KR20220117226A - 지방족 이산 및 지방족 디올로부터의 폴리에스테르 카르보네이트, 및 그의 제조 방법 - Google Patents

지방족 이산 및 지방족 디올로부터의 폴리에스테르 카르보네이트, 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지방족 이산 및 지방족 디올에 기반하여 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하는 방법 및 상기 방법에 따라 제조된 폴리에스테르 카르보네이트 및 상기 폴리에스테르 카르보네이트를 함유하는 성형 물질 및 성형체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 후속적으로 폴리에스테르 카르보네이트를 형성하는 모든 구조적 요소가 제1 방법 단계에서 단량체로서 이미 존재하며, 2종의 촉매가 사용되는 직접 합성이다.

Description

지방족 이산 및 지방족 디올로부터의 폴리에스테르 카르보네이트, 및 그의 제조 방법
본 발명은 지방족, 바람직하게는 시클로지방족 이산 및 지방족 디올로부터 출발하여 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하는 방법, 상기 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 카르보네이트 그 자체, 상기 폴리에스테르 카르보네이트를 포함하는 성형 배합물, 및 상기 폴리에스테르 카르보네이트를 포함하는 성형물에 관한 것이다.
폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 우수한 기계적 특성, 및 열 변형 및 풍화에 대한 우수한 안정성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 사용된 단량체에 따라, 각각의 중합체 군은 이러한 유형의 물질을 특징화하는 특정의 주요 특색을 갖는다. 예를 들어, 폴리카르보네이트는 특히 우수한 기계적 특성을 갖는 반면, 폴리에스테르는 종종 보다 우수한 화학적 안정성을 나타낸다. 폴리에스테르 카르보네이트는, 선택된 단량체에 따라, 상기 군 둘 다로부터의 특성 프로파일을 나타낸다.
방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르가 종종 우수한 특성 프로파일을 갖지만, 이들은 노화 및 풍화에 대한 안정성에서 단점을 나타낸다. 예를 들어, UV 광의 흡수는 이들 열가소성 물질의 황변 및 때때로 취화로 이어진다. 이와 관련하여 지방족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 보다 우수한 특성, 특히 노화 및/또는 풍화에 대한 보다 우수한 안정성 및 보다 우수한 광학적 특성 (예를 들어 투과도)을 갖는다.
지방족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트의 결점은 종종 그의 낮은 유리 전이 온도이다. 따라서, (공)단량체로서 시클로지방족 알콜을 사용하는 것이 유리하다. 이러한 시클로지방족 알콜의 예는 TCD 알콜 (트리시클로데칸디메탄올), 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 및 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 예컨대 이소소르비드 및 이성질체 이소만니드 및 이소이디드에 기반하는 생물기반 디올이다. 유리 전이 온도를 더욱 상승시키기 위해, 시클로지방족 산 예컨대 시클로헥산-1,2-, -1,3- 또는 -1,4-디카르복실산 또는 상응하는 나프탈렌 유도체가 또한 (공)단량체로서 사용될 수 있다. 반응물의 선택에 따라, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 카르보네이트가 이어서 수득된다. 본 출원은 원료, 즉, 예로서 이소소르비드 및 지방족, 바람직하게는 시클로지방족 이산의 상응하는 폴리에스테르 카르보네이트로의 직접 전환에 관한 것이다. 시클로헥산디카르복실산 및 이소소르비드의 폴리에스테르가 문헌 [Oh et al., Macromolecules 2013, 46, 2930-2940]에 기재되어 있지만, 본 발명은 바람직하게는 폴리에스테르 카르보네이트에 관한 것이다.
폴리에스테르 카르보네이트는 예를 들어 상응하는 에스테르-함유 단량체의 디올과의 에스테르교환에 의해 산업적 규모로 제조된다. 예를 들어, 시클로헥산-1,4-디메탄올 및 시클로헥산-1,4-디카르복실산의 폴리에스테르가 이산의 디메틸 에스테르로부터 출발하여 제조된다 (이러한 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트의 블렌드: 듀폰(DuPont)으로부터의 크리렉스(Xyrex)®).
그러나, 에스테르교환 반응에 있어서, 페닐 에스테르가 그의 지방족 유사체보다 유의하게 더 큰 반응성을 갖는다. EP 3026074 A1 및 EP 3248999 A1에 중간 단계로서 페닐 에스테르를 갖는 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
EP 3026074 A1의 실시예 1은 이산과 페놀의 직접 반응으로 상응하는 에스테르를 형성하는 것을 기재한다. EP 3026074 A1의 실시예 2에서는, 디메틸 에스테르가 페놀과 반응된다. 그러나, 두 페닐 에스테르 제조 변형예 모두 수율이 추가로 개선될 수 있다. 이어서 폴리에스테르 카르보네이트의 제조가 이어진다.
EP 3248999 A1에는 용매 중에서 포스겐을 사용하여 디페닐 에스테르를 제조하는 것이 기재되어 있다. 지방족 폴리에스테르 카르보네이트를 형성하기 위한 후속 반응이 포스겐의 사용을 수반하지 않는다는 것을 고려하면, 플랜트의 동일한 파트에서의 포스겐 공정과 에스테르교환 공정의 조합은 매우 불리하다. 따라서, EP 3248999 A1에 기재된 방법 역시 최적이 아니다.
문헌 [Kricheldorf et al., Macromol. Chem. Phys 2010, 211, 1206-1214]에는 시클로헥산디카르복실산 및 이소소르비드를 기재로 하는 폴리에스테르가 시클로헥산디오산으로부터 또는 시클로헥산 디메틸 에스테르로부터 수득가능하지 않고 (또는 단지 매우 낮은 분자량을 제공함), 시클로헥산디카르복실산의 산 클로라이드로부터만 제조될 수 있는 것으로 보고되어 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 용이한 제조가 예를 들어 WO 01/32742 A1에 기재되어 있다. 이는 직접 합성 또는 원-포트 합성, 즉, 후속적으로 폴리에스테르 카르보네이트를 형성하는 모든 구조적 요소가 합성을 시작할 때 단량체로서 이미 존재하는 합성을 기재한다. 여기서, 방향족 디히드록시 화합물 예컨대 비스페놀 A, 카르복실산 디에스테르 및 방향족 또는 선형 지방족 이산이 단량체로서 사용된다. 이 문헌에서는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조로 제한되기 때문에, 축합 반응에서 300℃의 온도를 이용하는 것이 가능하며, 여기서 형성된 페놀은 제거된다. 지방족 디올은 이러한 열 응력에 적용되면 탈리 및/또는 열 분해를 겪는 경향이 있기 때문에, 지방족 폴리에스테르 카르보네이트를 제조할 때는 이러한 온도의 사용이 가능하지 않다. 그러나, 동시에, 목적하는 고분자량으로 성장시키기 위해서는 고온이 필요하다. 여기서 특히 분명한 것은 지방족 및 방향족 디올의 상이한 반응성이다. 예를 들어, 이소소르비드는 좀처럼 중합체로의 완전한 혼입을 겪지 않으며, 대신에 선택된 반응 조건에 따라, 중합 반응 동안 최대 25%의 이소소르비드가 손실된다는 것이 문헌으로부터 공지되어 있다. 따라서, 방향족 디올에 대한 반응 조건을 지방족 디올에 대입하는 것이 용이하게 가능하지 않다. 이는 특히 WO01/32742 A1에서의 중축합 (방법 단계 (ii)에 상응함)의 반응 시간이 본 발명에 따라 관찰된 것들보다 더 높은 온도에서 인지가능하게 더 길다는 사실로부터 증명된다. 이 문헌은 또한 실시예에서 촉매로서 매우 소량의 알칼리 금속 이온을 사용하고, 일반 파트에서 이를 매우 광범위한 범위의 양으로 사용하는 것을 기재한다. 추가로, 4급 질소 염기가 추가의 촉매로서 사용된다. 이들은 일반적으로 저휘발성의 염으로서, 보통은 반응 시스템에 잔류한다. 수득된 디에스테르는 이어서 추가적으로 방향족 알콜 (예컨대 페놀)과 반응되어 폴리에스테르 카르보네이트를 형성한다. 페놀은 지방족 알콜보다 유의하게 더 높은 산성도를 갖는다.
JP1992-345616 A 및 DE2438053 A1에서도 마찬가지로 방향족 구조 단위 및 상응하게 높은 온도가 사용된다. 상기에 언급된 이유로 인해, 이 문헌들의 교시를 지방족 구조 단위에 대입하는 것이 가능하지 않다.
