CN114921087B - 一种紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料及其制备方法和应用，该材料由木质素纳米管和高分子聚合物制成，其制备方法为：将干燥的高分子聚合物溶解于有机溶剂中，制成聚合物溶液；向聚合物溶液中加入木质素纳米管，搅拌均匀，得混合溶液；将混合溶液通过3D打印的方式打印在含有反溶剂的基材上，打印完成后，去除样品中的溶剂，干燥，制得。该材料可有效解决现有的形状记忆复合材料存在的力学性能差，成本高的问题。

Description

一种紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于形状记忆材料技术领域，具体涉及一种紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
形状记忆高分子材料是一类新型的功能高分子材料，依据其实现记忆功能的条件不同，可分为热致响应型、光致响应型、酸碱响应型、磁响应型等不同类型。形状记忆高分子制品的加工一般包括从初始形态在某种条件下(如，热、光、磁等)变形为临时形态；再由临时形态在变形条件下恢复初始形态。
具有形状记忆功能的高分子材料可以是单一组分的聚合物，也可以是软化温度不同、相溶性良好的两种组分的嵌段或接枝共聚物或共混物。已报导的具有光热转换效应的材料有碳纳米管、石墨烯、四氧化三铁、金纳米颗粒等，都在目前的研究及今后的实际应用中存在很多的局限性。例如，这些纳米材料的力学性能均较差，这些纳米材料大多成本较高，价格昂贵。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料及其制备方法和应用，该材料可有效解决现有的形状记忆复合材料存在的力学性能差，成本高的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料，由木质素纳米管和高分子聚合物制成。
本发明所产生的有益效果为：木质素纳米管在复合材料中用作增强填料，可以提高复合材料的强度。在相同的外拉力下，木质素纳米管可以承受应力，从而提高了复合材料的拉伸强度。更重要的是，木质素纳米管和PU硬链段会形成偶极-偶极相互作用(氢键)，提高了复合材料强度。同时，木质素纳米管有紫外吸收作用，加入到复合材料中可以起到紫外刺激响应的形状记忆作用。
进一步地，高分子聚合物包括聚氨酯、聚己内酯、聚乳酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、环氧树脂和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
本发明所产生的有益效果为：上述材料均具有一定的紫外刺激响应的形状记忆性质，可作为形状记忆复合材料的原料使用。
进一步地，木质素纳米管通过以下方法制得：将木质素加入水中，然后再加入助溶剂，最后加入电解质，混匀，透析，制得木质素纳米管；其中，电解质为以下阴离子和阳离子形成的物质：
阳离子为H+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+和Ag+中的任意一种；
阴离子为Cl-、Br-、I-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、HPO3 2-、OH-、CO3 2-和HCO3 -中的任意一种。
本发明所产生的有益效果为：制备过程中，木质素在助溶剂水溶液中的质量浓度为1-20％，木质素为脱碱木质素、木质素磺酸钠等纯木质素试剂，加入助溶剂后使得助溶剂在反应体系中所占的体积浓度为10-90％，助溶剂为醇类、非质子溶剂、质子溶剂、深共熔溶剂或离子液体，醇类为甲醇、乙醇或乙二醇等；非质子溶剂为四氢呋喃或二氧六环；质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；深共熔溶剂为氯化胆碱/柠檬酸、氯化胆碱/乙酸；离子液体为[Amim]Cl、[Bmim]Cl、DMSO/TBAH；加入助溶剂能够加快木质素在水中的溶解速度，使得木质素在水中分散均匀；加入电解质后使得电解质在反应体系中的浓度为0.01-1mol/L，透析温度为20-60℃，透析时间为2-4天；加入电解质可促进木质素纳米管的形成，在透析过程中，木质素可自组装形成木质素纳米管。而形成木质素纳米管所使用的电解质为上述阴阳离子形成的物质，该电解质为弱络合能力的电解质，发明人猜测电解质对木质素纳米管的形成可能是因为这些电解质中尤其是阳离子可与木质素络合，可促进木质素纳米管的形成。木质素纳米管制备过程中，尺寸会受电解质、助溶剂和透析因素的影响，可通过调节这些参数，来调控木质素纳米管的直径、长径比。本申请中按照上述方法制备的木质素纳米管为管状结构，其长度为400-550μm，直径为450-550nm。
上述的紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥的高分子聚合物溶解于有机溶剂中，制成聚合物溶液；
