CN115557848A - 二胺单体和低cte、高透过的聚酰亚胺及制备方法 - Google Patents

二胺单体和低cte、高透过的聚酰亚胺及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二胺单体和低CTE、高透过的聚酰亚胺及制备方法，其在用于聚酰亚胺的单体中，引入强电负性基团、脂环结构、大取代基团、不对称结构和刚性非共平面结构都有利于制备无色透明聚酰亚胺。本发明以金刚烷作为脂环结构，同时在金刚烷结构的基础上引入刚性芳香族结构（苯环），以此来满足其无色透明的特性，同时具有较好的热性能。本二胺单体可用于制备无色透明聚酰亚胺，单体均以金刚烷为结构中心，通过酯基或酰胺键连接具有芳香性的苯环，其中一个单体为不对称结构，可以更好的满足制备无色透明聚酰亚胺的要求。

Description

二胺单体和低CTE、高透过的聚酰亚胺及制备方法
技术领域
本发明属于化学合成技术与有机高分子材料技术领域，尤其是一种二胺单体和低CTE、高透过的聚酰亚胺及制备方法。
背景技术
近年来，随着电子器件的发展，传统透明玻璃基板已无法满足柔性器件的要求，因此无色透明聚合物受到越来越多重视，聚酰亚胺作为各方面性能优异的聚合物，更加备受瞩目。
聚酰亚胺是一类具有多个酰亚胺五元杂环的高性能聚合物，其具有独特的电化学性能、耐辐射、耐化学腐蚀、优异的力学性能等性质，被广泛应用于航空航天、电子电器、燃料电池、光学、生物医学等领域。传统的聚酰亚胺一般为棕色或棕黄色透明材料，这是由于其分子结构中存在较强的电子供体和电子受体，在其分子链内或分子链间形成强烈的电荷转移络合物，使其在可见光范围内具有强烈吸收。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种二胺单体；本发明还提供了一种二胺单体的制备方法；本发明还提供了一种低CTE、高透过的聚酰亚胺；本发明还提供了一种低CTE、高透过的聚酰亚胺的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所述二胺单体的结构通式如下式（Ⅰ）所示：
Figure 251523DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ）
式（Ⅰ）中，A和B均选自O和NH。
优选的，所述二胺单体的结构式分别如下式（A）、（B）或（C）所示：
Figure 188910DEST_PATH_IMAGE002
（A）
Figure 510170DEST_PATH_IMAGE003
（B）
Figure 654712DEST_PATH_IMAGE004
（C）。
本发明所述二胺单体的制备方法，采用下述方法步骤中的任意一种；
（1）以1,3-金刚烷二醇、间硝基苯甲酰氯、缚酸剂为原料；先在溶剂中加入1,3-金刚烷二醇和缚酸剂，冰水浴下搅拌并滴加间硝基苯甲酰氯溶液，滴加完毕后，冰水浴下反应；然后在15～30℃反应；反应完毕后，将反应液过滤、干燥，得到式（A1）所示的中间体（A1）：
Figure 922883DEST_PATH_IMAGE005
（A1）；
所述中间体（A1）和氢化催化剂在1～5MPa氢气、60～75℃条件下反应；反应完毕后，反应液除去催化剂、浓缩，滴加到去离子水中，即可得到二胺单体（A）；
（2）以1,3-金刚烷二醇、对硝基苯甲酰氯、缚酸剂为原料，DMAP（4-二甲氨基吡啶）作为催化剂；先将1,3-金刚烷二醇、缚酸剂和DMAP加入溶剂中，冰水浴下搅拌并滴加对硝基苯甲酰氯溶液；滴加完毕后，升温至25～45℃反应；反应完毕后，将反应液过滤、干燥，得到式（B1）所示的淡黄色中间体（B1）：
Figure 508585DEST_PATH_IMAGE006
（B1）；
所述中间体（B1）和氢化催化剂在1～5MPa氢气、60～75℃条件下反应；反应完毕后，反应液除去催化剂、浓缩，滴加到去离子水中，即可得到二胺单体（B）；
（3）以3-氨基-1-金刚烷醇、对硝基苯甲酰氯、缚酸剂为原料；先将3-氨基-1-金刚烷醇和缚酸剂加入到溶剂，冰水浴下搅拌并滴加对硝基苯甲酰氯溶液，滴加完毕后在15～30℃条件下反应；反应完毕后，将反应液过滤、干燥，得到式（C1）所示的淡黄色中间体（C1）：
Figure 788695DEST_PATH_IMAGE007
（C1）；
以中间体（C1）、间硝基苯甲酰氯、缚酸剂为原料，DMAP为催化剂；先将中间体（C1）和缚酸剂加入到溶剂中，冰水浴下搅拌并滴加间硝基苯甲酰氯溶液；滴加完毕后加入DMAP，冰水浴下反应，再在室温15～30℃下反应；反应完毕后，反应液过滤、干燥，得到式（C2）所示的淡黄色中间体（C2）：
Figure 561479DEST_PATH_IMAGE008
（C2）；
所述中间体（C2）和氢化催化剂在1～5MPa氢气、60～80℃条件下反应；反应完毕后，反应液除去催化剂、浓缩，滴加到去离子水中，即可得到二胺单体（C）。
进一步的，所述方法步骤（1）中，1,3-金刚烷二醇、间硝基苯甲酰氯、缚酸剂的摩尔比为1:2～2.5:2～4。
进一步的，所述方法步骤（2）中，1,3-金刚烷二醇、对硝基苯甲酰氯、缚酸剂的摩尔比为1:2～2.5:2～4。
