KR20230027030A - 시클로지방족 이산, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 추가의 지방족 디히드록시 화합물로부터의 폴리에스테르 카르보네이트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 시클로지방족 이산 및 적어도 1종의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 적어도 1종의 추가의 지방족 디히드록시 화합물에 기반하는 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하는 방법, 상기 방법에 따라 제조된 폴리에스테르 카르보네이트, 및 상기 폴리에스테르 카르보네이트를 함유하는 성형 배합물 및 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은, 후속적으로 폴리에스테르 카르보네이트를 형성하는 모든 구조적 요소가 제1 방법 단계에서 단량체로서 이미 존재하는 것인 직접 합성이다.
Description
본 발명은 적어도 1종의 추가의 지방족 디올을 함유하는, 시클로지방족 이산 및 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 형성된 코폴리에스테르카르보네이트, 및 또한 상응하는 폴리에스테르카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트는 기계적 특성, 열 변형 안정성 및 내후성의 측면에서 우수한 특성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 사용된 단량체에 따라, 각각의 중합체 군은 이러한 재료를 특징화하는 특정의 주요 특색을 갖는다. 예를 들어, 폴리카르보네이트는 특히 우수한 기계적 특성을 갖는 반면, 폴리에스테르는 종종 보다 우수한 화학적 안정성을 나타낸다. 선택된 단량체에 따라, 폴리에스테르카르보네이트는 언급된 군 둘 다로부터의 특성 프로파일을 나타낸다.
방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르가 빈번하게 우수한 특성 프로파일을 나타내지만, 이들은 내노화성 및 내후성과 관련하여 결점을 보인다. 예를 들어, UV 광의 흡수는 이들 열가소성 재료의 황변 및 일부 경우에는 취화로 이어진다. 이와 관련하여, 지방족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트가 보다 우수한 특성, 특히 보다 우수한 내노화성 및/또는 내후성 뿐만 아니라 보다 우수한 광학적 특성 (예를 들어 투과성)을 갖는다.
지방족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르카르보네이트의 단점은 종종 그의 낮은 유리 전이 온도이다. 따라서, (공)단량체로서 시클로지방족 알콜을 사용하는 것이 유리하다. 이러한 시클로지방족 알콜의 예는 TCD 알콜 (트리시클로데칸디메탄올; 8-(히드록시메틸)-3-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐]메탄올), 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 및 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 예컨대 이소소르비드 및 이성질체 이소만니드 및 이소이디드에 기반하는 생물기반 디올을 포함한다. 유리 전이 온도를 더욱 상승시키기 위해, 시클로지방족 산 예컨대 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 상응하는 나프탈렌 유도체가 또한 (공)단량체로서 사용될 수 있다. 반응물의 선택에 따라, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르카르보네이트가 이어서 수득된다. 본 출원은 개선된 특성을 획득하기 위해 적어도 1종의 추가의 디히드록시 화합물을 함유하는, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 예컨대 이소소르비드 및 이성질체 및 또한 시클로지방족 이산에 기반하는 코폴리에스테르카르보네이트에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 원료의 직접 반응을 특색으로 하며 취급하기 어려운 임의의 원료, 예컨대 포스겐을 요구하지 않는, 이들 코폴리에스테르카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
시클로헥산디카르복실산 이소소르비드의 폴리에스테르가 문헌 [Oh et al., Macromolecules 2013, 46, 2930-2940]에 기재되어 있다. 그러나, 본 발명은 바람직하게는 폴리에스테르카르보네이트에 관한 것이다.
폴리에스테르는, 예를 들어, 상응하는 에스테르-함유 단량체의 디올과의 에스테르교환에 의해 산업적으로 제조된다. 예를 들어, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디카르복실산의 폴리에스테르가 이산의 디메틸 에스테르로부터 출발하여 제조된다 (해당 폴리에스테르와 폴리카르보네이트의 블렌드: 듀폰(DuPont)으로부터의 크시렉스(Xyrex)®).
그러나, 에스테르교환 반응에 있어서, 페닐 에스테르가 그의 지방족 유사체보다 훨씬 더 큰 반응성을 갖는다. EP 3026074 A1 및 EP 3248999 A1에는 중간 단계로서 페닐 에스테르를 사용하는 폴리에스테르카르보네이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
EP 3026074 A1의 실시예 1은 이산과 페놀의 직접 반응으로 상응하는 에스테르를 제공하는 것을 기재한다. EP 3026074 A1의 실시예 2에서는, 디메틸 에스테르가 페놀과 반응된다. 그러나, 페닐 에스테르 제조법의 두 변형예 모두 수율의 측면에서 여전히 개선의 여지가 있다. 그 후에 폴리에스테르카르보네이트의 제조가 이어진다. 따라서, 상기 문헌은 복잡성, 증가된 비용, 및 다중 정제 단계에 대한 필요성 등과 같은 다중 스테이지의 상응하는 단점이 있는 2-스테이지 공정을 기재한다.
EP 3248999 A1에는 포스겐을 사용하여 용매 중에서 디페닐 에스테르를 제조하는 것이 기재되어 있다. 지방족 폴리에스테르카르보네이트를 제공하기 위한 후속 반응이 포스겐을 요구하지 않기 때문에, 플랜트의 단일 부분에서의 포스겐 공정과 에스테르교환 공정의 조합은 매우 불리하다. 따라서 EP 3248999 A1에 기재된 방법 역시 최적이 아니다. 여기에서도 2-스테이지 공정이 기재된다.
2-스테이지 공정이 또한 WO2020/085686 A1, WO 2019/093770 A1 (EP3708601A1), 및 WO2019/147051 A1에도 기재되어 있다. 즉, 모든 이들 문헌은 항상 에스테르를 제공하기 위한 이산의 반응을 기재한다. 초기에 단리된 에스테르가 후속적으로 폴리에스테르카르보네이트로 전환된다.
US 2009/105393 A1에는 이소소르비드 단위; 지방족 C14 내지 C44 이산, 지방족 C14 내지 C44 디올 또는 그의 조합으로부터 유래된 지방족 단위; 및 임의적으로 이소소르비드 및 지방족 단위와는 상이한 추가의 단위를 포함하며, 여기서 이소소르비드 단위, 지방족 단위 및 추가의 단위가 각각 카르보네이트 또는 카르보네이트 및 에스테르 단위의 조합인 이소소르비드-기반 폴리카르보네이트가 개시되어 있다. 지방족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르카르보네이트의 빈번한 단점은 상기에서 이미 논의되었다. 실시예에서, 이소소르비드, 시클로지방족 이산 및 추가적으로 지방족 디올의 조합으로부터 유래되는 중합체는 제조되지 않았다. 추가로, 활성화된 카르보네이트가 에스테르교환을 위해 사용된다.
문헌 [Kricheldorf et al., Macromol. Chem. Phys 2010, 211, 1206-1214]에는 시클로헥산디카르복실산 및 이소소르비드로부터 형성되는 폴리에스테르가 시클로헥산디오산으로부터 또는 시클로헥산 디메틸 에스테르로부터 수득가능하지 않고 (또는 매우 저분자량만이 초래됨), 시클로헥산디카르복실산의 산 클로라이드로부터만 제조될 수 있는 것으로 기재되어 있다.
WO 01/32742 A1에는, 예를 들어, 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 간단한 제조법이 기재되어 있다. 상기 문헌은 직접 합성 또는 원-포트 합성, 다시 말해서, 후속적으로 폴리에스테르카르보네이트를 형성하는 모든 구조적 요소가 합성을 시작할 때 단량체로서 이미 존재하는 것인 합성을 제공한다. 여기서 사용된 단량체는 방향족 디히드록시 화합물 예컨대, 예를 들어, 비스페놀 A, 카르복실산 디에스테르 및 방향족 또는 선형 지방족 이산이다. 상기 문헌에서 독점적으로 방향족 폴리에스테르카르보네이트가 제조된다는 사실로 보아, 형성되는 페놀의 제거 하에 축합 반응에서 300℃의 온도가 이용될 수 있다. 지방족 디올은 이러한 온도 응력 하에 탈리를 겪고/거나 열 분해되는 경향이 있기 때문에, 지방족 폴리에스테르카르보네이트의 제조에서는 이러한 온도의 사용이 가능하지 않다. 그러나, 그와 동시에, 목적하는 고분자량을 조성하기 위해서는 높은 온도가 필요하다. 여기서 특히 분명한 것은 지방족 및 방향족 디올의 상이한 반응성이다. 예를 들어, 이소소르비드가 중합체로 완전히 혼입되는 경우는 거의 없으며, 오히려 선택된 반응 조건에 따라 중합 반응 동안 이소소르비드의 최대 25%가 손실된다는 것이 문헌으로부터 공지되어 있다. 따라서, 방향족 디올을 위한 반응 조건을 지방족 디올에 대입하는 것이 용이하게 가능하지 않다. 이는 특히 WO01/32742 A1에서의 중축합 (방법 단계 (ii)에 상응함)을 위한 반응 시간이 승온에서 본 발명에 따라 관찰된 것보다 현저히 더 길다는 사실로부터 증명된다.
또한, JP1992-345616 A 및 DE2438053 A1은 방향족 단위 및 상응하게 높은 온도를 이용한다. 상기 언급된 이유로 인해, 상기 문헌에서의 교시를 지방족 단위에 대입하는 것은 가능하지 않다.
US2004/092703A1에는 이소소르비드 단위를 함유하는 폴리에스테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법에서, 이소소르비드는 기존의 반응기에 가능한 한 간단한 방식으로 첨가되어야 하며, 이러한 이유로 물에 용해된다. 따라서, 상기 문헌은 우선적으로 단지 폴리에스테르의 제조에 관한 것이며, 추가적으로 용매의 존재를 요구한다.
