇1,446重量份(10.89摩尔)和下述式(4)所表示的化合物28重量份(0.11摩尔)，除此之外，与实施例1同样地聚合而得到了颗粒状的聚合物。该聚合物的比粘度为0.27，玻璃化转变温度为160℃。此外，用该聚合物进行成型时，成型加工性良好。

实施例5

变更为异山梨醇1,446重量份(10.89摩尔)和2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-丙烷35重量份(0.11摩尔)，除此之外，与实施例1同样地聚合而得到了颗粒状的聚合物。该聚合物的比粘度为0.29，玻璃化转变温度为140℃。此外，用该聚合物进行成型时，成型加工性良好。

实施例6

变更为异山梨醇1,447重量份(9.9摩尔)和1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-环己烷392重量份(1.1摩尔)，除此之外，与实施例1同样地聚合而得到了颗粒状的聚合物。该聚合物的比粘度为0.29，玻璃化转变温度为143℃。此外，用该聚合物进行成型时，成型加工性良好。

实施例7

变更为异山梨醇1,447重量份(9.9摩尔)和1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-癸烷456重量份(1.1摩尔)，除此之外，与实施例1同样地聚合而得到了颗粒状的聚合物。该聚合物的比粘度为0.28，玻璃化转变温度为130℃。此外，用该聚合物进行成型时，成型加工性良好。

实施例8

变更为异山梨醇1,447重量份(9.9摩尔)和2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-4-甲基戊烷394重量份(1.1摩尔)，除此之外，与实施例1同样地聚合而得到了颗粒状的聚合物。该聚合物的比粘度为0.29，玻璃化转变温度为138℃。此外，用该聚合物进行成型时，成型加工性良好。

比较例1

将异山梨醇1,590重量份(10.88摩尔)、对叔丁基苯酚39重量份(0.26摩尔)加入配有温度计和搅拌机的反应器中，进行氮气置换后，加入预先彻底干燥的吡啶5,500重量份、二氯甲烷32,400重量份来溶解。在搅拌下、在25℃用100分钟吹入光气1,400重量份(14.14摩尔)。吹入光气结束后，原样搅拌约20分钟后将反应结束。将反应结束后的生成物用二氯甲烷稀释、用盐酸中和除去吡啶后，反复水洗直至电导率变得几乎与离子交换水相同为止，然后将二氯甲烷蒸发而得到了无色粉末。将该粉末制成颗粒。该聚合物的比粘度为0.43，玻璃化转变温度为169℃。此外，用该聚合物进行成型时，流动性差的成型品中观察到了凹陷、银纹，成型加工性差。

比较例2

变更为异山梨醇1,125重量份(7.7摩尔)和1，3-丙烷二醇251重量份(3.3摩尔)，除此之外，与实施例1同样地聚合而得到了聚合物。该聚合物的比粘度为0.15，玻璃化转变温度为112℃。二醇成分的摩尔比在投料时为异山梨醇/丙烷二醇＝70/30，但是将聚合物的组成比由¹HNMR的积分值进行计算，结果为81/19，组成比与投料比不符。此外，由于丙烷二醇成分的馏去而破坏了二醇成分和碳酸二苯酯成分的平衡，因此，无法得到具有足够比粘度(分子量)的聚合物。

将实施例1～8、比较例1～2的结果示于表1。

表1

本发明的共聚聚碳酸酯含有由可再生资源衍生的单元，耐热性和热稳定性均良好，成型加工性也优异。因此，本发明的共聚聚碳酸酯可以广泛地用于以光学用片、光学用盘、信息盘、光学透镜、棱镜等光学用部件、各种机械部件、建筑材料、机动车部件、各种树脂托盘、餐具类为代表的各种用途。

此外，由于本发明的共聚聚碳酸酯也具有生物降解能力，因此，还可以作为期望降低环境污染的各种用途的成型品使用。例如，可以用于家用膜、多用膜等面向农业用材料的膜、片、食品包装、一般包装、堆肥袋等包装用膜、片、带等工业用制品、各种包装用容器等。

Claims

1.一种共聚聚碳酸酯，其特征在于，含有85～99摩尔％下述式所表示的碳酸酯结构单元(1)和15～1摩尔％下述式所示的由在4×10^-3MPa的减压下沸点为180℃以上的脂肪族二醇衍生的碳酸酯结构单元(2)，

式(2)中，X是下述式(4)所表示的基团或下述式

-R²-O-Ar²-Y-Ar¹-O-R¹-表示的基团，

式-R²-O-Ar²-Y-Ar¹-O-R¹-中，Y是碳原子数1～20的亚烷基或亚环己基；Ar¹和Ar²各自为亚苯基；R¹和R²各自为亚乙基，

式(4)中，＊1和＊2各自为与氧原子结合的部位。

2.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯，其中，碳酸酯结构单元(1)是来源于异山梨醇、即1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇的单元。

3.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯，其中，二氯甲烷100ml中溶解了所述共聚聚碳酸酯0.7g而成的溶液在20℃时的比粘度为0.18～0.65。

4.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯，其中，玻璃化转变温度是120～170℃。

5.权利要求1所述的共聚聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，在选自含氮碱性化合物、碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种聚合催化剂的存在下，在减压下、以180～280℃的温度将用下述式表示的醚二醇(a)、在4×10^-3MPa的减压下沸点为180℃以上的下述式所示的脂肪族二醇(3)和碳酸二酯(c)熔融缩聚，

HO-X-OH(3)

式(3)中，x为是下述式(4)所表示的基团或下述式

-R²-O-Ar²-Y-Ar¹-O-R¹-表示的基团，

式(4)中，＊1和＊2各自为与氧原子结合的部位。

6.一种成型品，其特征在于，由权利要求1所述的共聚聚碳酸酯形成。