进一步的，所述方法步骤（3）中，3-氨基-1-金刚烷醇、对硝基苯甲酰氯、缚酸剂的摩尔比为1:1～2:2～4，中间体（C1）、间硝基苯甲酰氯、缚酸剂的摩尔比为1:1～2:2～4。
本发明所述聚酰亚胺结构通式如下式（Ⅱ）所示：
Figure 964166DEST_PATH_IMAGE009
（Ⅱ）
式（Ⅱ）中，A和B均选自O和NH。
本发明所述聚酰亚胺的制备方法采用上述二胺单体与二酐单体聚合。
进一步的，所述聚酰亚胺的制备方法包括下述步骤：
S1、将二胺单体和脂肪族二酐或芳香族二酐进行缩合反应，得到聚酰胺酸；
S2、加入脱水剂和催化剂将聚酰胺酸进行亚胺化，得到聚酰亚胺。
更进一步的，所述步骤S1中，缩合反应温度为15～30℃；所述步骤S2中，亚胺化温度为15～30℃。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明所述二胺单体可用于制备无色透明聚酰亚胺，单体均以金刚烷为结构中心，通过酯基或酰胺键连接具有芳香性的苯环，其中一个单体为不对称结构，可以更好的满足制备无色透明聚酰亚胺的要求。
本发明在用于聚酰亚胺的单体中，引入强电负性基团、脂环结构、大取代基团、不对称结构和刚性非共平面结构都有利于制备无色透明聚酰亚胺。本发明以金刚烷作为脂环结构，同时在金刚烷结构的基础上引入刚性芳香族结构（苯环），以此来满足其无色透明的特性，同时具有较好的热性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明所述二胺单体（A）核磁氢谱图；
图2是本发明所述二胺单体（B）核磁氢谱图；
图3是本发明所述二胺单体（C）核磁氢谱图；
图4是本发明实施例1所得聚酰亚胺的核磁氢谱图；
图5是图4中A、B和C部的局部放大图；
图6是本发明实施例6所得聚酰亚胺的核磁氢谱图；
图7是图6中D、E和F部的局部放大图；
图8是本发明实施例11所得聚酰亚胺的核磁氢谱图；
图9是图8中G、H、I和K部的局部放大图；
图10是本发明实施例1、6和11所得聚酰亚胺薄膜的透光率及波长关系图。
具体实施方式
本二胺单体含有金刚烷结构，其结构通式如下式（Ⅰ）所示：
Figure 466691DEST_PATH_IMAGE010
（Ⅰ）
式（Ⅰ）中，A和B均选自O和NH。
所述二胺单体优选结构为二胺单体（A）、二胺单体（B）或二胺单体（C），各二胺单体的制备方法如下所述：
1、二胺单体（A）的制备：
1）以1,3-金刚烷二醇、间硝基苯甲酰氯、缚酸剂为原料；所述缚酸剂可采用有机碱或无机碱，有机碱可选用三乙胺、吡啶、DIEA（N,N-二异丙基乙胺）、DIPEA（N,N-二异丙基乙胺）、DMAP（4-二甲氨基吡啶）中的任意一种，无机碱可选用碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钾，所述缚酸剂最好采用三乙胺；1,3-金刚烷二醇、间硝基苯甲酰氯、缚酸剂的摩尔比为1:2～2.5:2～4；采用四氢呋喃、DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、DMAC（N,N-二甲基乙酰胺）或甲苯作为溶剂，最好为四氢呋喃；先在溶剂中加入1,3-金刚烷二醇和缚酸剂，冰水浴下搅拌至少20分钟后缓慢滴加间硝基苯甲酰氯溶液，所述间硝基苯甲酰氯溶液采用上述溶剂溶解而成；滴加完毕后，冰水浴下反应1～3小时，然后撤去冰水浴在15～30℃下反应7～12小时；反应完毕后过滤反应液，滤饼用去离子水反复打浆多次，过滤、干燥，得到淡黄色中间体（A1）：
Figure 926491DEST_PATH_IMAGE011
（A1）；
上述过程的反应式如下所示：
Figure 576784DEST_PATH_IMAGE012
。
2）以中间体（A1）和氢化催化剂按质量比1～5:1～2的比例加入到高压反应釜中；溶剂采用四氢呋喃、DMF、DMAC、乙醇、甲醇或异丙醇，最好采用四氢呋喃；氢化催化剂采用含镍催化剂、Pd/C或雷尼镍，最好采用含镍催化剂；氮气置换空气后充入1～5MPa氢气，于60～75℃条件下磁力搅拌反应10～20小时；反应完毕后抽滤除去催化剂，将反应液浓缩40%～70vol%，浓缩液缓慢滴加到5～10倍体积的去离子水中，得到二胺单体（A）。所得二胺单体（A）的核磁氢谱图见图1，所得二胺单体（A）的结构式如下式（A）所示：
Figure 189687DEST_PATH_IMAGE013
（A）；
上述过程的反应式如下所示：
Figure 77877DEST_PATH_IMAGE014
。
2、二胺单体（B）的制备：
1）以1,3-金刚烷二醇、对硝基苯甲酰氯、缚酸剂为原料，DMAP作为催化剂；所述缚酸剂可采用有机碱或无机碱，有机碱可选用三乙胺、吡啶、DIEA、DIPEA、DMAP中的任意一种，无机碱可选用碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钾，所述缚酸剂最好采用三乙胺；1,3-金刚烷二醇、对硝基苯甲酰氯、缚酸剂的摩尔份数比为1:2～2.5:2～4；采用四氢呋喃、DMAC或DMF作为溶剂，最好为四氢呋喃；先在溶剂中加入1,3-金刚烷二醇、缚酸剂和DMAP，冰水浴下搅拌至少20分钟后缓慢滴加对硝基苯甲酰氯溶液，所述对硝基苯甲酰氯溶液采用上述溶剂溶解而成；滴加完毕后撤去冰水浴，缓慢升温至25～45℃反应24～48小时；反应完毕后过滤反应液，收集滤饼，用去离子水反复打浆多次，过滤、干燥，得到淡黄色中间体（B1）：
