WO2021254892A1 - Polyestercarbonate aus cycloaliphatischen disäuren, 1,4:3,6-dianhydrohexitol und einer weiteren aliphatischen dihydroxyverbindung - Google Patents

Polyestercarbonate aus cycloaliphatischen disäuren, 1,4:3,6-dianhydrohexitol und einer weiteren aliphatischen dihydroxyverbindung Download PDF

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Thomas Pfingst
Lukas Fabian SCHULZ
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Definitions

  • the present invention relates to copolyester carbonates made from cycloaliphatic diacids and 1,4: 3,6-dianhydrohexitols, which contain at least one additional aliphatic diol, and a process for producing the corresponding polyester carbonates.
  • polyesters, polycarbonates and polyester carbonates have good properties in terms of mechanics, heat resistance and weathering resistance.
  • each polymer group has certain key characteristics that distinguish such materials.
  • Polycarbonates, for example, have good mechanical properties, whereas polyesters often show better chemical resistance.
  • polyester carbonates exhibit profiles of properties from both of the groups mentioned.
  • Aromatic polycarbonates or polyesters often have a good profile of properties, but show weaknesses in terms of resistance to aging and weathering. For example, the absorption of UV light leads to yellowing and possibly embrittlement of these thermoplastic materials.
  • aliphatic polycarbonates and polyester carbonates have better properties, in particular better aging and / or weathering resistance and better optical properties (for example transmission).
  • cycloaliphatic alcohols are, for example, TCD alcohol (tricyclodecanedimethanol; 8- (hydroxymethyl) -3-tricyclo [5.2.1.02,6] decanyl] methanol),
  • 3,6-dianhydrohexitols such as isosorbide and the isomers isomannide and iosidide.
  • cycloaliphatic acids such as 1,2, 1,3 or 1,4 cyclohexanedicarboxylic acids or corresponding naphthalene derivatives can also be used as (co) monomers.
  • polyesters or polyester carbonates are then obtained.
  • This application relates to copolyester carbonates based on 1,4: 3,6-dianhydrohexitols such as isosorbide or the isomers as well as cycloaliphatic diacids which contain at least one further dihydroxy compound in order to achieve improved properties.
  • the invention also relates to a process for the production of these copolyester carbonates, which is by the direct Implementation of the raw materials excels and does not require any raw materials that are challenging to handle, such as phosgene.
  • polyesters of cyclohexanedicarboxylic acid and isosorbide are described by Oh et al. in Macromolecules 2013, 46, 2930-2940. However, the present invention is preferably directed to polyester carbonates.
  • Polyesters are produced on an industrial scale, for example, by transesterification of corresponding ester-containing monomers with diols.
  • the polyester is produced from 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid starting from the dimethyl ester of the diacid (blend of this polyester and polycarbonate: Xyrex ® from DuPont).
  • Example 1 of EP 3026074 A1 describes the direct reaction of the diacid with phenol to give the corresponding ester.
  • example 2 of EP 3026074 A1 a dimethyl ester is reacted with phenol.
  • the yield for both variants of the phenyl ester production can, however, still be improved.
  • the polyester carbonate is then produced.
  • This document thus describes a two-stage process with corresponding disadvantages of several stages such as e.g. B. the complexity, the increased price, the need for several cleaning steps etc.
  • EP 3248999 A1 describes the production of a diphenyl ester in a solvent and using phosgene. Since the subsequent reaction to form the aliphatic polyester carbonate does not require phosgene, the combination of a phosgene process with a transesterification process in one part of the plant is very disadvantageous. The method described in EP 3248999 A1 is therefore not optimal either. A two-step process is also described here.
  • US 2009/105393 A1 discloses an isosorbide-based polycarbonate comprising: an isosorbide unit, an aliphatic unit derived from a C14 to C44 aliphatic diacid, a C14 to 44 aliphatic diol, or a combination thereof; and optionally an additional unit that differs from the isosorbide and the aliphatic units, wherein the isosorbide unit, the aliphatic unit and the additional unit are each carbonates or a combination of carbonate and ester units.
  • the frequent disadvantages of aliphatic polycarbonates or polyester carbonates have already been discussed above.
  • no polymers are produced which are derived from a combination of isosorbide, a cycloaliphatic diacid and, in addition, an aliphatic diol.
  • an activated carbonate is used for transesterification.
  • aromatic polyester carbonates are described, for example, in WO 01/32742 A1.
  • a direct synthesis or also one-pot synthesis is shown, that is, a synthesis in which all the structural elements that will later make up the polyester carbonate are already present as monomers at the beginning of the synthesis.
  • aromatic dihydroxy compounds such as bisphenol A, carboxylic acid diesters and aromatic or linear aliphatic diacids are used as monomers.
  • temperatures of 300 ° C. can be used in the condensation reaction with removal of the phenol formed. The use of such temperatures is not possible in the production of aliphatic polyester carbonates, since aliphatic diols eliminate at this temperature load and / or tend to thermal decomposition.
  • the polyester carbonates which are described in EP 3026074 A1 and in EP 3248999 A1, have high glass transition temperatures.
  • the structure of these polyester carbonates is very rigid. This is in particular a consequence of the isosorbide structure condensed into the polymer chain.
  • the bicyclic substructure increases the glass transition temperature due to its rigid character - however, it makes the polymer chain very inflexible; this can in principle lead to disadvantages.
  • Park et al describe that higher amounts of isosorbide in the polymer decrease the molecular weight (S. A. Park et al. Polymer 2017, 116, 153 - 159; pp. 155/156). The authors describe that the increase in molecular weight is prevented by the high melt viscosity.
  • the cyclohexanedicarboxylic acid increases the flexibility somewhat, but the overall structure of the polymer chain is still quite rigid. This can lead to disadvantages during the production of the polymers. Due to the inflexible character, the reaction partners (chain ends) are more difficult to find with increasing molecular weight. As described above, this results in a limitation of the molecular weight. Furthermore, due to the rigid character, the viscosity rises sharply during the polymer synthesis. To compensate for this, the temperature is often increased during polymer production in the final phase of the polycondensation in order to achieve better flowability. However, this is only possible to a limited extent with aliphatic polymers, since the thermal stability is significantly lower compared to, for example, aromatic polyesters or polycarbonates.
  • the high shear stress can lead to damage, which can result in a deterioration in the optical and mechanical properties.
  • the present invention was therefore based on the object of providing a process for the production of polyester carbonates, comprising at least one 1,4: 3,6-dianhydrohexitol and at least one cycloaliphatic dicarboxylic acid, which is characterized by good surface renewal of manufacturing. Better surface renewal can be recognized, for example, by higher achievable molecular weights. In particular, this should enable sufficiently high molecular weights to be achieved for the polyester carbonates.
  • “sufficiently high molecular weights” is preferably understood to mean a polymer which has a relative solution viscosity above 1.22, preferably 1.25 to 1.65, more preferably 1.28 to 1.63 and particularly preferably from 1.30 to 1.62 each measured in dichloromethane at a concentration of 5 g / 1 at 25 ° C. with an Ubbeloh viscometer.
  • the polyester carbonates according to the invention should therefore have better processing properties and good mechanical properties.
  • the object was to provide the simplest possible method for producing polyester carbonates by means of melt transesterification.
  • “simple” is to be understood in particular as a process which is inexpensive in terms of apparatus, comprises a few stages, in particular purification stages, and / or is therefore economically and also ecologically advantageous.
  • the process according to the invention should manage without starting materials which are challenging to handle, in particular phosgene.
  • At least one, preferably all of the above-mentioned objects have been achieved by the present invention. It has surprisingly been found that the synthesis of a polyester carbonate from at least one cycloaliphatic diacid, at least one diaryl carbonate, at least one 1.4: 3,6-dianhydrohexitol and at least one further aliphatic dihydroxy compound by means of melt transesterification in a direct synthesis or one-pot synthesis, in which all of the structural elements which later make up the polyester carbonate are already present as monomers at the beginning of the synthesis.
  • the process for producing a polyester carbonate according to the invention can be described schematically, for example, by the reaction of cyclohexanedicarboxylic acid, isosorbide, an additional diol HO-R-OH and diphenyl carbonate, as follows:
  • the method according to the invention thus gives a polymer which has a different statistical distribution of the different blocks than a polymer which is obtained from a cyclohexanediphenyl ester, isosorbide, another diol and diphenyl carbonate.
  • a method for producing a polyester carbonate by means of melt transesterification comprising the steps
  • process step (i) at least one reaction of at least one cycloaliphatic dicarboxylic acid with at least one diaryl carbonate takes place.
  • further reactions are caused by the presence of the at least one 1,4: 3,6-dianhydrohexitol (hereinafter also component (A) and the at least one further aliphatic dihydroxy compound (hereinafter also component (B )).
  • the Process step (i) form oligomers which have a mass separation in the MALDI-ToF mass spectrometer which corresponds to a unit of component (A) and / or component (B) with carbonate (with loss of the two hydroxyl groups).
  • process step (i) is preferably carried out until a substantial decrease in gas formation can be observed, and only then process step (ii) is initiated, for example by applying a vacuum to remove the chemical compound split off during the condensation.
  • process steps (i) and (ii) cannot, however, according to the invention, be sharply separated from one another.
  • the process according to the invention is referred to as direct synthesis or also one-pot synthesis, since in process step (i) all structural elements which later make up the polyester carbonate are already present as monomers.
  • This preferably means that, according to the invention, all aliphatic dihydroxy compounds (in each case components (A) and (B)), all cycloaliphatic dicarboxylic acids and also all diaryl carbonates are present in this step, even if more than just the dihydroxy Compounds of components (A) and (B), a cycloaliphatic dicarboxylic acid and / or a diaryl carbonate. It is therefore preferred according to the invention that all monomers which are condensed to the polyester carbonate in process step (ii) are already present during process step (i).
  • the embodiment in which a small proportion of the at least one diaryl carbonate is additionally added in process step (ii) can also be included according to the invention. This can be used specifically to reduce the OH end group content of the resulting polyester carbonate. Such a procedure is described in JP2010077398 A, for example. In this case, however, it is necessary that the at least one diaryl carbonate added in small amounts in process step (ii) corresponds to the at least one diaryl carbonate present in process step (i), so that all structural elements which later make up the polyester carbonate are still present as monomers in process step (i) and no further structural elements are added. In this sense, one can still speak of a direct synthesis or one-pot synthesis.
  • aromatic dihydroxy compounds and / or aromatic dicarboxylic acids are present in process step (i).
  • these are preferably only present in small proportions.
  • Particularly preferred in process step (i) are additionally up to 20 mol%, further preferably up to 10 mol% and very particularly preferably up to 5 mol% of an aromatic dihydroxy compound (component (C)), based on the total Amount of substance of the dihydroxy compound used is present.
  • process step (i) in addition, if appropriate in addition to the aromatic dihydroxy compound, up to 20 mol%, further preferably up to 10 mol% and very particularly preferably up to 5 mol% of an aromatic dicarboxylic acid is present in relation to the total amount of substance of the dicarboxylic acid used.
  • an aliphatic polyester carbonate is preferably still used according to the invention.
  • no aromatic dicarboxylic acid is used in process step (i). It is likewise preferred that neither an aromatic dihydroxy compound nor an aromatic dicarboxylic acid is used in process step (i).
  • aromatic compounds in polyester carbonates reduce their UV stability and weather resistance. This is particularly disadvantageous for outdoor applications.
  • aromatic components in a polyester carbon reduce the surface hardness of molded articles made from it, which may lead to the need for painting.
  • diphenyl esters of aromatic acids, for example, which can be formed as intermediates are stable intermediates which can slow down the polycondensation. This means that further specific catalysts may have to be used.
  • additional aromatic dihydroxy compounds are preferably selected from the group consisting of bisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxybiphenyl (DOD), 4,4'-dihydroxybiphenyl ether (DOD ether), bisphenol B, bisphenol M, the bisphenols (I) to (III) where in these formulas (I) to (III) R 'each represents C1-C4-alkyl, aralkyl or aryl, preferably methyl or phenyl, very particularly preferably methyl.
  • aromatic dicarboxylic acids are preferably selected from the group consisting of isophthalic acid, terephthalic acid, 2,5-furandicarboxylic acid and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid. It is known that small proportions of these aromatic diacids can reduce the water absorption of an aliphatic polyester carbonate.
  • At least one 1.4: 3,6-dianhydrohexitol is used as component (A) in process step (i).
  • 1,4: 3,6-dianhydrohexitols are generally selected from the group consisting of isomannide, isoidide and isosorbide. This can be a bio-based structural element, with all the advantages of a bio-based monomer and the resulting polymer (e.g. better sustainability, since it is accessible from renewable raw materials).
  • the method according to the invention is particularly preferably characterized in that the at least one 1,4: 3,6-dianhydrohexitol is isosorbide. It is preferred that component (A) consists of isosorbide.
  • At least one further aliphatic dihydroxy compound (component (B)) is used in process step (i). It is preferred that component (B) consists of two further aliphatic dihydroxy compounds. It is also preferred that component (B) consists of a further aliphatic dihydroxy compound. It is therefore particularly preferred that component (A) consists of isosorbide and component (B) consists of a further aliphatic dihydroxy compound. If appropriate, a component (C) which comprises an aromatic dihydroxy compound can also be present in the mixture of dihydroxy compounds (see above).
  • the at least one further aliphatic dihydroxy compound has the chemical formula (I):
  • X represents a linear alkylene group with 2 to 22, preferably 2 to 15 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, which can optionally be interrupted by at least one heteroatom
  • X represents a linear alkylene group with 2 to 22, preferably 2 to 15 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, which can optionally be interrupted by at least one heteroatom
  • X is a linear alkylene group which can optionally be interrupted by at least one heteroatom, it preferably has 2 to 15, particularly preferably 2 to 12, very particularly preferably 2 to 11, particularly preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6 and more preferably 3 to 4 carbon atoms.
  • the hetero atom which can optionally interrupt the alkylene group is preferably oxygen or sulfur, particularly preferably oxygen.
  • the alkylene group particularly preferably contains only one heteroatom or no heteroatom. If at least one heteroatom is present in the alkylene group, the stated number of carbon atoms relates to the total number of carbon atoms in the alkylene group. For example, the group -CH2-CH2-O-CH2-CH2- contains 4 carbon atoms.
  • the linear alkylene group, which is optionally interrupted by at least one heteroatom has fewer than 12, particularly preferably fewer than 10, carbon atoms.
  • the alkylene group particularly preferably has no heteroatom.
  • X is a branched alkylene group having 4 to 20, preferably 5 to 15 carbon atoms, particularly preferably 5 to 11 carbon atoms, very particularly preferably 5 to 10 carbon atoms, which can optionally be interrupted by at least one heteroatom
  • the heteroatom which can optionally interrupt the branched alkylene group is preferably oxygen or sulfur, particularly preferably oxygen.
  • the branched alkylene group particularly preferably contains only one heteroatom or no heteroatom.
  • the branched alkylene group particularly preferably has no heteroatom.
  • the term “branched” is understood to mean the branches on aliphatic carbon chains known to the person skilled in the art.
  • the branched alkylene group preferably comprises at least one tertiary and / or at least one quaternary carbon atom.
  • the branches preferably have chain lengths of 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4, very particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. These carbon atoms of the branches count towards the total number of carbon of the branched alkylene group.
  • a branched alkylene group of -CH2-C (CH3) 2-CH2- has 5 carbon atoms.
  • X is a cycloalkylene group having 4 to 20, preferably 5 to 15 carbon atoms, which can optionally be interrupted by at least one heteroatom and where the cycloalkylene group can optionally contain several rings and each may optionally be branched, so the above statements apply to the heteroatom.
  • the heteroatom which can optionally interrupt the cycloalkylene group is preferably oxygen or sulfur, particularly preferably oxygen.
  • the cycloalkylene group particularly preferably contains only one heteroatom or no heteroatom.
