JPH02305816A - 酸素透過性成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸素透過性成形体に関する。

本発明により提供されるｃＩＩｇ透過性成形体は透明で
あり１機械的強度が優れ、かつ充分な硬度を有する。ま
た１本発明の酸素透過体は酸素を効率良く透過するだけ
でなく、窒素ガスに比べて選択的に酸素ガスを透過する
ことができる。

（従来の技術） 近年、＃！素を効率的に透過する高分子材料全コンタク
トレンズ、人工肺などの医療用途に、あるいは燃焼効率
を高める之めの酸素富化膜として用いる検討がなされて
いる。例えば、コンタクトレンズとしては２−ヒドロキ
シ、エチルメタクリレート、ビニルピロリドンなどを主
成分とする親水性ポリマーを使用した軟質（ソフト）コ
ンタクトレンズ、およびポリメチルメタクリレートなど
の硬質ポリマーを使用した硬質（）・−ド）コンタクト
レンズが使用されている。また、酸素富化膜としてポリ
ジメチルシロキサンで代表されるシロキサン系ポリマー
、ビスフェノールＡポリカーボネート／ポリジメチルシ
ロキサン共重合体、ポリ（４−、メチル−ペンテン−１
）などのポリオレフィン。

ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンオキサイ
ド）等が知られている。

２、２．４．４−テトラメチル−１，３−ジオキシシク
ロブタン骨格を有するポリカーボネートおよびポリエス
テルは既に知られており（特公昭３８−２６７９８号公
報および英国特許第９６２９１３号明細書参照）、２，
２，４．４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオ
ールからなるポリカーボネートについては光学用途、特
に光デイスク基板用途への使用が提案されている。しか
しながら、２，２，４゜４−テトラメチル−１，３−ジ
オキシシクロブタン骨格を有するポリカーボネート、ポ
リエステルカーボネートおよびポリエステルカーボネー
トが酸素透過能に優れ。かつ窒素に比べて酸素を選択的
に透過し、ま九硬質コンタクトレンズとして切削加工が
可能なほど充分な強度を有することは知られていないっ （発明が解決しようとする課題） 硬質コンタクトレンズは軟質コンタクトレンズに比べて
装用感に劣るものの、汚染されにくいことから取り扱い
が容易であり、耐久性が良好であり、また、視力矯正効
果が優れるという特長を有する。しかるに、ポリメチル
メタクリレートを主成分とする硬質コンタクトレンズは
酸素透過性が極めて悪く、角膜生理上長時間の装用が困
難であるといり重大な欠点を有している。硬質コンタク
トレンズ用の素材の酸素透過性を向上させる方法として
、シリコーンメタクリレートの含有量を増加させる方法
、フッ素原子を含有させる方法、およびシリコーンメタ
クリレートとフッ素原子を共存させる方法が提案されて
いる。しかしながら、いずれの場合にも酸素透過性を増
加させると硬度が低下し、レンズとしての加工性が劣り
、ま之脂質等により汚染され易くなり、さらに高価な原
料を用いるという問題点がある。このようなことから、
硬質コンタクトレンズ用の素材として酸素透過性および
硬度が共に良好である材料の開発が望まれている。

！ｌＲ富化膜として提案されているシロキサン系ポリマ
ーは加工性に劣る。ポリ（４−メチル−ペンテン−１）
は比較的脆く、成形物の力学的強度が必ずしも充分では
なく、さらに熱処理後に酸素透過性が低下するという問
題点を有する。また。

ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンオキサイ
ド）には成形時の熱安定性にかけるという問題点がある
。

本発明の目的は、酸素ガスを選択的に透過し。

透明であり、機械的強度に優れ、かつ充分な硬度を有す
る成形体を提供することにある。

（課題を解決する次めの手段） 本発明によれば、上記の目的は、下記式（１）で表され
る２、　２．４．４−テトラアルキル−１，３−ジオキ
シンクロブタン骨格を含むポリカーボネート、ポリエス
テルカーボネートおよびポリエステルから成る群より選
ばれる樹脂からなる酸素透過性成形体を提供することに
よって達成される。