아직 공개되지 않은 출원 PCT/EP2019/084847에는 시클로지방족 디카르복실산, 디아릴 카르보네이트 및 지방족 디히드록시 화합물을 포함하는 폴리에스테르카르보네이트의 원-포트 합성이 개시되어 있다.
EP 3026074 A1 및 EP 3248999 A1에 기재된 폴리에스테르카르보네이트는 높은 유리 전이 온도를 갖는다. 그러나, 이들 폴리에스테르카르보네이트의 구조는 고강성이다. 이는 특히 축합에 의해 중합체 쇄에 혼입된 이소소르비드 구조 때문이다. 강성 성질로 인해, 비시클릭 하위구조가 유리 전이 온도를 증가시키지만, 중합체 쇄가 고도로 비가요성이 되며; 이는 원칙적으로 단점으로 이어질 수 있다. 중합체 내 보다 다량의 이소소르비드가 분자량의 감소로 이어진다는 것이 문헌 [S. A. Park et al. Polymer 2017, 116, 153 - 159; pp. 155/156]에 기재되어 있다. 상기 문헌에 분자량의 증가가 높은 용융 점도에 의해 저해된다는 것이 기재되어 있다. 임계 분자량에 도달하지 않으면, 이는 불충분한 기계적 특성으로 이어질 수 있다. 이는 특히 비가요성 중합체 쇄의 경우에 중요하다. 강성 쇄가 얽힘 현상을 일으킬 수 있기 위해서는 상대적으로 고분자량이 요구된다. 이를 달성하지 못하면 취성 거동이 초래된다 (임계 얽힘 분자량).
시클로헥산디카르복실산이 가요성을 어느 정도 증가시키지만, 중합체 쇄의 전체 구조는 여전히 상당한 강성을 유지한다. 이는 중합체의 제조 동안 단점으로 이어질 수 있다. 비가요성 성질로 인해, 분자량이 증가할수록, 반응 파트너 (쇄 말단)가 서로를 찾기가 더욱 어려워진다. 상기에 기재된 바와 같이, 이는 분자량을 제한한다. 추가로, 강성 성질은 중합체의 합성 동안 점도의 급격한 증가를 유발한다. 이를 상쇄시키기 위해, 중합체의 제조 동안 중축합의 최종 단계에서 종종 온도를 증가시켜 보다 우수한 유동성을 달성한다. 그러나, 지방족 중합체의 경우에는 열적 안정성이, 예를 들어, 방향족 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트와 비교하여 훨씬 더 낮기 때문에, 이것이 제한된 정도로만 가능하다. 온도의 증가에 의해 상쇄될 수 없는 점도의 증가는 불량한 혼합 및 낮은 표면 갱신을 초래한다. 따라서, 축합 산물 (예를 들어 페놀)이 더 이상 제거될 수 없고, 중축합이 중단된다.
보다 우수한 표면 갱신을 초래하기 위해, WO2019147051 A1에는 수평 중합체 반응기 예컨대 중합체 혼련기의 사용이 기재되어 있다. 이들은 중합체에 고전단력을 가하며; 그에 의해 표면 갱신이 증가되고 중축합이 계속될 수 있다. 그러나, 고전단력은 비가요성 중합체에 엄청난 응력을 부과한다.
고전단 응력은 손상을 초래할 수 있으며, 이는 광학적 및 기계적 특성의 열화로 나타날 수 있다.
따라서, 상기 선행 기술로부터 비롯된 본 발명의 목적은 적어도 1종의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산을 포함하는 폴리에스테르카르보네이트를 제조하는 방법으로서, 제조 동안 우수한 표면 갱신을 특징으로 하는 방법을 제공하는 것이었다. 보다 우수한 표면 갱신은, 예를 들어, 달성가능한 보다 고분자량에 의해 증명된다. 특히, 이는 폴리에스테르카르보네이트의 충분한 고분자량을 달성하는 것을 가능하게 하여야 한다. 바람직하게는, 용어 "충분한 고분자량"은, 각각의 경우에 우베로데(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 25℃에서 디클로로메탄 중 5 g/l의 농도로 측정된, 1.22 초과, 바람직하게는 1.25 내지 1.65, 보다 바람직하게는 1.28 내지 1.63, 특별히 바람직하게는 1.30 내지 1.62의 상대 용액 점도를 갖는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리에스테르카르보네이트는 추가로 보다 우수한 가공 특성 및 우수한 기계적 특성을 가져야 한다. 추가의 목적은 가능한 한 간단한 용융 에스테르교환에 의한 폴리에스테르카르보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이었다. 이러한 경우에, "간단한"은 특히 장치의 측면에서 까다롭지 않고/거나, 소수의 스테이지, 특히 정제 스테이지를 포함하고/거나, 따라서 경제적으로 그리고 또한 환경적으로 유리한 공정을 의미하는 것으로 이해된다. 특히, 본 발명에 따른 방법은 취급하기 어려운 출발 재료, 특히 포스겐을 요구하지 않아야 한다.
적어도 하나의, 바람직하게는 모든 상기 언급된 목적이 본 발명에 의해 달성되었다. 놀랍게도, 폴리에스테르카르보네이트를 적어도 1종의 시클로지방족 이산, 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트, 적어도 1종의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 적어도 1종의 추가의 지방족 디히드록시 화합물로부터 용융 에스테르교환에 의해, 후속적으로 폴리에스테르카르보네이트를 형성하는 모든 구조적 요소가 합성을 시작할 때 단량체로서 이미 존재하는 것인 직접 합성 또는 원-포트 합성으로 합성하는 것이 가능하다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 적절한 몰 질량 및 따라서 또한 적절한 기계적 특성을 갖는 중합체가 특히 시클로지방족 이산 및 모든 지방족 디히드록시 화합물의 소정의 몰비로부터 초래되는 것으로 밝혀졌다. 첫째로, 직접 합성이, 선행 기술에서 기술된 선입견에도 불구하고, 시클로지방족 디카르복실산, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 적어도 1종의 추가의 지방족 디히드록시 화합물 (또한 본 발명에서 "지방족 디올"이라 명명됨), 및 디아릴 카르보네이트의 반응에 대해서도 유효하다는 것이 놀라웠다. 추가로, 모든 지방족 디히드록시 화합물 대 모든 시클로지방족 디카르복실산의 몰비가 중합체의 분자량 증가의 성질에 영향을 미친다는 것이 매우 놀라웠다. 이러한 방식으로, 시클로지방족 이산, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 적어도 1종의 추가의 지방족 디히드록시 화합물로부터 폴리에스테르카르보네이트를 수득하는 것을 가능하게 하는 방법으로서, 특히 간단한, 다시 말해서, 장치의 측면에서 까다롭지 않고, 소수의 스테이지, 특히 정제 스테이지를 요구하며, 따라서 경제적으로 그리고 또한 환경적으로 유리한 방법을 발견하는 것이 가능하였다.
더욱이, 소량의 추가의 지방족 디히드록시 화합물의 혼입, 특히 분지형 지방족 디히드록시 화합물의 혼입이 합성 동안 표면 갱신을 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 추가의 디올을 소량으로 혼입하여도 표면 갱신 및 따라서 분자량이 유의하게 증가된다는 것이 놀라웠다. 특히 놀라운 점은 분지형 디올이, 입체 장애에도 불구하고, 축합에 의해 중합체 쇄에 용이하게 혼입된다는 것이었다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 입체 장애가 분자량의 증가를 저해한다고 예상했을 것이다.
추가로, 선행 기술에서 이전에 기술된 폴리에스테르카르보네이트와는 상이한 구조, 즉, 구조적 요소의 상이한 통계적 분포를 갖는 신규 폴리에스테르카르보네이트가 수득되었다.
본 발명에 따른 폴리에스테르카르보네이트를 제조하는 방법은, 예를 들어 시클로헥산디카르복실산, 이소소르비드, 추가의 디올 HO-R-OH 및 디페닐 카르보네이트의 반응에 의해, 하기와 같이 개략적으로 기술될 수 있다:
(이들 구체적인 3종의 출발 물질의 언급은 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 제한하는 것으로 이해되어서는 안됨)
본 발명에 따른 직접 합성에서, 초기에 기체의 발생이 관찰되었다 (이산화탄소가 배출됨). 기체의 발생이 거의 진정되었을 때 혼합물의 샘플을 취한다면, 올리고머가 이미 형성되었다는 것이 분석에 의해 입증될 수 있다. 이들 올리고머가 추가의 단계에서 축합을 겪으면서 본 발명에 따른 폴리에스테르카르보네이트를 제공한다. 본 발명에 따른 실시예에 의해 이들 올리고머에서의 카르보네이트 블록 및 에스테르 블록의 통계적 분포 (상기 반응식 참조)가, 선행 기술에서와 같이 시클로헥산디카르복실산의 단 1종의 유도체가 디페닐 카르보네이트, 이소소르비드 및 추가의 디올과 반응할 때의 (예로서) 블록의 순수 통계적 분포와 이미 상이하다는 것이 제시된다. 추가로, 이러한 올리고머의 반응성은 순수한 시클로헥산 디페닐 에스테르, 이소소르비드, 추가의 디올, 및 순수한 디페닐 카르보네이트의 것과 상이하다. 따라서, 본 발명의 방법의 최종적인 결과는 서로 다른 블록의 통계적 분포가 시클로헥산 디페닐 에스테르, 이소소르비드, 추가의 디올, 및 디페닐 카르보네이트로부터 수득된 중합체의 것과 상이한 중합체의 수득이다.