따라서, 이러한 선행 기술에 기인하여 본 발명의 목적은, 특히 간단하며 동시에 적합한 분자량을 갖는 폴리에스테르 카르보네이트를 제공하는 용융 에스테르교환에 의해 지방족, 바람직하게는 시클로지방족 이산 및 지방족 디올로부터 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이었다. 이와 관련하여, "간단하며"는 특히 장비에 단지 보통 정도의 지출을 요구하고/거나, 소수의 단계, 특히 정제 단계를 수반하고/거나, 따라서 경제적으로 및 또한 환경적으로 유리한 방법을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
적합한 몰 질량은, 각각의 경우에 우베로데(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 25℃에서 디클로로메탄 중 5 g/l의 농도로 측정된, 1.17 내지 1.35, 바람직하게는 1.18 내지 1.32, 특히 바람직하게는 1.20 내지 1.31의 상대 용액 점도를 갖는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 우베로데 점도계를 사용한 상대 용액 점도의 결정에 익숙하다. 이는 본 발명에 따르면 바람직하게는 DIN 51562-3; 1985-05에 따라 수행된다. 이러한 결정에서, 조사하려는 폴리에스테르 카르보네이트의 통과 시간을 우베로데 점도계에 의해 측정하여 이어서 중합체 용액과 그의 용매 사이의 점도 차이를 결정한다. 이를 위해, 우베로데 점도계는 순수한 용매인 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 및 테트라클로르에틸렌의 측정을 통해 초기 검정을 진행한다 (항상 적어도 3회의 측정, 그러나 9회 이하의 측정을 수행함). 이어서 용매 디클로로메탄으로의 적절한 검정이 이어진다. 이어서, 중합체 샘플을 칭량하고, 디클로로메탄에 용해시키고, 이어서 이 용액의 유동 시간을 삼중으로 결정한다. 유동 시간의 평균을 하겐바흐(Hagenbach) 보정을 통해 보정하여 상대 용액 점도를 산출한다.
용액 점도가 상기 언급된 범위를 초과하면, 열가소성 가공이 겨우 어렵게 가능하다. 너무 낮은 용액 점도는 불충분한 기계적 및 열적 특성을 초래한다.
적어도 하나의, 바람직하게는 모든 상기 언급된 목적이 본 발명에 의해 달성되었다. 놀랍게도, 용융 에스테르교환에 의한 지방족, 바람직하게는 시클로지방족 이산 및 지방족 디올로부터의 폴리에스테르 카르보네이트의 합성이, 후속적으로 폴리에스테르 카르보네이트를 형성하는 모든 구조적 요소가 합성을 시작할 때 단량체로서 이미 존재하는 직접 합성 또는 원-포트 합성으로 가능하다는 것이 밝혀졌다.
그러나, 이를 위해서는 2종의 특별하게 선택된 촉매의 혼합물을 사용해야 하며, 또한 반응 혼합물 중 알칼리 금속 양이온의 비율이 특정 범위 내에 있어야 하는 것으로 드러났다. 첫째로, 기재된 선행 기술의 선입견에도 불구하고, 직접 합성이 지방족, 바람직하게는 시클로지방족 디카르복실산, 지방족 디히드록시 화합물 (또한 본 발명에 따르면 지방족 디올이라고도 칭해짐) 및 디아릴 카르보네이트의 반응에도 작용한다는 것이 놀라운 것이었다. 여기서 다양한 몰비의 지방족, 바람직하게는 시클로지방족 이산 및 지방족 디올을 사용하면서도, 여전히 적합한 몰 질량을 갖는 중합체를 달성하는 것이 가능하였다. 그러나, 지방족, 바람직하게는 시클로지방족 이산 및 지방족 디올의 특정한 몰비가 특히 유리하다.
중합 반응의 성공 여부를 결정짓는 것이 촉매 혼합물 중 촉매의 총량이 아니라, 알칼리 금속 양이온의 비율이라는 것 또한 놀라운 것이었다. 이는 지방족, 바람직하게는 시클로지방족 이산 및 지방족 디올로부터 폴리에스테르 카르보네이트에의 접근을 제공하는 방법으로서, 특히 간단한 방법, 즉, 장비에 단지 보통 정도의 지출을 요구하고, 소수의 단계, 특히 정제 단계를 수반하며, 따라서 경제적으로 및 또한 환경적으로 유리한 방법의 발견으로 이어졌다. 더욱이, 본 발명에 따른 3급 질소 염기, 특히 DMAP가 부압을 적용함으로써 시스템으로부터 제거될 수 있는 경우에 유리한 것으로 밝혀졌다. 이는 촉매가 시스템으로부터 효과적으로 용이하게 제거되도록 한다.
본 발명의 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하는 방법은, 예를 들어 시클로헥산디카르복실산, 이소소르비드, 및 디페닐 카르보네이트의 반응에 의해, 개략적으로 하기 제시된 바와 같이 기재될 수 있다:
Figure pct00001
(이들 특정한 3종의 출발 물질의 언급은 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 제한하는 것으로 이해되어서는 안됨).
본 발명에 따른 직접 합성에서, 이산화탄소의 배출로 인한 기체의 발생이 초기에 관찰되었다. 기체의 발생이 거의 진정되었을 때 혼합물에서 샘플을 취하면, 올리고머가 이미 형성되었다는 것을 분석에 의해 입증할 수 있다. 이들 올리고머가 추가의 단계에서 축합을 겪으면서 본 발명의 폴리에스테르 카르보네이트를 형성한다. 더욱이, 본 발명의 폴리에스테르 카르보네이트는 2-단계 방법을 통해 제조된, EP3026074 A1에 기재된 폴리에스테르 카르보네이트보다 더 많은 말단 페닐 기를 1H NMR에서 제시하는 것으로 관찰되었다. 본 발명에 따른 실시예에서 약간의 초과량의 이소소르비드가 사용되어도, 말단 페닐 기가 여전히 형성되었다. 이들은, 말단 OH 기가, 특히 중합체의 높은 가공 온도에서, 가수분해에 불안정하고, 에스테르교환 반응을 초래할 수 있으며, 또한 열적 안정성을 낮출 수 있기 때문에, 유리하다.
따라서, 본 발명은 용융 에스테르교환에 의해 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하며:
(i) 적어도 1종의 지방족 디히드록시 화합물의 존재 하에 그리고 제1 촉매 및/또는 제2 촉매의 존재 하에 적어도 1종의 선형 지방족 디카르복실산 및/또는 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산을 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트와 반응시키는 단계, 및
(ii) 방법 단계 (i)로부터 수득된 혼합물을 제1 및 제2 촉매의 존재 하에 추가의 축합에 적용하며, 이때 적어도 축합에서 탈리된 화학적 화합물의 제거를 수반하는 단계,
여기서 제1 촉매는 적어도 1종의 3급 질소 염기이고,
여기서 제2 촉매는 적어도 1종의 염기성 알칼리 금속 염이고,
여기서 방법 단계 (ii)에서의 알칼리 금속 양이온의 비율은, 방법 단계 (i)에서 사용된 모든 성분을 기준으로 하여, 0.0008 중량% 내지 0.0030 중량%인
방법을 제공한다.
또한 본 발명은 용융 에스테르교환에 의해 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하며:
(i) 적어도 1종의 지방족 디히드록시 화합물의 존재 하에 그리고 제1 촉매 및/또는 제2 촉매의 존재 하에 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산을 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트와 반응시키는 단계, 및
(ii) 방법 단계 (i)로부터 수득된 혼합물을 제1 및 제2 촉매의 존재 하에 추가의 축합에 적용하며, 이때 적어도 축합에서 탈리된 화학적 화합물의 제거를 수반하는 단계,
여기서 제1 촉매는 적어도 1종의 3급 질소 염기이고,
여기서 제2 촉매는 적어도 1종의 염기성 알칼리 금속 염이고,
여기서 방법 단계 (ii)에서의 알칼리 금속 양이온의 비율은, 방법 단계 (i)에서 사용된 모든 성분을 기준으로 하여, 0.0008 중량% 내지 0.0030 중량%인
방법을 제공한다.
본 발명의 방법 단계 (ii)에서의 알칼리 금속 양이온의 비율은, 각각의 경우에 방법 단계 (i)에서 사용된 모든 성분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.0009 중량% 내지 0.0025 중량%, 보다 바람직하게는 0.0010 중량% 내지 0.0020 중량%이다.
바람직한 실시양태에서, 방법 단계 (i)에서 제1 촉매 및 제2 촉매가 존재한다.
또한, 방법 단계 (i)에서 제1 촉매의 일부 및/또는 제2 촉매의 일부를 사용하고, 이어서 방법 단계 (ii)에서 그 나머지를 사용하는 것이 가능하다.
그러나, 제1 및/또는 제2 촉매의 총량이 방법 단계 (i)에서 사용되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 두 촉매 모두 총량이 방법 단계 (i)에서 사용된다.