Figure 380683DEST_PATH_IMAGE015
（B1）；
上述过程的反应式如下所示：
Figure 393638DEST_PATH_IMAGE016
。
2）以中间体（B1）和氢化催化剂按质量比1～5:1～2的比例加入到高压反应釜中；溶剂采用四氢呋喃、DMF、DMAC、乙醇、甲醇或异丙醇，最好采用四氢呋喃；氢化催化剂采用含镍催化剂、Pd/C或雷尼镍，最好采用含镍催化剂；氮气置换空气后充入1～5MPa氢气，于60～75℃条件下磁力搅拌反应10～20小时；反应完毕后抽滤除去催化剂后，将反应液浓缩40%～70vol%，浓缩液缓慢滴加到5～10倍体积的去离子水中，得到二胺单体（B）。所得二胺单体（B）的核磁氢谱图见图2，所得二胺单体（B）的结构式如下式（B）所示：
Figure 338460DEST_PATH_IMAGE017
（B）
上述过程的反应式如下所示：
Figure 753261DEST_PATH_IMAGE018
。
3、二胺单体（C）的制备：
1）以3-氨基-1-金刚烷醇、对硝基苯甲酰氯、缚酸剂为原料；所述缚酸剂可采用有机碱或无机碱，有机碱可选用三乙胺、吡啶、DIEA、DIPEA、DMAP中的任意一种，无机碱可选用碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钾，所述缚酸剂最好采用三乙胺；采用四氢呋喃、DMAC或DMF作为溶剂，最好为四氢呋喃；3-氨基-1-金刚烷醇、对硝基苯甲酰氯、缚酸剂的摩尔比为1:1～2:2～4；先将3-氨基-1-金刚烷醇和缚酸剂加入到溶剂，冰水浴下搅拌至少20分钟后缓慢滴加对硝基苯甲酰氯溶液，所述对硝基苯甲酰氯溶液采用上述溶剂溶解而成；滴加完毕后撤去冰水浴，于15～30℃条件下反应7～12小时；反应完毕后将反应液过滤后收集滤饼，用去离子水反复打浆多次，过滤、干燥，得到淡黄色中间体（C1）：
Figure 823373DEST_PATH_IMAGE019
（C1）；
上述过程的反应式如下所示：
Figure 589204DEST_PATH_IMAGE020
。
2）以中间体（C1）、间硝基苯甲酰氯、缚酸剂为原料，DMAP为催化剂；所述缚酸剂可采用有机碱或无机碱，有机碱可选用三乙胺、吡啶、DIEA、DIPEA、DMAP中的任意一种，无机碱可选用碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钾，所述缚酸剂最好采用三乙胺；采用四氢呋喃、DMAC或DMF作为溶剂，最好为四氢呋喃；中间体（C1）、间硝基苯甲酰氯、缚酸剂的摩尔比为1:1～2:2～4；先将中间体（C1）和缚酸剂加入到溶剂中，冰水浴下搅拌至少20分钟后缓慢滴加间硝基苯甲酰氯溶液，所述间硝基苯甲酰氯溶液采用上述溶剂溶解而成；滴加完毕后加入DMAP，冰水浴下反应1～3小时，撤去冰水浴后在15～30℃下反应7～12小时；反应完毕后将反应液过滤后收集滤饼，用去离子水反复打浆多次，过滤、干燥，得到淡黄色中间体（C2）：
Figure 524668DEST_PATH_IMAGE021
（C2）；
上述过程的反应式如下所示：
Figure 528396DEST_PATH_IMAGE022
。
3）以中间体（C2）和氢化催化剂按质量比1～5:1～2的比例加入到高压反应釜中；溶剂采用无水乙醇、DMF、DMAC、四氢呋喃、甲醇或异丙醇，最好采用无水乙醇；氢化催化剂采用含镍催化剂、Pd/C或雷尼镍，最好采用含镍催化剂；氮气置换空气后充入1～5MPa氢气，于60～80℃条件下磁力搅拌反应10～20小时；反应完毕后过滤除去催化剂后，将反应液浓缩40%～70vol%，浓缩液缓慢滴加到5～10倍体积的去离子水中，得到二胺单体（C）。所得二胺单体（C）的核磁氢谱图见图3，所得二胺单体（C）的结构式如下式（C）所示：
Figure 452682DEST_PATH_IMAGE023
（C）；
上述过程的反应式如下所示：
Figure 502546DEST_PATH_IMAGE024
。
本低CTE、高透过的聚酰亚胺采用上述二胺单体与二酐单体聚合而成，结构通式如下式（Ⅱ）所示：
Figure 992434DEST_PATH_IMAGE025
（Ⅱ）
式（Ⅱ）中，A和B均选自O和NH。
本聚酰亚胺的制备方法包括下述步骤：
S1、氩气流置换三口烧瓶内空气后调整气体流速，热风枪吹干烧瓶至少2分钟，准确称取干燥好的二胺单体，加入溶剂中于冰水浴下搅拌使二胺单体全部溶解，溶剂最好采用无水DMAC；取干燥好的二酐单体加入到二胺溶液中，其中二胺和二酐的摩尔比最好控制在1:1，用溶剂冲洗瓶口。冰水浴下搅拌至少2小时后撤去冰水浴，于15～30℃搅拌反应20～30h；反应液为无色透明，粘度较大。所述二酐单体可采用脂肪族二酐，如：H’-PMDA（氢化均苯四甲酸二酐）或1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐，也可采用芳香族二酐，如：4,4’-联苯醚二酐、PMDA（均苯四甲酸二酐）或6FDA（2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐）。