따라서, 본 발명은 용융 에스테르교환에 의해 폴리에스테르카르보네이트를 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하며:
(i) 적어도 1종의 촉매를 사용하여 그리고 (A) 적어도 1종의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 (B) 적어도 1종의 추가의 지방족 디히드록시 화합물을 포함하는 디히드록시 화합물의 혼합물의 존재 하에 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산을 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트와 적어도 반응시키는 단계, 및
(ii) 방법 단계 (i)로부터 수득된 혼합물을 추가로 축합시키며, 이때 적어도 축합에서 탈리된 화학적 화합물의 제거를 수반하는 단계,
방법 단계 (i)에서의 반응 전에, 방법 단계 (i)에서 존재하는 모든 디히드록시 화합물 대 방법 단계 (i)에서 존재하는 모든 시클로지방족 디카르복실산의 몰비가 1:0.6 내지 1:0.05, 바람직하게는 1:0.55 내지 1:0.1, 특히 바람직하게는 1:0.5 내지 1:0.15인 것을 특징으로 하는
방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 방법 단계 (i)에서 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산과 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트의 반응이 적어도 일어난다. 그러나, 본 발명에 따르면 적어도 1종의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 (하기에서 또한 성분 (A)) 및 적어도 1종의 추가의 지방족 디히드록시 화합물 (하기에서 또한 성분 (B))의 존재로 인한 추가의 반응이 배제될 수 없다. 실제로, 실시예에 의해 올리고머가 방법 단계 (i)에서 이미 형성되는 것으로 입증되었으며, 여기서 이들 올리고머는 MALDI-ToF 질량 분광계에서 성분 (A) 및/또는 성분 (B)와 카르보네이트로부터 형성된 단위 (2개의 히드록시 기의 탈락)에 상응하는 질량 차이를 갖는다. 이는 방법 단계 (i)에서 디에스테르의 형성 이외의 추가의 반응이 일어날 수 있다는 것을 의미한다. 그러나, 본 발명에 따르면, 이는 또한 존재하는 모든 시클로지방족 디카르복실산과 화학량론적 당량의 디아릴 카르보네이트의 반응이 방법 단계 (ii)가 개시되기 전에 완전히 이루어지지 않아도 된다는 것을 의미한다. 그러나, 본 발명에 따르면, 기체 형성에서의 실질적인 감소가 관찰될 수 있을 때까지 방법 단계 (i)을 수행하고, 그 후에야 예를 들어 축합 동안 탈리된 화학적 화합물을 제거하기 위해 진공을 적용함으로써 방법 단계 (ii)를 개시하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기에 이미 언급된 바와 같이, 본 발명에 따르면 방법 단계 (i) 및 (ii)가 서로 분명하게 구분되지 않는 것이 임의적으로 가능하다.
방법 단계 (i)
본 발명에 따른 방법은, 후속적으로 폴리에스테르카르보네이트를 형성하는 모든 구조적 요소가 방법 단계 (i)에서 단량체로서 이미 존재하기 때문에, 직접 합성 또는 달리 원-포트 합성이라 지칭된다. 이는 바람직하게는, 성분 (A) 및 (B)의 1종 초과의 디히드록시 화합물, 1종 초과의 시클로지방족 디카르복실산 및/또는 1종 초과의 디아릴 카르보네이트가 수반되는 경우에도, 본 발명에 따르면, 모든 지방족 디히드록시 화합물 (각각의 경우에 성분 (A) 및 (B)), 모든 시클로지방족 디카르복실산 및 또한 모든 디아릴 카르보네이트가 이 단계에서 존재한다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따르면, 방법 단계 (ii)에서 축합을 겪으면서 폴리에스테르카르보네이트를 제공하는 모든 단량체가 방법 단계 (i) 동안에 이미 존재하는 것이 바람직하다. 본 발명은 또한 낮은 비율의 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트가 방법 단계 (ii)에서 추가적으로 첨가되는 것인 실시양태도 포함할 수 있다. 이는 생성되는 폴리에스테르카르보네이트의 OH 말단 기 함량을 감소시키기 위해 선택적으로 사용될 수 있다. 이러한 접근법은 예를 들어 JP2010077398 A에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 경우에, 후속적으로 폴리에스테르카르보네이트를 형성하는 모든 구조적 요소가 방법 단계 (i)에서 단량체로서 존재하고 추가의 구조적 요소가 첨가되지 않는 것인 경우에 여전히 해당되려면, 방법 단계 (ii)에서 소량으로 첨가되는 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트가 방법 단계 (i)에서 존재하는 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트에 상응하는 것일 필요가 있다. 따라서, 방법은 이러한 관점에서 여전히 직접 합성 또는 원-포트 합성이라 지칭될 수 있다.
게다가, 본 발명에 따르면 방법 단계 (i)에서의 방향족 디히드록시 화합물 및/또는 방향족 디카르복실산의 존재가 배제되지 않는다. 그러나, 이들은 바람직하게는 단지 낮은 비율로 존재한다. 방법 단계 (i)에서, 사용되는 디히드록시 화합물의 총 몰량을 기준으로 하여, 최대 20 mol%, 보다 바람직하게는 최대 10 mol%, 매우 특히 바람직하게는 최대 5 mol%의 방향족 디히드록시 화합물 (성분 (C))이 추가적으로 존재하는 것이 특히 바람직하다. 또한 방법 단계 (i)에서, 사용되는 디카르복실산의 총 몰량을 기준으로 하여, 최대 20 mol%, 보다 바람직하게는 최대 10 mol%, 매우 특히 바람직하게는 최대 5 mol%의 방향족 디카르복실산이, 가능하게는 방향족 디히드록시 화합물 이외에 추가적으로 또한 존재하는 것이 특히 바람직하다. 이들 경우에, 본 발명에 따르면 여전히 바람직하게는 지방족 폴리에스테르카르보네이트에 관한 것이다. 그러나, 방법 단계 (i)에서 방향족 디히드록시 화합물이 사용되지 않는 것이 특히 바람직하다. 또한, 방법 단계 (i)에서 방향족 디카르복실산이 사용되지 않는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 방법 단계 (i)에서 방향족 디히드록시 화합물 또는 방향족 디카르복실산 어느 것도 사용되지 않는 것이 바람직하다. 일반적으로, 폴리에스테르카르보네이트 내 방향족 화합물은 폴리에스테르카르보네이트의 UV 안정성 및 내후성을 저하시킨다. 이는 특히 실외 적용의 경우에 불리하다. 더욱이, 폴리에스테르카르보네이트 내 방향족 성분은 그로부터 제조된 성형품의 표면 경도를 감소시키며, 이는 코팅이 필요하게 할 수 있다. 게다가, 중간체로서 발생할 수 있는 방향족 산의 디페닐 에스테르는 예를 들어 안정한 중간체여서, 중축합을 지연시킬 수 있다. 결과적으로, 추가의 특정한 촉매가 사용되어야 할 필요가 있을 수 있다.
이들 추가의 방향족 디히드록시 화합물 (성분 (C))은 바람직하게는 비스페놀 A, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 (DOD), 4,4'-디히드록시디페닐 에테르 (DOD 에테르), 비스페놀 B, 비스페놀 M, 비스페놀 (I) 내지 (III)으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
여기서 이들 화학식 (I) 내지 (III)에서의 R'은 각각의 경우에 C1-C4 알킬, 아르알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸 또는 페닐, 매우 특히 바람직하게는 메틸을 나타낸다.
이들 추가의 방향족 디카르복실산은 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 2,5-푸란디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 낮은 비율의 이들 방향족 이산이 지방족 폴리에스테르카르보네이트의 수분 흡수를 감소시킬 수 있다는 것이 공지되어 있다.
본 발명에 따르면, 적어도 1종의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨이 방법 단계 (i)에서 성분 (A)로서 사용된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 일반적으로 이소만니드, 이소이디드 및 이소소르비드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이는 생물기반 단량체 및 그로 생성된 중합체의 모든 이점 (예를 들어 재생가능한 원료로부터 수득가능한 것으로 인한 보다 우수한 지속가능성)이 동반된 생물기반 구조적 요소를 수반할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 특히 바람직하게는 적어도 1종의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨이 이소소르비드인 것을 특징으로 한다. 성분 (A)가 이소소르비드로 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 적어도 1종의 추가의 지방족 디히드록시 화합물 (성분 (B))이 방법 단계 (i)에서 사용된다. 성분 (B)는 2종의 추가의 지방족 디히드록시 화합물로 이루어진 것이 바람직하다. 또한, 성분 (B)는 1종의 추가의 지방족 디히드록시 화합물로 이루어진 것이 바람직하다. 따라서, 성분 (A)가 이소소르비드로 이루어지고, 성분 (B)가 추가의 지방족 디히드록시 화합물로 이루어진 것이 특히 바람직하다. 방향족 디히드록시 화합물 (상기 참조)을 포함하는 성분 (C)가 또한 임의적으로 디히드록시 화합물의 혼합물에 존재할 수 있다.
여기서, 적어도 1종의 추가의 지방족 디히드록시 화합물은 화학식 (I)을 갖는 것이 바람직하다:
여기서 X는 2 내지 22개, 바람직하게는 2 내지 15개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 적어도 1개의 헤테로원자가 임의로 개재될 수 있는 선형 알킬렌 기, 4 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 15개의 탄소 원자를 가지며, 적어도 1개의 헤테로원자가 임의로 개재될 수 있는 분지형 알킬렌 기, 또는 4 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 15개의 탄소 원자를 가지며, 적어도 1개의 헤테로원자가 임의로 개재될 수 있는 시클로알킬렌 기를 나타내며, 여기서 시클로알킬렌 기는 임의적으로 복수의 고리를 함유할 수 있으며, 각각의 경우에 임의로 분지화될 수 있다.