본 발명에 따르면, 방법 단계 (i)은 적어도 1종의 선형 지방족 디카르복실산 및/또는 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산과 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트의 반응을 적어도 포함한다. 그러나, 본 발명에 따르면, 적어도 1종의 지방족 디히드록시 화합물의 존재가 추가의 반응이 배제될 수 없다는 것을 의미한다. 그러나, 본 발명에 따르면, 기체의 발생이 거의 중단된 것으로 관찰될 때까지 방법 단계 (i)을 진행하며, 이 시점에 도달할 때만, 예를 들어 축합에서 탈리된 화학적 화합물을 제거하기 위해 부압을 적용함으로써 방법 단계 (ii)를 개시하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기에 이미 기재된 바와 같이, 본 발명에 따르면 방법의 단계 (i)과 (ii) 사이에 뚜렷한 분리를 달성하는 것이 반드시 가능하지 않을 수도 있다.
방법 단계 (i)
본 발명의 방법은, 후속적으로 폴리에스테르 카르보네이트를 형성하는 모든 구조적 요소가 방법 단계 (i)에서 단량체로서 이미 존재하기 때문에, 직접 합성 또는 원-포트 합성이라 지칭된다. 본 발명에 따르면, 이는 바람직하게는, 단지 1종 초과의 디히드록시 화합물, 1종 초과의 선형 지방족 및/또는 시클로지방족 디카르복실산 및/또는 1종 초과의 디아릴 카르보네이트가 존재한다 하더라도, 모든 지방족 디히드록시 화합물, 모든 선형 지방족 및/또는 시클로지방족 디카르복실산, 및 또한 모든 디아릴 카르보네이트가 이 단계에서 존재한다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따르면, 방법 단계 (ii)에서 폴리에스테르 카르보네이트로의 축합을 겪게 될 모든 단량체가 방법 단계 (i) 동안에 이미 존재하는 것이 바람직하다. 본 발명은 또한 적은 비율의 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트가 방법 단계 (ii)에서 추가적으로 첨가되는 실시양태도 포괄한다. 이는 형성된 폴리에스테르 카르보네이트의 말단 OH 기 함량을 낮추기 위해 선택적으로 이용될 수 있다. 이러한 접근법은 예를 들어 JP2010077398 A에 기재되어 있다. 그러나, 후속적으로 폴리에스테르 카르보네이트를 형성하는 모든 구조적 요소가 방법 단계 (i)에서 단량체로서 이미 존재하고 추가의 구조적 요소가 첨가되지 않도록 하기 위해서는, 여기서 방법 단계 (ii)에서 소량으로 첨가되는 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트가 방법 단계 (i)에서 존재하는 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트와 동일해야 할 필요가 있다. 따라서, 이러한 의미에서 방법은 여전히 직접 합성 또는 원-포트 합성이라 지칭될 수 있다.
추가로, 본 발명은 방법 단계 (i)에서의 방향족 디히드록시 화합물 및/또는 방향족 디카르복실산의 존재를 배제하지 않는다. 그러나, 이들은 바람직하게는 적은 비율로만 존재한다. 방법 단계 (i)에서 방향족 디히드록시 화합물은, 각각의 경우에 사용된 디히드록시 화합물의 총 몰량을 기준으로 하여, 최대 20 mol%, 보다 바람직하게는 최대 10 mol%, 매우 특히 바람직하게는 최대 5 mol%의 함량으로 추가적으로 존재하는 것이 특히 바람직하다. 방법 단계 (i)에서 방향족 디카르복실산은, 각각의 경우에 사용된 디카르복실산의 총 몰량을 기준으로 하여, 최대 20 mol%, 보다 바람직하게는 최대 10 mol%, 매우 특히 바람직하게는 최대 5 mol%의 함량으로 추가적으로, 임의적으로 또한 방향족 디히드록시 화합물에 추가적으로 존재하는 것이 마찬가지로 특히 바람직하다. 이들 경우에, 본 발명에 따르면, 생성물을 여전히 지방족 폴리에스테르 카르보네이트라 지칭하는 것이 바람직하다. 그러나, 방법 단계 (i)에서 방향족 디히드록시 화합물이 사용되지 않는 것이 특히 바람직하다. 또한, 방법 단계 (i)에서 방향족 디카르복실산이 사용되지 않는 것이 바람직하다. 또한, 방법 단계 (i)에서 방향족 디히드록시 화합물 또는 방향족 디카르복실산 어느 것도 사용되지 않는 것이 바람직하다.
이들 추가적인 방향족 디히드록시 화합물은 바람직하게는 비스페놀 A, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시비페닐 (DOD), 4,4'-디히드록시디페닐 에테르 (DOD 에테르), 비스페놀 B, 비스페놀 M, 및 비스페놀 (I) 내지 (III)으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00002
여기서, 이들 화학식 (I) 내지 (III)의 R'은 각각의 경우에 C1-C4 알킬, 아르알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸 또는 페닐, 매우 특히 바람직하게는 메틸을 나타낸다.
이들 추가적인 방향족 디카르복실산은 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 푸란디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적은 비율의 이들 방향족 이산은 지방족 폴리에스테르 카르보네이트에 의한 물의 흡수를 감소시킬 수 있다는 것이 공지되어 있다.
본 발명에 따르면, 적어도 1종의 지방족 디히드록시 화합물이 방법 단계 (i)에서 사용된다. 이러한 적어도 1종의 지방족 디히드록시 화합물은 바람직하게는 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,3-디올, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,2-디메탄올, 시클로헥산-1,3-디메탄올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 테트라히드로푸란-2,5-디메탄올, 및 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 예컨대 이소만니드, 이소이디드 및 이소소르비드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 임의의 목적하는 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 적어도 1종의 지방족 디히드록시 화합물은 매우 특히 바람직하게는 이소소르비드이다.
마찬가지로, 본 발명에 따르면, 적어도 1종의 선형 지방족 디카르복실산 및/또는 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산이 방법 단계 (i)에서 사용된다. 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산이 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 적어도 1종의 선형 지방족 디카르복실산이 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 선형 지방족 디카르복실산 및 시클로지방족 디카르복실산의 혼합물이 사용되는 것이 바람직하다.
적어도 1종의 선형 지방족 디카르복실산 및/또는 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산이 화학식 (1)에 의해 나타내어지는 것이 특히 바람직하다:
Figure pct00003
여기서 A는 R3 또는 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 중 하나를 나타내며,
여기서 R3은 3 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자, 추가로 바람직하게는 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬렌 기를 나타내고, 이러한 알킬렌 기는 임의로 일치환 또는 다치환될 수 있거나, 또는
Figure pct00004
이며, 여기서
B는 각각의 경우에 독립적으로 CH2 기, O 또는 S를 나타내고,
R1은 각각의 경우에 독립적으로 단일 결합 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 바람직하게는 단일 결합 또는 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 마찬가지로 바람직하게는 단일 결합 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 특히 바람직하게는 단일 결합을 나타내고,
R2는 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 9개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 나타내고,
n은 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 특히 바람직하게는 0 내지 1, 매우 특히 바람직하게는 1의 수이고,
m은 0 내지 6, 바람직하게는 0 내지 3, 특히 바람직하게는 0 내지 2, 매우 특히 바람직하게는 0의 수이고, "*"는 화학식 (1)의 카르복실산 기가 존재하는 위치를 나타낸다.
R1이 단일 결합을 나타내는 경우에, R1은 상응하게 0개의 탄소 원자를 함유하는 것으로 인지될 것이다.
본 발명에 따르면, 용어 "선형 알킬렌 기" 및 "선형 (지방족) 디카르복실산"은 각각 "시클로지방족 알킬렌 기" 및 "시클로지방족 디카르복실산"과 구분하기 위해 사용된다. 선형 변형예는 임의의 고리계를 함유하지 않는다. 그러나, 예로서, 선형 알킬렌 기를 나타내는 R3이 임의로 치환되는 것이 가능하다. 결과적으로, 선형 알킬렌 기는 가장 넓은 의미에서 "분지형"으로도 기재될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 용어 "선형 알킬렌 기"는 바람직하게는 "분지형 알킬렌 기"를 또한 포괄한다. 그러나, 이들은 어떠한 경우에도 고리계를 함유하지는 않는다.
A가 R3을 나타내는 경우에, R3이 3 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자, 추가로 바람직하게는 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬렌 기를 나타내고, 이러한 알킬렌 기가 임의로 일치환 또는 다치환될 수 있는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 알킬렌 기는, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1개의 알킬렌 기로 치환될 수 있다. 특히 바람직하게는, 선형 알킬렌 기는 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1개의 알킬렌 기로 치환된다. 이것이 치환된다면, 적어도 1개의 3급 탄소 원자를 가지며, 잠재적으로 또한 적어도 1개의 4급 탄소 원자를 가질 것이다. 특히 바람직하게는, 선형 알킬렌 기 R3은 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 알킬렌 기로 치환된다. 1회 초과의 치환이 일어나는 경우에, 이는 선형 알킬렌 기 R3의 하나의 탄소 원자 상에 (4급 탄소 원자를 초래함) 또는 1개 초과의 탄소 원자 상에 (2개의 3급 탄소 원자를 초래함) 존재할 수 있다. 추가적으로 바람직하게는, 선형 알킬렌 기 R3은 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 메틸 기로 치환된다. 매우 특히 바람직하게는, R3은 -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-, -CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-, 및 -CH(CH3)-CH2-CH2-C(CH3)2-로부터 선택된다. 마찬가지로 바람직하게는, R3은 -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-, -CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-, 및 -CH(CH3)-CH2-CH2-C(CH3)2-로부터 선택된다. 매우 특히 바람직하게는, R3은 -CH2-C(CH3)2-CH2- (3,3-디메틸글루타르산)를 나타낸다.
