CN115400793A - 一种制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法 - Google Patents
一种制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115400793A CN115400793A CN202211006569.XA CN202211006569A CN115400793A CN 115400793 A CN115400793 A CN 115400793A CN 202211006569 A CN202211006569 A CN 202211006569A CN 115400793 A CN115400793 A CN 115400793A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solvent
- terephthalic acid
- phenyl
- phthalic anhydride
- terephthalate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 title claims abstract description 31
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 30
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 58
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 44
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 21
- CCTOEAMRIIXGDJ-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound OC1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O CCTOEAMRIIXGDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N phthalic anhydride Chemical class C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- SOFDTMPXXZJJMJ-UHFFFAOYSA-N (2-nitrobenzoyl) 2-nitrobenzoate Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC(=O)C1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O SOFDTMPXXZJJMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 34
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 10
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 5
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AQBFKBMMIDHCFS-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound BrC1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O AQBFKBMMIDHCFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ROFZMKDROVBLNY-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O ROFZMKDROVBLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 claims description 2
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 abstract description 11
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 24
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- PXHIYFMTRHEUHZ-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxy-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound OC1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 PXHIYFMTRHEUHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 10
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 8
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UDQLIWBWHVOIIF-UHFFFAOYSA-N 3-phenylbenzene-1,2-diamine Chemical compound NC1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1N UDQLIWBWHVOIIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 ether anhydride Chemical class 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- JYMVSZGJZRQOFY-UHFFFAOYSA-N (4-nitrobenzoyl) 4-nitrobenzoate Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1C(=O)OC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 JYMVSZGJZRQOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-amino-2-(trifluoromethyl)phenyl]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C(F)(F)F NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTTRMCQEPDPCPA-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophthalic anhydride Chemical compound ClC1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 BTTRMCQEPDPCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCKVHOUUJMYIAN-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound BrC1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 BCKVHOUUJMYIAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKKKJNPBIGQNEJ-UHFFFAOYSA-N 9h-fluorene-1,9-diamine Chemical compound C1=CC(N)=C2C(N)C3=CC=CC=C3C2=C1 SKKKJNPBIGQNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920003055 poly(ester-imide) Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/08—Ion-exchange resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