X가 본 발명에 따라 적어도 1개의 헤테로원자가 임의로 개재될 수 있는 선형 알킬렌 기인 경우에, 이는 바람직하게는 2 내지 15개, 특히 바람직하게는 2 내지 12개, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 11개, 특별히 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개, 보다 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬렌 기에 임의로 개재될 수 있는 헤테로원자는 바람직하게는 산소 또는 황, 특히 바람직하게는 산소이다. 알킬렌 기는 특히 바람직하게는 단 1개의 헤테로원자를 함유하거나 또는 헤테로원자를 함유하지 않는다. 알킬렌 기에 적어도 1개의 헤테로원자가 존재하는 경우에, 지시된 탄소 원자의 수는 알킬렌 기 내 탄소 원자의 총수를 나타낸다. 예를 들어, -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 기는 4개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명에 따르면, 적어도 1개의 헤테로원자가 임의로 개재될 수 있는 선형 알킬렌 기는 12개 미만, 특히 바람직하게는 10개 미만의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 알킬렌 기는 특히 바람직하게는 임의의 헤테로원자를 갖지 않는다.
X가 본 발명에 따라 4 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 15개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 5 내지 11개의 탄소 원자, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 적어도 1개의 헤테로원자가 임의로 개재될 수 있는 분지형 알킬렌 기인 경우에, 상기 진술이 헤테로원자에 적용된다. 분지형 알킬렌 기에 임의로 개재될 수 있는 헤테로원자는 바람직하게는 산소 또는 황, 특히 바람직하게는 산소이다. 분지형 알킬렌 기는 특히 바람직하게는 단 1개의 헤테로원자를 함유하거나 또는 헤테로원자를 함유하지 않는다. 분지형 알킬렌 기는 특히 바람직하게는 임의의 헤테로원자를 갖지 않는다. 용어 "분지형"은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 지방족 탄소 쇄 상의 분지를 지칭하는 것으로 이해된다. 이는 분지형 알킬렌 기가 바람직하게는 적어도 1개의 3급 및/또는 적어도 1개의 4급 탄소 원자를 포함한다는 것을 의미한다. 1개 초과의 분지가 분지형 알킬렌 기에 존재할 수 있다. 분지는 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 4개, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는다. 분지의 이들 탄소 원자는 분지형 알킬렌 기의 총 탄소수에 포함된다. 이는, 예를 들어, 분지형 알킬렌 기 -CH2-C(CH3)2-CH2-가 5개의 탄소 원자를 갖는다는 것을 의미한다.
X가 본 발명에 따라 4 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 15개의 탄소 원자를 가지며, 적어도 1개의 헤테로원자가 임의로 개재될 수 있는 시클로알킬렌 기이며, 여기서 시클로알킬렌 기가 임의적으로 복수의 고리를 함유할 수 있으며, 각각의 경우에 임의로 분지화될 수 있는 것인 경우에, 상기 진술이 헤테로원자에 적용된다. 시클로알킬렌 기에 임의로 개재될 수 있는 헤테로원자는 바람직하게는 산소 또는 황, 특히 바람직하게는 산소이다. 시클로알킬렌 기는 특히 바람직하게는 단 1개의 헤테로원자를 함유하거나 또는 헤테로원자를 함유하지 않는다. 시클로알킬렌 기는 특히 바람직하게는 임의의 헤테로원자를 갖지 않는다. 바람직하게는, 시클로알킬렌 기는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 고리를 적어도 1개, 바람직하게는 1개 갖는다. 특히, 시클로알킬렌 기는 총 4 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 15개의 탄소 원자를 가지며 4 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 고리를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 경우에 고리의 탄소 원자는 시클로알킬렌 기 내 탄소 원자의 총수에 포함된다. 이는 테트라메틸시클로부테닐 기가 4개의 탄소 원자를 갖는 고리를 포함하여, 총 8개의 탄소 원자를 갖는다는 것을 의미한다. 시클로알킬렌 기는 추가로 적어도 1개의 분지를 가질 수 있다. 이러한 경우에 특히 바람직하다. 분지가 존재하는 경우에, 이들은 존재할 수도 있는 시클로지방족 쇄에 및/또는 고리에 존재할 수 있다. 분지는 바람직하게는 고리에 존재한다. 바람직하게는, X는 고리를 포함하는, 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌 기이며, 이는 임의적으로 적어도 1개의 분지를 갖고, 바람직하게는 적어도 1개의 분지를 갖고, 적어도 1개의 고리, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 4 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 고리를 갖는다.
전반적으로, 본 발명에 따르면, 적어도 1종의 추가의 지방족 디히드록시 화합물은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 적어도 1종의 추가의 지방족 디히드록시 화합물이 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 테트라히드로-2,5-푸란디메탄올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-(2-히드록시에톡시)에탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 시클로부탄-1,1-디일디메탄올, 8-(히드록시메틸)-3-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐]메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및 그의 임의의 목적하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다. 특히 적어도 1종의 추가의 지방족 디히드록시 화합물은 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-(2-히드록시에톡시)에탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 시클로부탄-1,1-디일디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및 그의 임의의 목적하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 적어도 1종의 추가의 지방족 디히드록시 화합물은 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 시클로부탄-1,1-디일디메탄올, 1,4-부탄디올 및 그의 임의의 목적하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 매우 특히 바람직하게는, 적어도 1종의 추가의 지방족 디히드록시 화합물은 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 시클로부탄-1,1-디일디메탄올 및 그의 임의의 목적하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 추가적인 적어도 1종의 추가의 지방족 디히드록시 화합물이 본 발명의 방법 단계 (i)의 반응 조건 하에 또한 존재하는 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트와 반응할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 특히 2개의 히드록시 기가 공간상 서로 근접해 있는 (예를 들어 2 또는 3개의 탄소 원자 간격) 것인 디히드록시 화합물에서 관찰된다. 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 더 이상 반응성을 갖지 않는 분자내 카르보네이트가 형성되는 것으로 보인다. 이는 이러한 분자내 카르보네이트가 더 이상 폴리에스테르카르보네이트를 형성하기 위한 반응에 참여하지 않는다는 것을 의미한다. 그 결과로, 방법 단계 (i)을 시작할 때 첨가된 적어도 1종의 추가의 지방족 디히드록시 화합물의 양이 상기 디히드록시 화합물로부터 유래된 폴리에스테르카르보네이트 내 구조적 요소의 양에 항상 반드시 상응하지는 않는다. 일반적으로, 특히 공간상 서로 근접해 있는 2개의 히드록시 화합물을 갖는 화합물의 경우에 보다 적을 것이다. 이는 특히 시클릭 디히드록시 화합물 예컨대 시클로헥산디메탄올의 경우에는 해당되지 않는다. 생성된 폴리에스테르카르보네이트 내 구조적 단위의 비율을 결정하는 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이들은 바람직하게는 1H NMR에 의해 결정될 수 있다. 이러한 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 폴리에스테르카르보네이트를 예를 들어 CDCl3에 용해시킬 수 있고, 구조적 단위의 상응하는 피크가 확인된다. 비 및 비율이 적분을 통해 결정될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산이 방법 단계 (i)에서 사용된다. 여기서, 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산은 화학식 (IIa), (IIb)의 화합물 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다:
여기서
B는 각각 독립적으로 CH2 기, 또는 O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자, 바람직하게는 CH2 기 또는 산소 원자를 나타내고,
R1은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 바람직하게는 단일 결합 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 특별히 바람직하게는 단일 결합을 나타내고,
n은 0 내지 3의 수, 바람직하게는 0 또는 1이다.
R1이 단일 결합을 나타내는 경우에, 그에 따르면 R1은 0개의 탄소 원자를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
특히 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산은 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 테트라디히드로-2,5-푸란디카르복실산, 테트라디히드로-2,5-디메틸푸란디카르복실산, 데카히드로-2,4-나프탈렌디카르복실산, 데카히드로-2,5-나프탈렌디카르복실산, 데카히드로-2,6-나프탈렌디카르복실산 및 데카히드로-2,7-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 임의의 목적하는 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 또는 1,2-시클로헥산디카르복실산이 매우 특히 바람직하다.
시클로지방족 산에 추가적으로, 소량의 추가의 지방족 산이 또한 사용될 수 있다. 방법 단계 (i)에서 최대 20 mol%, 보다 바람직하게는 최대 10 mol%, 매우 특히 바람직하게는 최대 5 mol%의 추가의 지방족 산이 추가적으로 존재하는 것이 특히 바람직하며, 여기서 이러한 산은 시클로지방족 산이 아니다. 추가의 지방족 산은 바람직하게는 2,2,4-트리메틸아디프산, 2,4,4-트리메틸아디프산, 2,2,5-트리메틸아디프산 및 3,3-디메틸글루타르산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본 발명에 따르면, 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트가 방법 단계 (i)에서 사용된다. 여기서, 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트는 화학식 (2)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다:
여기서
R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, 임의로 분지화된 C1-C34 알킬, C7-C34 알킬아릴, C6-C34 아릴, 니트로 기, 카르보닐-함유 기, 카르복실-함유 기 또는 할로겐 기를 나타낸다. 바람직하게는, R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 임의로 분지화된 C1-C34 알킬, C7-C34 알킬아릴, C6-C34 아릴, 니트로 기, 카르보닐-함유 기 또는 할로겐 기를 나타낸다. 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트는 바람직하게는 디페닐 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 비페닐-4-일 페닐 카르보네이트, 디(비페닐-4-일) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카르보네이트, 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카르보네이트, 비스(메틸살리실) 카르보네이트, 비스(에틸살리실) 카르보네이트, 비스(프로필살리실) 카르보네이트, 비스(2-벤조일페닐) 카르보네이트, 비스(페닐살리실) 카르보네이트 및/또는 비스(벤질살리실) 카르보네이트이다. 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트는 바람직하게는 디페닐 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 비페닐-4-일 페닐 카르보네이트, 디(비페닐-4-일) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카르보네이트, 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카르보네이트, 비스(2-벤조일페닐) 카르보네이트, 비스(페닐살리실) 카르보네이트 및/또는 비스(벤질살리실) 카르보네이트이다. 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트는 특별히 바람직하게는 디페닐 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 비페닐-4-일 페닐 카르보네이트, 디(비페닐-4-일) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카르보네이트 및/또는 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카르보네이트이다. 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트는 특히 바람직하게는 디페닐 카르보네이트이다.