S2、上述S1反应液中加入催化剂和脱水剂，其中二胺、催化剂、脱水剂的摩尔比为1:1～5:5～10，加入后反应液颜色短暂变黄，15～30℃持续搅拌反应20～30h。终止反应，将反应液缓慢加入到甲醇中洗涤，固体析出成白色纤维状，用手术剪裁成小段后、抽滤，固体用去离子水洗涤、抽滤，固体再次用甲醇洗涤、抽滤、干燥，得白色纤维状固体即为聚酰亚胺。所述催化剂可采用吡啶、3-甲基吡啶或喹啉，脱水剂可采用醋酸酐。
所得聚酰亚胺可用于制备聚酰亚胺薄膜，制备方法为：将聚酰亚胺溶解到溶剂中，离心沉降，吸取上清液涂布在玻璃板上，玻璃板在60～90℃下蒸发溶剂5～12h，最后将玻璃板放置于去离子水中，剥下薄膜，即可得到无色透明状聚酰亚胺薄膜。
实施例1：本二胺单体和聚酰亚胺及制备方法如下所述。
1）二胺单体的制备工艺：
在500mL的三颈烧瓶中加入150mL无水四氢呋喃和25.9mL（186.3mmol）三乙胺，磁力搅拌下加入1,3-金刚烷二醇10.13g（60.30mmol），在冰水浴条件下搅拌20分钟后将22.35g（120.81mmol）间硝基苯甲酰氯和60mL无水四氢呋喃的溶液缓慢滴加到反应烧瓶中。滴加完毕后再在冰水浴条件下反应2小时，撤去冰水浴，在25℃室温条件下反应8小时后经TLC监测原料反应完全。将反应液抽滤，得到的固体用500mL去离子水洗涤3次，过滤后得到淡黄色固体25.39g，产率为90.4%，即为中间体（A1）。
在有磁力搅拌的100mL高压反应釜中加入4.58g（9.83mmol）中间体（A1），50mL四氢呋喃，1.12g含镍催化剂。用氮气置换空气后，充入5MPa氢气，磁力搅拌下缓慢升温至65℃反应20小时，抽滤除去催化剂，反应液用旋转蒸发仪浓缩60%。将浓缩后的反应液缓慢滴加到5倍体积去离子水中，固体产品析出，用100mL去离子水洗涤3次，过滤，得到白色固体产品3.48g，产率为87.2%，产品即为二胺单体（A），所得二胺单体（A）的核磁氢谱图见图1。
2）聚酰亚胺的制备工艺：
氩气流置换三口烧瓶内空气后调整气体流速，热风枪吹干烧瓶2分钟，准确称取干燥好的二胺单体（A）1.9751g（4.859mmol），加入无水DMAC 10.2mL于冰水浴下搅拌使二胺全部溶解，准确称取干燥好的二酐单体6FDA 2.1584g（4.859mmol），分三次加入到二胺溶液中，量取无水DMAC 10.5mL冲洗瓶口。冰水浴下搅拌2小时后撤去冰水浴，于26℃室温下搅拌反应22小时。反应液为无色透明，粘度较大；加入2.0mL吡啶作为催化剂，加入4.8mL醋酸酐作为脱水剂，加入后反应液颜色短暂变黄，26℃室温下持续搅拌反应24小时，反应液回复到无色透明。终止反应，将反应液缓慢加入到50mL甲醇中洗涤，固体析出成白色纤维状，用手术剪裁成小段后，抽滤，固体用50mL去离子水洗涤，抽滤，固体再次用50mL甲醇洗涤，抽滤，干燥，得白色纤维状固体3.82g，产率97%；所得聚酰亚胺的核磁氢谱图见图4和图5。上述过程的反应式如下所示：
Figure 178564DEST_PATH_IMAGE026
。
3）聚酰亚胺薄膜的制备工艺：
称取聚酰亚胺1.1073g，溶解于无水DMAc 11.1mL中，固含量10%，置于50mL离心管中，以5000r/min离心2分钟，吸取上清液涂布在玻璃板上，玻璃板置于恒温加热台上，80℃下加热10小时，将玻璃板放置于去离子水中，剥下薄膜，呈无色透明状，裁剪并测试；所得聚酰亚胺薄膜的透光率及波长关系图见图10，所得聚酰亚胺薄膜的性能见下述表1。
实施例2：本二胺单体和聚酰亚胺及制备方法如下所述。
1）二胺单体的制备工艺：
在500mL的三颈烧瓶中加入150mL无水四氢呋喃和17.3mL（120.6mmol）三乙胺，磁力搅拌下加入1,3-金刚烷二醇10.13g（60.30mmol），在冰水浴条件下搅拌30分钟后将25.73g（138.69mmol）间硝基苯甲酰氯和60mL无水四氢呋喃的溶液缓慢滴加到反应烧瓶中。滴加完毕后再在冰水浴条件下反应3小时，撤去冰水浴，在15℃下反应12小时后经TLC监测原料反应完全。将反应液抽滤，得到的固体用500mL去离子水洗涤3次，过滤后得到淡黄色固体的中间体（A1）25.19g，产率为89.7%。
在有磁力搅拌的100mL高压反应釜中加入2.57g中间体（A1），50mL四氢呋喃，0.52g含镍催化剂。用氮气置换空气后，充入3MPa氢气，磁力搅拌下缓慢升温至60℃反应14小时，抽滤除去催化剂，反应液用旋转蒸发仪浓缩40%。将浓缩后的反应液缓慢滴加到7倍体积去离子水中，固体产品析出，用100mL去离子水洗涤3次，过滤，得到白色固体产品二胺单体（A）2.01g，产率为89.8%。
2）聚酰亚胺的制备工艺：
除下述工艺参数之外，其余同实施例1：二胺单体（A）与二酐单体6FDA先在冰水浴下搅拌2.5小时后撤去冰水浴，于30℃下搅拌反应20小时；加入催化剂吡啶、脱水剂醋酸酐后，在30℃下持续搅拌反应20小时。最终得到白色纤维状固体的聚酰亚胺。