（式中、　Ｒ１，Ｒ２，Ｒ’およびＲ４はそれぞれアル
キル基を表す。） 本発明において用いられる樹脂のりち、下記式（ＩＤで
示される樹脂が特に好ましい。

（式中、Ｈｌ、　Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は前記のとおり
でおり、人は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化：　）
’　＝　Ｏ：　ｌ　００〜１００：０の関係にある。）
上記の式（１）および（ｌＤにおける部　Ｒ２，Ｒ３お
よびＲ４がそれぞれ表すアルキル基は炭素数１〜５のも
のが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基。

イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基。

インペンチル基などである。部ないしＲ４のすべてがメ
チル基を表す場合が好ましい。式（ＩＩ）における人が
表す炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基の好適例
を次に示す。

（Σ、　−Ｃ＞、−０、毬）、　（Ｘ）。

これらのうちで１次の基がより好ましい。

−０，Ｇ、４つ、　くヰ０、 特に、　−０で表される基が好ましい。本発明において
用いられる樹脂が有する上記の構造単位されていてもよ
い。ＸがＯの場合該樹脂はポリエステルであり、ｙがＯ
の場合該樹脂はポリカーボネートであり、またＸｊ？よ
びｙがともに０でない場合該樹脂はポリエステルカーボ
ネートである。

Ｘおよびｙがｘ　：　ｙ−ｓｏ　：　ｓｏ〜１００：Ｏ
の関係にある樹脂は酸素透過能が特に優れており好まし
い。

本発明において用いられる樹脂はポリカーボネートまた
はポリエステルを製造する際に一般に用いられるエステ
ル交換反応を主体とする溶融法または溶液法により製造
することができる。該樹脂の分子量は成形体として用い
ることができる強度を与える程度であれば特に限定はさ
れないが１通常ハケルパーミエイションクロマトクラフ
イーにより求めた数平均分子−ｔ（ポリスチレン換算）
が１０．０００以上である。本発明において用いられる
樹脂の分子量と酸素透過能との間には顕著な関連は認め
られない。

本発明において用いられる樹脂はビッカース硬度が通常
８以上であり、切削加工可能な十分な硬度を有しており
、また強度１弾性率等の力学的物性、成形加工性におい
ても優れている。

本発明において用いられる樹脂は公知の任意の方法によ
って種々の形状含有する酸素透過体に加工される。樹脂
を通常の溶融成形法に付すか、ｔたは適当な溶媒に溶解
させたのち１通常の溶液成形法に付すことにより、フィ
ルム状ま念は繊維状の酸素透過性成形体とすることがで
きる。ま九。

本発明において用いられる樹脂を任意の方法で適当な大
きさの成形体とし、これを常法により切削加工すること
によりコンタクトレンズとすることができる。

本発明の酸素透過性成形体としては硬質コンタクトレン
ズ、人工肺などの医療用酸素透過性成形体、または医療
用もしくは工業用の酸素富化膜などが例示される。

本発明の酸素透過性成形体は、それを形成するＷ脂の構
造によって異なるが１通常９Ｘ１０　−。

ｃｍ／ｅｔａ　−ｓｅ　ｃ　−ｃｌＲＨｙ以上のＱ％Ｒ
Ｈにおけルｍ１ＡＩｊＡ係数（ＰＯ２）を有する。また
本発明の酸素透過性成形体の水中での酸素透過係数（Ｄ
Ｋ）は通常９ＸＩ　Ｑ　　ｏＡ　−ｔｘ／ｌｙＡ　−ｓ
ｅｅ・−タ以上である。本発明の酸素透過性成形体は酸
素透過係数が大であるばかりでなく、窒素に比べて酸素
をを選択的に透過する。