(2)向聚合物溶液中加入木质素纳米管，搅拌均匀，得混合溶液；
(3)将混合溶液通过3D打印的方式打印在含有反溶剂的基材上，打印完成后，去除样品中的溶剂，干燥，制得。
本发明所产生的有益效果为：将木质素纳米管加入高分子聚合物溶液中形成混合溶液，混合溶液中的高分子聚合物和木质素纳米管的质量占比之和为36％，然后将混合溶液通过3D打印的方式进行制备形状记忆材料，具有操作简单，制备效率快的优点；聚氨酯溶液的制备过程主要是先将聚合物干燥去除水分，然后将其加入三颈瓶中并加入溶剂，冷凝回流条件下水浴加热，实现聚合物的溶解；打印过程中，基材上浸润有反溶剂，反溶剂为乙醇，通过反溶剂的交换作用，使得材料固化成型。
进一步地，步骤(1)中有机溶剂为括二甲基亚砜。
进一步地，步骤(2)中混合溶液中高分子聚合物的质量分数为27-35％。
本发明所产生的有益效果为：高分子聚合物的浓度会影响打印的进程，浓度过大，使得混合溶液过于粘稠，浓度过小，使得混合溶液过于稀释，均不利于打印进行，导致器件的性能不佳。
进一步地，步骤(2)混合溶液中木质素纳米管的质量分数为1-9％。
进一步地，步骤(2)混合溶液中木质素纳米管与高分子聚合物的质量为5％。
本发明所产生的有益效果为：木质素纳米管的质量分数1-5wt％，复合层材料的强度提高，这是因为木质素纳米管的增强作用以及木质素纳米管与聚氨酯形成氢键作用；木质素纳米管质量分数7-9wt％，复合层材料的强度降低，这是因为过多的木质素纳米管在聚氨酯基体中聚集，破坏了其结构，导致强度下降。
当木质素纳米管的占比超过9wt％强度会进一步下降，超过9wt％同时也导致溶液流动性差，难以挤出3D打印。
进一步地，步骤(3)打印过程中，设置喷头移动速度为100-250mm/min，注射泵供料速度为100-140μL/min。
进一步地，步骤(3)中样品的干燥方式为冷冻干燥。
本发明所产生的有益效果为：采用冷冻干燥的方式进行干燥，可最大程度保证样品的形状不变。
上述的紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料在医疗器件、交通运输、航空航天、机械工业、能源开发中的应用。
本发明所产生的有益效果为：
本发明中通过在具有形状记忆的聚合物溶液中添加有木质素纳米管，可有效提高制得的弹性记忆复合材料的力学性能，进而提高材料的应用效果。
本发明中通过3D打印的方式进行制备，具有制备速度快，制备效率高的优点。
附图说明
图1为(a)为形状记忆测试示意图；(b)为3D打印的材料的恢复测试数码照片；
图2为形状记忆材料的形状固定及恢复角度示意图；
图3为不同质量分数木质素纳米管的形状记忆复合材料的应力应变曲线；
图4为不同质量分数木质素纳米管的形状记忆复合材料的强度和断裂伸长率统计图；
图5为实施例1中木质素纳米管的SEM图；
图6为实施例2中木质素纳米管的SEM图；
图7为实施例3中木质素纳米管的SEM图；
图8为实施例4中木质素纳米管的SEM图；
图9为实施例5中木质素纳米管的SEM图；
图10为实施例6中木质素纳米管的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种木质素纳米管，其制备方法如下：将脱碱木质素加入水中，然后加入四氢呋喃(THF)，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，四氢呋喃的体积浓度为20％，接着加入氯化钠使其浓度为0.05mol/L，木质素与氯化钠充分溶解后于30℃透析48h，制得木质素纳米管。
实施例2
一种木质素纳米管，其制备方法如下：将脱碱木质素加入水中，然后加入四氢呋喃(THF)，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，四氢呋喃的体积浓度为20％，接着加入溴化钠使其浓度为0.05mol/L，木质素与溴化钠充分溶解后于30℃透析48h，制得木质素纳米管。
实施例3
一种木质素纳米管，其制备方法如下：将脱碱木质素加入水中，然后加入四氢呋喃(THF)，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，四氢呋喃的体积浓度为20％，接着加入硫酸钠使其浓度为0.05mol/L，木质素与硫酸钠充分溶解后于30℃透析48h，制得木质素纳米管。
实施例4
一种木质素纳米管，其制备方法如下：将脱碱木质素加入水中，然后加入四氢呋喃(THF)，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，四氢呋喃的体积浓度为20％，接着加入硝酸钠使其浓度为0.05mol/L，木质素与硝酸钠充分溶解后于30℃透析48h，制得木质素纳米管。
实施例5
一种木质素纳米管，其制备方法如下：将脱碱木质素加入水中，然后加入四氢呋喃(THF)，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，四氢呋喃的体积浓度为20％，接着加入氯化铜使其浓度为0.05mol/L，木质素与氯化铜充分溶解后于30℃透析48h，制得木质素纳米管。