3）聚酰亚胺薄膜的制备工艺：
除下述工艺参数之外，其余同实施例1：玻璃板置于恒温加热台上，60℃下加热12小时。最终得到无色透明状聚酰亚胺薄膜，所得聚酰亚胺薄膜的性能见下述表1。
实施例3：本二胺单体和聚酰亚胺及制备方法如下所述。
1）二胺单体的制备工艺：
在500mL的三颈烧瓶中加入150mL无水四氢呋喃和37.2mL（267.48mmol）三乙胺，磁力搅拌下加入1,3-金刚烷二醇11.25g（66.87mmol），在冰水浴条件下搅拌25分钟后将31.02g（167.18mmol）间硝基苯甲酰氯和60mL无水四氢呋喃的溶液缓慢滴加到反应烧瓶中。滴加完毕后再在冰水浴条件下反应1小时，撤去冰水浴，在30℃下反应7小时后经TLC监测原料反应完全。将反应液抽滤，得到的固体用500mL去离子水洗涤3次，过滤后得到淡黄色固体的中间体（A1）27.85g，产率为89.3%。
在有磁力搅拌的100mL高压反应釜中加入1.25g中间体（A1），50mL四氢呋喃，2.5g含镍催化剂。用氮气置换空气后，充入1MPa氢气，磁力搅拌下缓慢升温至75℃反应10小时，抽滤除去催化剂，反应液用旋转蒸发仪浓缩70%。将浓缩后的反应液缓慢滴加到10倍体积去离子水中，固体产品析出，用100mL去离子水洗涤3次，过滤，得到白色固体产品二胺单体（A）0.96g，产率为88.7%。
2）聚酰亚胺的制备工艺：
除下述工艺参数之外，其余同实施例1：二胺单体（A）与二酐单体6FDA先在冰水浴下搅拌3小时后撤去冰水浴，于15℃下搅拌反应30小时；加入催化剂吡啶、脱水剂醋酸酐后，在15℃下持续搅拌反应30小时。最终得到白色纤维状固体的聚酰亚胺。
3）聚酰亚胺薄膜的制备工艺：
除下述工艺参数之外，其余同实施例1：玻璃板置于恒温加热台上，85℃下加热9小时。最终得到无色透明状聚酰亚胺薄膜，所得聚酰亚胺薄膜的性能见下述表1。
实施例4：本二胺单体和聚酰亚胺及制备方法如下所述。
1）二胺单体的制备工艺：缚酸剂采用吡啶、溶剂采用DMF，其余试剂、配比和工艺参数与实施例1相同；得到产率为90.1%的中间体（A1）；
溶剂采用DMF、氢化催化剂采用雷尼镍，其余试剂、配比和工艺参数与实施例1相同；得到产率为86.9%的二胺单体（A）。
2）聚酰亚胺的制备工艺：二酐单体采用H’-PMDA，催化剂采用喹啉，其余试剂、配比和工艺参数与实施例1相同；得白色纤维状固体聚酰亚胺，产率95%。
3）聚酰亚胺薄膜的制备工艺：试剂、配比和工艺参数与实施例1相同，得到呈无色透明状的聚酰亚胺薄膜，所得聚酰亚胺薄膜的性能见下述表1。
实施例5：本含有金刚烷结构的二胺单体和聚酰亚胺及制备方法如下所述。
1）二胺单体的制备工艺：缚酸剂采用碳酸钾、溶剂采用甲苯，其余试剂、配比和工艺参数与实施例1相同；得到产率为90.2%的中间体（A1）；
溶剂采用乙醇、氢化催化剂采用Pd/C，其余试剂、配比和工艺参数与实施例1相同；得到产率为86.6%的二胺单体（A）。
2）聚酰亚胺的制备工艺：二酐单体采用4,4’-联苯醚二酐，催化剂采用3-甲基吡啶，其余试剂、配比和工艺参数与实施例1相同；得白色纤维状固体聚酰亚胺，产率94%。
3）聚酰亚胺薄膜的制备工艺：试剂、配比和工艺参数与实施例1相同，得到呈无色透明状的聚酰亚胺薄膜，所得聚酰亚胺薄膜的性能见下述表1。
实施例6：本二胺单体和聚酰亚胺及制备方法如下所述。
1）二胺单体的制备工艺：
在500mL的三颈烧瓶中加入150mL无水四氢呋喃和25.0mL（180.0mmol）三乙胺，加入2.73g（22.38mmol）的DMAP作为催化剂，磁力搅拌下加入1,3-金刚烷二醇10.02g（59.64mmol），在冰水浴条件下搅拌20分钟后将22.19g（119.28mmol）对硝基苯甲酰氯和60mL无水四氢呋喃的溶液缓慢滴加到反应烧瓶中。滴加完毕撤去冰水浴，缓慢升温至40℃，反应38小时后经TLC监测原料反应完全。将反应液过滤，得到的固体用500mL去离子水洗涤3次，过滤后得到淡黄色固体产品23.84g，产率为85.79%，即为中间体（B1）。
在有磁力搅拌的100mL高压反应釜中加入4.63g（9.94mmol）中间体（B1），50mL四氢呋喃，0.97g含镍催化剂。用氮气置换空气后，充入5MPa氢气，磁力搅拌下缓慢升温至60℃反应20小时。过滤除去催化剂，反应液用旋转蒸发仪浓缩60%。将浓缩后的反应液缓慢滴加到8倍体积去离子水中，固体产品析出，用100mL去离子水洗涤3次，过滤，得到白色固体产品3.49g，产率为86.5%。产品即为二胺单体（B），所得二胺单体（B）的核磁氢谱图见图2。
2）聚酰亚胺的制备工艺：