게다가, 본 발명에 따르면, 적어도 1종의 촉매가 방법 단계 (i)에서 존재한다. 이는 바람직하게는 무기 염기 및/또는 유기 촉매이다. 적어도 1종의 촉매는 특히 바람직하게는 5 이하의 pKb를 갖는 무기 또는 유기 염기이다.
또한, 적어도 1종의 무기 염기 또는 적어도 1종의 유기 촉매는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 바륨, 및 마그네슘의 히드록시드, 카르보네이트, 할라이드, 페녹시드, 디페녹시드, 플루오라이드, 아세테이트, 포스페이트, 히드로겐 포스페이트 및 보레이트, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄 플루오라이드, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 디메틸디페닐암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 세틸트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 세틸트리메틸암모늄 페녹시드, 디아자비시클로운데센 (DBU), 디아자비시클로노넨 (DBN), 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔, 7-페닐-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔, 7,7'-헥실리덴디-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔, 7,7'-데실리덴디-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔, 7,7'-도데실리덴디-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔, 포스파젠 염기 P1-t-옥트 (tert-옥틸이미노트리스(디메틸아미노)포스포란), 포스파젠 염기 P1-t-부틸 (tert-부틸이미노트리스(디메틸아미노)포스포란), 및 2-tert-부틸이미노-2-디에틸아미노-1,3-디메틸퍼히드로-1,3,2-디아자-2-포스포란 (BEMP)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 임의의 목적하는 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
적어도 1종의 촉매는 특히 바람직하게는 유기 염기, 바람직하게는 상기에 언급된 것들, 매우 특히 바람직하게는 알킬아민, 이미다졸 (유도체), 구아니딘 염기 예컨대 트리아자비시클로데센, DMAP 및 상응하는 유도체, DBN 및 DBU, 가장 바람직하게는 DMAP이다. 이들 촉매는, 이들이 본 발명에 따른 방법 단계 (ii)에서, 축합 동안 탈리된 화학적 화합물과 함께, 예를 들어 감압에 의해 분리될 수 있다는 특별한 이점을 제공한다. 이는 생성된 폴리에스테르카르보네이트가 단지 적은 함량의 촉매를 함유하거나, 또는 심지어 전혀 함유하지 않는다는 것을 의미한다. 이는, 예를 들어 포스겐이 사용되는 경로에서 항상 형성되는 것과 같은 무기 염을 중합체가 함유하지 않는다는 특별한 이점을 제공한다. 이러한 염은, 이온이 상응하는 분해로 촉매 효과를 가질 수 있기 때문에, 폴리에스테르카르보네이트의 안정성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다는 것이 공지되어 있다.
바람직하게는, 적어도 1종의 촉매는, 1 mol의 시클로지방족 디카르복실산을 기준으로 하여, 1 내지 5000 ppm, 바람직하게는 5 내지 1000 ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 200 ppm의 양으로 사용된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 방법 단계 (i)에서의 반응이 적어도 제1 촉매 및/또는 제2 촉매의 존재 하에 수행되고, 방법 단계 (ii)에서의 축합이 적어도 제1 촉매 및 제2 촉매의 존재 하에 수행되며, 여기서 제1 촉매는 적어도 1종의 3급 질소 염기이며 제2 촉매는 적어도 1종의 염기성 화합물, 바람직하게는 염기성 알칼리 금속 염이고, 여기서 방법 단계 (ii)에서의 알칼리 금속 양이온의 비율은, 방법 단계 (i)에서 사용된 모든 성분을 기준으로 하여, 0.0008 중량% 내지 0.0050 중량%인 것을 특징으로 한다.
따라서, 이러한 실시양태에서, 제1 촉매 및/또는 제2 촉매가 방법 단계 (i)에서 존재한다.
제1 촉매는 3급 질소 염기이다. 이러한 제1 촉매는 바람직하게는 구아니딘-유래 염기, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔, 헥사메틸포스포르이미드 트리아미드, 1,2-디메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리딘, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로데스-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), DBN, 에틸이미다졸, N,N-디이소프로필에틸아민 (휘니그 염기(Huenig's base)), 피리딘, TMG, 및 이들 물질의 혼합물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 제1 촉매는 구아니딘-유래 염기, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 및 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔으로부터 선택된다. 4-디메틸아미노피리딘을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
제1 촉매는, 각각의 경우에 방법 단계 (i)에서 사용된 모든 성분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.002 중량% 내지 0.10 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 내지 0.050 중량%의 양으로, 특히 바람직하게는 0.008 중량% 내지 0.030 중량%의 양으로 사용된다.
제2 촉매는 무기 또는 유기 알칼리 금속 염 및 무기 또는 유기 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 방법 단계 (ii)에서 존재하는 알칼리 금속 양이온은 리튬 양이온, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온, 세슘 양이온 및 그의 혼합물이다.
사용되는 제2 촉매는 바람직하게는 약산 (25℃에서 3 내지 7의 pKa)의 유기 또는 무기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이다. 적합한 약산은 예를 들어 카르복실산, 바람직하게는 C2-C22 카르복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 올레산, 스테아르산, 라우르산, 벤조산, 4-메톡시벤조산, 3-메틸벤조산, 4-tert-부틸벤조산, p-톨루엔아세트산, 4-히드록시벤조산, 살리실산, 폴리카르복실산의 부분 에스테르, 예컨대 숙신산의 모노에스테르, 분지형 지방족 카르복실산, 예컨대 2,2-디메틸프로판산, 2,2-디메틸프로판산, 2,2-디메틸부탄산, 및 2-에틸헥산산이다. 그러나, 강산 예컨대 예를 들어 염산의 유기 또는 무기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이 사용되는 것이 또한 마찬가지로 가능하다.
적합한 유기 및 무기 염은 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산나트륨, 탄산리튬, 탄산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 올레산나트륨, 올레산리튬, 올레산칼륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 및 BPA의 이나트륨, 이칼륨 및 이리튬 염이거나 또는 그로부터 유래된다. 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘 및 상응하는 올레에이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 페놀류, 특히 페놀의 상응하는 염이 또한 사용될 수 있다. 이들 염은 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
제2 촉매는 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화리튬, 나트륨 페녹시드, 리튬 페녹시드, 벤조산나트륨, 벤조산리튬, 염화리튬, 리튬 아세틸아세토네이트 및 탄산세슘, 및 이들 물질의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 나트륨 페녹시드, 리튬 페녹시드, 수산화나트륨, 수산화리튬, 벤조산나트륨, 벤조산리튬, 염화리튬 및/또는 리튬 아세틸아세토네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 염화리튬은 바람직하게는 수용액으로서, 예를 들어 15% 용액의 형태로 사용된다.
방법 단계 (i)에서의 반응 전에, 방법 단계 (i)에서 존재하는 모든 지방족 디히드록시 화합물 대 방법 단계 (i)에서 존재하는 모든 시클로지방족 디카르복실산의 몰비가 바람직하게는 1:0.6 내지 1:0.05, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 1:0.15, 매우 특히 바람직하게는 1:0.4 내지 1:0.2인 것으로 밝혀졌다.
특히 유리한 기계적 특성, 우수한 내화학성 및 우수한 가공 특성을 달성하기 위해서는, 차후의 폴리에스테르카르보네이트에서 지방족 디히드록시 화합물 및 시클로지방족 디카르복실산의 비가 바람직하게는 너무 크지 않아야 한다 (즉, 혼입된 시클로지방족 디카르복실산의 함량이 너무 적지 않아야 함). 디히드록시 화합물 예컨대 이소소르비드로부터 유래된 단위를 높은 함량으로 갖는 중합체는 통상적으로 고강성이며, 그 결과 불충분한 기계적 특성을 갖는다. 시클로지방족 디카르복실산으로부터 유래된 단위의 함량이 너무 적으면, 생성된 중합체의 가공성이 또한 불량해질 것이다. 추가로, 폴리에스테르 단위는 일반적으로 폴리에스테르카르보네이트의 보다 우수한 내화학성을 초래하며, 이것이 또한 시클로지방족 디카르복실산으로부터 유래된 단위의 함량이 너무 적지 않아야 하는 이유이다.
