CN108794435B - 一种用于生物质糠醛类化合物在乙醇中的整合催化转化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质转化技术领域，具体为一种用于生物质糠醛类化合物在乙醇中的整合催化转化方法。该方法从糠醛类化合物的乙醇溶液出发，糠醛类化合物首先经过路易斯酸催化的氢转移反应，转化为糠醇类产物；同时，糠醛类化合物又与乙醇原位生成的乙醛在碱催化下，发生交叉羟醛缩合反应，转化为呋喃丙烯醛类产物，实现了氢转移反应和交叉羟醛缩合反应的有效耦合；利用糠醇类和呋喃丙烯醛类产物在水中溶解度的差异，实现了两种产物的有效分离。本发明能够实现高浓度糠醛类化合物的有效转化，保证了糠醛类化合物高的质量转化速率以及高的乙醇利用率；操作简单，反应条件温和，原子经济性与质量转化速率高，无需使用贵金属催化剂，完全不依赖石化能源。

Description

一种用于生物质糠醛类化合物在乙醇中的整合催化转化方法
技术领域
本发明属于生物质转化技术领域，具体涉及一种用于生物质糠醛类化合物在乙醇中的整合催化转化方法，该方法实现了氢转移反应和交叉羟醛缩合反应的有效耦合以及乙醇的高效升级利用。
背景技术
随着能源需求的增长、石化资源的消耗和环境要求的提高，开发出绿色、经济、高效和环境友好的催化转化体系是利用可再生生物质资源的关键（Chem. Rev. 2007, 107,2411-2502; Curr. Opin. Biotechnol. 2016, 38, 54-62）。糠醛类化合物（糠醛、5-甲基糠醛和5-羟甲基糠醛）是一类重要的木质纤维素生物质衍生平台分子，可以经过还原、氧化、醚化、酯化和缩合等一系列反应，转化为高附加值的精细化学品和液体燃料（Energy Environ. Sci. 2016, 9, 1144-1189; ACS Catal., 2013, 3, 2655-2668.）。
一方面，氢转移反应为糠醛类化合物的选择性还原提供了一条绿色的反应途径（Catal. Sci. Technol. 2016, 6, 3018-3026; Green Chem. 2016, 18, 1080-1088.）。氢转移反应通常使用路易斯酸为催化剂和小分子醇（乙醇或者异丙醇）为供氢体。相对于传统的催化加氢反应，氢转移反应具有以下优点，如避免使用贵金属催化剂（Pd, Rh）、避免使用高温高压可燃性氢气，减少反应设备的投资和提高部分加氢产物的选择性（ACS Catal.2016, 6, 1420-1436）。但是，氢转移反应通常是在较低的底物浓度下进行的（﹤10 wt%,），这不利于该反应的工业应用（CN105399705A）。另外，供氢体的氧化产物（醛或者酮），通常被视为副产物，需要使用额外的分离和再生体系（Chem. Commun. 2011, 47, 12233-12235）。
另一方面，糠醛类化合物与醛（或者酮）的交叉羟醛缩合反应是一类重要的碳-碳键偶联反应，广泛地应用于生物质航空煤油制备过程中的碳链增长步骤。例如，张涛等结合了糠醛类化合物与酮类化合物的交叉羟醛缩合反应以及缩合产物的加氢脱氧反应，得到了碳链长度为8-19的液态烷烃（CN103805244A, CN105273739A, CN140711007A）。但是，交叉羟醛缩合反应的难点在于减少活性醛酮分子（含有α-H）自身缩合产物的生成，从而提高交叉缩合产物的选择性。通常，保持活性醛酮分子在反应体系中的低浓度是抑制其自身缩合产物生成的有效方法（J. Catal. 2001, 197, 385-393）。
同时，乙醇也是一种重要的生物质平台化合物，主要来源于生物质衍生糖（葡萄糖、果糖和蔗糖）的发酵产物。乙醇的升级利用是生物质转化的另一个研究热点（ACS Catal. 2014, 4, 1078-1090）。乙醇可以经过氧化反应转化为乙醛，进一步经过羟醛缩合等一系列反应转化为高附加值的丁醇或1,3-丁二烯等（ChemSusChem2013, 6, 1595 –1614）。目前，该类催化反应的主要缺点在于乙醛的稳定性以及目标产物的选择性较低。
因此，开发一种用于生物质糠醛类化合物在乙醇中的整合催化转化方法，将氢转移反应中原位生成乙醛应用到与糠醛类化合物的交叉羟醛缩合反应中，实现氢转移反应和交叉羟醛缩合反应的有效耦合，进一步实现糠醛类化合物和乙醇的协同高效转化，成为本领域的技术人员一直期待解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于生物质糠醛类化合物在乙醇中的整合催化转化方法，以实现氢转移反应和交叉羟醛缩合反应的有效耦合以及乙醇的升级利用。