实施例6
一种木质素纳米管，其制备方法如下：将脱碱木质素加入水中，然后加入四氢呋喃(THF)，此时木质素在体系中的质量浓度为1％，四氢呋喃的体积浓度为50％，接着加入氯化铁使其浓度为0.05mol/L，木质素与氯化铁充分溶解后于30℃透析48h，制得木质素纳米管。
以上实施例1-6中制得的木质素纳米管的微观结构见图5-10，通过图5-10可以得知，木质素纳米管之间相互交叉排列，木质素纳米管的管径在300-800nm之间，木质素纳米管的表面光滑，且在两端存在球形端口形态。
以实施例1中的木质素纳米管为例，用于制备形状记忆复合材料，具体制备方法见实施例7-16：
实施例7
一种紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料，由木质素纳米管和高分子聚合物制成，高分子聚合物为聚氨酯。
上述的紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚氨酯烘干，然后将其溶解于二甲基亚砜中，制成聚氨酯溶液；
(2)向聚氨酯溶液中加入木质素纳米管，搅拌均匀，得混合溶液，混合物溶液中聚氨酯的质量占比为35％，木质素纳米管的质量占比为1％；
(3)将混合溶液通过3D打印的方式打印在含有乙醇的无尘布上，使聚氨酯在打印的过程中进行溶剂交换固化成型，打印过程中，设置喷头移动速度为100mm/min，注射泵供料速度为100μL/min，打印完成后，将样品完全浸泡在无水乙醇中，使DMSO完全去除，然后冷冻干燥，制得。
实施例8
一种紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料，由木质素纳米管和高分子聚合物制成，高分子聚合物为聚氨酯。
上述的紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚氨酯烘干，然后将其溶解于二甲基亚砜中；
(2)向聚氨酯溶液中加入木质素纳米管，搅拌均匀，得混合溶液，混合物溶液中聚氨酯的质量占比为33％，木质素纳米管的质量占比为3％；
(3)将混合溶液通过3D打印的方式打印在含有乙醇的无尘布上，使聚氨酯在打印的过程中进行溶剂交换固化成型，打印过程中，设置喷头移动速度为100mm/min，注射泵供料速度为100μL/min，打印完成后，将样品完全浸泡在无水乙醇中，使DMSO完全去除，然后冷冻干燥，制得。
实施例9
一种紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料，由木质素纳米管和高分子聚合物制成，高分子聚合物为聚氨酯。
上述的紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚氨酯烘干，然后将其溶解于二甲基亚砜中，制成聚氨酯溶液；
(2)向聚氨酯溶液中加入木质素纳米管，搅拌均匀，得混合溶液，混合物溶液中聚氨酯的质量占比为31％，木质素纳米管的质量占比为5％；
(3)将混合溶液通过3D打印的方式打印在含有乙醇的无尘布上，使聚氨酯在打印的过程中进行溶剂交换固化成型，打印过程中，设置喷头移动速度为100mm/min，注射泵供料速度为100μL/min，打印完成后，将样品完全浸泡在无水乙醇中，使DMSO完全去除，然后冷冻干燥，制得。
实施例10
一种紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料，由木质素纳米管和高分子聚合物制成，高分子聚合物为聚氨酯。
上述的紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚氨酯烘干，然后将其溶解于二甲基亚砜中，制成聚氨酯溶液；
(2)向聚氨酯溶液中加入木质素纳米管，搅拌均匀，得混合溶液，混合物溶液中聚氨酯的质量占比为29％，木质素纳米管的质量占比为7％；
(3)将混合溶液通过3D打印的方式打印在含有乙醇的无尘布上，使聚氨酯在打印的过程中进行溶剂交换固化成型，打印过程中，设置喷头移动速度为100mm/min，注射泵供料速度为100μL/min，打印完成后，将样品完全浸泡在无水乙醇中，使DMSO完全去除，然后冷冻干燥，制得。
实施例11
一种紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料，由木质素纳米管和高分子聚合物制成，高分子聚合物为聚氨酯。
上述的紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚氨酯烘干，然后将其溶解于二甲基亚砜中，制成聚氨酯溶液；
(2)向聚氨酯溶液中加入木质素纳米管，搅拌均匀，得混合溶液，混合物溶液中聚氨酯的质量占比为27％，木质素纳米管的质量占比为9％；
(3)将混合溶液通过3D打印的方式打印在含有乙醇的无尘布上，使聚氨酯在打印的过程中进行溶剂交换固化成型，打印过程中，设置喷头移动速度为100mm/min，注射泵供料速度为100μL/min，打印完成后，将样品完全浸泡在无水乙醇中，使DMSO完全去除，然后冷冻干燥，制得。
实施例12
一种紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料，由木质素纳米管和高分子聚合物制成，高分子聚合物为聚己内酯。
上述的紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚己内酯烘干，然后将其溶解于二甲基亚砜中，制成聚己内酯溶液；
(2)向聚己内酯溶液中加入木质素纳米管，搅拌均匀，得混合溶液，混合物溶液中聚氨酯的质量占比为31％，木质素纳米管的质量占比为5％；
(3)将混合溶液通过3D打印的方式打印在含有乙醇的无尘布上，使聚氨酯在打印的过程中进行溶剂交换固化成型，打印过程中，设置喷头移动速度为100mm/min，注射泵供料速度为100μL/min，打印完成后，将样品完全浸泡在无水乙醇中，使DMSO完全去除，然后冷冻干燥，制得。
实施例13
一种紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料，由木质素纳米管和高分子聚合物制成，高分子聚合物为聚乳酸。
上述的紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乳酸烘干，然后将其溶解于二甲基亚砜中，制成聚乳酸溶液；
(2)向聚乳酸溶液中加入木质素纳米管，搅拌均匀，得混合溶液，混合物溶液中聚氨酯的质量占比为31％，木质素纳米管的质量占比为5％；
(3)将混合溶液通过3D打印的方式打印在含有乙醇的无尘布上，使聚氨酯在打印的过程中进行溶剂交换固化成型，打印过程中，设置喷头移动速度为100mm/min，注射泵供料速度为100μL/min，打印完成后，将样品完全浸泡在无水乙醇中，使DMSO完全去除，然后冷冻干燥，制得。
实施例14
一种紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料，由木质素纳米管和高分子聚合物制成，高分子聚合物为聚乙烯醇。
上述的紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇烘干，然后将其溶解于二甲基亚砜中，制成聚乙烯醇溶液；
(2)向聚乙烯醇溶液中加入木质素纳米管，搅拌均匀，得混合溶液，混合物溶液中聚氨酯的质量占比为31％，木质素纳米管的质量占比为5％；
(3)将混合溶液通过3D打印的方式打印在含有乙醇的无尘布上，使聚氨酯在打印的过程中进行溶剂交换固化成型，打印过程中，设置喷头移动速度为100mm/min，注射泵供料速度为100μL/min，打印完成后，将样品完全浸泡在无水乙醇中，使DMSO完全去除，然后冷冻干燥，制得。
实施例15
一种紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料，由木质素纳米管和高分子聚合物制成，高分子聚合物为环氧树脂。
上述的紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂烘干，然后将其溶解于二甲基亚砜中，制成环氧树脂溶液；
(2)向环氧树脂溶液中加入木质素纳米管，搅拌均匀，得混合溶液，混合物溶液中聚氨酯的质量占比为31％，木质素纳米管的质量占比为5％；
(3)将混合溶液通过3D打印的方式打印在含有乙醇的无尘布上，使聚氨酯在打印的过程中进行溶剂交换固化成型，打印过程中，设置喷头移动速度为100mm/min，注射泵供料速度为100μL/min，打印完成后，将样品完全浸泡在无水乙醇中，使DMSO完全去除，然后冷冻干燥，制得。
实施例16
一种紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料，由木质素纳米管和高分子聚合物制成，高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。
上述的紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚甲基丙烯酸甲酯烘干，然后将其溶解于二甲基亚砜中，制成聚甲基丙烯酸甲酯溶液；
(2)向聚甲基丙烯酸甲酯溶液中加入木质素纳米管，搅拌均匀，得混合溶液，混合物溶液中聚氨酯的质量占比为31％，木质素纳米管的质量占比为5％；
(3)将混合溶液通过3D打印的方式打印在含有乙醇的无尘布上，使聚氨酯在打印的过程中进行溶剂交换固化成型，打印过程中，设置喷头移动速度为100mm/min，注射泵供料速度为100μL/min，打印完成后，将样品完全浸泡在无水乙醇中，使DMSO完全去除，然后冷冻干燥，制得。
试验例
一、以上实施例中制得的材料均具有较好的紫外刺激响应，现以实施例9中的材料进行实验，具体操作为：使用“U形法”对实施例9中木质素纳米管/聚氨酯材料的形状记忆行为进行测试，测试过程为：1)将条状复合材料置于波长280nm的紫外灯下5min，而后施加外力使其固定于U型模板上，再此状态下固定5min，待其冷却后，撤去外力，得到形状U型结构；2)将样品再次放到紫外灯下15min，形状完全恢复后得到展开形状，具体测试过程如图1(a)，具体测试结果如图1(b)所示。
通过图1(b)得知，5wt％纳米化木质素/聚氨酯复合材料在15min紫外灯照射情况下可以进行光热转换，实现良好的形状记忆效果。
其中，形状固定及恢复角度如图2所示，形状固定率(Rf)、形状恢复率(Rr)由公式(1)与(2)计算得到：
采用上述方法对实施例7-11中的复合材料的固定率(Rf)、形状恢复率(Rr)进行测试，具体结果见表1。
表1：
二、对以上实施例7-11(木质素纳米管的占比依次为1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％)中材料的力学性能进行测试，具体测试结果见表2和图3-4。
表2：
通过上表中的数据得知，材料的拉伸性能随着木质素纳米管含量的增加而逐渐增大，当木质素纳米管的含量为5wt％时，材料的拉伸强度最大，随后呈下降趋势；材料的断裂伸长率随着木质素纳米管的增加而逐渐减小。
图3为形状记忆复合材料应力应变曲线，图4为形状记忆复合材料拉伸性能结果，通过图3和4可知，实施例7-11中材料的抗拉强度均高于纯聚氨酯材料的抗拉强度，尤其是实施例9中材料，其抗拉强度最大，高达16.4MPa，而纯聚氨酯材料的抗拉强度为7.1MPa，实施例9中材料的抗拉强度相对于纯聚氨酯材料提升了131％；实施例7-11中材料的伸长率均低于纯聚氨酯材料的伸长率，上述实施例中制得的材料均能满足基本的使用要求。
图5为实施例9中木质素纳米管的SEM图，通过图中可以看出，采用本申请中的方法制得的木质素纳米管为细长的管状结构。申请人推断，可能正是由于木质素形成了细长的管状结构，在高分子聚合物中加入管状结构的木质素纳米管以后，木质素纳米管在高分子聚合物内部形成网络结构，进而使得材料的抗拉性能增强。

Claims (9)

1.一种紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料，其特征在于，由木质素纳米管和高分子聚合物制成，木质素纳米管和高分子聚合物的质量比为1-9:27-35；
木质素纳米管通过以下方法制得：将木质素加入水中，然后再加入助溶剂，最后加入电解质，混匀，透析，制得木质素纳米管；其中，电解质为氯化钠、溴化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化铜或氯化铁，当电解质为氯化钠、溴化钠、硫酸钠、硝酸钠或氯化铜时，电解质在反应体系中的浓度为0.01-1 mol/L，当电解质为氯化铁时，电解质在反应体系中的浓度大于等于0.01mol/L，且小于0.05 mol/L；
助溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、氯化胆碱/柠檬酸、氯化胆碱/乙酸、[Amim]Cl、[Bmim]Cl或DMSO/TBAH。
2.如权利要求1所述的紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料，其特征在于，所述高分子聚合物包括聚氨酯、聚己内酯、聚乳酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、环氧树脂和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将干燥的高分子聚合物溶解于有机溶剂中，制成聚合物溶液；
（2）向聚合物溶液中加入木质素纳米管，搅拌均匀，得混合溶液；
（3）将混合溶液通过3D打印的方式打印在含有反溶剂的基材上，打印完成后，去除样品中的溶剂，干燥，制得。
4.如权利要求3所述的紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中有机溶剂为二甲基亚砜。
5.如权利要求3所述的紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中混合溶液中高分子聚合物的质量分数为27-35%。
6.如权利要求3所述的紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）混合溶液中木质素纳米管的质量分数为1-9%。
7.如权利要求3所述的紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）混合溶液中木质素纳米管的质量分数为5%。
8.如权利要求3所述的紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）打印过程中，设置喷头移动速度为100-250mm/min，注射泵供料速度为100-140μL/min。
9.权利要求1或2所述的紫外刺激响应的木质素纳米管形状记忆复合材料在医疗器件、交通运输、航空航天、机械工业、能源开发中的应用。
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