  • the cycloalkylene group particularly preferably has no heteroatom.
  • the cycloalkylene group preferably has at least one, preferably one, cylcus with 4 to 6 carbon atoms.
  • the cycloalkylene group has a total of 4 to 20, preferably 5 to 15 carbon atoms and a cycle with 4 to 5 carbon atoms.
  • the carbon atoms of the cycle are added to the total number of carbon atoms in the cycloalkylene group.
  • a tetramethylcyclobutenyl group has a total of 8 carbon atoms with a cycle with 4 carbon atoms.
  • the cycloalkylene group can have at least one branch. This is particularly preferred. If branches are present, then these can be present in the cycloaliphatic chain and / or the cycle which may be present. The branches are preferably present in the cycle.
  • X is preferably a cycloalkylene group with 5 to 15 carbon atoms with a cycle which optionally has at least one branch, preferably has at least one branch and at least one cycle, preferably a cycle with 4 to 6 carbon atoms, particularly preferably 4 to Has 5 carbon atoms.
  • the at least one further aliphatic dihydroxy compound has 2 to 10 carbon atoms.
  • the method according to the invention is particularly preferably characterized in that the at least one further aliphatic dihydroxy compound is selected from the group consisting of 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-Cyclohexanedimethanol, 1,4-Cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-Hydroxycyclohexyl) propane, tetrahydro-2,5-furandimethanol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2- (2 - Hydroxyethoxy) ethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, cyclobutane-1 , 1-d
  • the at least one further aliphatic dihydroxy compound is selected from the group consisting of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2- (2-hydroxyethoxy) ethanol, 2, 2,4, 4- tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, cyclobutan-1,1-diyldimethanol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol and any mixtures thereof.
  • the at least one further aliphatic dihydroxy compound is selected from the group consisting of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2,2- Dimethylpropane-1,3-diol, cyclobutane-1,3-diyldimethanol, 1,4-butanediol and any mixtures thereof.
  • the at least one further aliphatic dihydroxy compound is selected from the group consisting of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3, 3-cyclobutanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, cyclobutane-1,3-diyldimethanol and any mixtures thereof.
  • the additional at least one further aliphatic dihydroxy compound can react with the at least one diaryl carbonate which is also present under the reaction conditions of process step (i) according to the invention. This is observed in particular in the case of those dihydroxy compounds in which the two hydroxyl groups are in spatial proximity to one another (for example 2 or 3 carbon atoms away from one another). Without wishing to be bound by a theory, an intramolecular carbonate appears to be formed which is no longer reactive. This means that this intramolecular carbonate no longer takes part in the reaction to form the polyester carbonate.
  • the amount of the at least one further aliphatic dihydroxy compound which is added at the beginning of process step (i) does not always necessarily correspond to the amount of structural elements in the polyester carbonate derived from this dihydroxy compound. As a rule, it will be lower, especially in the case of compounds which have two hydroxy compounds in close proximity to one another. In particular, this does not apply to cyclic dihydroxy compounds such as cyclohexanedimethanol.
  • the person skilled in the art is familiar with methods of how to determine the proportions of structural units in the resulting polyester carbonate. These can preferably be determined via 'H-NMR. This method is known to the person skilled in the art.
  • the polyester carbonate can, for example, be dissolved in CDCF and the corresponding peaks of the structural units can be identified. The proportions and proportions can be determined via the integrals.
  • At least one cycloaliphatic dicarboxylic acid is also used in process step (i). It is preferred that the at least one cycloaliphatic dicarboxylic acid is selected from a compound of the chemical formula (Ha), (IIb) or mixtures thereof worm
  • B each independently of one another represents a Cfb group or a heteroatom which is selected from the group consisting of O and S, preferably a CH2 group or an oxygen atom,
  • Ri each independently represents a single bond or an alkylene group with 1 to 10 carbon atoms, preferably a single bond or an alkylene group with 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably a single bond, and n is a number between 0 and 3, preferably 0 or 1.
  • Ri represents a single bond
  • Ri thus comprises zero carbon atoms.
  • the at least one cycloaliphatic dicarboxylic acid is selected from the group consisting of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, tetradihydro-2,5-furandicarboxylic acid, tetradihydro-2,5 -dimethyl furandicarboxylic acid decahydro-2,4-naphthalenedicarboxylic acid, decahydro-2,5-naphthalenedicarboxylic acid, decahydro-2,6-naphthalenedicarboxylic acid and decahydro-2,7-naphthalenedicarboxylic acid. Any mixtures can also be used. It is very particularly preferably 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid or 1,2-cyclohexanedicarboxy
  • cycloaliphatic acid small amounts of other aliphatic acids can also be used.
  • up to 20 mol%, more preferably up to 10 mol% and very particularly preferably up to 5 mol% of a further aliphatic acid which is not a cycloaliphatic acid are particularly preferably also present.
  • the further aliphatic acid is preferably selected from the group consisting of 2,2,4-trimethyladipic acid, 2,4,4-trimethyladipic acid, 2,2,5-trimethyladipic acid and 3,3-dimethylglutaric acid.
  • at least one diaryl carbonate is also used in process step (i). It is preferred that the at least one diaryl carbonate is selected from the group consisting of a compound of the formula (2) wherein
  • R, R 'and R can each independently be the same or different and represent hydrogen, optionally branched Cl-C34-alkyl, C7-C34-alkylaryl, C6-C34-aryl, a nitro group, a carbonyl-containing group, a carboxyl-containing group Group or a halogen group.
  • R, R 'and R are each independently identical or different and represent hydrogen, optionally branched C1-C34-alkyl, C7-C34-alkylaryl, C6-C34-aryl, a nitro group, a carbonyl containing group or a halogen group.
  • the at least one diaryl carbonate is preferably diphenyl carbonate, 4-tert-butylphenyl-phenyl-carbonate, di- (4-tert-butyl-phenyl) -carbonate, biphenyl-4-yl-phenyl-carbonate, di- (biphenyl-4) -yl) carbonate, 4- (l -methyl-1-phenylethylj-phenyl-phenyl-carbonate, di- [4- (l-methyl-1-phenylethyl) -phenyl] -carbonate, bis (methylsalicyl) carbonate, bis (ethylsalicyl) carbonate, bis (propylsalicyl) carbonate, bis (2-benzoylphenyl carbonate),
  • the at least one diaryl carbonate is preferably diphenyl carbonate, 4-tert-butylphenylphenyl carbonate, di- (4-tert-butylphenyl) carbonate, biphenyl-4-ylphenyl carbonate, di- (biphenyl-4) -yl) carbonate, 4- (1-methyl-1-phenylethyl-phenyl-carbonate, di- [4- (1-methyl-1-phenylethyl-phenyl] carbonate), bis (2-benzoylphenyl carbonate), bis (phenylslicyl) carbonate and / or
  • the at least one diaryl carbonate is particularly preferably diphenyl carbonate, 4-tert-butylphenylphenyl carbonate, di- (4-tert-butylphenyl) carbonate, biphenyl-4-ylphenyl carbonate , Di- (biphenyl-4-yl) carbonate, 4- (1-methyl-1-phenylethylj-phenyl-phenyl-carbonate and / or di- [4- (1-methyl-1-phenylethylj-phenyl] -carbonate).
  • the at least one diaryl carbonate diphenyl carbonate is particularly preferred.
  • At least one catalyst is present in process step (i).
  • This is preferably an inorganic base and / or an organic catalyst.
  • the at least one catalyst is particularly preferably an inorganic or organic base with a pK ⁇ value of at most 5.
  • the at least one inorganic base or the at least one organic catalyst is selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, cesium, calcium, barium, magnesium, hydroxides, - carbonates, -halides, -phenolates, -diphenolates, -fluorides, -acetates, -phosphates, -hydrogenphosphates, -boranates, tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium fluoride, tetramethyl-boroniumoxid, tetramethyl-boroniumoxidium, phenyl-boronium-tetraphenyl-fluorophosphonium-fluorophosphonium-phenyl-phosphonaphenyl-phenyl-phosphonaphenyl-phenyl-phosphonaphenyl-phosphonaphenyl-phosphonaphenyl-phosphonaphenyl-phosphonaphenyl-phosphonaphenyl-
  • the at least one catalyst is particularly preferably an organic base, preferably those mentioned above, very particularly preferably alkylamines, imidazole (derivatives), guanidine bases such as triazabicyclodecene, DMAP and corresponding derivatives, DBN and DBU, most preferably DMAP.
  • organic base preferably those mentioned above, very particularly preferably alkylamines, imidazole (derivatives), guanidine bases such as triazabicyclodecene, DMAP and corresponding derivatives, DBN and DBU, most preferably DMAP.
  • the at least one catalyst is preferably used in amounts of 1 to 5000 ppm, preferably 5 to 1000 ppm and particularly preferably 20 to 200 ppm, based on 1 mol of the cycloaliphatic dicarboxylic acid.
  • the process according to the invention is characterized in that the reaction in process step (i) is carried out in the presence of at least one first catalyst and / or a second catalyst and the condensation in process step (ii) is carried out at least in the presence of the first catalyst and the second Catalyst carried out where the first catalyst is at least one tertiary nitrogen base, the second catalyst is at least one basic compound, preferably a basic alkali metal salt, and the proportion of alkali metal cations in process step (ii) being 0.0008 to 0.0050% by weight on all components used in process step (i).
  • a first catalyst and / or a second catalyst is therefore present in process step (i).
  • the first catalyst is a tertiary nitrogen base.
  • This first catalyst is preferably selected from bases derived from guanidine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene , 1,5,7-
  • DMAP 4-dimethylaminopyridine
  • 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene 1,5,7-
  • the first catalyst is more preferably selected from bases derived from guanidine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene , l, 5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-en.
  • DMAP 4-dimethylaminopyridine
  • 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
  • l 5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-en.
  • 4-Dimethylaminopyridine is particularly preferably used.
  • the first catalyst is preferably used in an amount of 0.002 to 0.10% by weight, more preferably in an amount of 0.005 to 0.050% by weight, particularly preferably in an amount of 0.008 to 0.030% by weight, based in each case on all in process step (i) components used.
  • the second catalyst is selected from the group consisting of inorganic or organic alkali salts and inorganic or organic alkaline earth salts.
  • the alkali metal cations contained in process step (ii) are lithium cations, potassium cations, sodium cations, cesium cations and mixtures thereof.
  • the second catalyst used is the organic or inorganic alkali or alkaline earth metal salt, preferably of a weak acid (pK a between 3 and 7 at 25 ° C.).
  • Suitable weak acids are, for example, carboxylic acids, preferably C2-C22 carboxylic acids, such as acetic acid, propionic acid, oleic acid, stearic acid, lauric acid, benzoic acid, 4-methoxybenzoic acid, 3-methylbenzoic acid, 4-tert.-butylbenzoic acid, p-toluene acetic acid, 4-hydroxybenzoic acid, salicylic acid Partial esters of polycarboxylic acids, such as, for example, monoesters of succinic acid, branched aliphatic carboxylic acids, such as 2,2-dimethylpropanoic acid, 2,2-dimethylpropanoic acid, 2,2-dimethylbutanoic acid, 2-ethylhexanoic acid.
  • organic or inorganic alkali metal or alkaline earth metal salt of a strong acid such as, for example, hydrochloric acid.
  • Suitable organic and inorganic salts are or are derived from sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, potassium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, sodium tearate, potassium stearate, lithium stearate, sodium oleate, lithium oleate, potassium oleate, sodium benzoate, potassium benzoate Dipotassium and dilithium salts of BPA.
  • Calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate and corresponding oleates can also be used. It is also possible to use corresponding salts of phenols, in particular of phenol. These salts can be used individually or as a mixture.
  • the second catalyst is preferably selected from the group consisting of sodium hydroxide, lithium hydroxide, sodium phenolate, lithium phenolate, sodium benzoate, lithium benzoate, lithium chloride, lithium acetylacetonate and cesium carbonate and mixtures of these substances.
  • Sodium phenolate, lithium phenolate, sodium hydroxide, lithium hydroxide, sodium benzoate, lithium benzoate, lithium chloride and / or lithium acetyl cetonate are particularly preferably used.
  • Lithium chloride is preferably used as an aqueous solution, for example in the form of a 15% solution.
  • the molar ratio of all aliphatic dihydroxy compounds present in process step (i) to all cycloaliphatic dicarboxylic acids present in process step (i) before the reaction in process step (i) is preferably 1: 0.6 to 1: 0.05, more preferably 1: 0.5 to 1: 0.15 and very particularly preferably 1: 0.4 to 1: 0.2.
  • the ratio of aliphatic dihydroxy compounds and cycloaliphatic dicarboxylic acids in the subsequent polyester carbonate should preferably not be too high (ie not too few cycloaliphatic dicarboxylic acids incorporated) in order to achieve particularly favorable mechanical properties, good chemical resistance and good processing properties.
  • Polymers with a high content of units derived from dihydroxy compounds such as isosorbide are mostly very rigid and therefore have inadequate mechanical properties. If the content of cycloaliphatic dicarboxylic acids derived units is too low, the processing properties of the polymers also deteriorate.
  • the polyester units generally lead to better chemical resistance of the polyester carbonate, which is why the content of units derived from cycloaliphatic dicarboxylic acids should also not be too low.
  • the polyester carbonate produced have a relative solution viscosity eta rel of greater than 1.22, also preferably from 1.25 to 1.65, particularly preferably 1.28 to 1.63, very particularly preferably 1.30 to 1, 62 has. It is preferred here that the relative solution viscosity in dichloromethane at a concentration of 5 g / 1 at 25 ° C. is measured with an Ubbeloh viscometer. The Lachmann knows how to determine the relative solution viscosity using an Ubbeloh viscometer. According to the invention, this is preferred in accordance with DIN 51562-3; Conducted 1985-05.
  • the throughput times of the polyester carbonate to be measured are measured by the Ubbelohde viscometer in order to then determine the viscosity difference between the polymer solution and its solvent.
  • the Ubbelohde viscometer is first calibrated by measuring the pure solvents dichloromethane, trichlorethylene and tetrachlorethylene (at least 3 measurements, a maximum of 9 measurements). The actual calibration then takes place with the solvent dichloromethane. The polymer sample is then weighed, dissolved in dichloromethane and the flow time for this solution is then determined three times. The mean value of the flow times is corrected using the Hagenbach correction and the relative solution viscosity is calculated.
  • these molar masses are preferably referred to as “sufficient” molar mass.
  • isosorbide preferably 65-85 parts isosorbide, or isosorbide isomer 40 to 10 parts cycloaliphatic dicarboxylic acid, preferably 35-15 parts cycloaliphatic dicarboxylic acid, preferably 1.4 cyclohexanedicarboxylic acid 2 to 25 mol%, preferably 3 to 20 mol% in particular preferably 4 to 18 mol% of isosorbide is replaced by the at least one further aliphatic diol, in particular linear, very preferably branched diol with 2 to 10 carbon atoms.
  • the total amount of at least one aliphatic diol in the overall composition is preferably less than 20 mol%, in particular less than 15 mol%.
  • the method according to the invention is characterized in that carbon dioxide is released during the process.
  • carbon dioxide is preferably split off in process step (i) (see reaction scheme above). This procedure allows a quick reaction under low temperature stress.
  • process step (i) preferably comprises at least one, particularly preferably all of the following steps (ia) to (ic):
  • Step (ia) Melting all of the components present in process step (i), ie at least the at least one cycloaliphatic dicarboxylic acid, the at least one diaryl carbonate and at least the components (A) and (B) in the presence of the at least one catalyst. This is preferably done under a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen and / or argon. Step (ia) is preferably carried out in the absence of a solvent.
  • solvent is known to Lachmann in this context. According to the invention, the term “solvent” is preferably understood to mean a compound which does not enter into a chemical reaction in any of process steps (i) and (ii).