氩气流置换三口烧瓶内空气后调整气体流速，热风枪吹干烧瓶2分钟，准确称取干燥好的二胺单体（B）1.9816g（4.875mmol），加入无水DMAc10.2mL于冰水浴下搅拌使二胺全部溶解，准确称取干燥好的二酐单体（6FDA）2.1653g（4.875mmol），分三次加入到二胺溶液中，量取无水DMAc10.5mL冲洗瓶口。冰水浴下搅拌2小时后撤去冰水浴。于26℃室温下搅拌反应22小时。反应液为无色透明，粘度较大。加入2.2mL吡啶作为催化剂，加入4.9mL醋酸酐作为脱水剂，加入后反应液颜色短暂变黄，26℃室温下持续搅拌反应24小时，反应液恢复到无色透明。终止反应，将反应液缓慢加入到50mL甲醇中洗涤，固体析出成白色纤维状，用手术剪裁成小段后，抽滤，固体用50mL去离子水洗涤，抽滤，固体再次用50mL甲醇洗涤，抽滤，干燥，得白色纤维状固体3.81g，产率96%；所得聚酰亚胺的核磁氢谱图见图6和图7。上述过程的反应式如下所示：
Figure 387216DEST_PATH_IMAGE027
。
3）聚酰亚胺薄膜的制备工艺：
称取聚酰亚胺1.1271g，溶解于无水DMAc 11.2mL中，固含量10%，置于50mL离心管中，以5000r/min离心2分钟，吸取上清液涂布在玻璃板上，玻璃板置于恒温加热台上，80℃下加热10小时，将玻璃板放置于去离子水中，剥下薄膜，呈无色透明状，裁剪并测试；所得聚酰亚胺薄膜的透光率及波长关系图见图10，所得聚酰亚胺薄膜的性能见下述表1。
实施例7：本二胺单体和聚酰亚胺及制备方法如下所述。
1）二胺单体的制备工艺：
在500mL的三颈烧瓶中加入150mL无水四氢呋喃和16.7mL（119.28mmol）三乙胺，加入2.73g（22.38mmol）的4-二甲氨基吡啶作为催化剂，磁力搅拌下加入1,3-金刚烷二醇10.02g（59.64mmol），在冰水浴条件下搅拌25分钟后将25.45g（137.17mmol）对硝基苯甲酰氯和60mL无水四氢呋喃的溶液缓慢滴加到反应烧瓶中。滴加完毕撤去冰水浴，缓慢升温至25℃，反应48小时后经TLC监测原料反应完全。将反应液过滤，得到的固体用500mL去离子水洗涤3次，过滤后得到淡黄色固体产品中间体（B1）23.53g，产率为84.7%。
在有磁力搅拌的100mL高压反应釜中加入1.27g中间体（B1），50mL四氢呋喃，2.54g含镍催化剂。用氮气置换空气后，充入1MPa氢气，磁力搅拌下缓慢升温至65℃反应10小时。过滤除去催化剂，反应液用旋转蒸发仪浓缩70%。将浓缩后的反应液缓慢滴加到10倍体积去离子水中，固体产品析出，用100mL去离子水洗涤3次，过滤，得到白色固体产品二胺单体（B）0.97g，产率为87.3%。
2）聚酰亚胺的制备工艺：
除下述工艺参数之外，其余同实施例6：二胺单体（A）与二酐单体6FDA先在冰水浴下搅拌2.5小时后撤去冰水浴，于15℃下搅拌反应30小时；加入催化剂吡啶、脱水剂醋酸酐后，在15℃下持续搅拌反应30小时。最终得到白色纤维状固体的聚酰亚胺。
3）聚酰亚胺薄膜的制备工艺：
除下述工艺参数之外，其余同实施例6：玻璃板置于恒温加热台上，60℃下加热12小时。最终得到无色透明状聚酰亚胺薄膜，所得聚酰亚胺薄膜的性能见下述表1。
实施例8：本二胺单体和聚酰亚胺及制备方法如下所述。
1）二胺单体的制备工艺：
在500mL的三颈烧瓶中加入150mL无水四氢呋喃和66.6mL（477.12mmol）三乙胺，加入2.73g（22.38mmol）的4-二甲氨基吡啶作为催化剂，磁力搅拌下加入1,3-金刚烷二醇20.04g（119.28mmol），在冰水浴条件下搅拌20分钟后将55.33g（298.2mmol）对硝基苯甲酰氯和60mL无水四氢呋喃的溶液缓慢滴加到反应烧瓶中。滴加完毕撤去冰水浴，缓慢升温至45℃、反应24小时后经TLC监测原料反应完全。将反应液过滤，得到的固体用500mL去离子水洗涤3次，过滤后得到淡黄色固体产品48.00g，产率为86.4%。即为中间体（B1）。
在有磁力搅拌的100mL高压反应釜中加入2.61g中间体（B1），50mL四氢呋喃，0.53g含镍催化剂。用氮气置换空气后，充入2.6MPa氢气，磁力搅拌下缓慢升温至75℃反应14小时。过滤除去催化剂，反应液用旋转蒸发仪浓缩40%。将浓缩后的反应液缓慢滴加到5倍体积去离子水中，固体产品析出，用100mL去离子水洗涤3次，过滤，得到白色固体产品二胺单体（B）1.97g，产率为86.8%。
2）聚酰亚胺的制备工艺：
除下述工艺参数之外，其余同实施例6：二胺单体（A）与二酐单体6FDA先在冰水浴下搅拌3小时后撤去冰水浴，于30℃下搅拌反应20小时；加入催化剂吡啶、脱水剂醋酸酐后，在30℃下持续搅拌反应20小时。最终得到白色纤维状固体的聚酰亚胺。
3）聚酰亚胺薄膜的制备工艺：
除下述工艺参数之外，其余同实施例6：玻璃板置于恒温加热台上，70℃下加热11小时。最终得到无色透明状聚酰亚胺薄膜，所得聚酰亚胺薄膜的性能见下述表1。
实施例9：本二胺单体和聚酰亚胺及制备方法如下所述。
1）二胺单体的制备工艺：缚酸剂采用DIEA、溶剂采用DMAC，其余试剂、配比和工艺参数与实施例6相同；得到产率为84.4%的中间体（B1）；
溶剂采用DMAC、氢化催化剂采用Pd/C，其余试剂、配比和工艺参数与实施例6相同；得到产率为86.7%的二胺单体（B）。
2）聚酰亚胺的制备工艺：二酐单体采用PMDA，催化剂采用喹啉，其余试剂、配比和工艺参数与实施例6相同；得白色纤维状固体聚酰亚胺，产率94%。
3）聚酰亚胺薄膜的制备工艺：试剂、配比和工艺参数与实施例6相同，得到呈无色透明状的聚酰亚胺薄膜，所得聚酰亚胺薄膜的性能见下述表1。