すなわち、酸素と窒素の透過係数の比は通常３以上であ
る。また１本発明の酸素透過性成形体は熱安定性に優れ
、熱処理後においても酸素透過能は実質的に変化しない
。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例において、酸素透過係数
ＰＯ２およびＤＫは下記の装置およびＧ−２８００型ガ
スクロマトグラフを用い、３５℃にて測定した。サンプ
ルガスとして空気を用いてＰＯ２とＰＮ２を求め、また
式α＝　ＰＯ２／ＰＮｚによってαを算出し友。

ＤＫ：理化祠懺工業製Ｋ　−３１６型製科研式フィルム
酸素透過率計を用いて３５℃にて水中で測定し次。

合成例１ 攪拌装置、窒素ガス流入口および留出してくるフェノー
ルを凝固させる九めの冷却管を備えた１００１容三つロ
フラスコに、２，２，４．４−テトラメチル−１，３−
シクロブタンジオール１４．４２Ｆ（０，１０モル〕、
ジフェニル刀−ボネート１９．２６Ｆ（０，ｏｇモル）
％　トランス−１，４−シクロへ中プンジカルボン酸ジ
フェニル３．２４　ｆ　（＋３．０１−Ｅ：ｋ）および
水素化リチウム０．８ｑ（０，１ミリモル）を仕込み、
窒素気流中にてオイルバスで２００℃に加Ｍして３０分
間攪拌した。次いで、２３０℃で４５分間、２４０℃で
３０分間％２５０℃で３０分間攪拌したのち％温度を２
５０℃に保持したままで１５■Ｈ２に減圧し、この減圧
下に１０分間、さらに０．５　ｍ）（ｆの減圧下に５分
間攪拌して淡黄色透明のポリマー１７、ｌ　Ｑ　ｆを得
た。

得られ之ポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミニ・イ
ンヨンクロマトグラフィーによりぶめたポリスチレン換
算値）は４４．０００であり、ｔた示差熱分析法（窒素
中、昇温速度ｌｏ℃／分）により求めたガラス転移温度
は１３０℃であつ乏。ま念。

このポリマーをクロロホルムに溶解して’　Ｈ−Ｎ　Ｍ
　Ｒに付することにより求めたスペクトルより、ポリマ
ーは次の構造を有することが確認された。〕合合成例 合成例Ｊで用いた反応容器に、２，２，４．４−テトラ
メチル−１，３−シクロブタンジオール１４．４２ｆ（
０，１０モル）、ジフェニルカーボネート１０．７０ｆ
（０，Ｕ５モル）、トラン、スー１．４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸ジフェニル１６．２０ｒ（０゜０５モル
）および水素化リチウム０．８η（０４１ミリモル）を
仕込み１合成例１と同様にして反応を行うことにより、
淡黄色透明のポリマー２０．８２９を得たつ得られ次ポ
リマーのＭ債平均分子量は３７．００１Ｊであり、カラ
ス転移温度は１２８℃であった。また、このポリマーは
’）ｌ　−ＮＭ　Ｒスペクトルより次の構造を有するこ
とが確認された。

合成例３ 合成例１で用いた反応容器に、２，２．４．４−テトラ
メチル−１，３−シクロブタンジオール１４．４２ｆ（
０，１Ｕモル）、トランス−１，４−シクロヘキサンジ
カルボン（１！ジフェニル３２．４１ｆ（０，ＩＣ１）
および水素化リナク７ムｌ、６〜（０，２ミリモル〕を
仕込み、合成例１と同様にし７て反応を行うことにより
、淡黄色透明のポリマー２７．０２ｆを得た。

得られたポリャーの重量平均分子量は３８，０００であ
り、ガラス転移温度は１２５℃で６つ之。ま次、このポ
リマーはＩＨ−ＮＭＲスペクトルより次の構造を有する
ことが確認された。