本发明提供的用于生物质糠醛类化合物在乙醇中的整合催化转化方法，具体步骤为：
（1）将糠醛类化合物溶解在乙醇中；
（2）将碱催化剂加入到步骤（1）的溶液中；
（3）将固体路易斯酸催化剂加入到步骤（2）的溶液中；
（4）将步骤（3）的溶液送入油浴或者微波反应器中进行催化反应；糠醛类化合物首先在路易斯酸催化剂作用下发生氢转移反应，转化为糠醇类还原产物；同时，糠醛类化合物又与乙醇原位生成的乙醛在碱催化剂作用下，发生交叉羟醛缩合反应，转化为呋喃丙烯醛类缩合产物；
（5）将步骤（4）反应后的溶液，去除固体催化剂，然后回收未反应的乙醇，再加入一定量的去离子水，冷藏，析晶分离。其中，去除固体催化剂可采用离心分离法；回收未反应的乙醇可采用减压蒸馏方法。
在步骤（1）中，所述的糠醛类化合物选自糠醛（R = H）、5-羟甲基糠醛（R = CH2OH）和5-甲基糠醛（R = CH3）中的一种；糠醛类化合物的质量浓度为1.0 – 80.5 wt%, 优选5.0– 70.0 wt%，更优选15.0 – 40.0 wt%。
在步骤（2）中，所述的碱催化剂为碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物；糠醛类化合物与碱催化剂的质量比为130.0 – 8.0，优选65.0 – 8.0，更优选50.0 – 18.0。
所述的碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯或者碳酸钙；所述的碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾或者碳酸氢钙；所述的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或者氢氧化镁。碱催化剂优选碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱土金属碳酸氢盐，更优选碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐，最优选碳酸钠、碳酸钾和碳酸铷。
在步骤（3）中，所述的固体路易斯酸催化剂为过渡金属氧化物、过渡金属氯化物、三氟甲磺酸盐，或者含有过渡金属杂原子的沸石分子筛；糠醛类化合物与路易斯酸催化剂的质量比为13.0 – 1.5，优选6.5 – 1.5，更优选3.0 –2.0。
所述的过渡金属氧化物和过渡金属氯化物为氧化锆、氧化铪、氯化锆、氯化铪、氯化锡、或者氧氯化锆；所述的三氟甲磺酸盐为三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸镓或者三氟甲磺酸铟；所述的含有过渡金属杂原子的沸石分子筛为Sn-Beta、Zr-Beta、或者Hf-Beta沸石分子筛。路易斯酸催化剂优选过渡金属氧化物、三氟甲磺酸盐和含有过渡金属杂原子的沸石分子筛，更优选三氟甲磺酸盐和含有过渡金属杂原子的沸石分子筛，最优选Sn-Beta、Zr-Beta、Hf-Beta沸石分子筛。
在步骤（4）中，所述的催化反应的温度为100 − 160℃，优选120−160℃，更优选120−140℃，最优选140℃；所述的催化反应的时间为0.5 − 10小时；优选0.5 − 8小时，更优选1− 5小时，最优选2 − 4小时。
在步骤（5）中，所得的产物为糠醇类化合物水溶液和呋喃丙烯醛类化合物晶体。
所述的乙醇的利用率为1.0−31.0%。
本发明提供的用于生物质糠醛类化合物在乙醇中的整合催化转化方法，实现了氢转移反应和交叉羟醛缩合反应的有效耦合。本发明从糠醛类化合物的乙醇溶液出发，“一锅法”合成得到了糠醇类和呋喃丙烯醛类两种高附加值产物。本发明提供的整合催化体系能够实现高浓度糠醛类化合物（﹥80.0 wt%）的有效转化，从而保证了糠醛类化合物高的质量转化速率（﹥95.0 g L-1 h-1）。同时，乙醇的利用率可高达30.0%以上。并且，本发明利用糠醇类和呋喃丙烯醛类产物在水中溶解度的差异，实现了两种高附加值产物的有效分离。本发明提供的整合催化转化体系操作简单，反应条件温和，原子经济性与质量转化速率高，无需使用贵金属催化剂，完全不依赖石化能源，具有良好的工业应用潜力。
附图说明
图1为实施例1产物的气相色谱图。
图2为实施例2产物的气相色谱图。