A가 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 중 하나를 나타내는 경우에,
B가 각각의 경우에 독립적으로 CH2 기, O 또는 S, 바람직하게는 CH2 기를 나타내고,
R1이 각각의 경우에 독립적으로 단일 결합 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬렌 기, 특히 바람직하게는 단일 결합을 나타내고,
R2가 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 9개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬렌 기를 나타내고,
n이 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 특히 바람직하게는 0 내지 1, 매우 특히 바람직하게는 1의 수이고,
m이 0 내지 6, 바람직하게는 0 내지 3, 특히 바람직하게는 0 내지 2, 매우 특히 바람직하게는 0의 수이고, "*"가 화학식 (1)의 카르복실산 기가 존재하는 위치를 나타내는 것이
바람직하다.
m의 수로부터, 화학식 (Ia) 및 (Ib)에서 2개의 R2가 각각 하나의 탄소 원자 상에 존재하거나 또는 달리 1개의 R1-* 및 1개의 R2가 각각 하나의 탄소 원자 상에 존재하는 것이 가능하다는 것을 이미 알 수 있다. 또한, 항상 단 1개의 치환기 R1-* 또는 R2가 하나의 탄소 원자 상에 존재하는 것이 가능하다.
특히, 시클로지방족 디카르복실산이 수소화된 이량체 지방산 또는 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 화합물 또는 그의 혼합물인 것이 바람직하다. 수소화된 이량체 지방산은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 특히, 이것이 상이한 화합물의 혼합물일 수 있다는 것이 공지되어 있다. 이러한 혼합물은 또한 시클로지방족 및 선형 화합물을 포함할 수 있다. 이들은 본 발명에 따르면, 적어도 1종의 선형 지방족 디카르복실산 및 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산의 사용에 포괄된다.
따라서, 본 발명의 선형 지방족 및/또는 시클로지방족 디카르복실산으로서 수소화된 이량체 지방산을 사용하는 것이 바람직하다.
적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산은 바람직하게는 화학식 (IIa), (IIb)의 화합물 또는 그의 혼합물로부터 선택된다:
Figure pct00005
여기서
B는 각각의 경우에 독립적으로 탄소 원자, 또는 O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자, 바람직하게는 CH2 기, 또는 O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자를 나타내고, n은 0 내지 3의 수이다. B가 탄소 원자 또는 O, 바람직하게는 CH2 기 또는 O를 나타내고, n이 0 내지 3, 바람직하게는 0 또는 1의 수인 것이 추가로 바람직하다.
적어도 1종의 선형 지방족 디카르복실산은 특히 바람직하게는 2,2,4-트리메틸아디프산, 2,4,4-트리메틸아디프산, 2,2,5-트리메틸아디프산, 및 3,3-디메틸글루타르산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이는 매우 특히 바람직하게는 3,3-디메틸글루타르산이다.
적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산은 특히 바람직하게는 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 테트라디히드로푸란-2,5-디카르복실산, 테트라디히드로디메틸푸란-2,5-디카르복실산, 데카히드로나프탈렌-2,4-디카르복실산, 데카히드로나프탈렌-2,5-디카르복실산, 데카히드로나프탈렌-2,6-디카르복실산, 데카히드로나프탈렌-2,7-디카르복실산, 및 수소화된 이량체 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산은 또한 바람직하게는 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 테트라디히드로푸란-2,5-디카르복실산, 테트라디히드로디메틸푸란-2,5-디카르복실산, 데카히드로나프탈렌-2,4-디카르복실산, 데카히드로나프탈렌-2,5-디카르복실산, 데카히드로나프탈렌-2,6-디카르복실산, 및 데카히드로나프탈렌-2,7-디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 임의의 목적하는 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 매우 특히 바람직하게는, 이는 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산 또는 시클로헥산-1,2-디카르복실산이다.
특히, 선형 지방족 디카르복실산 및 시클로지방족 디카르복실산의 혼합물이 사용되는 것이 추가로 바람직하다. 적어도 1종의 선형 지방족 디카르복실산이 2,2,4-트리메틸아디프산, 2,4,4-트리메틸아디프산, 2,2,5-트리메틸아디프산 및 3,3-디메틸글루타르산으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산이 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 테트라디히드로푸란-2,5-디카르복실산, 테트라디히드로디메틸푸란-2,5-디카르복실산, 데카히드로나프탈렌-2,4-디카르복실산, 데카히드로나프탈렌-2,5-디카르복실산, 데카히드로나프탈렌-2,6-디카르복실산, 데카히드로나프탈렌-2,7-디카르복실산, 및 수소화된 이량체 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 3,3-디메틸글루타르산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산 또는 시클로헥산-1,2-디카르복실산의 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트가 또한 방법 단계 (i)에서 사용된다. 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트는 바람직하게는 화학식 (2)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00006
여기서
R, R', 및 R"은 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 임의로 분지화된 C1-C34 알킬, C7-C34 알킬아릴, C6-C34 아릴, 니트로 기, 카르보닐-함유 기, 카르복실-함유 기 또는 할로겐 기를 나타낼 수 있다. 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트는 바람직하게는 디페닐 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 비페닐-4-일 페닐 카르보네이트, 디(비페닐-4-일) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카르보네이트, 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카르보네이트, 비스(메틸살리실) 카르보네이트, 비스(에틸살리실) 카르보네이트, 비스(프로필살리실) 카르보네이트, 비스(2-벤조일페닐) 카르보네이트, 비스(페닐살리실) 카르보네이트 및/또는 비스(벤질살리실) 카르보네이트이다. 특히, 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트는 바람직하게는 디페닐 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 비페닐-4-일 페닐 카르보네이트, 디(비페닐-4-일) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카르보네이트 및/또는 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카르보네이트이다. 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트는 특히 바람직하게는 디페닐 카르보네이트이다.
추가로, 본 발명에 따르면, 방법 단계 (i)에서 제1 촉매 및/또는 제2 촉매가 존재한다.
제1 촉매는 3급 질소 염기이다. 이러한 제1 촉매는 바람직하게는 구아니딘으로부터 유래된 염기, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔, 헥사메틸포스포르이미드 트리아미드, 1,2-디메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리딘, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로데스-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), DBN, 에틸이미다졸, N,N-디이소프로필에틸아민 (휘니그 염기(Huenig's base)), 피리딘, TMG, 및 이들 물질의 혼합물로부터 선택된다. 추가로 바람직하게는, 제1 촉매는 구아니딘으로부터 유래된 염기, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 및 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔으로부터 선택된다. 4-디메틸아미노피리딘을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
제1 촉매는, 각각의 경우에 방법 단계 (i)에서 사용된 모든 성분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.002 중량% 내지 0.10 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 내지 0.050 중량%의 양으로, 특히 바람직하게는 0.008 중량% 내지 0.030 중량%의 양으로 사용된다.
방법 단계 (ii)에서 존재하는 알칼리 금속 양이온은 바람직하게는 리튬 양이온, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온, 세슘 양이온, 및 그의 혼합물이다.
사용되는 제2 촉매는 약산 (25℃에서 3 내지 7의 pKa)의 유기 또는 무기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이다. 적합한 약산은 예를 들어 카르복실산, 바람직하게는 C2-C22 카르복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 올레산, 스테아르산, 라우르산, 벤조산, 4-메톡시벤조산, 3-메틸벤조산, 4-tert-부틸벤조산, p-톨루엔아세트산, 4-히드록시벤조산, 살리실산, 폴리카르복실산의 부분 에스테르, 예컨대 숙신산의 모노에스테르, 분지형 지방족 카르복실산, 예컨대 2,2-디메틸프로판산, 2,2-디메틸프로판산, 2,2-디메틸부탄산, 및 2-에틸헥산산이다.
적합한 유기 및 무기 염은 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산나트륨, 탄산리튬, 탄산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 올레산나트륨, 올레산리튬, 올레산칼륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 및 BPA의 이나트륨, 이칼륨, 및 이리튬 염이거나 또는 그로부터 유래된다. 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘 및 상응하는 올레에이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 페놀류, 특히 페놀의 상응하는 염을 사용하는 것이 추가적으로 가능하다. 이들 염은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
제2 촉매는 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화리튬, 나트륨 페녹시드, 리튬 페녹시드, 벤조산나트륨, 벤조산리튬, 염화리튬, 리튬 아세틸아세토네이트, 및 탄산세슘 및 이들 물질의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 나트륨 페녹시드, 리튬 페녹시드, 수산화나트륨, 수산화리튬, 벤조산나트륨, 벤조산리튬, 염화리튬 및/또는 리튬 아세틸아세토네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 염화리튬은 바람직하게는 수용액으로서, 예를 들어 15% 용액의 형태로 사용된다.