본 발명에 따르면, 제조된 폴리에스테르카르보네이트는 1.22 초과, 또한 바람직하게는 1.25 내지 1.65, 특히 바람직하게는 1.28 내지 1.63, 매우 특히 바람직하게는 1.30 내지 1.62의 상대 용액 점도 에타 rel을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 상대 용액 점도는 우베로데 점도계를 사용하여 25℃에서 디클로로메탄 중 5 g/l의 농도로 측정되는 것이 바람직하다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 우베로데 점도계에 의한 상대 용액 점도의 결정에 익숙하다. 본 발명에 따르면, 이는 바람직하게는 DIN 51562-3; 1985-05에 따라 수행된다. 이러한 방법은 측정하려는 폴리에스테르카르보네이트의 유동 시간을 우베로데 점도계를 통해 측정하여, 이어서 중합체 용액과 그의 용매 간의 점도 차이를 확인하는 것을 수반한다. 이러한 목적을 위해, 우베로데 점도계를 먼저 순수한 용매인 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌 및 테트라클로로에틸렌의 측정에 의해 검정한다 (항상 적어도 3회의 측정을 수행하지만, 그러나 9회를 넘지 않게 측정함). 그 후에, 용매 디클로로메탄을 사용한 적절한 검정이 이어진다. 이어서, 중합체 샘플을 칭량하고, 디클로로메탄에 용해시킨 다음에, 이 용액에 대해 유동 시간을 3회 결정한다. 유동 시간의 평균 값을 하겐바흐(Hagenbach) 보정을 통해 보정하여, 상대 용액 점도를 산출한다.
본 발명에 따르면, 이들 몰 질량은 바람직하게는 "충분한" 몰 질량이라 지칭된다.
본 발명에 따르면, 디히드록시 화합물의 혼합물은, 각각의 경우에 성분 (A) 및 (B)의 합계를 기준으로 하여, 하기를 포함하는 것이 특히 바람직하다:
98 mol% 내지 75 mol%, 바람직하게는 97 mol% 내지 80 mol%, 특별히 바람직하게는 96 mol% 내지 82 mol%의 성분 (A), 및
2 mol% 내지 25 mol%, 바람직하게는 3 mol% 내지 20 mol%, 특별히 바람직하게는 4 mol% 내지 18 mol%의 성분 (B).
본 발명에 따르면, 분자량 및 따라서 표면 갱신에서의 증가가 특히 상기 범위에서 특별히 우수한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법에서,
- 60 내지 90부의 이소소르비드, 바람직하게는 65 - 85부의 이소소르비드, 또는 이소소르비드 이성질체
- 40 내지 10부의 시클로지방족 디카르복실산, 바람직하게는 35 - 15부의 시클로지방족 디카르복실산, 바람직하게는 1,4-시클로헥산디카르복실산이며,
이소소르비드의 2 내지 25 mol%, 바람직하게는 3 내지 20 mol%, 특히 바람직하게는 4 내지 18 mol%가 적어도 1종의 추가의 지방족 디올, 특히 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 매우 바람직하게는 분지형 디올에 의해 대체되는 경우에 특히 유리하다. 여기서, 전체 조성물 중 적어도 1종의 지방족 디올의 총량은 바람직하게는 20 mol% 미만, 특히 15 mol% 미만이다.
본 발명에 따른 방법은 이산화탄소가 공정 중에 유리되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 이산화탄소가 바람직하게는 방법 단계 (i)에서 탈리된다 (상기 반응식 참조). 이러한 절차는 낮은 열 응력 하에 신속한 반응을 가능하게 한다.
추가로, 본 발명의 방법 단계 (i)은 하기 단계 (ia) 내지 (ic)를, 바람직하게는 적어도 하나, 특히 바람직하게는 모두 포함한다:
(ia) 방법 단계 (i)에서 존재하는 모든 성분, 즉, 적어도 1종의 촉매의 존재 하의 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산, 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트, 및 적어도 성분 (A) 및 (B)를 적어도 용융시키는 단계. 바람직하게는, 이는 보호 기체 분위기 하에, 바람직하게는 질소 및/또는 아르곤 하에 수행된다. 단계 (ia)는 바람직하게는 용매의 부재 하에 실시된다. 이와 관련하여, 용어 "용매"는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따르면, 용어 "용매"는 바람직하게는 방법 단계 (i) 및 (ii)에서 화학 반응에 참여하지 않는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 반응에 의해 형성된 화합물 (예를 들어, 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트로서 디페닐 카르보네이트가 사용된 경우의 페놀)은 예외로 한다. 당연히, 출발 화합물에 미량의 용매가 존재하는 것도 배제할 수 없다. 본 발명에 따르면 이러한 경우도 바람직하게 포함되어야 한다. 그러나, 본 발명에 따르면, 이러한 용매를 첨가하는 능동적 단계를 피하는 것이 바람직하다.
(ib) 혼합물, 바람직하게는 단계 (ia)로부터 수득된 용융물을 가열하는 단계. 가열은 단계 (ia)에서도 용융물을 생성하기 위해 필요할 수 있기 때문에, 단계 (ia) 및 단계 (ib)가 또한 중복될 수 있다. 바람직하게는 150℃ 내지 180℃로의 가열이 처음에 수행된다.
(ic) 혼합물, 바람직하게는 단계 (ib)로부터 수득된 혼합물을 혼합 에너지의 도입 하에, 바람직하게는 교반에 의해 반응시키는 단계. 이 경우에도 역시, 가열이 이미 혼합물의 반응을 개시할 수 있기 때문에, 단계 (ic)가 단계 (ib)와 중복될 수 있다. 여기서, 용융물은 바람직하게는 표준 압력 하에 단계 (ib)의 결과로서 이미 150 내지 180℃의 온도로 가열된다. 선택된 촉매에 따라, 온도는 160 - 200℃의 범위 내에서 유지될 수 있다. 대안적으로, 단계 (ic)에서의 온도는, 관찰된 반응성에 따라, 200℃ - 300℃, 바람직하게는 210 - 260℃, 특히 바람직하게는 215 - 240℃로 단계적으로 증가된다. 반응성은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로, 기체의 발생으로부터 추정될 수 있다. 원칙적으로 이 단계에서 보다 높은 온도가 또한 가능하지만, 보다 높은 온도에서는 부반응 (예를 들어 변색)이 발생할 수 있다. 따라서, 보다 높은 온도는 덜 바람직하다. 혼합물은 기체의 발생이 거의 중단될 때까지 표준 압력 하에 교반된다. 본 발명에 따르면, 이들 조건 하에 적어도 1종의 카르복실산과 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트의 반응에 의해 형성된 아릴 알콜 (예를 들어, 디페닐 카르보네이트가 사용된 경우의 페놀)이 또한 이미 부분적으로 제거될 것이라는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따르면, 디히드록시 화합물 (A) 및/또는 (B) 중 적어도 1종이 이때에 이미 마찬가지로 반응하기 시작한 것으로 관찰되었다. 예를 들어, 디히드록시 화합물 (A) 및/또는 (B) 중 적어도 1종과 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트의 반응으로부터의 카르보네이트 단위 및/또는 디히드록시 화합물 (A) 및/또는 (B) 중 적어도 1종과 적어도 1종의 디카르복실산의 반응으로부터의 에스테르 단위를 포함하는 올리고머를 검출하는 것이 가능하였다.
따라서, 본 발명에 따르면, 방법 단계 (i)로부터 수득된 혼합물이, 방법 단계 (ii)의 수행 전에, 디히드록시 화합물 중 적어도 1종 (성분 (A) 및/또는 (B))과 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트의 반응으로부터의 카르보네이트 단위 및/또는 디히드록시 화합물 중 적어도 1종 (성분 (A) 및/또는 (B))의 반응으로부터의 에스테르 단위를 포함하는 올리고머를 포함하는 것이 바람직하다.
단계 (ic)에서의 반응 시간은 출발 재료의 양에 따라 달라진다. 바람직하게는, 단계 (ic)에서의 반응 시간은 0.5 h 내지 24 h, 바람직하게는 0.75 h 내지 5 h, 특히 바람직하게는 1 h 내지 3 h이다. 여기서, 기체의 발생 (상기 반응식 참조)이 거의 진정되도록 반응 시간을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 방법 단계 (i)에서의 반응 전에, 방법 단계 (i)에서 존재하는 모든 디히드록시 화합물 및 방법 단계 (i)에서 존재하는 모든 시클로지방족 디카르복실산의 합계 대 방법 단계 (i)에서 존재하는 모든 디아릴 카르보네이트의 몰비는 1:0.4 내지 1:1.6, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1.5, 추가로 바람직하게는 1:0.6 내지 1:1.4, 특히 바람직하게는 1:0.7 내지 1:1.3, 특별히 바람직하게는 1:0.8 내지 1:1.2, 매우 특히 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.1인 것이 바람직하다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 출발 물질의 순도에 따라 상응하게 최적으로 적합한 비를 선택할 수 있다.
방법 단계 (ii)
방법 단계 (ii)에서, 방법 단계 (i)로부터 수득된 혼합물은 추가의 축합을 겪으며, 이때 적어도 축합에서 탈리된 화학적 화합물의 제거가 수반된다. 본 발명에 따르면, 표현 "추가의" 축합은 방법 단계 (i)에서 이미 적어도 약간의 축합이 일어났다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 바람직하게는 아릴 알콜의 탈리가 수반된, 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산과 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트의 반응이다. 그러나, 바람직하게는, 올리고머를 형성하는 추가의 축합이 또한 이미 일어났다 (이와 관련하여 방법 단계 (i) 참조).
방법 단계 (i)에서 제1 촉매가 단독으로 또는 제2 촉매가 단독으로 사용되었다면, 방법 단계 (i)에서 사용되지 않은 촉매가 방법 단계 (ii)에서 첨가된다.
방법 단계 (ii)에서의 알칼리 금속 양이온의 비율은, 각각의 경우에 방법 단계 (i)에서 사용된 모든 성분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.0009 중량% 내지 0.0005 중량%, 특히 바람직하게는 0.0010 중량% 내지 0.0045 중량%이다.
바람직한 실시양태에서, 제1 촉매 및 제2 촉매가 방법 단계 (i)에서 존재한다.