  • step (ib) heating the mixture, preferably the melt obtained from step (ia).
  • Step (ia) and step (ib) can also overlap, since heating may also be necessary to generate a melt in step (ia).
  • the heating is preferably carried out initially to 150.degree. C. to 180.degree.
  • step (ic) Reaction of the mixture, preferably the mixture obtained from step (ib), with the introduction of mixing energy, preferably by stirring.
  • step (ic) can overlap with step (ib), since the reaction of the mixture can already be initiated by heating.
  • the melt is preferably already heated to temperatures between 150 and 180 ° C. by step (ib) under normal pressure. Depending on the selected catalyst, the temperature can be left in the range 160 - 200 ° C.
  • the temperature in step (ic) is gradually increased - depending on the observed reactivity - to 200.degree. C.-300.degree. C., preferably 210-260.degree. C., particularly preferably 215-240.degree.
  • the reactivity can be estimated via the gas evolution in a manner known to the person skilled in the art. In principle, higher temperatures are also used in this step possible, but secondary reactions can occur at higher temperatures (e.g. discoloration). Therefore, higher temperatures are less preferred.
  • the mixture is stirred under normal pressure until the evolution of gas essentially stops. According to the invention it is possible that under these conditions the aryl alcohol formed by the reaction of the at least one carboxylic acid with the at least one diaryl carbonate (for example phenol when using diphenyl carbonate) is already partially removed.
  • oligomers comprising carbonate units from the reaction of the at least one of the dihydroxy compounds (A) and / or (B) with the at least one diaryl carbonate and / or ester units from the reaction of the at least one of the dihydroxy compounds (A) and / or ( B) can be detected with the at least one dicarboxylic acid.
  • the reaction time in step (ic) depends on the amount of starting materials.
  • the reaction time of step (ic) is preferably between 0.5 h and 24 h, preferably between 0.75 h and 5 h and particularly preferably between 1 h and 3 h. It is preferred to choose the reaction time so that the evolution of gas has essentially subsided (see reaction scheme above).
  • the molar ratio of the sum of all dihydroxy compounds present in process step (i) and all cycloaliphatic dicarboxylic acids present in process step (i) to all diaryl carbonates present in process step (i) before the reaction in process step (i) 1: 0.4 to 1: 1.6, preferably 1: 0.5 to 1: 1.5, furthermore preferably 1: 0.6 to 1: 1.4, particularly preferably 1: 0.7 to 1: 1, 3, particularly preferably 1: 0.8, to 1: 1.2 and very particularly preferably 1: 0.9 to 1: 1.1.
  • the person skilled in the art is able to select appropriate optimally suitable ratios depending on the purity of the starting substances.
  • process step (ii) the further condensation of the mixture obtained from process step (i) takes place at least with removal of the chemical substances split off during the condensation Connection.
  • the expression “further” condensation is to be understood as meaning that condensation has already taken place at least partially in process step (i). This is preferably the reaction of the at least one cycloaliphatic dicarboxylic acid with the at least one diaryl carbonate with elimination of an aryl alcohol.
  • a further condensation to give oligomers has preferably already taken place (see process step (i)).
  • the proportion of alkali metal cations in process step (ii) is preferably from 0.0009 to 0.0005% by weight and particularly preferably from 0.0010 to 0.0045% by weight, based in each case on all components used in process step (i).
  • the first catalyst and the second catalyst are present in process step (i).
  • the total amount of the first and / or the second catalyst is preferably used in process step (i). Most preferably, the total amount of both catalysts is used in process step (i).
  • condensation is known to the person skilled in the art. This is preferably understood to mean a reaction in which two molecules (of the same substance or different substances) combine to form a larger molecule, one molecule of a chemically simple substance being split off. This compound split off during the condensation is removed in process step (ii). It is preferred here that the chemical compound split off during the condensation is removed in process step (ii) by means of a vacuum. Accordingly, it is preferred that the process according to the invention is characterized in that during the reaction in process step (i) the volatile constituents, which have a boiling point below the cycloaliphatic diester formed in process step (i), the mixture of dihydroxy compound and below the at least one Have diaryl carbonate, optionally separated with gradual reduction of the pressure.
  • a step-by-step separation is preferred if different volatile constituents are separated off. as well A step-by-step separation is preferably chosen in order to ensure that the volatile constituent or constituents are separated off as completely as possible.
  • the volatile constituents are the chemical compounds or compounds split off during condensation.
  • a step-by-step lowering of the pressure can take place, for example, in such a way that as soon as the head temperature drops, the pressure is lowered in order to ensure a continuous removal of the chemical compound split off during the condensation.
  • a pressure of 1 mbar, preferably ⁇ Imbar is reached, condensation continues until the desired viscosity is reached. This can be done, for example, by checking the torque, i.e. the polycondensation is terminated when the desired torque of the stirrer is reached.
  • the condensation product is separated off in process step (ii) preferably at temperatures of 200.degree. C. to 280.degree. C., particularly preferably 210.degree. C. to 260.degree. C. and particularly preferably 220.degree. C. to 250.degree.
  • the vacuum during the separation is preferably from 500 mbar to 0.01 mbar. In particular, it is preferred that the separation takes place gradually by reducing the vacuum.
  • the vacuum in the last stage is very particularly preferably 10 mbar to 0.01 mbar.
  • a polyester carbonate is provided which is obtained by the above-described process according to the invention in all of the disclosed combinations and preferences.
  • the polyester carbonate according to the invention can be processed as such into moldings of all kinds. It can also be processed with other thermoplastics and / or polymer additives to form thermoplastic molding compounds.
  • the molding compositions and moldings are further objects of the present invention.
  • the polymer additives are preferably selected from the group consisting of flame retardants, antidripping agents, flame retardant synergists, smoke inhibitors, lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, conductivity additives, stabilizers (e.g. hydrolysis, heat aging and UV stabilizers and transesterification inhibitors),
  • thermoplastic molding compositions can be produced, for example, by mixing the polyester carbonate and the other constituents in a known manner and melt-compounding and melt-extruding them at temperatures of preferably 200 ° C. to 320 ° C. in conventional units such as internal kneaders, extruders and twin-screw screws. This process is generally referred to as compounding in the context of this application. Molding compound is understood to mean the product that is obtained when the constituents of the composition are melt-compounded and melt-extruded.
  • the moldings made from the polyester carbonate according to the invention or the thermoplastic molding compositions containing the polyester carbonate can be produced, for example, by injection molding, extrusion and blow molding processes. Another form of processing is the production of moldings by deep drawing from previously produced sheets or foils.
  • Cyclohexanedicarboxylic acid 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; CAS 1076-97-7 99%; Tokyo Chemical Industries, Japan, abbreviated as CHDA.
  • the CHDA contained less than 1ppm sodium by elemental analysis
  • Diphenyl carbonate Diphenyl carbonate, 99.5%, CAS 102-09-0; Acros Organics, Geel, Belgium, abbreviated as DPC
  • Isosorbide Isosorbide (CAS: 652-67-5), 99.8%, Polysorb PS A; Roquette Freres (62136 Lestrem, France); abbreviated as ISB
  • Lithium hydroxide monohydrate (CAS: 1310-66-3); > 99.0%; Sigma-Aldrich 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol: CAS-No .: 115-84-4; Aldrich (abbreviated as BEPD)
  • 1,4-butanediol CAS: 110-63-4; Merck 99%; (abbreviated as BDO)
  • 1,12-dodecanediol CAS: 5675-51-4, Aldrich 99% (abbreviated as DDD)
  • the relative solution viscosity (qrcl; also referred to as eta rel) was determined in dichloromethane at a concentration of 5 g / 1 at 25 ° C. using an Ubbeloh viscometer. The determination was carried out according to DIN 51562-3; 1985-05. The throughput times of the polyester carbonate to be measured are measured by the Ubbelohde viscometer in order to then determine the viscosity difference between the polymer solution and its solvent. This will be First the Ubbelohde viscometer was calibrated by measuring the pure solvents dichloromethane, trichlorethylene and tetrachlorethylene (at least 3 measurements, at most 9 measurements). The actual calibration then takes place with the solvent dichloromethane. The polymer sample is then weighed, dissolved in dichloromethane and the flow time for this solution is then determined three times. The mean value of the flow times is corrected using the Hagenbach correction and the relative solution viscosity is calculated.
  • the glass transition temperature was measured by means of dynamic differential calorimetry (DSC) according to the standard DIN EN ISO 11357-1: 2009-10 and ISO 11357-2: 2013-05 at a heating rate of 10 K / min under nitrogen with determination of the glass transition temperature (Tg) as Turning point determined in the second heating process.
  • DSC dynamic differential calorimetry
  • the sample was dissolved in chloroform. Dithranol with LiCl was used as the matrix. The samples were analyzed in positive reflector and linear modes.
  • the mixture was stirred at 160 ° C. for 40 minutes, at 175 ° C. for 60 minutes, at 190 ° C. for 30 minutes and at 205 ° C. for 10 minutes.
  • carbon dioxide develops continuously.
  • the bath temperature was set to 220 ° C.
  • vacuum was applied.
  • the pressure was reduced to 10 mbar within 30 minutes. Phenol was continuously removed.
  • the mixture was stirred at 10 mbar for about 10 minutes. Then the pressure was reduced to ⁇ Imbar (approx. 0.7 mbar) and condensation was continued for a further 10 minutes. Then the approach was stopped.
  • Examples 1 to 12 according to the invention show that the inventive method provides the desired polyester carbonates in high viscosities as long as the isosorbide to CHDA ratios according to the invention are maintained. It can be seen that the addition of a further aliphatic diol, in particular branched diols, significantly increases the molecular weight compared to an example in which no further aliphatic diol is present (see comparative example 1). A better miscibility could be observed at higher temperatures, so that a further increase in molecular weight could take place. In addition, it is surprising that polymers with certain ISB + further aliphatic diol: CHDA ratios do not show a good increase in molecular weight.
  • Comparative Example 2 shows that ratios with larger proportions of cyclohexanedicarboxylic acid do not lead to the desired polymers or the molecular weights obtained are very low. This was neither known nor deducible from the literature. In the as yet unpublished patent application PCT / EP2019 / 084847 it has already been found that the ISB: CHDA ratio over the broadly defined range according to the invention leads to a good increase in molecular weight, but not outside this range. The addition of at least one further aliphatic diol leads, as can be seen from the comparison with Comparative Example 1, to an additional increase in molecular weight (see above).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats ausgehend von cycloaliphatischen Disäuren und mindestens einem 1,4:3,6-Dianhydrohexitol und mindestens einer weiteren aliphatische Dihydroxyverbindung, das nach dem Verfahren hergestellte Polyestercarbonat sowie eine Formmasse und einen Formkörper enthaltend das Polyestercarbonat. Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Direktsynthese, bei der alle das spätere Polyestercarbonat aufbauenden Strukturelemente als Monomere bereits beim ersten Verfahrensschritt anwesend sind.

Description

POLYESTERCARBONATE AUS C Y CLOALIPHATISCHEN DISÄUREN. 1.4:3.6- DIANHYDROHEXITOL UND EINER WEITEREN ALIPHATISCHEN DIHYDROXYVERBINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Copolyestercarbonate aus cycloaliphatischen Disäuren und l,4:3,6-Dianhydrohexitolen, die mindestens ein zusätzliches aliphatisches Diol enthalten sowie ein Verfahren zur Herstellung der entsprechenden Polyestercarbonate.
Es ist bekannt, dass Polyester, Polycarbonate sowie Polyestercarbonate gute Eigenschaften bezüglich Mechanik, Wärmeformbeständigkeit und Bewitterungsbeständigkeit aufweisen. Jede Polymergruppe weist in Abhängigkeit der verwendeten Monomere bestimmte Schlüsselmerkmale auf, durch die sich derartige Materialien auszeichnen. So weisen Polycarbonate insbesondere gute mechanische Eigenschaften auf, wohingegen Polyester häufig eine bessere Chemikalienbeständigkeit zeigen. Polyestercarbonate zeigen in Abhängigkeit der gewählten Monomere Eigenschaftsprofile aus beiden genannten Gruppen.
Aromatische Polycarbonate oder Polyester weisen zwar häufig ein gutes Eigenschaftsprofil auf, zeigen jedoch bzgl. der Alterungs- und Bewitterungsbeständigkeit Schwächen. So kommt es beispielsweise durch Absorption von UV-Licht zur Vergilbung und ggf. Versprödung dieser thermoplastischen Materialien. Aliphatische Polycarbonate und Polyestercarbonate weisen diesbezüglich bessere Eigenschaften, insbesondere bessere Alterungs- und/oder Bewitterungsbeständigkeiten sowie besser optische Eigenschaften (beispielsweise Transmission) auf.
Der Nachteil aliphatischer Polycarbonate oder Polyestercarbonate ist häufig deren geringe Glastemperatur. Deshalb ist es von Vorteil cycloaliphatische Alkohole als (Co)Monomere einzusetzen. Derartige cycloaliphatische Alkohole sind beispielsweise TCD-Alkohol (Tricyclodecandimethanol; 8-(Hydroxymethyl)-3-tricyclo[5.2.1.02,6]decanyl]methanol,),
Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol und biobasierte Diole auf Basis von 1, 4:3,6- Dianhydrohexitolen wie Isosorbid und den Isomeren Isomannid und Iosidid. Um die Glastemperatur weiter zu erhöhen, können auch cycloaliphatische Säuren wie 1,2, 1,3 oder 1,4 Cyclohexandicarbonsäuren oder entsprechende Naphthalinderivate als (Co)Monomere eingesetzt werden. Man erhält dann je nach Wahl der Reaktanden Polyester oder Polyestercarbonate. Diese Anmeldung betrifft Copolyestercarbonate auf Basis von l,4:3,6-Dianhydrohexitolen wie Isosorbid bzw. den Isomeren sowie cycloaliphatischen Disäuren, die mindestens eine weitere Dihydroxyverbindung enthalten, um verbesserte Eigenschaften zu erzielen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolyestercarbonate, welches sich durch die direkte Umsetzung der Rohstoffe auszeichnet und keine in der Handhabung herausfordernde Rohstoffe wie Phosgen benötigt.
Die Polyester von Cyclohexandicarbonsäure und Isosorbid sind von Oh et al. in Macromolecules 2013, 46, 2930-2940 beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch bevorzugt auf Polyestercarbonate ausgerichtet.
Polyester werden großtechnisch beispielsweise durch Umesterung entsprechender Ester-haltiger Monomere mit Diolen hergestellt. So wird der Polyester aus 1 ,4-Cylohexandimethanol und 1,4- Cyclohexandicarbonsäure ausgehend vom Dimethylester der Disäure hergestellt (Blend aus diesem Polyester und Polycarbonat: Xyrex® der DuPont).
Für die Umesterungsreaktion sind Phenylester aber deutlich reaktiver als ihre aliphatischen Analoga. In EP 3026074 Al und in EP 3248999 Al werden Verfahren zur Herstellung von Polyestercarbonaten mit Phenylester als Zwischenschritt beschrieben.
In EP 3026074 Al wird in Beispiel 1 die direkte Reaktion der Disäure mit Phenol zum entsprechenden Ester beschrieben. In Beispiel 2 der EP 3026074 Al wird ein Dimethylester mit Phenol umgesetzt. Die Ausbeute für beide Varianten der Phenylesterherstellung sind aber noch verbesserungsfähig. Anschließend erfolgt dann die Herstellung des Polyestercarbonats. Dieses Dokument beschreibt somit ein zweistufiges Verfahren mit entsprechenden Nachteilen von mehreren Stufen wie z. B. die Aufwendigkeit, der erhöhte Preis, die Notwendigkeit von mehreren Reinigungsschritten etc..