- C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/49—Esterification or transesterification
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Abstract
本发明提供了一种制备高纯度双[(3,4‑二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法,包括以下步骤:酰化对苯二甲酸得到对苯二甲酸二酰氯中间体;水解卤代苯酐或硝基苯酐,得到羟基苯酐中间体;将对苯二甲酸二酰氯中间体、羟基苯酐中间体、溶剂、催化剂混合,反应完全后,加入溶剂,过滤,浓缩析晶,过滤,真空干燥得到所需产物。本发明所述的制备高纯度双[(3,4‑二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法使用了新型催化剂,能够显著区别酰氯和酸酐的反应活性,选择性的与酰氯进行反应,避免了羟基苯酐的自聚合副反应的发生,具有反应条件温和、后处理操作简单,收率高,精制方法简单效果好,产品纯度高等优点,经该方法合成的产品核心步骤产量高,纯度达到99.5%以上。
Description
技术领域
本发明属于化工合成领域,尤其是涉及一种制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法。
背景技术
聚酰亚胺的优异性能及出色的加工性能使其能通过多种方式制成不同的产品并应用与各个不同的领域之中。在众多的聚合物中,聚酰亚胺是唯一具有广泛应用领域并且在每一个应用领域都显示出突出性能的聚合物。
含酯基聚酰亚胺已广泛应用于各种电气和微电子应用的可靠和优异的性能,具有玻璃化转变温度(Tg)高,耐化学品性好,介电性能和机械性能优良等优点。除此之外,含酯基聚酰亚胺薄膜源自具有给电子原子“O”的双(醚酐)邻苯二甲酸酐,降低了电子亲和力(Ea)二酐,聚合物链中的极性酯键,增加了分子间的相互作用,有利于提高Tg和降低吸水率,同时显示出良好的透明度。因此,聚酰亚胺在光学领域亦具有广泛应用。聚(酯酰亚胺)具有相对更高的Tg和低吸水(WA)等,广泛用于电子集成电路等设备。
目前双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯合成存在合成路线长,副产物多等问题,同时由于含有活性相近的酸酐和酰氯参与反应,导致其合成控制较难,同时增加了提纯难度,尤其高纯99.5%以上。
涉及该产品的文献报道相对较少,仅10余篇。如:1)专利CN 103509563 B(日本JSR株式会社);2)专利CN 105085912 B(中国科学院宁波材料技术与工程研究所);3)专利CN105482116 B(湖南工业大学);4)专利CN 108841003 B(中国科学院电工研究所);5)专利日本专利特开2007-314443号公报(日本马纳克株式会社);6)Polym.Chem.,2021,12,5364–5376;7)RSC Adv.,2015,5,79207–79215等。从以上专利和文献可以看出,对双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的制备用传统的吡啶为缚酸剂,得到82%收率的产品(RSC Adv.,2015,5,79207–79215),而其他文献则未提出详细的制备方法。由此可以看出,已知文献用到昂过的原料,危险的重氮化脱氮反应,有毒和严重气味的吡啶作为缚酸剂,且产率一般。由于上述原因限制了这些方法在工业化生产中的应用,因此急需一种适合工业化生产的制备双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法。
发明内容
有鉴于此,本发明旨在提出一种用于制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的催化剂,显著区别酰氯和酸酐的反应活性,选择性的与酰氯进行反应,避免了羟基苯酐的自聚合副反应的发生。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
一种用于制备高纯度对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐的催化剂,所述催化剂由甲醛、二烷基胺、离子树脂通过一锅法制备得到,催化剂的结构式如下:
其制备方法如下:
将甲醛和二烷基胺溶于甲苯,分批加入离子树脂,加完室温搅拌,缓慢升温至回流反应,分水回流至无水分出,冷却抽滤,低温烘干得到目标催化剂。
其中,R为氢、甲基、乙基、丙基中的一种,离子树脂为上海逊尔化工科技有限公司生产的型号为XR935J的树脂,当R为氢时,催化剂记为CT-08A,当R为甲基时,催化剂记为CT-08B,当R为乙基时,催化剂记为CT-08C,当R为正丙基时,催化剂记为CT-08D,当R为异丙基时,催化剂记为CT-08E。
本发明的另一目的在于提出一种制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法,以简化工艺步骤,提高产品产率及纯度,适用于工业化生产。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
一种制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法,应用了上述的催化剂,包括以下步骤:
S1:酰化对苯二甲酸得到对苯二甲酸二酰氯中间体;
S2:水解卤代苯酐或硝基苯酐,得到羟基苯酐中间体;
S3:将对苯二甲酸二酰氯中间体、羟基苯酐中间体、溶剂、催化剂混合,反应完全后,加入溶剂,过滤去除催化剂,对滤液用活性炭脱色,浓缩析晶,过滤,洗涤滤饼,真空干燥得到所需产物。
进一步地,步骤S3中对苯二甲酸二酰氯中间体、羟基苯酐中间体、溶剂的摩尔比为1:0.6-2.5:2-50;优选为1:0.96:6。
进一步地,对苯二甲酸二酰氯与催化剂的质量比为1:0.6-5,优选地,对苯二甲酸二酰氯与催化剂的质量比为1:1。
进一步地,步骤S3中反应温度为0-100℃;优选为0-60℃。
进一步地,步骤S3中使用的溶剂为四氢呋喃、乙腈、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种;优选为二氯乙烷。
进一步地,步骤S1的具体操作方法如下:
将对苯二甲酸放入反应容器内,滴加溶剂及二氯亚砜,加热至回流,反应完全后去除二氯亚砜及溶剂,得到对苯二甲酸二酰氯中间体。
进一步地,步骤S2的具体操作方法如下:
将溴代苯酐或硝基苯酐放入反应容器内,加入超纯水及强碱,加热至回流,反应完全后冷却过滤,滤液用酸酸化,过滤干燥后,用乙酸酐脱水成酐得到羟基苯酐中间体。
进一步地,所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步地,还包括以下步骤:
S4:将步骤S3中过滤后的催化剂通过碱液浸泡再生.