实施例10：本二胺单体和聚酰亚胺及制备方法如下所述。
1）二胺单体的制备工艺：缚酸剂采用碳酸钠、溶剂采用DMF，其余试剂、配比和工艺参数与实施例6相同；得到淡黄色固体25.33g，产率为85.04%的中间体（B1）；
溶剂采用DMF、氢化催化剂采用雷尼镍，其余试剂、配比和工艺参数与实施例6相同；得到白色固体产品3.45g，产率为85.8%的二胺单体（B）。
2）聚酰亚胺的制备工艺：二酐单体采用1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐，催化剂采用3-甲基吡啶，其余试剂、配比和工艺参数与实施例6相同；得白色纤维状固体聚酰亚胺，产率93%。
3）聚酰亚胺薄膜的制备工艺：试剂、配比和工艺参数与实施例6相同，得到呈无色透明状的聚酰亚胺薄膜，所得聚酰亚胺薄膜的性能见下述表1。
实施例11：本二胺单体和聚酰亚胺及制备方法如下所述。
1）二胺单体的制备工艺：
在500mL的三颈烧瓶中加入150mL无水四氢呋喃和29.8mL（214.1mmol）三乙胺，磁力搅拌下加入3-氨基-1-金刚烷醇11.92g（71.38mmol），在冰水浴条件下搅拌20分钟后将26.65g（142.76mmol）对硝基苯甲酰氯和60mL无水四氢呋喃的溶液缓慢滴加到反应瓶中。滴加完毕撤去冰水浴，于25℃室温下反应8小时。将反应液过滤，得到的固体用500mL去离子水洗涤3次，过滤后得到淡黄色固体产品20.30g，产率为90.01%，即为中间体（C1）。
将9.93g（31.42mmol）中间体（C1）加入到250mL三颈烧瓶中，加入70mL无水四氢呋喃和8.75mL（62.84mmol）三乙胺，在冰水浴条件下搅拌20分钟后将5.85g（31.45mmol）间硝基苯甲酰氯和20mL无水四氢呋喃的溶液缓慢滴加到反应瓶中，加入1.93g的DMAP作为催化剂，冰水浴下反应1小时后撤去冰水浴，于25℃室温下反应8小时。将反应液过滤，得到的固体用200mL去离子水洗涤3次，过滤后得到淡黄色固体产品13.39g，产率为91.6%，即为中间体（C2）。
在有磁力搅拌的100mL高压反应釜中加入4.47g（9.61mmol）中间体（C2），50mL无水乙醇，1.02g含镍催化剂。用氮气置换空气后，充入5MPa氢气，磁力搅拌下缓慢升温至70℃反应20小时。过滤除去催化剂，反应液用旋转蒸发仪浓缩60%。将浓缩后的反应液缓慢滴加到5倍体积去离子水中，固体产品析出，用100mL去离子水洗涤3次，过滤，得到白色固体产品3.44g，产率为88.4%；产品即为二胺单体（C），所得二胺单体（C）的核磁氢谱图见图3。
2）聚酰亚胺的制备工艺：
氩气流置换三口烧瓶内空气后调整气体流速，热风枪吹干烧瓶3分钟，准确称取干燥好的二胺单体（C）2.0137g（4.966mmol），加入无水DMAc 11.2mL于冰水浴下搅拌使二胺全部溶解，准确称取干燥好的二酐单体6FDA 2.2061g（4.966mmol），分三次加入到二胺溶液中，量取无水DMAc 9.9mL冲洗瓶口。冰水浴下搅拌2小时后撤去冰水浴。于26℃室温下搅拌反应22小时。反应液为无色透明，粘度较大。加入2.0mL吡啶作为催化剂，加入4.7mL醋酸酐作为脱水剂，加入后反应液颜色短暂变黄，26℃下持续搅拌反应24小时，反应液恢复到无色透明。终止反应，将反应液缓慢加入到50mL甲醇中洗涤，固体析出成白色纤维状，用手术剪裁成小段后，抽滤，固体用50mL去离子水洗涤，抽滤，固体再次用50mL甲醇洗涤，抽滤，干燥，得白色纤维状固体3.91g，产率97%；所得聚酰亚胺的核磁氢谱图见图8和图8。上述过程的反应式如下所示：
Figure 330901DEST_PATH_IMAGE028
。
3）聚酰亚胺薄膜的制备工艺：
称取聚酰亚胺1.0962g，溶解于无水DMAc 10.9mL中，固含量10%，置于50mL离心管中，以5000r/min离心2分钟，吸取上清液涂布在玻璃板上，玻璃板置于恒温加热台上，80℃下加热10小时，将玻璃板放置于去离子水中，剥下薄膜，呈无色透明状，裁剪并测试；所得聚酰亚胺薄膜的透光率及波长关系图见图10，所得聚酰亚胺薄膜的性能见下述表1。
实施例12：本二胺单体和聚酰亚胺及制备方法如下所述。
1）二胺单体的制备工艺：
在500mL的三颈烧瓶中加入150mL无水四氢呋喃和55.4mL（428.28mmol）三乙胺，磁力搅拌下加入3-氨基-1-金刚烷醇17.88g（107.07mmol），在冰水浴条件下搅拌25分钟后将25.83g（139.19mmol）对硝基苯甲酰氯和60mL无水四氢呋喃的溶液缓慢滴加到反应瓶中。滴加完毕撤去冰水浴，于30℃下反应7小时。将反应液过滤，得到的固体用500mL去离子水洗涤3次，过滤后得到淡黄色固体产品30.26g，产率为89.5%，即为中间体（C1）。
将9.93g（31.42mmol）中间体（C1）加入到250mL三颈烧瓶中，加入70mL无水四氢呋喃和17.47mL（125.68mmol）三乙胺，在冰水浴条件下搅拌25分钟后将7.58g（40.85mmol）间硝基苯甲酰氯和20mL无水四氢呋喃的溶液缓慢滴加到反应瓶中，加入1.93g的DMAP作为催化剂，冰水浴下反应2小时后撤去冰水浴，于15℃下反应12小时。将反应液过滤，得到的固体用200mL去离子水洗涤3次，过滤后得到淡黄色固体产品中间体（C2）13.17g，产率为90.2%。