또한, 방법 단계 (i)에서 제1 촉매의 일부 및/또는 제2 촉매의 일부를 사용하고, 이어서 방법 단계 (ii)에서 각각의 나머지를 사용하는 것이 가능하다.
그러나, 방법 단계 (i)에서 제1 및/또는 제2 촉매의 전체 양을 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 이들 촉매 둘 다의 전체 양이 방법 단계 (i)에서 사용된다.
용어 "축합"은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이는 바람직하게는 2개의 분자 (동일한 물질 또는 상이한 물질의 분자)가 화학적으로 단순한 물질의 분자가 탈리되면서 조합되어 보다 큰 분자를 형성하는 반응을 의미하는 것으로 이해된다. 축합에서 탈리된 이러한 화합물은 방법 단계 (ii)에서 제거된다. 여기서, 축합에서 탈리된 화학적 화합물이 방법 단계 (ii)에서 감압에 의해 제거되는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은, 방법 단계 (i)에서의 반응 동안, 방법 단계 (i)에서 형성된 시클로지방족 디에스테르보다 낮고, 디히드록시 화합물의 혼합물보다 낮으며, 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트보다 낮은 비점을 갖는 휘발성 구성요소가, 임의적으로 압력의 단계적 감소가 동반되어 제거되는 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 상이한 휘발성 구성요소가 제거되는 경우에, 바람직하게는 단계적 제거가 선택된다. 또한, 휘발성 구성요소(들)가 가능한 한 완전히 제거되도록 보장하기 위해, 바람직하게는 단계적 제거가 선택된다. 휘발성 구성요소는 축합에서 탈리된 화학적 화합물(들)이다.
압력을 단계적으로 감소시키는 것은, 축합에서 탈리된 화학적 화합물의 연속적인 제거를 보장하기 위해, 예를 들어 오버헤드 온도가 강하하는 즉시 압력을 낮추는 것으로 수행될 수 있다. 1 mbar, 바람직하게는 < 1 mbar의 압력에 도달할 때, 목적하는 점도를 달성할 때까지 축합이 계속된다. 이는 예를 들어 토크를 모니터링함으로써 수행될 수 있으며, 즉, 목적하는 교반기 토크가 달성되면 중축합이 중지된다.
방법 단계 (ii)에서 축합 산물은 바람직하게는 200℃ 내지 280℃, 특히 바람직하게는 210℃ 내지 260℃, 특별히 바람직하게는 220℃ 내지 250℃의 온도에서 제거된다. 추가로 바람직하게는, 제거 동안의 진공은 500 mbar 내지 0.01 mbar이다. 진공을 감소시킴으로써 제거를 단계적으로 실시하는 것이 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직하게는, 최종 스테이지에서의 진공은 10 mbar 내지 0.01 mbar이다.
본 발명의 추가의 측면에서, 모든 개시된 조합 및 바람직한 양태에서의 상기 기재된 본 발명의 방법에 의해 수득된 폴리에스테르카르보네이트가 제공된다. 본 발명의 폴리에스테르카르보네이트는 그 자체로 모든 종류의 성형품으로 가공될 수 있다. 이는 또한 다른 열가소성 물질 및/또는 중합체 첨가제와 함께 가공되어 열가소성 성형 배합물을 제공할 수 있다. 성형 배합물 및 성형품이 본 발명의 추가의 대상이 된다.
중합체 첨가제는 바람직하게는 난연제, 점적방지제, 난연성 상승작용제, 연기 억제제, 윤활제 및 이형제, 핵형성제, 대전방지제, 전도성 첨가제, 안정화제 (예를 들어 가수분해, 열 노화 및 UV 안정화제 및 또한 에스테르교환 억제제), 유동 촉진제, 상 상용화제, 염료 및 안료, 충격 개질제 및 또한 충전제 및 강화제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
열가소성 성형 배합물은 예를 들어 통상적인 유닛 예컨대 내부 혼련기, 압출기 및 이축-샤프트 스크류 시스템에서 공지된 방식으로 폴리에스테르카르보네이트 및 추가의 구성요소를 혼합하고, 이들을, 바람직하게는 200℃ 내지 320℃의 온도에서 용융-배합하고 용융-압출시킴으로써 제조될 수 있다. 본 출원과 관련하여, 이러한 공정은 일반적으로 배합이라 지칭된다.
따라서, 용어 "성형 배합물"은 조성물의 구성요소가 용융-배합되고 용융-압출될 때 수득된 생성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르카르보네이트 또는 상기 폴리에스테르카르보네이트를 포함하는 열가소성 성형 배합물로부터 형성되는 성형품은 예를 들어 사출 성형, 압출 및 블로우-성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 가공의 추가의 형태는 사전에 제조된 시트 또는 필름으로부터의 열성형에 의한 성형품의 제조이다.
실시예
사용된 재료:
시클로헥산디카르복실산: 1,4-시클로헥산디카르복실산; CAS 1076-97-7 99%; 일본 소재의 도쿄 케미칼 인더스트리즈(Tokyo Chemical Industries), CHDA로 축약됨. CHDA는 원소 분석에 따르면 1 ppm 미만의 나트륨을 함유하였음
디페닐 카르보네이트: 디페닐 카르보네이트, 99.5%, CAS 102-09-0; 벨기에 겔 소재의 아크로스 오가닉스(Acros Organics), DPC로 축약됨
4-디메틸아미노피리딘: 4-디메틸아미노피리딘; ≥98.0%; 푸룸; CAS 1122-58-3; 독일 뮌헨 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich), DMAP로 축약됨
이소소르비드: 이소소르비드 (CAS: 652-67-5), 99.8%, 폴리소르브(Polysorb) PS A; 로케뜨 프레르(Roquette Freres) (프랑스 62136 레스트렘 소재); ISB로 축약됨
수산화리튬 1수화물 (CAS: 1310-66-3); >99.0%; 시그마-알드리치
2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올: CAS 번호: 115-84-4; 알드리치 (BEPD로 축약됨)
2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올: 98% (CAS: 3010-96-6); ABCR (TMCBD로 축약됨)
2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올; CAS 번호: 144-19-4; 알드리치 (TMPD로 축약됨)
네오펜틸 글리콜 (2,2-디메틸프로판-1,3-디올); CAS: 126-30-7; 알드리치 (NPG로 축약됨)
1,4-부탄디올: CAS: 110-63-4; 머크(Merck) 99%; (BDO로 축약됨)
1,4-시클로헥산디메탄올: CAS: 105-08-8, 알드리치 99% (CHDM으로 축약됨)
1,12-도데칸디올: CAS: 5675-51-4, 알드리치 99% (DDD로 축약됨)
분석 방법:
용액 점도
상대 용액 점도 (ηrel; 또한 에타 rel로서 지칭됨)는 우베로데 점도계를 사용하여 25℃에서 디클로로메탄 중 5 g/l의 농도로 결정되었다. 결정은 DIN 51562-3; 1985-05에 따라 수행되었다. 이러한 방법은 측정하려는 폴리에스테르카르보네이트의 유동 시간을 우베로데 점도계를 통해 측정하여, 이어서 중합체 용액과 그의 용매 간의 점도 차이를 확인하는 것을 수반하였다. 이러한 목적을 위해, 우베로데 점도계를 먼저 순수한 용매인 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌 및 테트라클로로에틸렌의 측정에 의해 검정하였다 (항상 적어도 3회의 측정을 수행하지만, 그러나 9회를 넘지 않게 측정함). 그 후에, 용매 디클로로메탄을 사용한 적절한 검정이 이어졌다. 이어서, 중합체 샘플을 칭량하고, 디클로로메탄에 용해시킨 다음에, 이 용액에 대해 유동 시간을 3회 결정하였다. 유동 시간의 평균을 하겐바흐 보정을 통해 보정하여, 상대 용액 점도를 산출하였다.
유리 전이 온도의 결정
유리 전이 온도는 표준 DIN EN ISO 11357-1:2009-10 및 ISO 11357-2:2013-05에 따라 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 질소 하에 10 K/min의 가열 속도로 결정되었으며, 여기서 유리 전이 온도 (Tg)는 2차 가열 실행에서 측정된 변곡점으로서 결정된다.
MALDI-ToF-MS
샘플을 클로로포름에 용해시켰다. 사용된 매트릭스는 LiCl이 함유된 디트라놀이었다. 샘플은 포지티브 리플렉터 및 선형 모드로 분석되었다.
비교 실시예 1 (추가의 디올이 사용되지 않는 실험)
단경로 분리기를 갖는 플라스크에 처음에 17.20 g (0.10 mol)의 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 29.83 g (0.204 mol)의 이소소르비드, 및 또한 64.30 g (0.3 mol)의 디페닐 카르보네이트, 0.0111 g의 DMAP (4-디메틸아미노피리딘; 출발 재료 CHDA, DPC 및 ISB를 기준으로 하여 100 ppm) 및 대략 30 ppm의 Li에 상응하는 115 μl의 수산화리튬 수용액 (100 g/l)을 충전하였다. 4회의 배기 및 질소 환기에 의해 혼합물로부터 산소를 제거하였다. 혼합물을 용융시키고, 교반 하에 표준 압력에서 160℃로 가열하였다. 혼합물을 40분 동안 160℃에서, 60분 동안 175℃에서, 30분 동안 190℃에서, 10분 동안 205℃에서 교반하였다. 이러한 작업 동안, 이산화탄소는 계속해서 발생하였다. CO2 발생이 중단되면, 조 온도를 220℃로 조정하였다. 추가로 20분 후에, 진공을 적용하였다. 압력을 30분 이내에 10 mbar로 낮추었다. 페놀은 공정 중에 계속해서 제거되었다. 혼합물을 약 10분 동안 10 mbar에서 교반하였다. 이어서, 압력을 < 1 mbar (대략 0.7 mbar)로 낮추고, 추가로 10분 동안 축합을 계속하였다. 그 후에, 혼합물의 가공을 중지하였다.