进一步地,所述碱液中的主要成分包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的一种;优选地,所述碱液中的主要成分为碳酸钾;进一步优选地,所述碱液浓度为1.5-2M。
本发明中的方法关键步骤收率高达98%,纯度达到99.5%以上,色度小于2,根据本发明中的方法制得的产品与对苯二胺,联苯二胺,TFMB,ODA等二胺的聚合粘度达到10-50万,制备的20-30微米后膜的透光率为80-89%。CTE 5-10,拉伸强度150-200MPa范围内,拉伸模量1.5–5GPa断裂伸长率在9.0%–32%。
相对于现有技术,本发明所述的制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法具有以下优势:
(1)本发明所述的制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法使用了新型催化剂,具有反应条件温和、后处理操作简单,收率高,精制方法简单效果好,产品纯度高等优点,经该方法合成的产品核心步骤产量高,纯度达到99.5%以上;
(2)本发明所述的制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法中催化剂能够显著区别酰氯和酸酐的反应活性,选择性的与酰氯进行反应,避免了羟基苯酐的自聚合副反应的发生,同时具有合成方便、可再生利用的优点。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1为本发明实施例所述的制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法的合成路线示意图,其中式Ⅰ为对苯二甲酸,式Ⅱ为对苯二甲酸二酰氯中间体,式Ⅲ为卤代苯酐或硝基苯酐,X=Cl、Br、NO2,式Ⅴ为羟基苯酐中间体,式Ⅵ为双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯,M=Na、K。
具体实施方式
除有定义外,以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂,如无特殊说明,均为常规生化试剂;所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
催化剂制备实施例
将甲醛(1.0mol)和二烷基胺(1.0mol)溶于甲苯,分批加入离子树脂120g,加完室温搅拌2h,缓慢升温至回流反应,分水回流至无水分出,冷却抽滤,低温烘干得到目标催化剂。
实施例1-8中性能测试的方法如下:
将实施例1-8制得的产品溶解于N-甲基吡咯烷酮中,形成15%质量分数的溶液,涂布于玻璃板表里面,置于烘箱加热到200℃,形成透明聚酰亚胺薄膜,薄膜厚度20-30微米。分析其透明性,热膨胀系数以及机械性能,测试仪器及条件如下:
①拉伸测试:电子万能试验机,拉伸速率5mm/min。
②旋转粘度:数字式粘度计,室温。
③光学透过率:分光光度计测试仪,380~780nm波长处的平均透光率。
④热膨胀系数(CTE):利用热机械分析仪进行测试;测试条件:10℃/min,100~300℃区间。
实施例1
对苯二甲酸(1.0mol)加入反应瓶中,滴加溶剂和二氯亚砜(2.5mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,去除过量的二氯亚砜和溶剂得到中间体II;溴代苯酐(1.2mol)加入反应瓶中,加入超纯水和氢氧化钾(4.0mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,冷却过滤,母液用盐酸酸化,过滤,干燥后用乙酸酐脱水成酐,得到中间体4-羟基苯酐中间体V。将上述对苯二甲酸二酰氯中间体II溶于溶剂THF中,滴加入4-羟基苯酐中间体V和溶剂THF及催化剂CT-08A(182g)的混合体系中,室温进行反应,原料反应完全后,加入1.5LTHF,将产品完全溶解,过滤去除催化剂;加入活性炭脱色3次,浓缩回收溶剂,约为3倍左右体积时析晶,过滤,洗涤滤饼,真空干燥而制得双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯产品388.13g,白色粉末,收率84.69%,含量99.51%,产品与联苯二胺聚合后粘度测试为50.2万,制备的22微米后膜的透光率为87%。CTE 8,拉伸强度186MPa范围内,拉伸模量4.2GPa,断裂伸长率在9.9%。
实施例2
对苯二甲酸(1.0mol)加入反应瓶中,滴加溶剂和二氯亚砜(4.0mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,去除过量的二氯亚砜和溶剂得到中间体II;4-硝基苯酐(1.15mol)加入反应瓶中,加入超纯水和氢氧化钾(4.0mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,冷却过滤,母液用盐酸酸化,过滤,干燥后用乙酸酐脱水成酐,得到中间体4-羟基苯酐中间体V。将上述对苯二甲酸二酰氯中间体II溶于溶剂DMF中,滴加入4-羟基苯酐中间体V和溶剂DMF及催化剂CT-08B(200g)的混合体系中,室温进行反应,原料反应完全后,加入1LDMF,将产品完全溶解,过滤去除催化剂;加入活性炭脱色3次,浓缩回收溶剂,约为2倍左右体积时析晶,过滤,洗涤滤饼,真空干燥而制得双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯产品400.26g,白色粉末,收率87.33%,含量99.6%。产品与TFMB聚合后粘度测试为16万,制备的28微米后膜的透光率为86%。CTE 9,拉伸强度168MPa范围内,拉伸模量3.2GPa,断裂伸长率在16%。