In EP 3248999 Al wird die Herstellung eines Diphenylesters in einem Lösungsmittel und unter Einsatz von Phosgen beschrieben. Da die anschließende Reaktion zum aliphatischen Polyestercarbonat ohne Phosgen auskommt, ist die Kombination eines Phosgenverfahrens mit einem Umesterungsverfahren in einem Anlagenteil sehr unvorteilhaft. Damit ist das in EP 3248999 Al beschriebene Verfahren auch nicht optimal. Auch hier wird ein zweistufiges Verfahren beschrieben.
Ebenso werden in der W02020/085686 Al, WO 2019/093770 Al (EP3708601A1) und W02019/147051 Al zweistufige Verfahren beschrieben. Dies bedeutet, dass all diese Dokumente immer die Reaktion einer Disäure zum Ester hin beschreiben. Der zunächst isolierte Ester wird dann im Anschluss zu einem Polyestercarbonat umgesetzt.
US 2009/105393 Al offenbart ein Polycarbonat auf Isosorbidbasis, umfassend: eine Isosorbideinheit, eine aliphatische Einheit, die von einer aliphatischen C-14 bis C-44-Disäure, einem aliphatischen C-14 bis 44-Diol oder einer Kombination davon abgeleitet ist; und gegebenenfalls eine zusätzliche Einheit, die sich von den Isosorbid- und den aliphatischen Einheiten unterscheidet, wobei die Isosorbideinheit, die aliphatische Einheit und die zusätzliche Einheit jeweils Carbonate oder eine Kombination von Carbonat- und Estereinheiten sind. Die häufigen Nachteile aliphatischer Polycarbonate oder Polyestercarbonate wurden oben bereits diskutiert. In den Beispielen werden keine Polymere hergesteht, die von einer Kombination aus Isosorbid, einer cycloaliphatischen Disäure und zusätzlich einem aliphatischen Diol abgeleitet sind. Zudem wird ein aktiviertes Carbonat zur Umesterung eingesetzt.
In Kricheldorf et al. (Macromol. Chem. Phys 2010, 211, 1206-1214) wird beschrieben, dass ein Polyester aus Cyclohexandicarbonsäure und Isosorbid ausgehend von Cyclohexandisäure oder dem Cyclohexandimethylester nicht zugänglich ist (bzw. nur sehr geringe Molekulargewichte ergibt) und nur aus dem Säurechlorid der Cyclohexandicarbonsäure darstellbar ist.
Die einfache Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten ist beispielsweise in der WO 01/32742 Al beschrieben. Dort wird eine Direktsynthese oder auch one -pot-Synthese gezeigt, das heißt, eine Synthese, bei der alle das spätere Polyestercarbonat aufbauenden Strukturelemente bereits zu Beginn der Synthese als Monomere anwesend sind. Hier werden als Monomere aromatische Dihydroxyverbindungen wie beispielsweise Bisphenol A, Carbonsäurediester und aromatische oder lineare aliphatische Disäuren eingesetzt. Dadurch, dass in diesem Dokument ausschließlich aromatische Polyestercarbonate hergesteht werden, können bei der Reaktion der Aufkondensation unter Entfernung des entstehenden Phenols Temperaturen von 300 °C verwendet werden. Die Verwendung solcher Temperaturen ist bei der Herstellung von aliphatischen Polyestercarbonaten nicht möglich, da aliphatische Diole bei dieser Temperaturbelastung eliminieren und/oder zu thermischer Zersetzung neigen. Gleichzeitig wird die hohe Temperatur jedoch benötigt, um die gewünschten hohen Molekulargewichte aufzubauen. Hier wird insbesondere die unterschiedliche Reaktivität von aliphatischen und aromatischen Diolen deutlich. Aus der Literatur ist es bekannt, dass beispielsweise Isosorbid selten komplett in ein Polymer einbaut, sondern dass je nach gewählten Reaktionsbedingungen bis zu 25 % des Isosorbids bei der Polymerisationsreaktion verloren werden. Eine Übertragung von Reaktionsbedingungen für aromatische Diole auf aliphatische Diole ist daher nicht ohne Weiteres möglich. Dies wird insbesondere auch daran ersichtlich, dass die Reaktionszeiten der Polykondensation (entspricht Verfahrensschritt (ii)) in der WOOl/32742 Al bei höheren Temperaturen deutlich länger sind als die erfindungsgemäß beobachteten.
Ebenso werden in der JP1992-345616 A und der DE2438053 Al aromatische Bausteine und entsprechend hohe Temperaturen verwendet. Aus den oben genannten Gründen, ist eine Übertragbarkeit der dortigen Lehren auf aliphatische Bausteine nicht möglich. In der US2004/092703A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, enthaltend eine Isosorbid-Einheit, beschrieben. Dabei soll das Isosorbid zu bestehenden Reaktoren in einer möglichst einfachen Weise zugegeben werden, weshalb es in Wasser gelöst wird. Damit betrifft dieses Dokument zunächst ausschließlich die Herstellung von Polyestern und erfordert zusätzlich die Anwesenheit eines Lösungsmittels.
In der noch nicht veröffentlichten Anmeldung PCT/EP2019/084847 wird eine one-pot Synthese eines Polyestercarbonats, umfassend eine cycloaliphatische Dicarbonsäure, ein Diarylcarbonat und eine aliphatische Dihydroxyverbindung, offenbart.
Die Polyestercarbonate, welche in EP 3026074 Al und in EP 3248999 Al beschrieben sind, weisen hohe Glastemperaturen auf. Allerdings ist die Struktur dieser Polyestercarbonate sehr starr. Dies ist insbesondere eine Folge der in die Polymerkette einkondensierten Isosorbidstruktur. Die bicyclische Teilstruktur erhöht aufgrund des starren Charakters die Glastemperatur - allerdings macht es die Polymerkette sehr unflexibel; dies kann prinzipiell zu Nachteilen führen. Park et al beschreiben, dass durch höhere Mengen Isosorbid im Polymer das Molekulargewicht sinkt (S. A. Park et al. Polymer 2017, 116, 153 - 159; S.155/156). Die Autoren beschreiben, dass durch die hohe Schmelzeviskosität der Molekulargewichtsaufbau verhindert wird. Wird eine kritisches Molekulargewicht nicht erreicht, kann dies zu nicht ausreichenden mechanischen Eigenschaften führen. Dies ist insbesondere bei unflexiblen Polymerketten wichtig. Die starren Ketten benötigen ein relativ hohes Molekulargewicht, um sich verhaken zu können. Ist dies nicht der Fall resultiert ein sprödes Verhalten (kritisches Entanglement-Molekularge wicht).
Die Cyclohexandicarbonsäure erhöht zwar die Flexibilität etwas, jedoch ist die Gesamtstruktur der Polymerkette immer noch recht starr. Dies kann zu Nachteilen während der Herstellung der Polymere führen. Aufgrund des unflexiblen Charakters finden sich die Reaktionspartner (Kettenenden) mit ansteigendem Molekulargewicht schwerer. Damit kommt es wie oben beschrieben zur Begrenzung des Molekulargewichts. Ferner steigt aufgrund des starren Charakters die Viskosität während der Polymersynthese stark an. Um dies zu kompensieren, wird während der Polymerherstellung in der Endphase der Polykondensation häufig die Temperatur erhöht, um eine bessere Fließfähigkeit zu erreichen. Allerdings ist dies bei aliphatischen Polymeren nur eingeschränkt möglich, da die Thermostabilität deutlich geringer ist im Vergleich zu beispielsweise aromatischen Polyestern oder Polycarbonaten. Durch die ansteigende Viskosität, welche nicht durch eine Erhöhung der Temperatur kompensiert werden kann, kommt es zu mangelnden Durchmischung und geringer Oberflächenerneuerung. Damit können Kondensationsprodukte (wie beispielsweise Phenol) nicht mehr abgeführt werden und die Polykondensation bricht ab. Um eine bessere Oberflächenerneuerung zu erzeugen, wurde in W02019147051 Al beschrieben, horizontale Polymerreaktoren wie Polymerkneter einzusetzen. Diese üben hohe Scherkräfte auf das Polymer aus; die Oberflächenerneuerung wird dadurch erhöht und die Polykondensation kann fortgeführt werden. Allerdings stellen die hohen Scherkräfte eine enorme Belastung für das unflexible Polymer dar.
So kann es aufgrund der hohen Scherbelastung zu Schädigungen kommen, was sich in einer Verschlechterung der optischen und mechanischen Eigenschaften bemerkbar machen kann.
Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyestercarbonaten, umfassend mindestens ein 1 ,4:3,6- Dianhydrohexitol und mindestens eine cycloaliphatische Dicarbonsäure, bereitzustellen, welches sich durch eine gute Oberflächenerneuerung bei der Herstellung auszeichnet. Eine bessere Oberflächenerneuerung ist zum Beispiel durch höhere erreichbare Molekulargewichte erkennbar. Damit sollten insbesondere ausreichend hohe Molekulargewichte der Polyestercarbonate erzielbar sein. Dabei wird vorzugsweise unter “ausreichend hohe Molekulargewichte“ ein Polymer verstanden, welches eine relative Lösungsviskosität oberhalb von 1 ,22 aufweist, bevorzugt 1 ,25 bis 1,65, weiter bevorzugt 1,28 bis 1,63 und insbesondere bevorzugt von 1,30 bis 1,62 jeweils gemessen in Dichlormethan bei einer Konzentration von 5 g/1 bei 25 °C mit einem Ubbelohdeviskosimeter. Ferner sollten die erfindungsgemäßen Polyestercarbonate somit über bessere Verarbeitungseigenschaften und gute mechanische Eigenschaften verfügen.Ferner bestand die Aufgabe, ein möglichst einfaches Verfahren zur Herstellung von Polyestercarbonate mittels Schmelzeumesterung bereitzustellent. Dabei ist „einfach“ insbesondere als ein Verfahren zu verstehen, welches apparativ unaufwendig ist, wenige Stufen, insbesondere Aufreinigungsstufen umfasst und/ oder somit ökonomisch und auch ökologisch vorteilhaft ist. Insbesondere soll das erfindungsgemäße Verfahren ohne in der Handhabung herausfordernde Einsatzstoffe, insbesondere von Phosgen, auskommen.
Mindestens eine, bevorzugt alle der oben genannten Aufgaben wurden durch die vorliegende Erfindung gelöst. Überraschend wurde gefunden, dass die Synthese eines Polyestercarbonats aus mindestens einer cycloaliphatischen Disäure, mindestens einem Diarylcarbonat, mindestens einem l,4:3,6-Dianhydrohexitol und mindestens einer weiteren aliphatischen Dihydroxy- Verbindung mittels Schmelzeumesterung in einer Direktsynthese oder one-pot-Synthese, bei der alle das spätere Polyestercarbonat aufbauenden Strukturelemente bereits zu Beginn der Synthese als Monomere anwesend sind, möglich ist. Allerdings stellte sich heraus, dass insbesondere molare Verhältnisse der cycloaliphatischen Disäuren und aller aliphatischen Dihydroxy- Verbindungen zu einem Polymer mit entsprechender Molmasse und somit auch entsprechenden mechanischen Eigenschaften führte. Es war zum einen überraschend, dass eine Direktsynthese trotz der im Stand der Technik beschriebenen Vorurteile auch auf die Reaktion einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure, einem 1 ,4:3,6- Dianhydrohexitol und mindestens einer weiteren aliphatischen Dihydroxy- Verbindung (oder auch erfindungsgemäß „aliphatisches Diol“ genannt) und einem Diarylcarbonat funktioniert. Zudem war es vollkommen überraschend, dass das molare Verhältnis aller aliphatischen Dihydroxy verbindungen zu allen cycloaliphatischen Dicarbonsäuren einen Einfluss darauf hat, wie der Molekulargewichtsaufbau des Polymers ist. Auf diese Weise konnte ein Verfahren aufgefunden werden, welches ein Polyestercarbonat aus cycloaliphatischen Disäuren, einem 1, 4:3,6- Dianhydrohexitol und mindestens einer weiteren aliphatischen Dihydroxy- Verbindung zugänglich macht, welches besonders einfach, das heißt, apparativ unaufwendig ist, wenige Stufen, insbesondere Aufreinigungsstufen erfordert und somit ökonomisch und auch ökologisch vorteilhaft ist.
Zudem wurde gefunden, dass der Einbau geringer Mengen zusätzlicher aliphatischer Dihydroxy verbindungen, insbesondere der Einbau von verzweigten aliphatischen Di-Hydroxy Verbindungen die Oberflächenerneuerung während der Synthese erhöht. Überraschend war, dass schon der Einbau geringer Mengen zusätzlicher Diole die Oberflächenerneuerung und damit das Molekulargewicht deutlich erhöht. Dabei war es insbesondere überraschend, dass verzweigte Diole trotz der sterischen Hinderung gut in die Polymerkette einkondensieren. Der Fachmann hätte erwartet , dass die sterische Hinderung den Molekulargewichtsaufbau behindert.
Zudem konnte ein neues Polyestercarbonat erhalten werden, welches einen anderen Aufbau, das heißt, eine andere statistische Verteilung der Strukturelemente als die bisher im Stand der Technik beschriebenen Polyestercarbonate aufweist.
Das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyestercarbonats kann beispielsweise durch die Reaktion von Cyclohexandicarbonsäure, Isosorbid, einem zusätzlichen Diol HO-R-OH und Diphenylcarbonat, wie folgt, schematisch beschrieben werden:
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(die Nennung dieser speziellen drei Ausgangssubstanzen dient lediglich der Erläuterung der Erfindung und ist nicht als beschränkend zu verstehen) In der erfindungsgemäßen Direktsynthese konnte zunächst eine Gasentwicklung beobachtet werden (Kohlenstoffdioxid entwich). Nimmt man eine Probe aus dem Gemisch, nachdem die Gasentwicklung im Wesentlichen nachgelassen hat, so kann man analytisch nachweisen, dass sich bereits Oligomere gebildet haben. Diese Oligomere kondensieren in einem weiteren Schritt zum erfindungsgemäßen Polyestercarbonat auf. Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen, dass diese Oligomere bereits eine unterschiedliche statistische Verteilung der Carbonatblöcke und der Esterblöcke (siehe Schema oben) aufweisen als eine rein statistische Verteilung der Blöcke, wenn nur ein Derivat der Cyclohexandicarbonsäure mit Diphenylcarbonat, Isosorbid und einem weiteren Diol (beispielhaft) wie im Stand der Technik reagieren. Zudem ist die Reaktivität solcher Oligomere anders als die von reinen Cyclohexandiphenylestern, Isosorbid, weiteren Diolen und reinem Diphenylcarbonat. Insgesamt wird somit mit dem erfmdungsgemäßen Verfahren ein Polymer erhalten, welches eine andere statistische Verteilung der unterschiedlichen Blöcke aufweist als ein Polymer, welches aus einem Cyclohexandiphenylester, Isosorbid, einem weiteren Diol und Diphenylcarbonat erhalten wird.
Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats mittels Schmelzeumesterung bereitgestellt,, umfassend die Schritte
(i) Reaktion zumindest mindestens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens einem Diarylcarbonat unter Verwendung mindestens eines Katalysators und in Anwesenheit einer Mischung aus Dihydroxy-Verbindungen, umfassend (A) mindestens ein l,4:3,6-Dianhydrohexitol und (B) mindestens eine weitere aliphatische Dihydroxyverbindung, und
(ii) weitere Aufkondensation des aus Verfahrensschritt (i) erhaltenen Gemisches zumindest unter Entfernung der bei der Kondensation abgespaltenen chemischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis aller in Verfahrensschritt (i) anwesenden Dihydroxy-Verbindungen zu allen in Verfahrensschritt (i) anwesenden cycloaliphatischen Dicarbonsäuren vor der Reaktion in Verfahrensschritt (i) 1:0,6 bis 1:0,05 bevorzugt 1:0,55 bis 1:0,1, besonders bevorzugt 1:0,5 bis 1:0,15 beträgt.