合成例４ 合成例１で用い走反応容器に、２，２，４．４−テトラ
メチル−１，３−シクロブタンジオール１４．４２ｔ（
ｏ、ｉｏモル）、ジフェニルカーボネート２１．４０ｆ
（０，１０モル）および水素化りｔツム０．８ＰＶＣ０
，１ミ’Ｊモル）を仕込み、合成例１と同様にして反応
を行うことにより、淡黄色透明のポリマー１６゜１２を
得た。

得られたポリマーの１量平均分子量は６７．０００であ
り、ガラス転移温度は１３１℃であった。ま九、このポ
リマーはＩＨ−ＮＭＲスペクトルよす次の構造を有する
ことが確認テれた。

合成例５ 合成例１で用いた反応容器に、２．２，４．４−テトラ
エチル−１，３−７クロブメンジオール２０．　ＯＯ’
　（０，１（１モル）１ジフエニルカーボネー）１７．
１２ｙｃｏ、０８モル）、トランス−１，４−７クロヘ
キサンジカルボン酸ジフェニル６．４８Ｆ（０，０２モ
ル）および水素化リチウム０．８４　（０，１ミリモル
）を仕込み１合ｇ例１と同、銀にして反応を行うことに
より、淡黄色透明のポリマー２２．８０　ｆを得た。

得られたポリマーの重量平均分子量は４２，０００であ
り、ガラス転移温度は１１８℃であった。また、このポ
リマーは’ｆ（−ＮＭＲスペクトルより次の構造を有す
ることが確認された。

合成例６ 合成例１で用いた反応容器に、２，２，４．４−テトラ
メチル−１，３−シクロブタンジオール１４．４２ｆ（
０，１０モル）、ジフェニルカーボネート１４．９８ｆ
（０，０７モル）、トリシクロデカンジカルボン酸ジフ
ェニル（各種異性体の混合物）１１．２８ｆ（０，０３
モル）および水素化リチウム０．８　Ｗ　（０，１ミリ
モル）を仕込み１合成例１と同様にして反応を行うこと
により、淡黄色透明のポリマー２０．４６ｆｌ得た。

得られたポリマーの重量平均分子量は４０，０００であ
り、ガラス転移温度は１２６℃であった。また、このポ
リマーはＩＨ−ＮＭＲスペクトルよす次の構造を有する
ことが確認された。

実施例１〜６および比較例１ フィルムへの成形 合成例１〜６において得られたポリマーを熱プレスによ
り２００　ａｍ厚のフィルムとし、　ＰＯ２，α、ＤＫ
を測定し友。結果を第１表に示す。また、比較例として
トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチ
ルと１．４−シクロヘキサンジメタツールから得られた
ポリエステルについての測定結果を第１表に示した。

以下余白 コンタクトレンズへの成形 合成例１で得られ九ポリマーを熱プレスにより１５■Ｘ
１５■ｘ４−厚に成形した。このもののビッカース硬度
（ＪＩＳ　Ｚ２２４４に準拠して測定）は８．６であっ
た。このものに切削研磨加工を施し。

コンタクトレンズを作成した。その切削面および研磨面
は共に良好であった。

合成例２〜６で得られたポリマーについても同様にして
切削研磨加工を施し、フンタクトレンズを得ることがで
き念。

（発明の効果） 本発明によれば、［素ガスを選択的に透過し、しかもそ
の透過性能が高−成形体が提供される。

また本発明の酸素透過性成形体はそれを形成する樹脂の
性能を７そのまま保有しており、優れた透明性１機械的
強度および硬度を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式で表される２、２、４、４−テトラアルキル
   −１、３−ジオキシシクロブタン骨格を含むポリカーボ
   ネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル
   から成る群より選ばれる樹脂からなる酸素透過性成形体
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞ
   れアルキル基を表す。） ２、医療用酸素透過性成形体である請求項１に記載の酸
   素透過性成形体。 ３、医療用酸素透過性成形体が硬質コンタクトレンズで
   ある請求項２に記載の酸素透過性成形体。 ４、酸素富化膜である請求項１に記載の酸素透過性成形
   体。