实施例3
对苯二甲酸(1.0mol)加入反应瓶中,滴加溶剂和二氯亚砜(3.0mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,去除过量的二氯亚砜和溶剂得到中间体II;4-氯苯酐(1.2mol)加入反应瓶中,加入超纯水和氢氧化钠(6.0mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,冷却过滤,母液用盐酸酸化,过滤,干燥后用乙酸酐脱水成酐,得到中间体4-羟基苯酐中间体V。将上述对苯二甲酸二酰氯中间体II溶于溶剂二氧六环中,滴加入4-羟基苯酐中间体V和溶剂二氧六环及催化剂CT-08C(160g)的混合体系中,室温进行反应,原料反应完全后,加入1L二氧六环,将产品完全溶解,过滤去除催化剂;加入活性炭脱色3次,浓缩回收溶剂,约为5倍左右体积时析晶,过滤,洗涤滤饼,真空干燥而制得双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯产品355.9g,白色粉末,收率77.65%,含量99.69%。产品与芴二胺聚合后粘度测试为8万,制备的25微米后膜的透光率为85%。CTE 6,拉伸强度152MPa范围内,拉伸模量1.6GPa断裂伸长率在26%。
实施例4
对苯二甲酸(1.0mol)加入反应瓶中,滴加溶剂和二氯亚砜(2.8mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,去除过量的二氯亚砜和溶剂得到中间体II;4-硝基苯酐(1.6mol)加入反应瓶中,加入超纯水和氢氧化钾(5.0mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,冷却过滤,母液用盐酸酸化,过滤,干燥后用乙酸酐脱水成酐,得到中间体4-羟基苯酐中间体V。将上述对苯二甲酸二酰氯中间体II溶于溶剂DMAc中,滴加入4-羟基苯酐中间体V和溶剂溶剂DMAc及催化剂CT-08D(169g)的混合体系中,室温进行反应,原料反应完全后,加入0.6L溶剂DMAc,将产品完全溶解,过滤去除催化剂;加入活性炭脱色3次,浓缩回收溶剂,约为1.5倍左右体积时析晶,过滤,洗涤滤饼,真空干燥而制得双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯产品396.2g,白色粉末,收率86.45%,含量99.89%。产品与联苯二胺聚合后粘度测试为17万,制备的29微米后膜的透光率为83%。CTE 9,拉伸强度182MPa范围内,拉伸模量2.6GPa断裂伸长率在28%。
实施例5
对苯二甲酸(1.0mol)加入反应瓶中,滴加溶剂和二氯亚砜(2.2mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,去除过量的二氯亚砜和溶剂得到中间体II;4-溴代苯酐(1.1mol)加入反应瓶中,加入超纯水和氢氧化钾(3.6mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,冷却过滤,母液用盐酸酸化,过滤,干燥后用乙酸酐脱水成酐,得到中间体4-羟基苯酐中间体V。将上述对苯二甲酸二酰氯中间体II溶于溶剂乙腈中,滴加入4-羟基苯酐中间体V和溶剂乙腈及催化剂CT-08E(180g)的混合体系中,室温进行反应,原料反应完全后,加入1L乙腈,将产品完全溶解,过滤去除催化剂;加入活性炭脱色3次,浓缩回收溶剂,约为3.8倍左右体积时析晶,过滤,洗涤滤饼,真空干燥而制得双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯产品409.2g,白色粉末,收率89.29%,含量99.91%。产品与联苯二胺聚合后粘度测试为11万,制备的22微米后膜的透光率为84%。CTE 9,拉伸强度155MPa范围内,拉伸模量1.9GPa断裂伸长率在26%。
实施例6
对苯二甲酸(1.0mol)加入反应瓶中,滴加溶剂和二氯亚砜(2.5mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,去除过量的二氯亚砜和溶剂得到中间体II;4-溴代苯酐(1.15mol)加入反应瓶中,加入超纯水和氢氧化钾(3.0mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,冷却过滤,母液用盐酸酸化,过滤,干燥后用乙酸酐脱水成酐,得到中间体4-羟基苯酐中间体V。将上述对苯二甲酸二酰氯中间体II溶于溶剂甲苯中,滴加入4-羟基苯酐中间体V和溶剂甲苯及催化剂CT-08E(165g)的混合体系中,室温进行反应,原料反应完全后,加入1.6L甲苯,将产品完全溶解,过滤去除催化剂;加入活性炭脱色3次,浓缩回收溶剂,约为8倍左右体积时析晶,过滤,洗涤滤饼,真空干燥而制得双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯产品369.2g,白色粉末,收率80.56%,含量99.6%。产品与ODA聚合后粘度测试为16万,制备的26微米后膜的透光率为83%。CTE 9,拉伸强度149MPa范围内,拉伸模量1.6GPa断裂伸长率在28%。
实施例7