제2 촉매는 또한 바람직하게는 수산화나트륨, 나트륨 페녹시드, 벤조산나트륨, 및 탄산세슘 및 이들 물질의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 나트륨 페녹시드, 수산화나트륨 및/또는 벤조산나트륨을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 벤조산나트륨은 바람직하게는 수용액으로서, 예를 들어 15% 용액의 형태로 사용된다.
방법 단계 (i)에서의 반응 전에, 방법 단계 (i)에서 존재하는 모든 지방족 디히드록시 화합물 대 방법 단계 (i)에서 존재하는 모든 시클로지방족 디카르복실산의 몰비가 바람직하게는 1:0.6 내지 1:0.05, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 1:0.15, 매우 특히 바람직하게는 1:0.4 내지 1:0.2인 것으로 밝혀졌다.
특히 유리한 기계적 특성, 우수한 내화학성, 및 우수한 가공 특성을 달성하기 위해서는, 차후의 폴리에스테르 카르보네이트 내 지방족 디히드록시 화합물 및 시클로지방족 디카르복실산의 비가 바람직하게는 너무 높지 않아야 한다 (즉, 혼입된 시클로지방족 디카르복실산의 함량이 너무 적지 않아야 함).
추가로, 본 발명의 방법 단계 (i)은 하기 단계 (ia) 내지 (ic)를, 바람직하게는 적어도 하나, 보다 바람직하게는 모두 포함한다:
(ia) 방법 단계 (i)에서 존재하는 모든 성분, 즉, 적어도 1종의 촉매의 존재 하의 적어도 1종의 선형 지방족 디카르복실산 및/또는 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산, 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트, 및 적어도 1종의 지방족 디히드록시 화합물을 적어도 용융시키는 단계. 이는 바람직하게는 불활성 기체 분위기 하에, 바람직하게는 질소 및/또는 아르곤 하에 수행된다. 단계 (ia)는 바람직하게는 용매의 부재 하에 수행된다. 이와 관련하여, 용어 "용매"는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따르면, 용어 "용매"는 바람직하게는 방법 단계 (i) 및 (ii)에서 화학 반응을 겪지 않는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 반응에 의해 형성된 화합물 (예를 들어, 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트로서 디페닐 카르보네이트가 사용된 경우 페놀)은 예외로 한다. 당연히, 출발 화합물에 미량의 용매가 존재하는 것도 배제할 수 없다. 이러한 우발적 경우도 바람직하게는 본 발명에 의해 포괄되어야 한다. 그러나, 본 발명에 따르면, 이러한 용매를 첨가하는 능동적 단계를 피하는 것이 바람직하다.
(ib) 혼합물, 바람직하게는 단계 (ia)로부터 수득된 용융물을 가열하는 단계. 가열은 마찬가지로 단계 (ia)에서도 용융물을 생성하기 위해 필요할 수 있기 때문에, 단계 (ia) 및 단계 (ib)가 또한 중복될 수 있다. 바람직하게는 초기에 150℃ 내지 180℃의 온도로 가열된다.
(ic) 혼합물, 바람직하게는 단계 (ib)로부터 수득된 혼합물을 혼합 에너지의 도입 하에, 바람직하게는 교반에 의해 반응시키는 단계. 이 경우에도 역시, 가열이 이미 혼합물의 반응을 개시할 수 있기 때문에, 단계 (ic)는 단계 (ib)와 중복될 수 있다. 여기서, 용융물은 바람직하게는 표준 압력 하에 단계 (ib)에 의해 이미 150 내지 180℃의 온도로 가열된다. 선택된 촉매에 따라, 온도는 160-200℃의 범위 내에서 유지될 수 있다. 대안적으로, 단계 (ic)에서의 온도는 관찰된 반응성에 따라, 단계적으로, 200℃-300℃, 바람직하게는 210-260℃, 보다 바람직하게는 215-240℃로 증가된다. 반응성은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로, 기체의 발생으로부터 추정될 수 있다. 원칙적으로 이 단계에서 보다 높은 온도가 또한 가능하지만, 보다 높은 온도에서는 부반응 (예를 들어 변색)이 발생할 수 있다. 따라서, 보다 높은 온도는 덜 바람직하다. 혼합물은 기체의 발생이 거의 중단될 때까지 표준 압력 하에 교반된다. 본 발명에 따르면, 이들 조건 하에 적어도 1종의 카르복실산과 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트의 반응으로부터 형성된 아릴 알콜 (예를 들어, 디페닐 카르보네이트를 사용한 경우 페놀)이 이미 부분적으로 제거될 것이라는 것이 가능하다.
또한 본 발명에 따르면, 적어도 1종의 디히드록시 화합물이 마찬가지로 이때에 이미 반응하기 시작한 것으로 관찰되었다. 이는 적어도 1종의 디히드록시 화합물과 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트의 반응으로부터의 카르보네이트 단위 및/또는 적어도 1종의 디히드록시 화합물과 적어도 1종의 디카르복실산의 반응으로부터의 에스테르 단위를 함유하는 올리고머의 검출에 의해 입증되었다.
따라서, 본 발명에 따르면, 방법 단계 (ii)의 수행 전에, 방법 단계 (i)로부터 수득된 혼합물이 적어도 1종의 디히드록시 화합물과 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트의 반응으로부터의 카르보네이트 단위 및/또는 적어도 1종의 디히드록시 화합물의 반응으로부터의 에스테르 단위를 함유하는 올리고머를 포함하는 것이 바람직하다.
단계 (ic)에서의 반응 시간은 출발 물질의 양에 따라 달라진다. 바람직하게는, 단계 (ic)에서의 반응 시간은 0.5 h 내지 24 h, 바람직하게는 0.75 h 내지 5 h, 보다 바람직하게는 1 h 내지 3 h이다. 바람직하게는 기체 발생이 거의 진정되도록 보장하는 반응 시간이 선택되어야 한다 (상기 반응식 참조).
본 발명에 따르면, 방법 단계 (i)에서의 반응 전에, 방법 단계 (i)에서 존재하는 모든 지방족 디히드록시 화합물 및 방법 단계 (i)에서 존재하는 모든 선형 지방족 및/또는 시클로지방족 디카르복실산의 합계 대 방법 단계 (i)에서 존재하는 모든 디아릴 카르보네이트의 몰비가 1:0.4 내지 1:1.6, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1.5, 추가로 바람직하게는 1:0.6 내지 1:1.4, 보다 바람직하게는 1:0.7 내지 1:1.3, 특히 바람직하게는 1:0.8 내지 1:1.2, 매우 특히 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.1인 것이 바람직하다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 출발 물질의 순도에 따라 적절한 최적의 비를 선택할 수 있다.
방법 단계 (ii)
방법 단계 (ii)에서, 방법 단계 (i)로부터 수득된 혼합물은 추가의 축합을 겪으며, 이때 적어도 축합에서 탈리된 화학적 화합물의 제거가 수반된다. 본 발명과 관련하여, 표현 "추가의" 축합은 방법 단계 (i)에서 이미 적어도 약간의 축합이 일어났다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 바람직하게는 아릴 알콜의 탈리가 동반된, 적어도 1종의 선형 지방족 디카르복실산 및/또는 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산과 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트의 반응이다. 그러나, 올리고머로의 추가의 축합이 또한 이미 일어난 것이 바람직하다 (방법 단계 (i) 참조).
방법 단계 (i)에서 제1 촉매만이 또는 제2 촉매만이 사용된 경우에, 방법 단계 (i)에서 사용되지 않은 촉매가 방법 단계 (ii)에서 첨가된다.
용어 "축합"은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이는 바람직하게는 2개의 분자 (동일한 물질 또는 상이한 물질의 분자)가, 화학적으로 단순한 물질의 분자가 탈리되면서 조합되어 보다 큰 분자를 형성하는 반응을 의미하는 것으로 이해된다. 축합에서 탈리된 이러한 화합물은 방법 단계 (ii)에서 제거된다. 축합에서 탈리된 화학적 화합물이 방법 단계 (ii)에서 감압에 의해 제거되는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 방법은 방법 단계 (i)에서의 반응 동안 방법 단계 (i)에서 형성된 시클로지방족 디에스테르보다 낮고, 적어도 1종의 지방족 디히드록시 화합물보다 낮으며, 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트보다 낮은 비점을 갖는 휘발성 물질이 임의적으로 압력의 단계적 감소 하에 제거되는 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 여기서 상이한 휘발성 물질이 제거되어야 하는 경우에, 단계적 제거가 바람직한 옵션이다. 단계적 제거를 선택하는 것은 또한 휘발성 물질이 가능한 한 완전히 제거되도록 보장하기 위해 바람직하다. 휘발성 물질은 축합에서 탈리된 화학적 화합물(들)이다.