Erfindungsgemäß findet in Verfahrensschritt (i) zumindest die Reaktion mindestens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens einem Diarylcarbonat statt. Jedoch kann erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen werden, dass noch weitere Reaktion durch die Anwesenheit des mindestens einen l,4:3,6-Dianhydrohexitol (im Folgenden auch Komponente (A) und der mindestens einen weiteren aliphatischen Dihydroxy- Verbindung (im Folgenden auch Komponente (B)) entstehen. Tatsächlich konnte in Beispielen nachgewiesen werden, dass sich bereits im Verfahrensschritt (i) Oligomere bilden, welche im MALDI-ToF Massenspektrometer einen Massenabstand aufweisen, welche eine Einheit aus Komponente (A) und/oder Komponente (B) mit Carbonat (unter Verlust der beiden Hydroxy-Gruppen) entspricht. Dies bedeutet, dass in Verfahrensschritt (i) weitere Reaktion neben der Bildung des Diesters stattfinden können. Dies bedeutet jedoch erfindungsgemäß auch, dass die Reaktion sämtlicher vorhandener cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit den stöchimetrisch enstprechenden Diarylcarbonaten nicht vollständig stattgefunden haben muss, bis Verfahrensschritt (ii) initiiert wird. Bevorzugt wird jedoch erfindungsgemäß der Verfahrensschritt (i) so lang durchgeführt, bis ein wesentliches Abklingen der Gasbildung beobachtet werden kann, und dann wird erst Verfahrensschritt (ii) beispielsweise durch Anlegen eines Vakuums zur Entfernung der bei der Kondensation abgespaltenen chemischen Verbindung initiiert. Wie bereits oben ausgeführt, können die Verfahrensschritte (i) und (ii) jedoch gegebenenfalls erfindungsgemäß nicht scharf voneinander getrennt werden.
Verfahrensschritt (i)
Das erfindungsgemäße Verfahren wird als Direktsynthese oder auch one-pot-Synthese bezeichnet, da in Verfahrensschritt (i) bereits alle das spätere Polyestercarbonat aufbauenden Strukturelemente als Monomere anwesend sind. Dies bedeutet bevorzugt, dass erfindungsgemäß alle aliphatischen Dihydroxy-Verbindungen (in jedem Fall Komponente (A) und (B)), alle cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und auch alle Diarylcarbonate in diesem Schritt anwesend sind, selbst wenn es sich um mehr als nur jeweils die Dihydroxy-Verbindungen der Komponenten (A) und (B), eine cycloaliphatische Dicarbonsäure und/oder ein Diarylcarbonat handelt. Damit ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass bereits während des Verfahrensschritts (i) alle Monomere, die in Verfahrensschritt (ii) zum Polyestercarbonat aufkondensiert werden, anwesend sind. Erfindungsgemäß ebenfalls umfasst kann die Ausführungsform sein, in der ein geringer Anteil des mindestens einen Diarylcarbonats zusätzlich in Verfahrensschritt (ii) zugegeben wird. Dies kann gezielt dazu eingesetzt werden, um den OH-Endgruppengehalt des entstehenden Polyestercarbonats zu reduzieren. Ein solches Vorgehen ist beispielsweise in der JP2010077398 A beschrieben. Hierbei ist es jedoch erforderlich, dass das in geringen Mengen in Verfahrensschritt (ii) hinzugefügte mindestens eine Diarylcarbonat dem in Verfahrensschritt (i) anwesenden mindestens einem Diarylcarbonat entspricht, damit immer noch alle das spätere Polyestercarbonat aufbauenden Strukturelemente als Monomere in Verfahrensschritt (i) anwesend und keine weiteren Strukturelemente zugefügt werden. In diesem Sinne kann also immer noch von einer Direktsynthese oder one-pot-Synthese gesprochen werden. Des Weiteren ist es erfindungsgemäß auch nicht ausgeschlossen, dass aromatische Dihydroxyverbindungen und/oder aromatische Dicarbonsäuren in Verfahrensschritt (i) vorhanden sind. Diese sind bevorzugt jedoch nur zu geringen Anteilen vorhanden. Besonders bevorzugt sind in Verfahrensschritt (i) zusätzlich bis zu 20 mol-%, weiterhin bevorzugt bis zu 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt bis zu 5 mol-% einer aromatischen Dihydroxy- Verbindung (Komponente (C)) in Bezug auf die gesamte Stoffmenge der eingesetzten Dihydroxy- Verbindung vorhanden. Ebenso ist es besonders bevorzugt, dass in Verfahrensschritt (i) zusätzlich, gegebenenfalls auch zusätzlich zur aromatischen Dihydroxy- Verbindung bis zu 20 mol-%, weiterhin bevorzugt bis zu 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt bis zu 5 mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure in Bezug auf die gesamte Stoffmenge der eingesetzten Dicarbonsäure vorhanden ist. In diesen Fällen wird erfindungsgemäß bevorzugt immer noch von einem aliphatischen Polyestercarbonat gesprochen. Besonders bevorzugt wird jedoch keine aromatische Dihydroxy- Verbindung in Verfahrensschritt (i) eingesetzt. Ebenso bevorzugt wird keine aromatische Dicarbonsäure in Verfahrensschritt (i) eingesetzt. Genauso ist es bevorzugt, dass in Verfahrensschritt (i) weder eine aromatische Dihydroxy-Verbindung noch eine aromatische Dicarbonsäure eingesetzt wird. In der Regel setzen aromatische Verbindungen in Polyestercarbonaten deren UV-Stabilität und Witterungsbeständigkeit herunter. Dies ist insbesondere für Außenanwendungen nachteilig. Zudem senken aromatische Anteile in einem Polyestercarbont die Oberflächenhärte von daraus hergestellten Formkörpern, was ggf. zur Notwendigkeit von Lackierung führt. Außerdem stellen beispielsweise Diphenylester von aromatischen Säuren, welche intermediär entstehen können, stabile Zwischenprodukte dar, die die Polykondensation verlangsamen können. Dadurch müssen ggf. weitere spezifische Katalysatoren eingesetzt werden.
Diese zusätzlichen aromatischen Dihydroxy- Verbindungen (Komponente (C)) werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bisphenol A, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan, 4,4‘-Dihydroxybiphenyl (DOD), 4,4‘-Dihydroxybiphenylether (DOD-Ether), Bisphenol B, Bisphenol M, den Bisphenolen (I) bis (III)
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wobei in diesen Formeln (I) bis (III) R‘ jeweils für Cl-C4-Alkyl, Aralkyl oder Aryl, bevorzugt für Methyl oder Phenyl, ganz besonders bevorzugt für Methyl, steht. Diese zusätzlichen aromatischen Dicarbonsäuren werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Furandicarbonsäure und 2,6- Napthalindicarbonsäure. Es ist bekannt, dass geringe Anteile an diesen aromatischen Disäuren die Wasseraufnahme eines aliphatischen Polyestercarbonats verringern können.
Erfindungsgemäß wird in Verfahrensschritt (i) als Komponente (A) mindestens ein 1, 4:3,6- Dianhydrohexitol eingesetzt. Wie dem Fachmann bekannt ist, werden l,4:3,6-Dianhydrohexitole in der Regel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isomannid, Isoidid und Isosorbid. Dabei kann es sich um ein biobasiertes Strukturelement handeln, womit alle Vorteile eines biobasierten Monomers und dem daraus resultierenden Polymer einhergehen (z. B. bessere Nachhaltigkeit, da aus nachwachsenden Rohstoffen zugänglich). Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine l,4:3,6-Dianhydrohexitol Isosorbid ist. Es ist bevorzugt, dass Komponente (A) aus Isosorbid besteht.
Erfindungsgemäß wird in Verfahrensschritt (i) mindestens eine weitere aliphatische Dihydroxy verbindung (Komponente (B)) eingesetzt. Dabei ist es bevorzugt, dass Komponente (B) aus zwei weiteren aliphatischen Dihydroxy- Verbindungen besteht. Ebenso ist es bevorzugt, dass Komponente (B) aus einer weiteren aliphatischen Dihydroxy- Verbindungen besteht. Damit ist es insbesondere bevorzugt, dass Komponente (A) aus Isosorbid besteht und Komponente (B) aus einer weiteren aliphatischen Dihydroxy- Verbindungen besteht. Gegebenenfalls kann in der Mischung aus Dihydroxy-Verbindungen noch eine Komponente (C) vorhanden sein, welche eine aromatische Dihydroxy-Verbindung umfasst (siehe oben).
Dabei ist es bevorzugt, dass die mindestens eine weitere aliphatische Dihydroxy-Verbindung die chemische Formel (I) aufweist:
HO-X-OH (I), in der X für eine lineare Alkylen-Gruppe mit 2 bis 22, bevorzugt 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, eine verzweigte Alkylen-Gruppe mit 4 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen sein kann oder eine Cycloalkylen-Gruppe mit 4 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Kohlenstoff atomen, welche gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen sein kann und wobei die Cycloalkylen-Gruppe gegebenenfalls mehrere Cyclen enthalten kann und jeweils gegebenenfalls verzweigt sein kann, steht. Handelt es sich erfindungsgemäße bei X um eine lineare Alkylen-Gruppe, welche gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, so weist diese bevorzugt 2 bis 15, besonders bevorzugt 2 bis 12, ganz besonders bevorzugt 2 bis 11, insbesondere bevorzugt 2 bis 10, weiter bevorzugt 2 bis 6 und weiter bevorzugt 3 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Bei dem Heteroatom, welches gegebenenfalls die Alkylen-Gruppe unterbrechen kann, handelt es sich bevorzugt um Sauerstoff oder Schwefel, besonders bevorzugt um Sauerstoff. Besonders bevorzugt enthält die Alkylen-Gruppe nur ein Heteroatom oder kein Heteroatom. Ist mindestens ein Heteroatom in der Alkylen-Gruppe vorhanden, so bezieht sich die angegebene Kohlenstoffatomanzahl auf die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylen-Gruppe. Beispielsweise enthält die Gruppe -CH2- CH2-O-CH2-CH2- 4 Kohlenstoffatome. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass die lineare Alkylen- Gruppe, welche gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen ist, weniger als 12, besonders bevorzugt weniger als 10 Kohlenstoffatome aufweist. Besonders bevorzugt weist die Alkylen-Gruppe kein Heteroatom auf.
Handelt es sich erfindungsgemäß bei X um eine verzweigte Alkylen-Gruppe mit 4 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 5 bis 11 Kohlenstoff atomen, ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoff atomen, welche gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, so gelten die oben genannten Ausführungen für das Heteroatom. Bei dem Heteroatom, welches gegebenenfalls die verzweigte Alkylen-Gruppe unterbrechen kann, handelt es sich bevorzugt um Sauerstoff oder Schwefel, besonders bevorzugt um Sauerstoff. Besonders bevorzugt enthält die verzweigte Alkylen-Gruppe nur ein Heteroatom oder kein Heteroatom. Besonders bevorzugt weist die verzweigte Alkylen-Gruppe kein Heteroatom auf. Unter dem Begriff „verzweigt“ werden die dem Fachmann bekannten Verzweigungen an aliphatischen Kohlenstoffketten verstanden. Dies bedeutet, dass die verzweigte Alkylen-Gruppe bevorzugt mindestens ein tertiäres und/oder mindestens ein quartäres Kohlenstoffatom umfasst. Es können mehr als eine Verzweigung in der verzweigten Alkylen-Gruppe vorhanden sein. Bevorzugt weisen die Verzweigungen Kettenlängen von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt von 1 bis 4, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen auf. Diese Kohlenstoffatome der Verzweigungen zählen mit zur Gesamtkohlenstoff anzahl der verzweigten Alkylen-Gruppe. Dies bedeutet, dass beispielsweise eine verzweigte Alkylen-Gruppe von -CH2-C(CH3)2-CH2- 5 Kohlenstoffatome aufweist.
Handelt es sich erfindungsgemäß bei X um eine Cycloalkylen-Gruppe mit 4 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen sein kann und wobei die Cycloalkylen-Gruppe gegebenenfalls mehrere Cyclen enthalten kann und jeweils gegebenenfalls verzweigt sein kann, so gelten die oben genannten Ausführungen für das Heteroatom. Bei dem Heteroatom, welches gegebenenfalls die Cycloalkylen-Gruppe unterbrechen kann, handelt es sich bevorzugt um Sauerstoff oder Schwefel, besonders bevorzugt um Sauerstoff. Besonders bevorzugt enthält die Cycloalkylen-Gruppe nur ein Heteroatom oder kein Heteroatom. Besonders bevorzugt weist die Cycloalkylen-Gruppe kein Heteroatom auf. Bevorzugt weist die Cycloalkylen- Gruppe mindestens einen, bevorzugt einen Cylcus mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen auf. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Cycloalkylen-Gruppe insgesamt 4 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Kohlenstoffatome und einen Cyclus mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen aufweist. Dabei zählen die Kohlenstoffatome des Cyclus zu der Gesamtkohlenstoffatomanzahl der Cycloalkylen-Gruppe hinzu. Dies bedeutet, dass eine Tetramethylcyclobutenyl-Gruppe insgesamt 8 Kohlenstoffatome aufweist mit einem Cyclus mit 4 Kohlenstoffatomen. Des Weiteren kann die Cycloalkylen-Gruppe mindestens eine Verzweigung aufweisen. Dies ist insbesondere bevorzugt. Wenn Verzweigungen vorhanden sind, dann können diese in der gegebenenfalls vorhandenen cycloaliphatischen Kette und/oder dem Cyclus vorhanden sein. Bevorzugt sind die Verzweigungen im Cyclus vorhanden. Bevorzugt handelt sich es bei X um eine Cycloalkylen-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen mit einem Cyclus, welcher gegebenenfalls mindestens eine Verzweigung aufweist, bevorzugt mindestens eine Verzweigung aufweist und mindestens einen Cyclus, bevorzugt einen Cyclus mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 4 bis 5 Kohelnstoffatomen aufweist.
Insgesamt ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die mindestens eine weitere aliphatische Dihydroxy-Verbindung 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine weitere aliphatische Dihydroxy-Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus 1 ,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1,2- Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 2,2-bis(4- Hydroxycyclohexyl)propan, Tetrahydro-2,5-furandimethanol, 2-Butyl-2-ethyl-l,3-propandiol, 2-(2- Hydroxyethoxy)ethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-cyclobutandiol, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, 2,2-Dimethylpropan- 1 ,3-diol, Cyclobutan- 1 , 1 -diyldimethanol, 8-(Hydroxymethyl)-3- tricyclo[5.2.1.02,6]decanyl]methanol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol und beliebigen Mischungen daraus. Insbesondere ist es bevorzugt dass die mindestens eine weitere aliphatische Dihydroxy-Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus 2-Butyl-2-ethyl-l,3-propandiol, 2-(2-Hydroxyethoxy)ethanol, 2, 2,4,4- Tetramethyl-l,3-cyclobutandiol, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, 2,2-Dimethylpropan-l,3-diol, Cyclobutan- 1,1 -diyldimethanol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, 1,8-Octandiol und beliebigen Mischungen daraus. Ebenso ist es bevorzugt, dass die mindestens eine weitere aliphatische Dihydroxy-Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus 2-Butyl-2-ethyl-l,3-propandiol, 2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-cyclobutandiol, 2,2,4- Trimethyl-l,3-pentandiol, 2,2-Dimethylpropan-l,3-diol, Cyclobutan-l,l-diyldimethanol, 1,4- Butandiol und beliebigen Mischungen daraus. Ganz besonders bevorzugt ist es bevorzugt, dass die mindestens eine weitere aliphatische Dihydroxy-Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus 2-Butyl-2-ethyl-l,3-propandiol, 2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-cyclobutandiol, 2,2,4- Trimethyl-l,3-pentandiol, 2,2-Dimethylpropan-l,3-diol, Cyclobutan-l,l-diyldimethanol und beliebigen Mischungen daraus.