对苯二甲酸(1.0mol)加入反应瓶中,滴加溶剂和二氯亚砜(2.5mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,去除过量的二氯亚砜和溶剂得到中间体II;4-硝基苯酐(2.0mol)加入反应瓶中,加入超纯水和氢氧化钠(4.0mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,冷却过滤,母液用盐酸酸化,过滤,干燥后用乙酸酐脱水成酐,得到中间体4-羟基苯酐中间体V。将上述对苯二甲酸二酰氯中间体II溶于溶剂二甲苯中,滴加入4-羟基苯酐中间体V和溶剂二甲苯及催化剂CT-08C(160g)的混合体系中,室温进行反应,原料反应完全后,加入1.5L二甲苯,将产品完全溶解,过滤去除催化剂;加入活性炭脱色3次,浓缩回收溶剂,约为5倍左右体积时析晶,过滤,洗涤滤饼,真空干燥而制得双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯产品361.6g,白色粉末,收率78.9%,含量99.55%。产品与联苯二胺聚合后粘度测试为12万,制备的29微米后膜的透光率为83%。CTE 6,拉伸强度155MPa范围内,拉伸模量2.2GPa断裂伸长率在23%。
实施例8
对苯二甲酸(1.0mol)加入反应瓶中,滴加溶剂和二氯亚砜(2.5mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,去除过量的二氯亚砜和溶剂得到中间体II;4-硝基苯酐(1.6mol)加入反应瓶中,加入超纯水和氢氧化钾(4.0mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,冷却过滤,母液用盐酸酸化,过滤,干燥后用乙酸酐脱水成酐,得到中间体4-羟基苯酐中间体V。将上述对苯二甲酸二酰氯中间体II溶于溶剂氯苯中,滴加入4-羟基苯酐中间体V和溶剂氯苯及催化剂CT-08D(150g)的混合体系中,室温进行反应,原料反应完全后,加入1.3L氯苯,将产品完全溶解,过滤去除催化剂;加入活性炭脱色3次,浓缩回收溶剂,约为3倍左右体积时析晶,过滤,洗涤滤饼,真空干燥而制得双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯产品287.3g,白色粉末,收率61.9%,含量99.62%。产品与ODA聚合后粘度测试为10万,制备的24微米后膜的透光率为83%。CTE 8,拉伸强度156MPa范围内,拉伸模量2.1GPa,和断裂伸长率在31%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的催化剂,其特征在于,所述催化剂由甲醛、二烷基胺、离子树脂通过一锅法制备得到。
2.一种制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法,应用了如权利要求1所述的催化剂,其特征在于,包括以下步骤:
S1:酰化对苯二甲酸得到对苯二甲酸二酰氯中间体;
S2:水解卤代苯酐或硝基苯酐,得到羟基苯酐中间体;
S3:将对苯二甲酸二酰氯中间体、羟基苯酐中间体、溶剂、催化剂混合,反应完全后,加入溶剂,过滤去除催化剂,对滤液用活性炭脱色,浓缩析晶,过滤,洗涤滤饼,真空干燥得到所需产物。
3.根据权利要求2所述的制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法,其特征在于:步骤S3中对苯二甲酸二酰氯中间体、羟基苯酐中间体、溶剂的摩尔比为1:0.6-2.5:2-50,对苯二甲酸二酰氯与催化剂的质量比为1:0.6-5;优选地,对苯二甲酸二酰氯中间体、羟基苯酐中间体、溶剂的摩尔比为1:0.96:6,对苯二甲酸二酰氯与催化剂的质量比为1:1。
4.根据权利要求2所述的制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法,其特征在于:步骤S3中反应温度为0-100℃;优选为0-60℃。
5.根据权利要求2所述的制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法,其特征在于:步骤S3中使用的溶剂为四氢呋喃、乙腈、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种;优选为二氯乙烷。
6.根据权利要求2所述的制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法,其特征在于,步骤S1的具体操作方法如下:
将对苯二甲酸放入反应容器内,滴加溶剂及二氯亚砜,加热至回流,反应完全后去除二氯亚砜及溶剂,得到对苯二甲酸二酰氯中间体。
7.根据权利要求2所述的制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法,其特征在于,步骤S2的具体操作方法如下:
将溴代苯酐或硝基苯酐放入反应容器内,加入超纯水及强碱,加热至回流,反应完全后冷却过滤,滤液用酸酸化,过滤干燥后,用乙酸酐脱水成酐得到羟基苯酐中间体。
8.根据权利要求7所述的制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法,其特征在于:所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
9.根据权利要求2所述的制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法,其特征在于,还包括以下步骤:
S4:将步骤S3中过滤后的催化剂通过碱液浸泡再生.