압력을 단계적으로 감소시키는 것은 축합에서 탈리된 화학적 화합물의 연속적인 제거를 보장하기 위해, 예를 들어 오버헤드 온도가 강하하자마자 압력을 낮추어 수행될 수 있다. 1 mbar, 바람직하게는 < 1 mbar의 압력에 도달할 때, 목적하는 점도를 달성할 때까지 축합이 계속된다. 이는 예를 들어 토크를 모니터링함으로써 수행될 수 있으며, 즉, 목적하는 교반기 토크가 달성되면 중축합이 중지된다.
방법 단계 (ii)에서의 축합 생성물의 제거는 바람직하게는 200℃ 내지 280℃, 보다 바람직하게는 210℃ 내지 260℃, 특히 바람직하게는 220℃ 내지 250℃의 온도에서 일어난다. 추가로 바람직하게는 제거 동안의 진공은 500 mbar 내지 0.01 mbar이다. 진공을 감소시킴으로써 제거를 단계적으로 실시하는 것이 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직하게는, 최종 단계에서의 진공은 10 mbar 내지 0.01 mbar이다.
본 발명의 추가의 측면에서, 모든 개시된 조합 및 바람직한 사항의 상기 기재된 본 발명의 방법에 의해 수득된 폴리에스테르 카르보네이트가 제공된다. 본 발명의 폴리에스테르 카르보네이트는 그 자체로 모든 종류의 성형물로 가공될 수 있다. 이는 또한 다른 열가소성 물질 및/또는 중합체 첨가제와 함께 열가소성 성형 배합물로 가공될 수 있다. 성형 배합물 및 성형물이 본 발명에 의해 추가로 제공된다.
중합체 첨가제는 바람직하게는 난연제, 점적방지제, 난연성 상승작용제, 연기 억제제, 윤활제 및 이형제, 핵형성제, 대전방지제, 전도성 첨가제, 안정화제 (예를 들어 가수분해, 열 노화 및 UV 안정화제 및 또한 에스테르교환 억제제), 유동 촉진제, 상 상용화제, 염료 및 안료, 충격 개질제 및 또한 충전제 및 강화제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
열가소성 성형 배합물은 예를 들어 통상의 장치, 예를 들어 내부 혼련기, 압출기, 및 이축-샤프트 스크류 시스템에서 공지된 방식으로 폴리에스테르 카르보네이트 및 다른 구성성분을 혼합하고, 생성된 혼합물을, 바람직하게는 200℃ 내지 320℃의 온도에서 용융-배합하고 용융-압출시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 공정은 본 출원과 관련하여 일반적으로 배합이라 지칭된다. 따라서, 용어 "성형 배합물"은 조성물의 구성성분이 용융-배합되고 용융-압출될 때 수득된 생성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 폴리에스테르 카르보네이트 또는 상기 폴리에스테르 카르보네이트를 포함하는 열가소성 성형 배합물로부터 수득되는 성형물은 예를 들어 사출 성형, 압출, 및 블로우-성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 가공의 추가의 형태는 사전에 제조된 시트 또는 필름으로부터의 열성형에 의한 성형물의 제조이다.
본 발명의 실시양태 0 내지 25가 하기에 기재된다.
0. 용융 에스테르교환에 의해 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하며:
(i) 적어도 1종의 지방족 디히드록시 화합물의 존재 하에 그리고 제1 촉매 및/또는 제2 촉매의 존재 하에 적어도 1종의 선형 지방족 및/또는 시클로지방족 디카르복실산을 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트와 적어도 반응시키는 단계,
(ii) 방법 단계 (i)로부터 수득된 혼합물을 제1 촉매 및 제2 촉매의 존재 하에 추가의 축합에 적용하며, 이때 적어도 축합에서 탈리된 화학적 화합물의 제거를 수반하는 단계,
여기서 제1 촉매는 적어도 1종의 3급 질소 염기이고,
여기서 제2 촉매는 적어도 1종의 염기성 알칼리 금속 염이고,
여기서 방법 단계 (ii)에서의 알칼리 금속 양이온의 비율은, 방법 단계 (i)에서 사용된 모든 성분을 기준으로 하여, 0.0008 중량% 내지 0.0030 중량%인
방법.
1. 용융 에스테르교환에 의해 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하며:
(i) 적어도 1종의 지방족 디히드록시 화합물의 존재 하에 그리고 제1 촉매 및/또는 제2 촉매의 존재 하에 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산을 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트와 적어도 반응시키는 단계,
(ii) 방법 단계 (i)로부터 수득된 혼합물을 제1 촉매 및 제2 촉매의 존재 하에 추가의 축합에 적용하며, 이때 적어도 축합에서 탈리된 화학적 화합물의 제거를 수반하는 단계,
여기서 제1 촉매는 적어도 1종의 3급 질소 염기이고,
여기서 제2 촉매는 적어도 1종의 염기성 알칼리 금속 염이고,
여기서 방법 단계 (ii)에서의 알칼리 금속 양이온의 비율은, 방법 단계 (i)에서 사용된 모든 성분을 기준으로 하여, 0.0008 중량% 내지 0.0030 중량%인
방법.
2. 실시양태 0 또는 1에 있어서, 적어도 1종의 지방족 디히드록시 화합물이 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,3-디올, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,2-디메탄올, 시클로헥산-1,3-디메탄올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 테트라히드로푸란-2,5-디메탄올, 및 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 예컨대 이소만니드, 이소이디드 및 이소소르비드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 방법.
3. 실시양태 2에 있어서, 적어도 1종의 지방족 디히드록시 화합물이 이소소르비드인 것을 특징으로 하는 방법.
상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 1종의 선형 지방족 디카르복실산 및/또는 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산이 화학식 (1)에 의해 나타내어지는 것을 특징으로 하는 방법:
Figure pct00007
여기서 A는 R3 또는 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 중 하나를 나타내며,
여기서 R3은 3 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자, 추가로 바람직하게는 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬렌 기를 나타내고, 이러한 알킬렌 기는 임의로 일치환 또는 다치환될 수 있거나, 또는
Figure pct00008
이며, 여기서
B는 각각의 경우에 독립적으로 CH2 기, O 또는 S를 나타내고,
R1은 각각의 경우에 독립적으로 단일 결합 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 바람직하게는 단일 결합 또는 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 마찬가지로 바람직하게는 단일 결합 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 특히 바람직하게는 단일 결합을 나타내고,
R2는 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 9개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 나타내고,
n은 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 특히 바람직하게는 0 내지 1, 매우 특히 바람직하게는 1의 수이고,
m은 0 내지 6, 바람직하게는 0 내지 3, 특히 바람직하게는 0 내지 2, 매우 특히 바람직하게는 0의 수이고, "*"는 화학식 (1)의 카르복실산 기가 존재하는 위치를 나타낸다.
4. 실시양태 3에 있어서, R3이 -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-, -CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-, 및 -CH(CH3)-CH2-CH2-C(CH3)2-로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산이 화학식 (IIa), (IIb)의 화합물 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
Figure pct00009
여기서
B는 각각의 경우에 독립적으로 탄소 원자, 또는 O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자, 바람직하게는 CH2 기, 또는 O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자를 나타내고, n은 0 내지 3의 수이다.
6. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산이 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 테트라디히드로푸란-2,5-디카르복실산, 테트라디히드로디메틸푸란-2,5-디카르복실산, 데카히드로나프탈렌-2,4-디카르복실산, 데카히드로나프탈렌-2,5-디카르복실산, 데카히드로나프탈렌-2,6-디카르복실산, 데카히드로나프탈렌-2,7-디카르복실산, 및 수소화된 이량체 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (Ia) 및 (Ib)의 B가 CH2 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산이 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 및 이들 지방족 디카르복실산의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산이 시클로헥산-1,4-디카르복실산인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트가 화학식 (2)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
Figure pct00010
여기서
R, R', 및 R"은 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 임의로 분지화된 C1-C34 알킬, C7-C34 알킬아릴, C6-C34 아릴, 니트로 기, 카르보닐-함유 기, 카르복실-함유 기 또는 할로겐 기를 나타낼 수 있다.
11. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트가 디페닐 카르보네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제1 촉매가 구아니딘으로부터 유래된 염기, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔 및 이들 물질의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제1 촉매가 4-디메틸아미노피리딘인 것을 특징으로 하는 방법.
14. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 방법 단계 (i)에서 제1 및 제2 촉매가 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제1 촉매가, 방법 단계 (i)에서 사용된 모든 성분을 기준으로 하여, 0.002 중량% 내지 0.1 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 방법 단계 (i)에서의 반응 전에, 방법 단계 (i)에서 존재하는 모든 지방족 디히드록시 화합물 대 방법 단계 (i)에서 존재하는 모든 선형 지방족 및/또는 시클로지방족 디카르복실산, 바람직하게는 시클로지방족 디카르복실산의 몰비가 1:0.6 내지 1:0.05인 것을 특징으로 하는 방법.
17. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 방법 단계 (i)에서의 반응 전에, 방법 단계 (i)에서 존재하는 모든 지방족 디히드록시 화합물 및 방법 단계 (i)에서 존재하는 모든 선형 지방족 및/또는 시클로지방족 디카르복실산, 바람직하게는 시클로지방족 디카르복실산의 합계 대 방법 단계 (i)에서 존재하는 모든 디아릴 카르보네이트의 몰비가 1:0.4 내지 1:1.6인 것을 특징으로 하는 방법.
18. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어, 방법 단계 (ii)에서의 알칼리 금속 양이온이 리튬 양이온, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온, 세슘 양이온, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
19. 실시양태 18에 있어서, 제2 촉매가 나트륨 페녹시드, 리튬 페녹시드, 수산화나트륨, 수산화리튬, 벤조산나트륨, 벤조산리튬, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 나트륨 페녹시드, 수산화나트륨, 벤조산나트륨, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
20. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 방법 단계 (ii)가 210℃ 내지 280℃의 범위 내의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
21. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 방법 단계 (ii)에서 폴리에스테르 카르보네이트로의 축합을 겪게 될 모든 단량체가 방법 단계 (i) 동안에 이미 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
22. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 축합에서 탈리된 화학적 화합물이 방법 단계 (ii)에서 감압에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
23. 실시양태 0 내지 22 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에스테르 카르보네이트.
24. 실시양태 23에 따른 폴리에스테르 카르보네이트를 포함하는 성형 배합물.
25. 실시양태 23에 따른 폴리에스테르 카르보네이트를 포함하는 성형물.
실시예
사용된 물질:
시클로헥산디카르복실산: 시클로헥산-1,4-디카르복실산; CAS 1076-97-7 99%; 일본 소재의 도쿄 케미칼 인더스트리스(Tokyo Chemical Industries), CHDA로 축약됨. CHDA는 원소 분석 시 1 ppm 미만의 나트륨을 함유하였다.
디페닐 카르보네이트: 디페닐 카르보네이트, 99.5%, CAS 102-09-0; 벨기에 겔 소재의 아크로스 오가닉스(Acros Organics), DPC로 축약됨
4-디메틸아미노피리딘: 4-디메틸아미노피리딘; ≥ 98.0%; 푸룸; CAS 1122-58-3; 독일 뮌헨 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich), DMAP로 축약됨
이소소르비드: 이소소르비드 (CAS: 652-67-5), 99.8%, 폴리소르브(Polysorb) PS A; 로케뜨 프레르(Roquette Freres) (프랑스 62136 레스트렘 소재); ISB로 축약됨
벤조산나트륨: 벤조산나트륨 (CAS 532-32-1); 독일 뮌헨 소재의 시그마-알드리치
3,3-디메틸글루타르산: (CAS 4839-46-7) 독일 카를스루에 소재의 ABCR 게엠베하(ABCR GmbH)
수산화리튬 (LiOH): (CAS 1310-66-3); 독일 뮌헨 소재의 시그마-알드리치
분석 방법:
용액 점도
용액 점도의 결정: 상대 용액 점도 (ηrel; 또한 에타 rel로서 지칭됨)는 우베로데 점도계를 사용하여 25℃에서 디클로로메탄 중 5 g/l의 농도로 결정된다. 결정은 DIN 51562-3; 1985-05에 따라 수행된다. 이러한 결정에서, 조사하려는 폴리에스테르 카르보네이트의 통과 시간을 우베로데 점도계에 의해 측정하여 이어서 중합체 용액과 그의 용매 사이의 점도 차이를 결정한다. 이를 위해, 우베로데 점도계는 순수한 용매인 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 및 테트라클로르에틸렌의 측정을 통해 초기 검정을 진행한다 (항상 적어도 3회의 측정, 그러나 9회 이하의 측정을 수행함). 이어서 용매 디클로로메탄으로의 적절한 검정이 이어진다. 이어서, 중합체 샘플을 칭량하고, 디클로로메탄에 용해시키고, 이어서 이 용액의 유동 시간을 삼중으로 결정한다. 유동 시간의 평균을 하겐바흐 보정을 통해 보정하여 상대 용액 점도를 산출한다.
실시예 1: 10 ppm Na
단경로 분리기를 갖는 플라스크에 17.20 g (0.10 mol)의 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 29.83 g (0.204 mol)의 이소소르비드, 64.30 g (0.3 mol)의 디페닐 카르보네이트, 0.0111 g의 DMAP (4-디메틸아미노피리딘; 출발 물질 CHDA, DPC, 및 ISB를 기준으로 하여 100 ppm), 및 대략 10 ppm의 Na에 상응하는, 50.2 μl의 벤조산나트륨의 수용액 (141.4 g/l)을 충전하였다. 4회 배기시키고 질소로 진공을 해제함으로써 혼합물로부터 산소를 제거하였다. 혼합물을 용융시키고, 교반 하에 표준 압력에서 160℃로 가열하였다. 혼합물을 50분 동안 160℃에서, 50분 동안 175℃에서, 30분 동안 190℃에서, 또한 50분 동안 205℃에서 교반하였다. 이러한 작업 동안, 이산화탄소는 계속해서 발생하였다. CO2 발생이 중단되면, 조 온도를 220℃로 조정하였다. 추가로 20분 후에, 부압을 적용하였다. 압력을 30-분의 기간에 걸쳐 10 mbar로 낮추었다. 이러한 작업 동안, 페놀은 계속해서 제거되었다. 혼합물을 약 10분 동안 10 mbar에서 교반하였다. 이어서, 압력을 < 1 mbar (대략 0.7 mbar)로 낮추고, 축합을 추가로 10분 동안 계속하였다. 그 후에, 혼합물의 가공을 중지시켰다.
에타 rel 1.258의 용액 점도를 갖는 담갈색 중합체가 수득되었다.
다른 실시예 (Ex.) 및 비교 실시예 (Comp.)를, 다만 사용되는 벤조산나트륨 및 DMAP의 양을 다르게 하여 실시예 1에 대해 언급된 바와 같이 재현하였다. 데이터가 표 1에 요약되어 있다. 각각의 경우에 사용된 성분의 중량을 기준으로 한 ppm 단위의 DMAP 및 알칼리 금속의 중량 비율이 제시된다.
모든 경우에, 촉매 둘 다를 방법 단계 (i)에서 첨가하였다. 촉매는 반응 혼합물에 온전히 잔류한다. DMAP 및 알칼리 금속의 비율은 방법 단계 (i)에서 사용된 모든 성분을 기준으로 한 것이다.
표 1:
Figure pct00011
실시예 1 내지 4는 본 발명의 방법이 목적하는 점도 범위에 있는 목적하는 폴리에스테르 카르보네이트를 제공한다는 것을 제시한다. 비교 실시예 1 및 2에서 제시된 바와 같이 알칼리 이온의 함량이 너무 적으면, 단지 분자량의 불충분한 증가가 달성될 수 있다. 비교 실시예 3에서 제시된 바와 같이 알칼리 함량이 너무 많으면, 이는 실제로 더 이상 가공될 수 없는 점도를 초래한다. 단 1종의 촉매가 사용되면 (비교 실시예 4), 초래되는 점도가 다시 너무 낮다.
본 발명에 따라 이용되는 부압;
실시예 4
단경로 분리기를 갖는 플라스크에 103.2 g (0.60 mol)의 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 176.35 g (1.206 mol)의 이소소르비드, 385.8 g (1.80 mol)의 디페닐 카르보네이트, 0.0666 g의 DMAP (4-디메틸아미노피리딘; 출발 물질 CHDA, DPC, 및 ISB를 기준으로 하여 100 ppm), 및 벤조산나트륨의 수용액 (실시예 1과 동일한 농도) 형태의 30 ppm의 나트륨을 충전하였다. 4회 배기시키고 질소로 진공을 해제함으로써 혼합물로부터 산소를 제거하였다. 혼합물을 용융시키고, 교반 하에 표준 압력에서 180℃로 가열하였다. 출발 물질이 완전히 용융되면, 혼합물을 20분 동안 교반하였다. 이어서 25-분의 기간에 걸쳐 240 mbar로의 압력 감소가 이어졌다. 압력을 40-분의 기간에 걸쳐 140 mbar로 감소시켰다. 이러한 작업 동안, 페놀은 계속해서 증류 제거되었다. 반응 혼합물에서 질소로 진공을 해제하고, CO2 발생이 여전히 일어나고 있는지를 확인하기 위해 혼합물을 체크하였다. CO2 발생이 중단되면, 축합 상 (상 2)이 개시되었다 (이때에 CO2 발생이 여전히 관찰될 수 있으면, 중단될 때까지 대기한다; 이때 추가로 100 ppm의 DMAP를 첨가할 수 있는데 - 이는 느린 중축합 상으로 알 수 있는, 이 촉매가 제1 단계에서 완전히 제거된 경우에 필요함). 압력을 140 mbar로 조정하고, 조 온도를 105℃로 조정하였다. 압력을 15-분의 기간에 걸쳐 70 mbar로 낮추었다. 그 후에, 압력을 50-분의 기간에 걸쳐 1 mbar로 감소시키고, 조 온도를 240℃로 상승시켰다. 1 mbar 및 240℃에서, 혼합물을 추가로 20분 동안 교반하였다. 용융물이 교반기 상에서 연신되면, 이를 교반기로부터 제거하여 용융물로 되돌아 가도록 하였다. 이를 위해, 혼합물의 진공은 일시적으로 해제되어야 한다. 1.32의 에타 rel을 갖는 담갈색 중축합물이 수득되었다.
실시예 4는 본 발명의 방법이 부압의 적용을 통해 상 1에서의 반응 시간을 유의하게 감소시킬 수 있다는 것을 제시한다. 보다 다량이 사용되었음에도 불구하고, 상 1을 유의하게 단축시키는 것이 가능하였다.
실시예 5: 3,3-디메틸글루타르산
단경로 분리기를 갖는 3구 플라스크에 24.63 g (0.1685 mol)의 이소소르비드, 8.01 g (0.05 mol)의 3,3-디메틸글루타르산, 46.36 g (0.2165 mol)의 디페닐 카르보네이트, 100 ppm (0.079 g)의 DMAP, 및 30 ppm의 Li (원액 (100.00 g/L)에 의한 LiOH의 수용액으로서 -> 0.078 mL)를 충전하였다. 4회 배기시키고 질소로 진공을 해제함으로써 플라스크의 내용물로부터 산소를 제거하였다. 혼합물을 160℃로 가열하고, 용융시켰다. 용융 후에, 혼합물을 45분 동안 160℃에서 교반하였다. 이어서, 온도를 1.5-시간의 기간에 걸쳐 단계적으로 225℃로 증가시켰다. 압력을 30-분의 기간에 걸쳐 500 mbar로 낮추었다. 이러한 작업 동안, 페놀은 계속해서 제거되었다. 온도를 235℃로 증가시키고, 압력을 2-시간의 기간에 걸쳐 서서히 0.1 mbar로 낮추었다. 235℃ 및 0.1 mbar에서 10분 동안 교반한 후에, 반응을 중지시키고, 용융물을 제거하였다.
1.256의 용액 점도 및 121℃의 유리 전이 온도를 갖는 담색의 중합체 용융물이 수득되었다.
실시예 6: 3,3-디메틸글루타르산 및 시클로헥산디카르복실산의 혼합물
단경로 분리기를 갖는 3구 플라스크에 29.83 g (0.2040 mol)의 이소소르비드, 8.01 g (0.05 mol)의 3,3-디메틸글루타르산, 8.60 g (0.050 mol)의 시클로헥산디카르복실산, 64.30 g (0.30 mol)의 디페닐 카르보네이트, 100 ppm (0.0111 g)의 DMAP, 및 벤조산나트륨으로서의 10 ppm의 Na (0.0069 g)를 충전하였다. 4회 배기시키고 질소로 진공을 해제함으로써 플라스크의 내용물로부터 산소를 제거하였다. 혼합물을 160℃로 가열하고, 용융시켰다. 용융 후에, 혼합물을 15분 동안 160℃에서 교반하였다. 온도를 175℃로 증가시키고, 이 온도에서 75분 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 추가로 100 ppm (0.0111 g)의 DMAP를 첨가하고, 혼합물을 추가로 30분 동안 175℃에서 교반하였다. 기체의 발생이 중단된 후에, 온도를 1.5-시간의 기간에 걸쳐 단계적으로 220℃로 증가시켰다. 이러한 작업 동안, 페놀은 계속해서 제거되었다. 이어서, 온도를 230℃로 증가시키고, 압력을 1-시간의 기간에 걸쳐 단계적으로 1 mbar로 감소시켰다. 혼합물을 추가로 10분 동안 1 mbar에서 교반하고, 그 후에 용융물을 제거하였다.
에타 rel 1.24의 용액 점도를 갖는 담색의 중합체 용융물이 수득되었다.
실시예 5 및 6은 선형 지방족 디카르복실산 및 또한 선형 지방족 디카르복실산과 시클로지방족 디카르복실산의 혼합물이 또한 목적하는 가공가능한 점도를 갖는 폴리에스테르 카르보네이트를 제공한다는 것을 제시한다.

Claims (15)

  1. 용융 에스테르교환에 의해 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하며:
    (i) 적어도 1종의 지방족 디히드록시 화합물의 존재 하에 그리고 제1 촉매 및/또는 제2 촉매의 존재 하에 적어도 1종의 선형 지방족 디카르복실산 및/또는 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산을 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트와 적어도 반응시키는 단계,
    (ii) 방법 단계 (i)로부터 수득된 혼합물을 제1 촉매 및 제2 촉매의 존재 하에 추가의 축합에 적용하며, 이때 적어도 축합에서 탈리된 화학적 화합물의 제거를 수반하는 단계,
    여기서 제1 촉매는 적어도 1종의 3급 질소 염기이고,
    여기서 제2 촉매는 적어도 1종의 염기성 알칼리 금속 염이고,
    여기서 방법 단계 (ii)에서의 알칼리 금속 양이온의 비율은, 방법 단계 (i)에서 사용된 모든 성분을 기준으로 하여, 0.0008 중량% 내지 0.0030 중량%인
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 지방족 디히드록시 화합물이 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,3-디올, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,2-디메탄올, 시클로헥산-1,3-디메탄올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 테트라히드로푸란-2,5-디메탄올, 및 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 예컨대 이소만니드, 이소이디드 및 이소소르비드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 적어도 1종의 지방족 디히드록시 화합물이 이소소르비드인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 선형 지방족 디카르복실산 및/또는 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산이 화학식 (1)에 의해 나타내어지는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00012

    여기서 A는 R3 또는 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 중 하나를 나타내며,
    여기서 R3은 3 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자, 추가로 바람직하게는 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬렌 기를 나타내고, 이러한 알킬렌 기는 임의로 일치환 또는 다치환될 수 있거나, 또는
    Figure pct00013

    이며, 여기서
    B는 각각의 경우에 독립적으로 CH2 기, O 또는 S를 나타내고,
    R1은 각각의 경우에 독립적으로 단일 결합 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 바람직하게는 단일 결합 또는 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 마찬가지로 바람직하게는 단일 결합 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 특히 바람직하게는 단일 결합을 나타내고,
    R2는 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 9개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 나타내고,
    n은 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 특히 바람직하게는 0 내지 1, 매우 특히 바람직하게는 1의 수이고,
    m은 0 내지 6, 바람직하게는 0 내지 3, 특히 바람직하게는 0 내지 2, 매우 특히 바람직하게는 0의 수이고, "*"는 화학식 (1)의 카르복실산 기가 존재하는 위치를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, R3이 -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-, -CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-, 및 -CH(CH3)-CH2-CH2-C(CH3)2-로부터 선택되고, 시클로지방족 디카르복실산이 수소화된 이량체 지방산 또는 화학식 (IIa), (IIb)의 화합물 또는 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00014

    여기서
    B는 각각의 경우에 독립적으로 CH2 기, 또는 O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자를 나타내고, n은 0 내지 3의 수이다.
  6. 제5항에 있어서, 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산이 시클로헥산-1,4-디카르복실산인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트가 화학식 (2)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00015

    여기서
    R, R', 및 R"은 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 임의로 분지화된 C1-C34 알킬, C7-C34 알킬아릴, C6-C34 아릴, 니트로 기, 카르보닐-함유 기, 카르복실-함유 기 또는 할로겐 기를 나타낼 수 있다.
  8. 제7항에 있어서, 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트가 디페닐 카르보네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 촉매가 구아니딘으로부터 유래된 염기, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 1,5,7-트리아자비시클로[5.4.0]데스-5-엔 및 이들 물질의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 촉매가, 방법 단계 (i)에서 사용된 모든 성분을 기준으로 하여, 0.002 중량% 내지 0.1 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 촉매가 나트륨 페녹시드, 리튬 페녹시드, 수산화나트륨, 수산화리튬, 벤조산나트륨, 벤조산리튬, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 축합에서 탈리된 화학적 화합물이 방법 단계 (ii)에서 감압에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 폴리에스테르 카르보네이트.
  14. 제13항에 청구된 바와 같은 폴리에스테르 카르보네이트를 포함하는 성형 배합물.
  15. 제13항에 청구된 바와 같은 폴리에스테르 카르보네이트를 포함하는 성형물.
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