에타 rel 1.33의 용액 점도를 갖는 담황색 중합체가 수득되었다.
다른 실시예 (Ex.) 및 비교 실시예 (Comp.)를 비교 실시예 1에 대해 언급된 바와 같이 수행하였다. 실시예 1과 달리, 표 1에 각각 명시된 지방족 디올을, 모든 다른 중합체-형성 단량체 및 촉매와 함께, 단경로 분리기를 갖는 플라스크에 추가적으로 처음에 충전하였다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 12는, 본 발명에 따른 이소소르비드 대 CHDA의 비가 준수되는 한, 본 발명의 방법이 목적하는 폴리에스테르카르보네이트를 높은 점도로 제공한다는 것을 제시한다. 여기서, 추가의 지방족 디올, 특히 분지형 디올의 첨가가 추가의 지방족 디올이 존재하지 않는 실시예 (비교 실시예 1 참조)와 비교하여 분자량을 유의하게 상승시킨다는 것을 알 수 있다. 보다 높은 온도에서 보다 우수한 혼화성이 관찰되었으며, 이는 추가의 분자량 증가가 있을 수 있음을 의미한다. 더욱이, 놀랍게도, 특정의 ISB+추가의 지방족 디올:CHDA 비를 갖는 중합체는 분자량의 양호한 증가를 나타내지 않는다. 비교 실시예 2는 보다 큰 비율의 시클로헥산디카르복실산을 갖는 비가 목적하는 중합체를 유도하지 않고, 획득된 분자량이 매우 낮다는 것을 제시한다. 더욱이 이는 문헌으로부터 공지되지 않았고/유추할 수 없었다. 아직 공개되지 않은 특허 출원 PCT/EP2019/084847에서, ISB:CHDA의 비가 본 발명에 따라 정의된 넓은 범위에 걸쳐 분자량의 양호한 증가를 유도하지만, 해당 범위를 벗어나면 그렇지 않다는 것이 이미 밝혀졌다. 적어도 1종의 추가의 지방족 디올의 첨가가, 비교 실시예 1과의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 분자량의 훨씬 더 큰 증가를 유도한다 (상기 참조).
본 발명에 따른 실시예 13: 방법 단계 (i)에서의 반응
단경로 분리기를 갖는 플라스크에 처음에 0.10 mol의 1,4-시클로헥산디카르복실산, 0.02 mol의 BEPD (10%) 및 0.18 mol의 이소소르비드, 및 또한 0.3 mol의 디페닐 카르보네이트 및 100 ppm의 DMAP (4-디메틸아미노피리딘; 출발 재료 CHDA, BEPD, DPC, 및 ISB 기준) 및 대략 20 ppm의 Li에 상응하는 0.0763 ml의 수산화리튬 수용액 (100 g/l)을 충전하였다. 4회의 배기 및 질소 환기에 의해 혼합물로부터 산소를 제거하였다. 혼합물을 서서히 190℃까지 가열하였다. 이러한 작업 동안, 이산화탄소는 계속해서 발생하였다. 이어서, 3 ml의 샘플을 취하여 MALDI-ToF-MS에 의해 분석하였다. 배치에서 중합이 계속되도록 보장하기 위해, 반응물을 220℃로 가열하고, 이어서 진공을 단계적으로 < 1 mbar로 감소시켰다. 점도의 증가가 관찰되었다.
분석 결과가 표 2에 요약되어 있다. 각각의 질량은 Li 부가물 M+Li*에 상응한다. 다양한 피크가 확인되었으며, 여기서 ISB 뿐만 아니라 BEPD도 이미 반응했을 수 있다. 이는 이소소르비드 및 BEPD가 방법 단계 (i)의 공정 조건 하에 이미 반응했음을 분명하게 지시한다. 표 2에서, ISB는 이소소르비드 단위에서 2개의 OH 말단 기가 빠진 것을 나타내고 (이들은 별도로 기재됨), CHDA는 시클로헥산 (시클로헥산디카르복실산에서 2개의 카르복실산 기가 빠진 것)을 나타내고, BEPD는 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올에서 2개의 OH 기가 빠진 것을 나타낸다.
표 2:
이들 결과는 본 발명의 방법이 2-스테이지 공정 (즉, 먼저 시클로지방족 디카르복실산과 디아릴 카르보네이트의 반응에 의한 디아릴 디카르복실레이트의 제조, 상기 디아릴 디카르복실레이트의 정제, 및 후속되는 디아릴 디카르복실레이트와 디아릴 카르보네이트 및 지방족 디히드록시 화합물의 축합)을 통해 제조된 폴리에스테르카르보네이트와는 상이한 폴리에스테르카르보네이트를 유도한다는 것을 시사한다. 상이한 폴리에스테르카르보네이트에서 카르보네이트 단위 및/또는 에스테르 단위의 상이한 통계적 분포가 존재할 가능성이 크다.
Claims (15)
- 용융 에스테르교환에 의해 폴리에스테르카르보네이트를 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하며:
(i) 적어도 1종의 촉매를 사용하여 그리고 (A) 적어도 1종의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 (B) 적어도 1종의 추가의 지방족 디히드록시 화합물을 포함하는 디히드록시 화합물의 혼합물의 존재 하에 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산을 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트와 적어도 반응시키는 단계, 및
(ii) 방법 단계 (i)로부터 수득된 혼합물을 추가로 축합시키며, 이때 적어도 축합에서 탈리된 화학적 화합물의 제거를 수반하는 단계,
방법 단계 (i)에서의 반응 전에, 방법 단계 (i)에서 존재하는 모든 디히드록시 화합물 대 방법 단계 (i)에서 존재하는 모든 시클로지방족 디카르복실산의 몰비가 1:0.6 내지 1:0.05, 바람직하게는 1:0.55 내지 1:0.1, 특히 바람직하게는 1:0.5 내지 1:0.15인 것을 특징으로 하는
방법. - 제1항에 있어서, 적어도 1종의 추가의 지방족 디히드록시 화합물이 화학식 (I)을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
여기서 X는 2 내지 22개, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지며, 적어도 1개의 헤테로원자가 임의로 개재될 수 있는 선형 알킬렌 기, 4 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 15개의 탄소 원자를 가지며, 적어도 1개의 헤테로원자가 임의로 개재될 수 있는 분지형 알킬렌 기, 또는 4 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 15개의 탄소 원자를 가지며, 적어도 1개의 헤테로원자가 임의로 개재될 수 있는 시클로알킬렌 기를 나타내며, 여기서 시클로알킬렌 기는 임의적으로 복수의 고리를 함유할 수 있으며, 각각의 경우에 임의로 분지화될 수 있다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 추가의 지방족 디히드록시 화합물이 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 테트라히드로-2,5-푸란디메탄올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-(2-히드록시에톡시)에탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 시클로부탄-1,1-디일디메탄올, 8-(히드록시메틸)-3-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐]메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및 그의 임의의 목적하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 (i)에서의 반응이 적어도 제1 촉매 및/또는 제2 촉매의 존재 하에 수행되고, 방법 단계 (ii)에서의 축합이 적어도 제1 촉매 및 제2 촉매의 존재 하에 수행되며, 여기서 제1 촉매는 적어도 1종의 3급 질소 염기이며 제2 촉매는 적어도 1종의 염기성 화합물, 바람직하게는 염기성 알칼리 금속 염이고, 여기서 방법 단계 (ii)에서의 알칼리 금속 양이온의 비율은, 방법 단계 (i)에서 사용된 모든 성분을 기준으로 하여, 0.0008 중량% 내지 0.0030 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨이 이소소르비드인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산이 화학식 (IIa), (IIb)의 화합물 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
여기서
B는 각각 독립적으로 CH2 기, 또는 O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자, 바람직하게는 CH2 기 또는 산소 원자를 나타내고,
R1은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 바람직하게는 단일 결합 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 특별히 바람직하게는 단일 결합을 나타내고,
n은 0 내지 3의 수, 바람직하게는 0 또는 1이다. - 제6항에 있어서, 적어도 1종의 시클로지방족 디카르복실산이 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 테트라디히드로-2,5-푸란디카르복실산, 테트라디히드로-2,5-디메틸푸란디카르복실산, 데카히드로-2,4-나프탈렌디카르복실산, 데카히드로-2,5-나프탈렌디카르복실산, 데카히드로-2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 데카히드로-2,7-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트가 화학식 (2)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
여기서
R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, 임의로 분지화된 C1-C34 알킬, C7-C34 알킬아릴, C6-C34 아릴, 니트로 기, 카르보닐-함유 기, 카르복실-함유 기 또는 할로겐 기를 나타낸다. - 제6항에 있어서, 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트가 디페닐 카르보네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 촉매가 구아니딘-유래 염기, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔, 및 이들 물질의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 또는 제2항의 적어도 1종의 촉매 또는 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제1 촉매가, 방법 단계 (i)에서 사용된 모든 성분을 기준으로 하여, 0.002 중량% 내지 0.1 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 촉매가 무기 또는 유기 알칼리 금속 염 및 무기 또는 유기 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 수득된 폴리에스테르카르보네이트.
- 제13항에 청구된 바와 같은 폴리에스테르카르보네이트를 포함하는 성형 배합물.
- 제13항에 청구된 바와 같은 폴리에스테르카르보네이트를 포함하는 성형품.
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