Es hat sich erfindungsgemäß herausgesteht, dass die zusätzliche mindestens eine weitere aliphatische Dihydroxyverbindung unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrensschritts (i) mit dem ebenfalls anwesenden mindestens einen Diarylcarbonat reagieren kann. Dies wird insbesondere bei solchen Dihydroxyverbindungen beobachtet, bei denen die beiden Hydroxygruppen in räumlicher Nähe zueinander (z. B. 2 oder 3 Kohlenstoffatome von einander entfernt) vorliegen. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, scheint sich ein intramolekulares Carbonat zu bilden, welches nicht mehr reaktiv ist. Dies bedeutet, dass dieses intramolekulare Carbonat nicht mehr an der Reaktion zur Bildung des Polyestercarbonats teilnimmt. Dies hat zur Folge, dass die Menge an der mindestens einen weiteren aliphatischen Dihydroxyverbindung, welche zu Beginn des Verfahrensschritts (i) hinzugegeben wird, nicht immer zwingend der Menge an von dieser Dihydroxyverbindung abgeleiteten Strukturelementen im Polyestercarbonat entspricht. In der Regel wird sie, insbesondere bei Verbindungen, die zwei Hydroxyverbindungen in räumlicher Nähe zueinander haben, geringer sein. Dies gilt insbesondere nicht für cyclische Dihydroxyverbindungen wie Cyclohexandimethanol. Dem Fachmann sind Methoden bekannt, wie er die Anteile der Struktureinheiten im resultierenden Polyestercarbonat bestimmen kann. Bevorzugt können diese über 'H-NMR bestimmt werden. Dem Fachmann ist diese Methode bekannt. Das Polyestercarbonat kann beispielsweise in CDCF gelöst werden und die entsprechenden Peaks der Struktureinheiten identifiziert werden. Über die Integrale können die Verhältnisse und Anteile bestimmt werden.
Ebenso wird in Verfahrensschritt (i) erfindungsgemäß mindestens eine cyloaliphatische Dicarbonsäure eingesetzt. Dabei ist es bevorzugt, dass die mindestens eine cycloaliphatische Dicarbonsäure ausgewählt ist aus einer Verbindung der chemischen Formel (Ha), (Ilb) oder Mischungen davon
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worm
B jeweils unabhängig voneinander für eine Cfb-Gruppe oder ein Heteroatom, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus O und S, bevorzugt eine CH2-Gruppe oder ein Sauerstoffatom, steht,
Ri jeweils unabhängig voneinander für eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung, steht und n eine Zahl zwischen 0 und 3, bevorzugt 0 oder 1 ist.
Dabei versteht es sich, dass wenn Ri eine Einfachbindung darstellt, Ri somit Null Kohlenstoffatome umfasst.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass die mindestens eine cycloaliphatische Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2- Cyclohexandicarbonsäure, Tetradihydro-2,5-furandicarbonsäure, Tetradihydro-2,5-dimethyl- furandicarbonsäure Decahydro-2,4-naphtalindicarbonsäure, Decahydro-2,5-naphtalindicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphtalindicarbonsäure und Decahydro-2,7-naphtalindicarbonsäure,. Es können auch beliebige Mischungen eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um 1 ,4- Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure oder 1,2-Cyclohexandicarbonsäure.
Zusätzlich zur cycloaliphatischen Säure können auch noch geringe Menge weitere aliphatische Säuren eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind in Verfahrensschritt (i) zusätzlich bis zu 20 mol-%, weiterhin bevorzugt bis zu 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt bis zu 5 mol-% einer weiteren aliphatischen Säure vorhanden, welche keine cycloaliphatische Säure ist. Bevorzugt wird die weitere aliphatische Säure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,2,4- Trimethyladipinsäure, 2,4,4-Trimethyladipinsäure, 2,2,5-Trimethyladipinsäure und 3,3- Dimethylglutarsäure. Ebenso wird in Verfahrensschritt (i) erfindungsgemäß mindestens ein Diarylcarbonat eingesetzt. Dabei ist es bevorzugt, dass das mindestens eine Diarylcarbonat ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einer Verbindung der Formel (2)
Figure imgf000016_0001
worin
R, R' und R" jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, gegebenenfalls verzweigtes Cl-C34Alkyl, C7-C34- Alkylaryl, C6-C34-Aryl, eine Nitrogruppe, eine Carbonyl-enthaltende Gruppe, eine Carboxyl-enthaltende Gruppe oder eine Halogengruppe stehen. Bevorzugt sind R, R' und R" jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden und stehen für Wasserstoff, gegebenenfalls verzweigtes Cl-C34Alkyl, C7-C34- Alkylaryl, C6-C34-Aryl, eine Nitrogruppe, eine Carbonyl-enthaltende Gruppe oder eine Halogengruppe. Bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Diarylcarbonat um Diphenylcarbonat, 4-tert-Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-tert-butylphenyl)-carbonat, Biphenyl- 4-yl -phenyl-carbonat, Di-(biphenyl-4-yl)-carbonat, 4-(l -Methyl- 1 -phenylethylj-phenyl -phenyl - carbonat, Di-[4-(l-methyl-l-phenylethyl)-phenyl]-carbonat, Bis(methylsalicyl)carbonat, Bis(ethylsalicyl)carbonat, Bis(propylsalicyl)carbonat, Bis(2-benzoylphenylcarbonat),
Bis(phenylslicyl)carbonat und/oder Bis(benzylsalicyl)carbonat. Bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Diarylcarbonat um Diphenylcarbonat, 4-tert-Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4- tert-butylphenyl)-carbonat, Biphenyl-4-yl-phenyl-carbonat, Di-(biphenyl-4-yl)-carbonat, 4-(l - Methyl- 1 -phcnylcthylj-phcnyl-phcnyl -carbonat, Di- [4-( 1 -methyl- 1 -phenylethylj-phenyl] -carbonat, Bis(2-benzoylphenylcarbonat), Bis(phenylslicyl)carbonat und/oder
Bis(benzylsalicyl)carbonat.Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Diarylcarbonat um Diphenylcarbonat, 4-tert-Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-tert-butylphenyl)- carbonat, Biphenyl-4-yl-phenyl-carbonat, Di-(biphenyl-4-yl)-carbonat, 4-(l -Methyl-1 phenylethylj-phenyl-phenyl-carbonat und/oder Di- [4-( 1 -methyl- 1 -phenylethylj-phenyl] -carbonat. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Diarylcarbonat Diphenylcarbonat.
Des Weiteren ist in Verfahrensschritt (i) erfindungsgemäß mindestens ein Katalysator vorhanden. Dabei handelt es sich bevorzugt um eine anorganische Base und/oder einen organischen Katalysator. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Katalysator um eine anorganische oder organische Base mit einem pKß-Wert von höchstens 5. Ebenso ist es bevorzugt, dass die mindestens eine anorganische Base oder der mindestens eine organische Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Calcium-, Barium-, Magnesium-, -hydroxide, -carbonate, -halogenide, -phenolate, - diphenolate, -fluoride, -acetate, -phosphate, -hydrogenphosphate, -boranate, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumfluorid, Tetramethylammoniumtetraphenylboranat, Tetraphenylphosphoniumfluorid, Tetra- phenylphosphoniumtetraphenylboranat, Dimethyldiphenylammoniumhydoxid,
Tetraethylammoniumhydroxid, Cethyltrimethylammoniumtetraphenylboranat,
Cethyltrimethylammoniumphenolat, Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicylononen (DBN), 1,5,7- Triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7-Phenyl-l,5,7-triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7-Methyl-l,5,7- triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7,7'-Hexylidendi-l,5,7-triazabi-cyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7,7'- Decylidendi- 1,5,7 -triazabicyclo- [4,4,0] -dec-5-en, 7,7'-Dodecyliden-di- 1 ,5 ,7-tri-aza-bicyclo- [4,4,0] - dec-5-en, die Phosphazen-Base Pl-t-Oct (tert.-Octyl-imino-tris-(dimethylamino)-phosphoran), die Phosphazen-Base Pl-t-Butyl (tert.-Butyl-imino-tris-(dimethylamino)-phosphoran) und 2-tert.- Butylimino-2-diethylamino-l,3-dimethyl-perhydro-l,3,2-diaza-2-phos-phoran (BEMP). Es können auch beliebige Mischungen eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einem Katalysator um eine organische Base, bevorzugt die oben genannten, ganz besonders bevorzugt um Alkylamine, Imidazol(derivate), Guanidinbasen wie Triazabicyclodecen, DMAP und entsprechende Derivate, DBN und DBU, am bevorzugsten DMAP. Diese Katalysatoren bringen insbesondere den Vorteil, dass sie im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt (ii) mit der bei der Kondensation abgespaltenen chemischen Verbindung beispielsweise durch Vakuum abgetrennt werden können. Dies bedeutet, dass das resultierende Polyestercarbonat nur einen geringen Gehalt bis gar keinen Katalysator mehr enthält. Dies bringt insbesondere den Vorteil, dass keine anorganischen Salze, welche beispielsweise immer über eine Route, bei der Phosgen verwendet wird, anfallen, im Polymer vorhanden sind. Es ist bekannt, dass solche Salze die Stabilität des Polyestercarbonats negativ beeinflussen können, da die Ionen katalytisch bei entsprechender Degradation wirken können.
Der mindestens eine Katalysator wird bevorzugt in Mengen von 1 bis 5000 ppm, vorzugsweise 5 bis 1000 ppm und besonders bevorzugt 20 bis 200 ppm, bezogen auf 1 Mol der cy cloaliphatischen Dicarbonsäure, eingesetzt.
In einer anderen Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Verfahrensschritt (i) in Anwesenheit mindestens eines ersten Katalysators und / oder eines zweiten Katalysators durchgeführt wird und die Aufkondensation in Verfahrensschritt (ii) mindestens in Anwesenheit des ersten Katalysators und des zweiten Katalysators durchgeführt wird, wobei der erste Katalysator mindestens eine tertiäre Stickstoffbase ist, der zweite Katalysator mindestens eine basische Verbindung, bevorzugt ein basisch wirkendes Alkalimetallsalz ist und wobei der Anteil der Alkalimetallkationen in Verfahrensschritt (ii) 0,0008 bis 0,0050 Gew.-%, bezogen auf alle im Verfahrensschritt (i) eingesetzten Komponenten, beträgt.
Damit ist in dieser Ausführungsform ein erster Katalysator und / oder ein zweiter Katalysator anwesend in Verfahrensschritt (i) anwesend.
Bei dem erstem Katalysator handelt es sich um eine tertiäre Stickstoffbase. Bevorzugt ist dieser erste Katalysator ausgewählt aus von Guanidin abgeleiteten Basen, 4-Dimethylaminopyridin (DMAP), l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, l,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1,5,7-
Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, Hexamethylphosphorimidtriamid, 1,2 Dimethyl-1, 4,5,6- tretrahydropyridin, 7-Methyl-l,5,7-triazabicyclodec-5-en, l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), DBN, Ethylimidazol, N,N-Di-isopropyl ethylamin (Hünigs Base), Pyridin, TMG sowie Mischungen dieser Substanzen. Weiter bevorzugt wird der erste Katalysator ausgewählt aus Guanidin abgeleiteten Basen, 4-Dimethylaminopyridin (DMAP), l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7- en, l,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, l,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en. Besonders bevorzugt wird 4-Dimethylaminopyridin eingesetzt.
Der erste Katalysator wird bevorzugt in einer Menge von 0,002 bis 0,10 Gew.-%, weiter bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 0,050 Gew, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,008 bis 0,030 Gew, jeweils bezogen auf alle im Verfahrensschritt (i) eingesetzten Komponenten.
Es ist bevorzugt, dass der zweite Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anorganischen oder organischen Alkalisalzen und anorganischen oder organischen Erdalkalisalzen. Weiterhin bevorzugt, handelt es sich bei den in Verfahrensschritt (ii) enthaltenen Alkalimetallkationen um Lithiumkationen, Kaliumkationen, Natriumkationen, Cäsiumkationen und Mischungen daraus.
Der eingesetzte zweite Katalysator ist das organische oder anorganische Alkali- oder Erdalkalisalz bevorzugt einer schwachen Säure (pKs zwischen 3 und 7 bei 25 °C). Geeignete schwache Säuren sind z.B. Carbonsäuren, bevorzugt C2- C22 Carbonsäuren, wie Essigsäure, Proprionsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Benzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-tert.- Butylbenzoesäure, p-Toluolessigsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, Teilester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Monoester von Bernsteinsäure , verzweigte aliphatische Carbonsäuren, wie 2,2-Dimethylpropansäure, 2,2-Dimethylpropansäure, 2,2- Dimethylbutansäure, 2- Ethylhexansäure. Ebenso ist es aber auch möglich, dass das organische oder anorganische Alkali - oder Erdalkalisalz einer starken Säure wie zum Beispiel Salzsäure eingesetzt wird. Geeignete organische und anorganische Salze sind oder sind abgeleitet von Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriums tearat, Kaliumstearat, Lithiumstearat, Natriumoleat, Lithiumoleat, Kaliumoleat, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, Dinatrium-, Dikalium-, und Dilithiumsalze von BPA. Ferner können Calciumhydrogencarbonat, Bariumhydrogencarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Strontiumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Calciumacetat, Bariumacetat, Magnesiumacetat, Strontiumacetat, Calciumstearat, Bariumstearat, Magnesiumstearat und entsprechende Oleate eingesetzt werden. Weiterhin können entsprechende Salze von Phenolen, insbesondere von Phenol eingesetzt werden. Diese Salze können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
Der zweite Katalysator ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumphenolat, Lithiumphenolat, Natriumbenzoat, Lithiumbenzoat, Lithiumchlorid, Lithiumacetylacetonatund Cäsiumcarbonat sowie Mischungen dieser Substanzen. Besonders bevorzugt werden Natriumphenolat, Lithiumphenolat, Natriumhydroxyd, Lithiumhydroxyid, Natriumbenzoat, Lithiumbenzoat, Lithiumchlorid und/oder Lithiumacetylcetonat eingesetzt. Lithiumchlorid wird bevorzugt als wässrige Lösung eingesetzt, beispielsweise in Form einer 15-%igen Lösung.
Es wurde festgestellt, dass das molare Verhältnis aller in Verfahrensschritt (i) anwesenden aliphatischen Dihydroxy- Verbindungen zu allen in Verfahrensschritt (i) anwesenden cycloaliphatischen Dicarbonsäuren vor der Reaktion in Verfahrensschritt bevorzugt (i) 1:0,6 bis 1:0,05, weiter bevorzugt 1:0,5 bis 1:0,15 und ganz besonders bevorzugt 1:0,4 bis 1:0,2 beträgt.
Bevorzugt soll das Verhältnis von aliphatischen Dihydroxy- Verbindungen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im späteren Polyestercarbonat nicht zu hoch sein (d.h. nicht zu wenig cycloaliphatischen Dicarbonsäuren eingebaut), um besonders günstige mechanische Eigenschaften, gute Chemikalienbeständigkeit und gute Verarbeitungseigenschaften zu erreichen. Polymere mit einem hohen Gehalt Einheiten abgeleitet von Dihydroxy- Verbindungen wie beispielsweise Isosorbid sind meistens sehr starr und weisen daher ungenügende mechanische Eigenschaften auf. Ist der Gehalt von cycloaliphatischen Dicarbonsäuren abgeleiteten Einheiten zu gering, wird auch die Verarbeitungsfähigkeit der Polymere schlechter. Zudem führen die Polyestereinheiten in der Regel zu einer besseren Chemikalienbeständigkeit des Polyestercarbonats, weshalb der Gehalt an von cycloaliphatischen Dicarbonsäuren abgeleiteten Einheiten ebenfalls nicht zu gering sein sollte. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass das hergestellte Polyestercarbonat eine relative Lösungsviskosität eta rel von größer 1,22, ebenso bevorzugt von 1,25 bis 1,65, besonders bevorzugt 1,28 bis 1,63, ganz besonders bevorzugt 1,30 bis 1,62 aufweist. Dabei ist es bevorzugt, dass die relative Lösungsviskosität in Dichlormethan bei einer Konzentration von 5 g/1 bei 25 °C mit einem Ubbelohdeviskosimeter gemessen wird. Dem Lachmann ist die Bestimmung der relativen Lösungsviskosität mittels Ubbelohdeviskosimeter bekannt. Erfindungsgemäß wird diese bevorzugt gemäß DIN 51562-3; 1985-05 durchgeführt. Dabei werden die Durchlaufzeiten des zu vermessenden Polyestercarbonats durch das Ubbelohde-Viskosimeter gemessen, um anschließend den Viskositätsunterschied zwischen Polymerlösung und seinem Lösungsmittel zu ermitteln. Dazu wird zunächst eine Kalibrierung des Ubbelohde-Viskosimeters mittels Vermessung der reinen Lösungsmittel Dichlormethan, Trichlorethylen und Tetrachlorethylen durchgeführt (dabei erfolgen immer mindestens 3 Messungen, höchstens 9 Messungen). Daraufhin erfolgt die eigentliche Kalibrierung mit dem Lösungsmittel Dichlormethan. Im Anschluss wird die Polymerprobe eingewogen, in Dichlormethan gelöst und für diese Lösung dann dreimal die Durchflusszeit bestimmt. Der Mittelwert der Durchflusszeiten wird über die Hagenbach-Korrektur korrigiert und die relative Lösungsviskosität errechnet.
Diese Molmassen werden erfindungsgemäß bevorzugt als „ausreichende“ Molmasse bezeichnet.
Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, dass die Mischung aus Dihydroxy- Verbindungen
98 mol-% bis 75 mol-%, bevorzugt 97 mol-% bis 80 mol-%, insbesondere bevorzugt 96 mol-% bis 82 mol-% der Komponente (A) und
2 mol-% bis 25 mol-%, bevorzugt 3 mol-% bis 20 mol %, insbesondere bevorzugt 4 mol-% bis 18 mol-% der Komponente (B), jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten (A) und (B), umfasst. Es hat sich erfindungsgemäß herausgesteht, dass insbesondere in diesem Bereich der Molekulargewichtsaufbau und damit die Oberflächenerneuerung besonders gut ist.
Erfindungsgemäß ist es besonders vorteilhaft, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren
60 bis 90 Teile Isosorbid, bevorzugt 65 - 85 Teile Isosorbid, bzw. Isosorbidisomer 40 bis 10 Teile cycloaliphatische Dicarbonsäure, bevorzugt 35 - 15 Teile cycloaliphatische Dicarbonsäure, bevorzugt 1 ,4 Cyclohexandicarbonsäure 2 bis 25 mol-%, bevorzugt 3 bis 20 mol % insbesondere bevorzugt 4 bis 18 mol-% an Isosorbid durch das mindestens eine weitere aliphatische Diol, insbesondere lineares, ganz bevorzugt verzweigtes Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoff atomen ersetzt werden. Die Gesamtmenge an dem mindestens einem aliphatischen Diol in der Gesamtzusammensetzung beträgt dabei bevorzugt weniger als 20 mol-%, insbesondere weniger als 15 mol %.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoffdioxid während des Verfahrens freigesetzt wird. Erfindungsgemäß wird in Verfahrensschritt (i) bevorzugt Kohlenstoffdioxid abgespalten (siehe Reaktionsschema oben). Diese Verfahrensweise erlaubt eine schnelle Reaktion unter geringer Temperaturbelastung.
Des Weiteren umfasst der erfindungsgemäße Verfahrensschritt (i) bevorzugt mindestens einen, besonders bevorzugt alle der folgenden Schritte (ia) bis (ic):
(ia) Aufschmelzen aller in Verfahrensschritt (i) anwesenden Komponenten, also mindestens der mindestens einen cycloaliphatischen Dicarbonsäure, des mindestens einen Diarylcarbonats und zumindest der Komponenten (A) und (B) in Anwesenheit des mindestens einen Katalysators. Dies erfolgt bevorzugt unter Schutzgasatmosphäre, bevorzugt unter Stickstoff und/oder Argon. Bevorzugt erfolgt der Schritt (ia) in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Der Begriff „Lösungsmittel“ ist in diesem Zusammenhang dem Lachmann bekannt. Erfindungsgemäß wird unter dem Begriff „Lösungsmittel“ bevorzugt eine Verbindung verstanden, die in keinem der Verfahrensschritte (i) und (ii) eine chemische Reaktion eingeht. Ausgenommen sind solche Verbindungen, welche durch die Reaktion entstehen (beispielsweise Phenol, wenn Diphenylcarbonat als das mindestens eine Diarylcarbonat eingesetzt wird). Selbstverständlich kann nicht ausgeschlossen werden, dass die Ausgangsverbindungen Spuren von Lösungsmitteln enthalten. Dieser Lall soll erfindungsgemäß bevorzugt umfasst sein. Jedoch wird erfindungsgemäß bevorzugt ein aktiver Schritt der Zugabe eines solchen Lösungsmittels vermieden.
(ib) Erhitzen des Gemisches, bevorzugt der aus Schritt (ia) erhaltenen Schmelze. Dabei können Schritt (ia) und Schritt (ib) auch überlappen, da zur Erzeugung einer Schmelze in Schritt (ia) ebenfalls ein Erhitzen notwendig sein kann. Das Erhitzen erfolgt bevorzugt zunächst auf 150 °C bis 180 °C.
(ic) Reaktion des Gemisches, bevorzugt des aus Schritt (ib) erhaltenen Gemisches unter Einbringung von Mischenergie, bevorzugt durch Rühren. Auch hier kann der Schritt (ic) mit dem Schritt (ib) überlappen, da durch das Erhitzen bereits die Reaktion des Gemisches initiiert werden kann. Bevorzugt ist die Schmelze dabei bereits durch Schritt (ib) unter Normaldruck auf Temperaturen zwischen 150 und 180 °C aufgeheizt. Je nach gewähltem Katalysator kann die Temperatur im Bereich 160 - 200 °C belassen werden. Alternativ wird die Temperatur in Schritt (ic) schrittweise - je nach beobachteter Reaktivität - auf 200°C - 300 °C, bevorzugt 210 - 260 °C, insbesondere bevorzugt 215 - 240 °C erhöht. Die Reaktivität kann über die Gasentwicklung auf dem Fachmann bekannte Weise abgeschätzt werden. Prinzipiell sind auch höhere Temperaturen in diesem Schritt möglich, jedoch kann es bei höheren Temperaturen zu Nebenreaktionen kommen (z.B. Verfärbungen). Daher sind höhere Temperaturen weniger bevorzugt. Man rührt solange unter Normaldruck, bis die Gasentwicklung im Wesentlichen stoppt. Erfindungsgemäß ist es möglich, dass unter diesen Bedingungen der durch die Reaktion der mindestens einen Carbonsäure mit dem mindestens einen Diarylcarbonat enstehende Arylalkohol (beispielsweise Phenol bei der Verwendung von Diphenylcarbonat) bereits teilweise mit entfernt wird.
Ebenso wurde erfindungsgemäß beobachtet, dass mindestens eine der Dihydroxyverbindung (A) und/oder (B) ebenfalls zu diesem Zeitpunkt schon Reaktionen eingegangen ist. So konnten Oligomere, umfassend Carbonateinheiten aus der Reaktion der mindestens einen der Dihydroxy verbindung (A) und/oder (B) mit dem mindestens einen Diarylcarbonat und/oder Estereinheiten aus der Reaktion der mindestens einen der Dihydroxy- Verbindung (A) und/oder (B) mit der mindestens einen Dicarbonsäure nachgewiesen werden.
Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das aus Verfahrensschritt (i) erhaltene Gemisches vor Durchführung des Verfahrensschritts (ii) Oligomere, umfassend Carbonateinheiten aus der Reaktion mindestens einer der Dihydroxy- Verbindung (Komponente (A) und/oder (B)) mit dem mindestens einen Diarylcarbonat und/oder Estereinheiten aus der Reaktion mindestens einer der Dihydroxy verbindung (Komponente (A) und/oder (B)), umfasst.
Die Reaktionszeit in Schritt (ic) hängt von der Menge der Einsatzstoffe ab. Bevorzugt hegt die Reaktionszeit des Schritts (ic) zwischen 0,5 h bis 24 h, bevorzugt zwischen 0,75 h und 5 h und insbesondere bevorzugt zwischen 1 h und 3 h. Dabei ist es bevorzugt, die Reaktionszeit so zu wählen, dass die Gasentwicklung im Wesentlichen nachgelassen hat (siehe Reaktionsschema oben).
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass das molare Verhältnis der Summe aller in Verfahrensschritt (i) anwesenden Dihydroxy-Verbindungen und aller in Verfahrensschritt (i) anwesenden cycloaliphatischen Dicarbonsäuren zu allen in Verfahrensschritt (i) anwesenden Diarylcarbonaten vor der Reaktion in Verfahrensschritt (i) 1:0,4 bis 1:1,6 , bevorzugt 1:0,5 bis 1:1,5, weiterhin bevorzugt, 1:0,6 bis 1:1,4, besonders bevorzugt 1:0,7 bis 1:1,3, insbesondere bevorzugt 1:0,8, bis 1:1,2 und ganz besonders bevorzugt 1:0,9 bis 1: 1,1 beträgt. Der Fachmann ist in der Lage, entsprechende optimal geeignete Verhältnisse je nach Reinheit der Ausgangssubstanzen auszuwählen.
Verfahrensschritt (ii)
In Verfahrensschritt (ii) erfolgt die weitere Aufkondensation des aus Verfahrensschritt (i) erhaltenen Gemisches zumindest unter Entfernung der bei der Kondensation abgespaltenen chemischen Verbindung. Unter dem Ausdruck „weitere“ Aufkondensation ist erfindungsgemäß zu verstehen, dass in Verfahrensschritt (i) zumindest teilweise bereits eine Kondensation stattgefunden hat. Dabei handelt es sich bevorzugt um die Reaktion der mindestens einen cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit dem mindestens einen Diarylcarbonat unter Abspaltung eines Arylalkohols. Bevorzugt hat jedoch auch schon eine weitere Kondensation hin zu Oligomeren stattgefunden (siehe dazu Verfahrensschritt (i)).
Wenn im Verfahrensschritt (i) nur der erste Katalysator oder nur der zweite Katalysator eingesetzt wurde, so wird der im Verfahrensschritt (i) nicht eingesetzte Katalysator im Verfahrensschritt (ii) hinzugefügt.
Der Anteil der Alkalimetallkationen in Verfahrensschritt (ii) beträgt bevorzugt 0,0009 bis 0,0005 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,0010 bis 0,0045 Gew.-%, jeweils bezogen auf alle im Verfahrensschritt (i) eingesetzten Komponenten.
In bevorzugter Ausführungsform sind der erste Katalysator und der zweite Katalysator in Verfahrensschritt (i) anwesend.
Es ist auch möglich, in Verfahrensschritt (i) eine Teilmenge des ersten Katalysators und / oder eine Teilmenge des zweiten Katalysators einzusetzen und dann den jeweiligen Rest in Verfahrensschritt (ii).
Bevorzugt wird aber in Verfahrensschritt (i) die Gesamtmenge des ersten und / oder des zweiten Katalysators eingesetzt. Am meisten bevorzugt wird in Verfahrensschritt (i) die Gesamtmenge beider Katalysatoren eingesetzt.
Der Begriff „Kondensation“ ist dem Fachmann bekannt. Bevorzugt wird hierunter eine Reaktion verstanden, bei der sich zwei Moleküle (des gleichen Stoffes oder verschiedener Stoffe) zu einem größeren Molekül vereinigen, wobei ein Molekül einer chemisch einfachen Substanz abgespalten wird. Diese bei der Kondensation abgespaltene Verbindung wird in Verfahrensschritt (ii) entfernt. Dabei ist es bevorzugt, dass die bei der Kondensation abgespaltenen chemischen Verbindung in Verfahrensschritt (ii) mittels Vakuum entfernt wird. Demgemäß ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass während der Reaktion in Verfahrensschritt (i) die flüchtigen Bestandteile, welche einen Siedepunkt unterhalb des in Verfahrensschritt (i) gebildeten cycloaliphatischen Diesters, des Gemischs an Dihydroxy verbindung und unterhalb des mindestens einen Diarylcarbonats aufweisen, gegebenenfalls unter schrittweiser Reduzierung des Drucks abgetrennt werden. Eine schrittweise Abtrennung wird dabei bevorzugt gewählt, wenn unterschiedliche flüchtige Bestandteile abgetrennt werden. Ebenso bevorzugt wird eine schrittweise Abtrennung gewählt, um eine möglichst vollständige Abtrennung des oder der flüchtigen Bestandteils/e zu gewährleisten. Bei den flüchtigen Bestandteilen handelt es sich um die bei der Kondensation abgespaltenen chemischen Verbindung bzw. Verbindungen.
Eine schrittweise Absenkung des Drucks kann z.B. derart erfolgen, dass sobald die Kopftemperatur fällt der Druck gesenkt wird, um eine kontinuierliche Entfernung der bei der Kondensation abgespaltenen chemischen Verbindung zu gewährleisten. Wenn ein Druck von 1 mbar, bevorzugt < Imbar erreicht ist, wird weiterhin kondensiert, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist. Dies kann z.B. durch Drehmomentkontrolle erfolgen d.h. die Polykondensation wird bei Erreichen des gewünschten Drehmoments des Rührers abgebrochen.
Die Abtrennung des Kondensationsproduktes in Verfahrensschritt (ii) erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 200 °C bis 280 °C, besonders bevorzugt 210 °C bis 260 °C und insbesondere bevorzugt 220 °C bis 250 °C. Weiterhin bevorzugt beträgt das Vakuum bei der Abtrennung 500 mbar bis 0,01 mbar. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Abtrennung schrittweise durch Reduktion des Vakuums erfolgt. Ganz besonders bevorzugt beträgt das Vakuum in der letzten Stufe 10 mbar bis 0,01 mbar.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Polyestercarbonat bereitgestellt, welches erhalten durch das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren in sämtlichen offenbarten Kombinationen und Bevorzugungen. Das erfindungsgemäße Polyestercarbonat kann als solches zu Formkörpern aller Art verarbeitet werden. Es kann auch mit anderen Thermoplasten und/oder Polymeradditiven zu thermoplastischen Formmassen verarbeitet werden. Die Formmassen und Formkörper sind weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung.
Die Polymeradditive werden bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Flammschutzmitteln, Antidrippingmitteln, Flammschutzsynergisten, Rauchinhibitoren, Gleit- und Entformungsmitteln, Nukleiermitteln, Antistatika, Leitfähigkeitsadditiven, Stabilisatoren (z.B. Hydrolyse-, Wärmealterungs- und UV-Stabilisatoren sowie Umesterungsinhibitoren),
Fließfähigkeitspromotoren, Phasenverträglichkeitsvermittlern, Farbstoffen und Pigmenten, Schlagzähigkeitsmodifikatoren sowie Füll- und Verstärkungsstoffen.
Die thermoplastischen Formmassen können beispielsweise hergesteht werden, indem man das Polyestercarbonat und die weiteren Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von bevorzugt 200°C bis 320°C, in üblichen Aggregaten wie beispielsweise Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert. Dieser Prozess wird im Rahmen dieser Anmeldung allgemein als Compoundieren bezeichnet. Unter Formmasse wird also das Produkt verstanden, das erhaltend wird, wenn die Bestandteile der Zusammensetzung schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert werden.
Die Formkörper aus dem erfindungsgemäßen Polyestercarbonat oder den das Polyestercarbonat enthaltenden thermoplastischen Formmassen können beispielsweise durch Spritzguss, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Flerstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien.
Beispiele
Verwendete Materialien:
Cyclohexandicarbonsäure: 1,4-Cyclohexandicarbonsäure; CAS 1076-97-7 99 %; Tokyo Chemical Industries, Japan, abgekürzt als CHDA. Die CHDA enthielt gemäß einer Elementaranalyse weniger als lppm Natrium
Diphenylcarbonat: Diphenylcarbonat, 99,5 %, CAS 102-09-0; Acros Organics, Geel, Belgien, abgekürzt als DPC
4-Dimethylaminopyridin: 4-(Dimethylaminopyridin; >98,0 %; purum; CAS 1122-58-3; Sigma- Aldrich, München Deutschland, abgekürzt als DMAP
Isosorbid: Isosorbid (CAS: 652-67-5), 99,8 %, Polysorb PS A; Roquette Freres (62136 Lestrem, Frankreich); abgekürzt als ISB
Fithiumhydroxid-monohydrat (CAS: 1310-66-3); >99,0 %; Sigma- Aldrich 2-Butyl-2-ethyl-l,3-propandiol: CAS-Nr.: 115-84-4; Aldrich (abgekürzt als BEPD)
2, 2, 4, 4 Tetramethyl-l,3-cyclobutandiol: , 98 % (CAS: 3010-96-6); ABCR (abgekürzt als TMCBD)
2.2.4-Trimethyl-l,3-pentandiol; CAS-Nr.: 144-19-4 ; Aldrich (abgekürzt als TMPD)
Neopentylglykol (2,2-Dimethylpropan-l,3-diol); CAS: 126-30-7; Aldrich (abgekürzt als NPG)
1.4-Butandiol: CAS: 110-63-4; Merck 99%; (abgekürzt als BDO)
1.4-Cyclohexandimethanol: CAS: 105-08-8, Aldrich 99% (abgekürzt als CHDM)
1,12-Dodecandiol: CAS: 5675-51-4, Aldrich 99% (abgekürzt als DDD)
Analytische Methoden:
Fösungsviskosität
Die relative Fösungsviskosität (qrcl; auch als eta rel bezeichnet) wurde in Dichlormethan bei einer Konzentration von 5 g/1 bei 25 °C mit einem Ubbelohdeviskosimeter bestimmt. Die Bestimmung erfolgte nach DIN 51562-3; 1985-05. Dabei werden die Durchlaufzeiten des zu vermessenden Polyestercarbonats durch das Ubbelohde-Viskosimeter gemessen, um anschließend den Viskositätsunterschied zwischen Polymerlösung und seinem Fösungsmittel zu ermitteln. Dazu wird zunächst eine Kalibrierung des Ubbelohde-Viskosimeters mittels Vermessung der reinen Lösungsmittel Dichlormethan, Trichlorethylen und Tetrachlorethylen durchgeführt (dabei erfolgen immer mindestens 3 Messungen, höchstens 9 Messungen). Daraufhin erfolgt die eigentliche Kalibrierung mit dem Lösungsmittel Dichlormethan. Im Anschluss wird die Polymerprobe eingewogen, in Dichlormethan gelöst und für diese Lösung dann dreimal die Durchflusszeit bestimmt. Der Mittelwert der Durchflusszeiten wird über die Hagenbach-Korrektur korrigiert und die relative Lösungsviskosität errechnet.
Bestimmung der Glastemperatur
Die Glastemperatur wurde mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß der Norm DIN EN ISO 11357-1:2009-10 und ISO 11357-2:2013-05 bei einer Heizrate von 10 K/min unter Stickstoff mit Bestimmung der Glastemperatur (Tg) gemessen als Wendepunkt im zweiten Aufheizvorgang bestimmt. MALDI-ToF-MS
Die Probe wurde in Chloroform gelöst. Als Matrix wurde Dithranol mit LiCl verwendet. Die Probe wurden im positiven Reflektor- und Linear-Modus analysiert.
Vergleichsbeispiel 1 (Versuch ohne zusätzliches Diol)
17,20 g (0,10 Mol) 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 29,83 g (0,204 Mol) Isosorbid sowie 64,30 g ( 0,3 Mol) Diphenylcarbonat, 0,0111 g DMAP (4-Dimethylaminopyridin; 100 ppm bezogen auf die Einsatzstoffe CHDA, DPC und ISB) sowie 115 pl einer wässrigen Lösung von Lithiumhydroxid (100 g/1), entsprechend ca. 30 ppm Li, wurden in einem Kolben mit Kurzwegabscheider vorgelegt. Das Gemisch wurde durch 4-faches evakuieren und belüften mit Stickstoff von Sauerstoff befreit. Das Gemisch wurde auf geschmolzen und bei Normaldruck auf 160 °C unter Rühren erwärmt. Das Gemisch wurde für 40 Minuten bei 160 °, für 60 Minuten bei 175 °C, für 30 Minuten bei 190 °C sowie für 10 Minuten bei 205 °C gerührt. Dabei entwickelt sich kontinuierlich Kohlenstoffdioxid. Nach Versiegen der CO2 Entwicklung wurde die Badtemperatur auf 220 °C eingestellt. Nach weiteren 20 Minuten wurde Vakuum angelegt. Der Druck wurde innerhalb von 30 Minuten auf 10 mbar gesenkt. Dabei wurde kontinuierlich Phenol entfernt. Bei 10 mbar wurde ca. 10 Minuten gerührt. Dann wurde der Druck auf < Imbar (ca. 0,7 mbar) gesenkt und weitere 10 Minuten kondensiert. Danach wurde der Ansatz abgestellt.
Man erhielt ein hellbgelbes Polymer mit einer Lösungsviskosität von eta rel 1,33 Die weiteren Beispiele (Bsp.) und Vergleichsbeispiele (Vgl.) wurden wie für Vergleichsbeispiel 1 angegeben durchgeführt. Abweichend von Beispiel 1 wurden zusätzlich die in Tabelle 1 jeweils angegebenen aliphatische Diolen in den Kolben mit Kurzwegabscheider mit allen anderen das Polymer bildenden Monomeren sowie dem Katalysator vorgelegt.
- 28 - abelle 1:
Figure imgf000029_0001
ie mol- Angaben in der ersten Spalte der Tabelle 1 sind mit „ca.“ angegeben, da auf die zweite Nachkommastelle gerundet wurde. Es wurde das Verhältnis 2,04:1,0 Diole zu Disäuren) zu Grunde gelegt.
Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 12 zeigen, dass das erfinderische Verfahren die gewünschten Polyestercarbonate in hohen Viskositäten liefert solange die erfindungsgemäßen Verhältnissen von Isosorbid zu CHDA eingehalten werden. Dabei erkennt man, dass der Zusatz eines weiteren aliphatischen Diols, insbesondere von verzweigten Diolen, das Molekulargewicht deutlich ansteigen lässt im Verhältnis zu einem Beispiel, in dem kein weiteres aliphatisches Diol anwesend ist (siehe Vergleichsbeispiel 1). Dabei konnte bei höheren Temperaturen eine besserer Vermischbarkeit beobachtet werden, so dass ein weiterer Molekulargewichtsaufbau stattfinden konnte. Zudem ist überraschend, dass Polymere mit bestimmten ISB+ weiteres aliphatisches Diol : CHDA Verhältnissen keinen guten Molekulargewichtsaufbau zeigen. So zeigt das Vergleichsbeispiel 2, dass Verhältnisse mit größeren Anteilen von Cyclohexandicarbonsäure nicht zu den gewünschten Polymeren führen bzw. die erhaltenen Molekulargewichte sehr gering sind. Dies war auch aus der Literatur nicht bekannt bzw. ableitbar. In der noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung PCT/EP2019/084847 wurde bereits gefunden, dass das Verhältnis von ISB:CHDA über den erfindungsgemäß breiten definierten Bereich zu einem guten Molekulargewichtsaufbau führt, außerhalb dieses Bereichs aber nicht. Der Zusatz von mindestens einem weiteren aliphatischen Diol führt, wie aus dem Vergleich mit Vergeichsbeispiel 1 ersichtlich, zu einem zusätzlich höherem Molekulargewichtsaufbau (s.o.).
Erfindungsgemäßes Beispiel 13: Reaktion in Verfahrensstufe (i)
0,10 Mol 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 0,02 Mol BEPD (10 %) und 0,18 Mol Isosorbid sowie 0,3 Mol Diphenylcarbonat und 100 ppm DM AP (4-Dimethylaminopyridin; bezogen auf die Einsatzstoffe CHDA, BEPD, DPC und ISB) sowie 0,0763 mL einer wässrigen Lösung von Lithiumhydroxid (100 g/1), entsprechend ca. 20 ppm Li, wurden in einem Kolben mit Kurzwegabscheider vorgelegt. Das Gemisch wurde durch 4-faches evakuieren und belüften mit Stickstoff von Sauerstoff befreit. Das Gemisch wurde für schrittweise bis auf 190 °C erwärmt. Dabei entwickelt sich kontinuierlich Kohlenstoff dioxid. Dann wurde eine 3 mL Probe gezogen und mittels MALDI-Tof-MS analysiert. Die Rektion wurde zur Sicherstellung, dass der Ansatz weiter polymerisiert, auf 220 °C erhitzt und das Vakuum dann schrittweise bis < 1 mbar reduziert. Dabei konnte eine Viskositätserhöhung beobachtet werden.
Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die jeweiligen Massen entsprechen dem Li-Addukt; M+Li*. Es konnten diverse Peaks identifiziert werden, in denen bereits das ISB aber auch das BEPD reagiert haben könnten. Dies ist ein klares Indiz dafür, dass das Isosorbid bzw. BEPD bereits unter den Verfahrensbedingungen des Verfahrensschritts (i) reagieren. In Tabelle 2 bedeutet ISB eine Isosorbideinheit ohne die beiden OH-Endgruppen (diese werden separat beschrieben), CHDA steht für Cyclohexan (Cyclohexandicarbonsäure ohne die beiden Carbonsäuregruppen) und BEPD steht für 2-Butyl-2-ethyl-l,3-propandiol ohne die beiden OH-Gruppen.
Tabelle 2:
Figure imgf000031_0001
Diese Ergebnisse legen nahe, dass das erfindungsgemäße Verfahren zu einem Polyestercarbonat führt, welches sich von einem Polyestercarbonat unterscheidet, welches über ein zweistufiges Verfahren hergestellt wird (d. h. zunächst die Herstellung eines Dicarbonsäurediarylesters durch Reaktion einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit einem Diarylcarbonat, Aufreinigung dieses Dicarbonsäurediarylesters und anschließende Aufkondensation des Dicarbonsäurediarylesters mit einem Diarylcarbonat und einer aliphatischen Dihydroxy- Verbindung). Es ist sehr wahrscheinlich, dass unterschiedliche statistische Verteilungen von Carbonateinheiten und/oder Estereinheiten in den unterschiedlichen Polyestercarbonaten vorliegen.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats mittels Schmelzeumesterung, umfassend die Schritte
(i) Reaktion zumindest mindestens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens einem Diarylcarbonat unter Verwendung mindestens eines Katalysators und in Anwesenheit einer Mischung aus Dihydroxy-Verbindungen, umfassend (A) mindestens ein l,4:3,6-Dianhydrohexitol und (B) mindestens eine weitere aliphatische Dihydroxyverbindung, und
(ii) weitere Aufkondensation des aus Verfahrensschritt (i) erhaltenen Gemisches zumindest unter Entfernung der bei der Kondensation abgespaltenen chemischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis aller in Verfahrensschritt (i) anwesenden Dihydroxy-Verbindungen zu allen in Verfahrensschritt (i) anwesenden cycloaliphatischen Dicarbonsäuren vor der Reaktion in Verfahrensschritt (i) 1:0,6 bis 1:0,05 bevorzugt 1:0,55 bis 1:0,1, besonders bevorzugt 1:0,5 bis 1:0,15 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine weitere aliphatische Dihydroxy- Verbindung die chemische Formel (I) aufweist:
HO-X-OH (I), in der X für eine lineare Alkylen-Gruppe mit 2 bis 22, bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, eine verzweigte Alkylen-Gruppe mit 4 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen sein kann oder eine Cycloalkylen-Gruppe mit 4 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen sein kann und wobei die Cycloalkylen-Gruppe gegebenenfalls mehrere Cyclen enthalten kann und jeweils gegebenenfalls verzweigt sein kann, steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine weitere aliphatische Dihydroxy- Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus 1,2- Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,2-Cyclohexandimethanol, 1,3- Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 2,2-bis(4-Hydroxycyclohexyl)propan, Tetrahydro-2,5-furandimethanol, 2-Butyl-2-ethyl-l,3-propandiol, 2-(2-Hydroxyethoxy)ethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-cyclobutandiol, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, 2,2-Dimethylpropan- 1,3-diol, Cyclobutan-l,l-diyldimethanol, 8-(Hydroxymethyl)-3- tricyclo[5.2.1.02,6]decanyl]methanol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol und beliebigen Mischungen daraus.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Verfahrensschritt (i) in Anwesenheit mindestens eines ersten Katalysators und / oder eines zweiten Katalysators durchgeführt wird und die Aufkondensation in Verfahrensschritt (ii) mindestens in Anwesenheit des ersten Katalysators und des zweiten Katalysators durchgeführt wird, wobei der erste Katalysator mindestens eine tertiäre Stickstoffbase ist, der zweite Katalysator mindestens eine basische Verbindung, bevorzugt ein basisch wirkendes Alkalimetailsal7 ist und wobei der Anteil der Alkalimetallkationen in Verfahrensschritt (ii) 0,0008 bis 0,0030 Gew.-%, bezogen auf alle im Verfahrensschritt (i) eingesetzten Komponenten, beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine l,4:3,6-Dianhydrohexitol Isosorbid ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine cycloaliphatische Dicarbonsäure ausgewählt ist aus einer Verbindung der chemischen Formel (Ha), (Ilb) oder Mischungen davon
Figure imgf000033_0001
worin
B jeweils unabhängig voneinander für eine CFb-Gruppe oder ein Heteroatom, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus O und S, bevorzugt eine CH2-Gruppe oder ein Sauerstoffatom, steht,
Ri jeweils unabhängig voneinander für eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen, bevorzugt eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung, steht und n eine Zahl zwischen 0 und 3, bevorzugt 0 oder 1 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine cycloaliphatische
Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3- Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäure, Tetradihydro-2,5- furandicarbonsäure, Tetradihydro-2,5-dimethyl-furandicarbonsäure Decahydro-2,4- naphtalindicarbonsäure, Decahydro-2,5-naphtalindicarbonsäure, Decahydro-2,6- naphtalindicarbonsäure und Decahydro-2,7-naphtalindicarbonsäure.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Diarylcarbonat ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einer Verbindung der Formel (2)
Figure imgf000034_0001
worin
R, R' und R" jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, gegebenenfalls verzweigtes Cl-C34Alkyl, C7-C34- Alkylaryl, C6-C34-Aryl, eine Nitrogruppe, eine Carbonyl-enthaltende Gruppe, eine Carboxyl-enthaltende Gruppe oder eine Halogengruppe stehen.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Diarylcarbonat Diphenylcarbonat ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus von Guanidin abgeleiteten Basen, 4-Dimethylaminopyridin, l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), l,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), l,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en sowie Mischungen dieser Substanzen.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Katalysator der Ansprüche 1 und 2 beziehungsweise der erste Katalysator der Ansprüche 3 bis 10 in einer Menge von 0,002 bis 0,lGew.-% eingesetzt wird, bezogen auf alle im Verfahrensschritt (i) eingesetzten Komponenten.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anorganischen oder organischen Alkalisalzen und anorganischen oder organischen Erdalkalisalzen.
13. Polyestercarbonat, erhalten durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Formmasse enthaltend ein Polyestercarbonat gemäß Anspruch 13.
15. Formkörper enthaltend ein Polyestercarbonat gemäß Anspruch 13.
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