图3为实施例2产物的气相质谱图。其中，（a) 缩醛产物质谱图，（b) 糠醛质谱图，（c)糠醇质谱图，（d) 呋喃丙烯醛质谱图。
图4为本发明呋喃丙烯醛产物分离色谱图。
图5为本发明糠醇水溶液产物分离色谱图。
具体实施方式
下面结合具体的实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
Sn-Beta、Zr-Beta和Hf-Beta沸石分子筛采用脱铝和液相回流两步法合成，在空气气氛下以1℃/min升温至550℃焙烧6 h得到。
本发明用于生物质糠醛类化合物在乙醇中的整合催化转化方法的反应网络及产物分子结构如下，其中，（1）为氢转移反应，（2）为交叉羟醛缩合反应，（3）缩醛化反应。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
实施例1-4
氢转移反应和交叉羟醛缩合反应的耦合：将0.48 g（5 mmol）糠醛溶解在2.30 g（50 mmol）乙醇中，加入催化剂，加盖密封反应容器，微波辐射4小时，反应温度为140℃。催化剂的加入方式分为以下四种：加入200 mg Zr-Beta沸石分子筛、加入25 mg碳酸钾、同时加入200 mg Zr-Beta沸石分子筛和加入25 mg碳酸钾、不加催化剂。反应结果见表1。
由表1可以看出，Zr-Beta沸石分子筛能够催化糠醛和乙醇之间的氢转移反应，得到的主要产物为糠醇和乙醛，其产物的气相色谱图见图1。在同时加入Zr-Beta沸石分子筛和碳酸钾的情况下，可得到具有相似得率的糠醇和呋喃丙烯醛两种产物，其产物的气相色谱图和气相质谱图分别见图2和图3。这说明在Zr-Beta沸石分子筛和碳酸钾的共同催化作用下，氢转移反应和交叉羟醛缩合反应得到了有效的整合。并且，与实施例1相比较，实施例2的糠醛转化率得到了明显提高，进一步说明氢转移反应和交叉羟醛缩合反应的耦合有利于糠醛的转化。单独加入碳酸钾时，糠醛几乎没有转化。没有催化剂时，只有缩醛产物的生成。
表1 氢转移反应和交叉羟醛缩合反应的耦合
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。
实施例5
用与实施例2类似的方法进行实验，但将Zr-Beta改为Hf-Beta沸石分子筛，得到了相似的糠醛转化率和产物得率。
实施例6
用与实施例2类似的方法进行实验，但将200 mg Zr-Beta沸石分子筛改为250 mg氧化锆，得到了相似的糠醛转化率和产物得率。
实施例7
用与实施例2类似的方法进行实验，但将200 mg Zr-Beta沸石分子筛改为250 mgSn-Beta沸石分子筛，得到了相似的糠醛转化率和产物得率。
实施例8
用与实施例2类似的方法进行实验，但将200 mg Zr-Beta沸石分子筛改为300 mg氯化铪，得到了相似的糠醛转化率和产物得率。
实施例9
用与实施例2类似的方法进行实验，但将200 mg Zr-Beta沸石分子筛改为250 mg氧氯化锆，得到了相似的糠醛转化率和产物得率。
实施例10
用与实施例2类似的方法进行实验，但将200 mg Zr-Beta沸石分子筛改为150 –300 mg三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钪、或者三氟甲磺酸铟，得到了相似的糠醛转化率和产物得率。
实施例11-14
碳酸盐类型的影响：用与实施例2类似的方法进行实验，但将碳酸钾改为碳酸锂、碳酸钠、碳酸铷、或者碳酸铯。反应结果见表2。
表2 碳酸盐类型的影响
Figure DEST_PATH_IMAGE008
。
由表1和表2可以看出，随着碳酸盐碱度的增加，呋喃丙烯醛得率明显增加，糠醇得率有所下降。在Zr-Beta沸石分子筛和碳酸钾结合的情况下，呈现出了最佳的糠醛转化率和产物得率。这种现象说明了碳酸盐的碱度影响了氢转移反应和交叉羟醛缩合反应的耦合程度，进而影响了整合催化体系的反应效果。
实施例15-21
催化剂加入量的影响：用与实施例2类似的方法进行实验，但将碳酸钾的加入量从25 mg分别改为10mg、20mg、30mg、40mg和60 mg。另外，Zr-Beta沸石分子筛的加入量从200mg分别改为100 mg和250 mg。反应结果见表3。
表3 催化剂加入量的影响
Figure DEST_PATH_IMAGE010
。
由表1和3可以看出，随着碳酸钾加入量的增加，糠醛转化率和呋喃丙烯醛得率呈现出了先上升后下降的规律；而糠醇得率有所下降。在Zr-Beta沸石分子筛和碳酸钾的加入量分别为200 mg和25 mg（或者20 mg）时，整合催化体系给出了最高的糠醛转化率和相似的糠醇与呋喃丙烯醛得率。这进一步说明氢转移反应和交叉羟醛缩合的有效耦合是实现糠醛高效转化的关键。另外，随着碳酸钾加入量的增加，整合催化体系的碳平衡有所下降。这可能与过多的碳酸钾引起了糠醛、糠醇和呋喃丙烯醛的缩合形成副产物有关。
实施例22
用与实施例2类似的方法进行实验，但将25 mg碳酸钾改为35 mg碳酸氢钠，得到相似的糠醛转化率和产物得率。
实施例23
用与实施例2类似的方法进行实验，但将25 mg碳酸钾改为30 mg碳酸氢钙，得到了相似的糠醛转化率和产物得率。
实施例24
用与实施例2类似的方法进行实验，但将25 mg碳酸钾改为10 mg氢氧化钠，得到了相似的糠醛转化率和产物得率。
实施例25
用与实施例2类似的方法进行实验，但将25 mg碳酸钾改为30 mg碳酸钙，得到了相似的糠醛转化率和产物得率。
实施例26
用与实施例2类似的方法进行实验，但将25 mg碳酸钾改为15 mg氢氧化钙，得到了相似的糠醛转化率和产物得率。
实施例27
用与实施例2类似的方法进行实验，但将糠醛改为5-羟甲基糠醛，得到了类似的反应效果。
实施例28
用与实施例2类似的方法进行实验，但将糠醛改为5-甲基糠醛，得到了类似的反应效果。
实施例29-34
反应时间与温度的影响：用与实施例2类似的方法进行实验，但将反应时间改为1h、2 h、3 h和5 h；反应温度改为140℃和160℃。反应结果见表4。
由表1和4可以看出，随着反应时间从1小时延长至4小时，糠醛转化率、糠醇得率和呋喃丙烯醛得率都有明显增加。当反应时间继续延长至5小时，糠醇与呋喃丙烯醛得率以及碳平衡却有所下降。这可能是由于过长的反应时间引起了糠醛、糠醇和呋喃丙烯醛的树脂化聚合，生成了相应的副产物。同样，当反应温度从120℃升至140℃时，整合催化体系的效果得到了较为明显的提升；当反应温度继续升至160℃时，糠醇与呋喃丙烯醛得率以及碳平衡却有所下降。总的来看，当反应时间为4小时，反应温度为140℃时，整合催化转化体系的反应效果最佳。
表4反应时间与温度的影响
Figure DEST_PATH_IMAGE012
。
实施例35-40
糠醛质量浓度的影响和放大实验：在上述实验结果的基础上，将整合催化转化方法应用于高浓度的糠醛体系。反应结果见表5。
表5 糠醛质量浓度的影响和放大实验[a]
Figure DEST_PATH_IMAGE014
。
其中，[a] 反应条件：糠醛的乙醇溶液 (17.3-67.6 wt%)，糠醛/Zr-Beta质量比为2.4，糠醛/碳酸钾质量比为19.2，140℃，4小时；[b] 糠醛/碳酸钾质量比为24.0；[c] 放大实验：1.44 g (15 mmol) 糠醛,6.91 g (150 mmol), 600 mg Zr-Beta，65 mg碳酸钾，140℃，4小时。
由表5可以看出，当糠醛的质量浓度为40.9 wt%时，整合催化转化体系也呈现出了不错的反应效果，即糠醛的转化率为62.7%，糠醇与呋喃丙烯醛的得率分别为31.6%和25.6%。值得注意的是，当糠醛的浓度高达80.5 wt%时，糠醛转化率仍然达到了34.9%。同时，在该体系下，乙醇的利用率达到了30.8%，实现了乙醇的高效升级利用。另外，随着糠醛质量浓度的增加，糠醛的质量转化速率呈现出了大幅度的增加。当糠醛的质量浓度为67.1 wt%时，糠醛的质量转化速率达到了最大值，为95.3 g L-1 h-1。此时，整合催化转化体系呈现出了几乎相同的糠醇和呋喃丙烯醛质量得率，大约为50.0 g L-1 h-1。并且，该整合催化转化体系可以非常容易地放大到克级数量，依然呈现出了良好的反应效果（实例40）。更重要的是，利用糠醇和呋喃丙烯醛在水中溶解度的差别，可以实现整合催化转化体系所得到的两种高附加值产物的有效分离。待反应结束之后，通过离心分离固体催化剂和减压蒸馏回收未反应的乙醇；然后加入一定量的去离子水，静置低温冷藏过夜；可以得到呋喃丙烯醛晶体（相应的色谱图见图4）和糠醇水溶液（相应的色谱图见图5）。
本发明中所涉及的转化率、得率、碳平衡、质量转化速率、质量得率和乙醇利用率等的计算方法如下：
糠醛类化合物转化率 = (1 −剩余的糠醛类化合物摩尔数/初始投料摩尔数) ⅹ100%；
糠醇类产物得率 = (糠醇类产物摩尔数/初始投料摩尔数) ⅹ 100%；
呋喃丙烯醛类产物得率 = (呋喃丙烯醛类产物摩尔数/初始投料摩尔数) ⅹ100%；
缩醛类产物得率 = (缩醛类产物摩尔数/初始投料摩尔数) ⅹ 100%；
碳平衡 = [(剩余的糠醛类化合物摩尔数 + 所有产物摩尔数总和)/初始投料摩尔数] ⅹ 100%；
糠醛类化合物质量转化速率 = 糠醛类化合物转化质量 (g) /（反应体积 (L) ⅹ反应时间 (h)）；
糠醇类产物质量得率 = 生成的糠醇类产物质量 (g) /（反应体积 (L) ⅹ反应时间 (h)）；
呋喃丙烯醛类产物质量得率 = 生成的呋喃丙烯醛类产物质量 (g) /（反应体积(L) ⅹ反应时间 (h)）；
乙醇利用率 = (呋喃丙烯醛类产物摩尔数/初始乙醇摩尔数) ⅹ 100%；
质量转化速率和质量得率的计算时间为反应4小时。

Claims (9)

1.一种用于生物质糠醛类化合物在乙醇中的整合催化转化方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）将糠醛类化合物溶解在乙醇中；
（2）将碱催化剂加入到步骤（1）的溶液中；
（3）将固体路易斯酸催化剂加入到步骤（2）的溶液中；
（4）将步骤（3）的溶液送入油浴或者微波反应器中进行催化反应；糠醛类化合物首先在路易斯酸催化剂作用下发生氢转移反应，转化为糠醇类还原产物；同时，糠醛类化合物又与乙醇原位生成的乙醛在碱催化剂作用下，发生交叉羟醛缩合反应，转化为呋喃丙烯醛类缩合产物；
（5）将步骤（4）反应后的溶液，去除固体催化剂，然后先回收未反应的乙醇，再加入一定量的去离子水，冷藏，析晶分离；
所述的糠醛类化合物选自糠醛、5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛中的一种；
所述的碱催化剂为碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物；
所述的固体路易斯酸催化剂为过渡金属氧化物、过渡金属氯化物、三氟甲磺酸盐或者含有过渡金属杂原子的沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的整合催化转化方法，其特征在于，步骤（1）中所述的糠醛类化合物为糠醛、5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛中的一种，其质量浓度为1.0 – 80.5 wt%。
3.根据权利要求1或2所述的整合催化转化方法，其特征在于，步骤（2）中所述的碱催化剂为碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物；糠醛类化合物与碱催化剂的质量比为130.0 – 8.0。
4.根据权利要求3所述的整合催化转化方法，其特征在于，所述的碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯或者碳酸钙；所述的碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾或者碳酸氢钙；所述的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或者氢氧化镁。
5.根据权利要求1、2或4所述的整合催化转化方法，其特征在于，步骤（3）中所述的固体路易斯酸催化剂为过渡金属氧化物、过渡金属氯化物、三氟甲磺酸盐或者含有过渡金属杂原子的沸石分子筛；糠醛类化合物与路易斯酸催化剂的质量比为13.0 – 1.5。
6.根据权利要求5所述的整合催化转化方法，其特征在于，所述的过渡金属氧化物和过渡金属氯化物为氧化锆、氧化铪、氯化锆、氯化铪、氯化锡或者氧氯化锆；所述的三氟甲磺酸盐为三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸镓、三氟甲磺酸铟；所述的含有过渡金属杂原子的沸石分子筛为Sn-Beta、Zr-Beta、或者Hf-Beta沸石分子筛。
7.根据权利要求1所述的整合催化转化方法，其特征在于：步骤（4）中所述的催化反应的温度为100 oC −160 oC，催化反应的时间为0.5小时− 10小时。
8.根据权利要求1所述的整合催化转化方法，其特征在于：步骤（5）中所得的产物为糠醇类化合物水溶液和呋喃丙烯醛类化合物晶体。
9.根据权利要求1所述的整合催化转化方法，其特征在于：所述的乙醇的利用率为3.0– 50.0%。
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