10.根据权利要求9所述的制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法,其特征在于,所述碱液中的主要成分包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的一种;优选地,所述碱液中的主要成分为碳酸钾;进一步优选地,所述碱液浓度为1.5-2M。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211006569.XA CN115400793B (zh) | 2022-08-22 | 2022-08-22 | 一种制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211006569.XA CN115400793B (zh) | 2022-08-22 | 2022-08-22 | 一种制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115400793A true CN115400793A (zh) | 2022-11-29 |
CN115400793B CN115400793B (zh) | 2023-12-01 |
Family
ID=84162039
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211006569.XA Active CN115400793B (zh) | 2022-08-22 | 2022-08-22 | 一种制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115400793B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115301287A (zh) * | 2022-08-22 | 2022-11-08 | 天津众泰材料科技有限公司 | 一种高纯度对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107021920A (zh) * | 2016-08-12 | 2017-08-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法,及其用于制备聚异氰酸酯的方法 |
CN108977058A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-11 | 王琪宇 | 一种高性能聚酰亚胺包线漆新材料的制备方法 |
-
2022
- 2022-08-22 CN CN202211006569.XA patent/CN115400793B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107021920A (zh) * | 2016-08-12 | 2017-08-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法,及其用于制备聚异氰酸酯的方法 |
WO2018027999A1 (zh) * | 2016-08-12 | 2018-02-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法,及其用于制备聚异氰酸酯的方法 |
CN108977058A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-11 | 王琪宇 | 一种高性能聚酰亚胺包线漆新材料的制备方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115301287A (zh) * | 2022-08-22 | 2022-11-08 | 天津众泰材料科技有限公司 | 一种高纯度对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐的制备方法 |
CN115301287B (zh) * | 2022-08-22 | 2023-11-10 | 天津众泰材料科技有限公司 | 一种高纯度对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115400793B (zh) | 2023-12-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR0185795B1 (ko) | 폴리이미드 | |
KR100205963B1 (ko) | 액정 배향막용 신규 가용성 폴리이미드 수지 | |
KR20190005851A (ko) | 폴리이미드 수지 | |
JP2012062344A (ja) | ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂およびその利用 | |
CN115400793B (zh) | 一种制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法 | |
CN114507345B (zh) | 一种没食子酸生物基聚酰亚胺及其制备与应用 | |
CN111533909A (zh) | 一种聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酰亚胺薄膜及显示装置 | |
CN101392055B (zh) | 一种异构聚硫醚酰亚胺及其制备方法 | |
CN107892745B (zh) | 一种热塑性聚苯并噁唑酰亚胺及其制备方法 | |
CN115232093B (zh) | 一种制备高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的方法 | |
KR100270406B1 (ko) | 다수의 지방족 고리구조를 포함하는 신규가용성 폴리이미드 수지 | |
TWI602853B (zh) | Polyadimide containing adamantane imine preparation | |
CN115301287B (zh) | 一种高纯度对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐的制备方法 | |
CN111116911B (zh) | 一种含苯并恶唑和咔唑结构的聚酰亚胺及其制备方法和应用 | |
KR19990025576A (ko) | 알콕시 치환체를 갖는 신규 가용성 폴리이미드수지 및 그의 제조방법 | |
CN115557848A (zh) | 二胺单体和低cte、高透过的聚酰亚胺及制备方法 | |
KR20080044904A (ko) | 가용성 투명 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리폴리벤조옥사졸및 그의 제조방법 | |
KR950006716B1 (ko) | 열경화성 폴리아릴레이트 수지 | |
CN112080005A (zh) | 一种聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜 | |
CN115477629B (zh) | 一类四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)衍生物的制备方法及其应用 | |
CN115433359B (zh) | 一种大豆素生物基聚酰亚胺及其制备与应用 | |
CN113501958B (zh) | 一种无色透明耐热聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
CN113667121B (zh) | 一种热塑性聚醚酰亚胺共聚物及其制备方法 | |
JP3475754B2 (ja) | 新規なポリイミド前駆体、ポリイミドおよびその製造法 | |
JPH05170905A (ja) | 成形加工性良好なポリイミドおよびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |