CN106589331A - 聚酯薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种由含有对苯二甲酸和丙二醇组分的聚合物制得的聚酯薄膜及其制备方法，主要为了减慢聚对苯二甲酸丙二醇酯薄膜的结晶速率。本发明通过采用聚酯薄膜的制备方法，其制造薄膜的聚酯包括以下成分：对苯二甲酸、一种或两种以上的其他芳香二酸、丙二醇以及一种或两种以上的其他二醇，包括以下步骤：原料、催化剂，在酯化反应温度为220～300℃，酯化反应压力为0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物，将得到的预聚物在预缩聚反应温度为245～265℃，预缩聚反应压力为300～1000Pa的真空条件下进行预缩聚的技术方案，较好的解决了该问题，可用于生产低结晶速率的聚对苯二甲酸丙二醇酯薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯薄膜的制备方法。用于制备该薄膜的聚酯属于对苯二甲酸丙二醇酯及其共聚物，薄膜具有结晶度低，光学性能好的特点，可用于制备标签、绝缘体、涂层、电容器、层压品、照相软片、X-光软片和带子。
背景技术
聚对苯二甲酸丙二醇酯是链段结构介于聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯之间的芳香族聚酯产品，他具有反-顺-顺-反结构的亚甲基链段，具有特殊的回弹性，可用于高档纤维、塑料制品、薄膜制品的生产加工。聚对苯二甲酸丙二醇酯具有高回缩的特性，用其制备的薄膜在经过拉伸工艺后仍能保持良好的各向同性，是优秀的光学用薄膜原料。然而聚对苯二甲酸丙二醇酯的结晶速率在相同条件下高于聚对苯二甲酸乙二醇酯一个数量级。众所周知，在薄膜加工过程中结晶度的提高有损薄膜的性能及加工性，因此，通过改性制备结晶度低的聚对苯二甲酸丙二醇酯及其薄膜制品具有很高的应用价值。
CN01818992中报道了一种通过改变薄膜加工工艺改善聚合物流延膜拉伸性能的方法。通过控制冷却辊的温度来减少加工过程中的结晶区和无定型区的老化现象。但该发明中未提及通过化学改性改善薄膜加工性能的方法，所制得的薄膜在后道加工中仍需进行性能改进。
CN20068046132中报道了一种聚对苯二甲酸丙二醇酯与乳酸共聚的薄膜，其聚合物可以流延或双轴拉伸加工，但专利中未提及聚合物的结晶及加工性能。
CN00807624中报道了一种通过共聚改性改善聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物的结晶性能的方法，但该方法中共聚单体的添加量在5％以上，且没有提到不添加共聚单体改善对苯二甲酸丙二醇酯聚合物的方法，过多共聚单体的加入会影响到对苯二甲酸丙二醇酯的性能及加工性能。
以上报道中可以总结出，聚对苯二甲酸丙二醇薄膜的加工过程中，结晶行为对薄膜的性能和加工性均有重要影响，现有技术中使用加工工艺调整或加入大量共聚单体来改善其结晶性能，无法保证在后道加工程序中的结晶性能或者额外增加了薄膜的制造成本。本发明介绍了一种薄膜的制造方法，有效的改善了薄膜的结晶性能，同时具备经济性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是减慢聚对苯二甲酸丙二醇酯薄膜的结晶速率。提供一种生产低结晶速率的聚对苯二甲酸丙二醇酯薄膜的方法，具有结晶度低，光学性能好的特点，可用于制备标签、绝缘体、涂层、电容器、层压品、照相软片、X-光软片和带子等产品。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚酯薄膜的制备方法，其制造薄膜的聚酯包括以下成分：对苯二甲酸；任选的，一种或多种其他芳香二酸；丙二醇；以及任选的，一种或多种其他二醇，其所述聚酯的制备过程，包括以下步骤：
a)以对苯二甲酸，其他芳香二酸，1，3-丙二醇和其他二醇为原料，加入催化剂，在酯化反应温度为220～300℃，酯化反应压力为0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物；
b)将得到的预聚物在预缩聚反应温度为245～265℃，预缩聚反应压力为300～1000Pa的真空条件下进行预缩聚；然后在熔融缩聚反应温度为245～265℃，熔融缩聚反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到聚酯，
其中，所述聚酯在苯酚-四氯乙烷按60：40比例混和作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定的特性粘度不低于0.8dl/g；
所述的聚酯制成薄膜的步骤包括：
a)在230-300℃融化该聚酯；
b)挤出该熔融的聚酯；
c)通过0-100℃的一组辊冷却该挤出的聚酯，从而形成薄膜；
d)制成的薄膜后在30-180℃下进行双轴拉伸，得到所述聚酯薄膜；
其中，所述聚酯薄膜的厚度为0.025-0.15mm。
上述技术方案中，所述的催化剂优选包括下述物质的反应产物：
a)钛的化合物，
b)羟基化合物，和
c)一种金属有机盐，其中金属元素选自IA、IIA族金属元素、铝、锡、锌、锆、镧和铪的至少一种金属元素，
d)磷化合物；所述催化剂的制备步骤优选为将钛化合物与羟基化合物在0～200℃反应0.1～24小时，向产物中加入以上所述的金属有机盐和磷化合物，0～200℃反应0.1～24小时，去除体系中存在的低碳醇和/或水后得到所述的催化剂。
上述技术方案中，所述的有机钛化合物优选具有通式(Ⅰ)的结构:
其中R1～R4均独立选自1～10个碳原子的脂肪基，R1～R4中的任意两两之间可以为成环。
上述技术方案中，所述的羟基化合物优选为一种或多种选自乙醇、异丙醇、丁醇的一元醇；或选自乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇的二元醇；或选自甘油、季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇的多羟基醇；或选自乳酸、柠檬酸、苹果酸或酒石酸的羟基羧酸。
上述技术方案中，所述的磷化合物优选具有通式(Ⅱ)的结构：
其中R5、R6和R7除不能同时为H以外独立选自H、C2～C6的烃基。
上述技术方案中，所述的金属有机盐优选金属离子中与电离常数大于4.0pKa的有机酸酸根形成的盐，更优选为IA族金属元素、IIA族金属元素、铝、锡、锌、锆、镧或铪的至少一种金属元素的醋酸盐、丙酸盐、草酸盐、乳酸盐中的至少一种。
上述技术方案中，所述的对苯二甲酸和1，3-丙二醇的摩尔比优选为1:(1.0～2.0)，特别优选为1:(1.2～1.6)。
上述技术方案中，所述催化剂中羟基化合物的量以总羟基摩尔数计，与钛元素摩尔比优选为(0.1～10):1。金属有机盐的量为以所含金属摩尔数计，与钛化合物中钛元素的摩尔比为(0.1～10):1。磷化合物的量为以所含磷元素摩尔数计，与钛化合物中钛元素的的摩尔比为(0.0001～10):1。
上述技术方案中，所述的其他芳香二酸成分的一种或多种其他单体选自于：间苯二甲酸，2，6-萘二甲酸，2，7-萘二甲酸以及4，4’-联苯二甲酸；所述的其他二醇成分的一种或多种其他单体选自于：脂肪族亚烷基二醇或支链脂肪二醇，它们具有3-12个碳原子，并具有经验式HO-CnH2n-OH，其中n为3-12的整数；顺或反-1，4-环己烷二甲醇及其混合物；三甘醇；2，2-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷；1，1-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-环己烷。
上述技术方案中，所述的对苯二甲酸成分含量优选为该聚酯的40-50mol％，所述的一种或多种其他芳香二酸成分含量优选为该聚酯的0.1-10mol％，所述的1，3-丙二醇成分含量优选为该聚酯的40-50％，所述的一种或多种其他二醇成分含量优选为聚酯的0.1-10mol％。
上述技术方案中，所述的聚酯制成薄膜的步骤包括：
a)在230-300℃融化该聚酯，
b)挤出该熔融的聚酯，
c)通过0-100℃的一组辊冷却该挤出的聚酯，从而形成薄膜，
d)制成的薄膜后在30-180℃下进行双轴拉伸；
在本发明中，聚酯的特性粘度和色相通过GB/T 14189-2008中所述方法测试：特性粘度测试使用苯酚-四氯乙烷按60：40比例混和作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。
聚酯薄膜的熔点和熔融结晶温度使用TA公司的Discovery系列DSC进行测试。
发明技术效果：本发明通过采用钛化合物与羟基化合物、金属共催化剂、磷稳定剂反应的方法，制备用于聚酯薄膜制备的催化剂，将该催化剂用于聚酯薄膜的制备后，降低了薄膜的熔融结晶温度，减缓了结晶速度，改善了薄膜的加工性能。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇、90g乳酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乙酸镁36g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂1。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
540g对苯二甲酸、60g间苯二甲酸、396g1，3丙二醇和85g1，4环己烷二甲醇及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.813dl/g。
使用一台带有薄膜口膜的双螺杆挤出机对聚酯进行挤出加工，在270℃下将聚酯挤塑为0.2-0.3mm的薄膜，在75℃，拉伸比约为MD4.0、TD4.0的条件下进行双轴拉伸，使薄膜厚度为0.015-0.020mm。使用DSC测试薄膜的熔点及熔融结晶温度，样品的过冷度等于熔点-熔融结晶温度，过冷度越小结晶速率越快。
【实施例2】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇、192g柠檬酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乳酸锌61g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂2。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
540g对苯二甲酸、60g间苯二甲酸、396g1，3丙二醇和85g1，4环己烷二甲醇及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.865dl/g。
使用与实施例1相同的方法制备薄膜。
【实施例3】
将84g乙二醇钛(Ti(OCH2CH2O)2)与46g乙醇，192g柠檬酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乙酸镁36g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇，制成催化剂3。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
540g对苯二甲酸、60g间苯二甲酸、396g1，3丙二醇和85g1，4环己烷二甲醇及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.832dl/g。
使用与实施例1相同的方法制备薄膜。
【实施例4】
将84g乙二醇钛(Ti(OCH2CH2O)2)与46g乙醇，192g柠檬酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乙酸镁36g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇，制成催化剂3。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
540g对苯二甲酸、30g间苯二甲酸、39g2，6萘二甲酸、396g1，3丙二醇和85g1，4环己烷二甲醇及催化剂1.52g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.832dl/g。
使用与实施例1相同的方法制备薄膜。
【比较例1】
540g对苯二甲酸、60g间苯二甲酸、396g1，3丙二醇和85g1，4环己烷二甲醇及钛酸四异丙酯0.352g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.702dl/g。
使用与实施例1相同的方法制备薄膜。
【比较例2】
540g对苯二甲酸、60g间苯二甲酸、396g1，3丙二醇和85g1，4环己烷二甲醇及钛元素占二酸总重量100ppm的钛硅复合催化剂混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.812dl/g。
使用与实施例1相同的方法制备薄膜。
【比较例3】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇、192g柠檬酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乳酸锌61g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600g对苯二甲酸和440g1，3丙二醇及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.870dl/g。
使用与实施例1相同的方法制备薄膜。
表1
注：实施例4制得的样品在加工过程中接近无定型态，未观测到熔融结晶峰。
Claims (10)
1.一种聚酯薄膜的制备方法，其制造薄膜的聚酯包括以下成分：对苯二甲酸、一种或两种以上的其他芳香二酸、丙二醇以及一种或两种以上的其他二醇，其所述聚酯的制备过程，包括以下步骤：
a)以对苯二甲酸，其他芳香二酸，1，3-丙二醇和其他二醇为原料，加入催化剂，在酯化反应温度为220～300℃，酯化反应压力为0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物；
b)将得到的预聚物在预缩聚反应温度为245～265℃，预缩聚反应压力为300～1000Pa的真空条件下进行预缩聚；然后在熔融缩聚反应温度为245～265℃，熔融缩聚反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到聚酯；
其中，所述聚酯的特性粘度不低于0.8dl/g；
所述的聚酯制成薄膜的步骤包括：
a)在230-300℃融化该聚酯；
b)挤出该熔融的聚酯；
c)通过0-100℃的一组辊冷却该挤出的聚酯，从而形成薄膜；
d)制成的薄膜后在30-180℃下进行双轴拉伸，得到所述聚酯薄膜；
其中，所述聚酯薄膜的厚度为0.025-0.15mm。
2.根据权利要求1所述一种聚酯薄膜的制备方法，其特征在于所述的催化剂包括下述物质的反应产物：
a)钛的化合物，
b)羟基化合物，和
c)一种金属有机盐，其中金属元素选自IA、IIA族金属元素、铝、锡、锌、锆、镧和铪的至少一种金属元素，
d)磷化合物。
3.根据权利要求2所述一种聚酯薄膜的制备方法，其特征在于所述的有机钛化合物具有通式(Ⅰ)的结构:
其中R1～R4均独立选自1～10个碳原子的脂肪基，R1～R4中的任意两两之间可以为成环。
4.根据权利要求2所述一种聚酯薄膜的制备方法，其特征在于所述的羟基化合物为一种或多种选自乙醇、异丙醇、丁醇的一元醇；或选自乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇的二元醇；或选自甘油、季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇的多羟基醇；或选自乳酸、柠檬酸、苹果酸或酒石酸的羟基羧酸。
5.根据权利要求2所述一种聚酯薄膜的制备方法，其特征在于所述的磷化合物具有通式(Ⅱ)的结构：
其中R5、R6和R7除不能同时为H以外独立选自H、C2～C6的烃基。
6.根据权利要求2所述一种聚酯薄膜的制备方法，其特征在于所述的金属有机盐为金属离子中与电离常数大于4.0pKa的有机酸酸根形成的盐。
7.根据权利要求2所述一种聚酯薄膜的制备方法，其特征在于所述催化剂中羟基化合物的量以总羟基摩尔数计，与钛元素摩尔比为(0.1～10):1；金属有机盐的量以所含金属摩尔数计，与钛化合物中钛元素的摩尔比为(0.1～10):1；磷化合物的量为以所含磷元素摩尔数计，与钛化合物中钛元素的的摩尔比为(0.0001～10):1。
8.根据权利要求1所述一种聚酯薄膜的制备方法，其特征在于所述的其他芳香二酸选自于：间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸以及4,4’-联苯二甲酸；所述的其他二醇选自于：3-12个碳原子脂肪族亚烷基二醇或支链脂肪二醇、顺或反-1，4-环己烷二甲醇及其混合物、三甘醇、2，2-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、1，1-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-环己烷。
9.根据权利要求8所述聚酯薄膜的制备方法，其特征在于所述的3-12个碳原子脂肪族亚烷基二醇的结构为HO-CnH2n-OH，其中n为3-12的整数。
10.根据权利要求1所述一种聚酯薄膜的制备方法，其特征在于所述的对苯二甲酸成分含量为该聚酯的40-50mol％，所述的其他芳香二酸成分含量为该聚酯的0.1-10mol％，所述的1，3-丙二醇成分含量为该聚酯的40-50％，所述的其他二醇成分含量为聚酯的0.1-10mol％。
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