在有磁力搅拌的100mL高压反应釜中加入1.29g中间体（C2），50mL无水乙醇，2.58g含镍催化剂。用氮气置换空气后，充入1MPa氢气，磁力搅拌下缓慢升温至60℃反应10小时。过滤除去催化剂，反应液用旋转蒸发仪浓缩70%。将浓缩后的反应液缓慢滴加到10倍体积去离子水中，固体产品析出，用100mL去离子水洗涤3次，过滤，得到白色固体产品二胺单体（C）0.99g，产率为87.9%。
2）聚酰亚胺的制备工艺：
除下述工艺参数之外，其余同实施例11：二胺单体（A）与二酐单体6FDA先在冰水浴下搅拌3小时后撤去冰水浴，于30℃下搅拌反应20小时；加入催化剂吡啶、脱水剂醋酸酐后，在30℃下持续搅拌反应20小时。最终得到白色纤维状固体的聚酰亚胺。
3）聚酰亚胺薄膜的制备工艺：
除下述工艺参数之外，其余同实施例11：玻璃板置于恒温加热台上，60℃下加热12小时。最终得到无色透明状聚酰亚胺薄膜，所得聚酰亚胺薄膜的性能见下述表1。
实施例13：本二胺单体和聚酰亚胺及制备方法如下所述。
1）二胺单体的制备工艺：
在500mL的三颈烧瓶中加入150mL无水四氢呋喃和39.7mL（285.52mmol）三乙胺，磁力搅拌下加入3-氨基-1-金刚烷醇23.87g（142.76mmol），在冰水浴条件下搅拌30分钟后将26.49g（142.76mmol）对硝基苯甲酰氯和60mL无水四氢呋喃的溶液缓慢滴加到反应瓶中。滴加完毕撤去冰水浴，于15℃下反应12小时。将反应液过滤，得到的固体用500mL去离子水洗涤3次，过滤后得到淡黄色固体产品中间体（C1）。
将19.86g（62.84mmol）中间体（C1）加入到250mL三颈烧瓶中，加入70mL无水四氢呋喃和20.3mL（157.1mmol）三乙胺，在冰水浴条件下搅拌30分钟后将23.3g（125.68mmol）间硝基苯甲酰氯和20mL无水四氢呋喃的溶液缓慢滴加到反应瓶中，加入1.93g的DMAP作为催化剂，冰水浴下反应3小时后撤去冰水浴，于30℃下反应7小时。将反应液过滤，得到的固体用200mL去离子水洗涤3次，过滤后得到淡黄色固体产品26.3g，产率为90.3%，即为中间体（C2）。
在有磁力搅拌的100mL高压反应釜中加入2.72g中间体（C2），50mL无水乙醇，0.55g含镍催化剂。用氮气置换空气后，充入3MPa氢气，磁力搅拌下缓慢升温至80℃反应15小时。过滤除去催化剂，反应液用旋转蒸发仪浓缩40%。将浓缩后的反应液缓慢滴加到8倍体积去离子水中，固体产品析出，用100mL去离子水洗涤3次，过滤，得到白色固体产品二胺单体（C）2.08g，产率为87.9%。
2）聚酰亚胺的制备工艺：
除下述工艺参数之外，其余同实施例11：二胺单体（A）与二酐单体6FDA先在冰水浴下搅拌2.5小时后撤去冰水浴，于15℃下搅拌反应30小时；加入催化剂吡啶、脱水剂醋酸酐后，在15℃下持续搅拌反应30小时。最终得到白色纤维状固体的聚酰亚胺。
3）聚酰亚胺薄膜的制备工艺：
除下述工艺参数之外，其余同实施例11：玻璃板置于恒温加热台上，90℃下加热5小时。最终得到无色透明状聚酰亚胺薄膜，所得聚酰亚胺薄膜的性能见下述表1。
实施例14：本二胺单体和聚酰亚胺及制备方法如下所述。
1）二胺单体的制备工艺：缚酸剂采用DIPEA、溶剂采用DMAC，其余试剂、配比和工艺参数与实施例11相同；得到产率为88.7%的中间体（C1）；
缚酸剂采用碳酸氢钾、溶剂采用DMAC，其余试剂、配比和工艺参数与实施例11相同；得到产率为90.3%的中间体（C2）；
溶剂采用甲醇、氢化催化剂采用雷尼镍，其余试剂、配比和工艺参数与实施例11相同；得到产率为86.9%的二胺单体（C）。
2）聚酰亚胺的制备工艺：二酐单体采用PMDA，催化剂采用喹啉，其余试剂、配比和工艺参数与实施例11相同；得白色纤维状固体聚酰亚胺，产率94%。
3）聚酰亚胺薄膜的制备工艺：试剂、配比和工艺参数与实施例11相同，得到呈无色透明状的聚酰亚胺薄膜，所得聚酰亚胺薄膜的性能见下述表1。
实施例15：本二胺单体和聚酰亚胺及制备方法如下所述。
1）二胺单体的制备工艺：缚酸剂采用DMAP、溶剂采用DMF，其余试剂、配比和工艺参数与实施例11相同；得到产率为89.15%的中间体（C1）；
缚酸剂采用DIPEA、溶剂采用DMF，其余试剂、配比和工艺参数与实施例11相同；得到产率为89.4%的中间体（C2）；
溶剂采用异丙醇、氢化催化剂采用Pd/C，其余试剂、配比和工艺参数与实施例11相同；得到白色固体产品3.45g，产率为87.7%的二胺单体（C）。
2）聚酰亚胺的制备工艺：二酐单体采用H’-PMDA，催化剂采用3-甲基吡啶，其余试剂、配比和工艺参数与实施例11相同；得白色纤维状固体聚酰亚胺，产率95%。
3）聚酰亚胺薄膜的制备工艺：试剂、配比和工艺参数与实施例11相同，得到呈无色透明状的聚酰亚胺薄膜，所得聚酰亚胺薄膜的性能见下述表1。
表1：各实施例所得聚酰亚胺薄膜的性能
Figure 155638DEST_PATH_IMAGE029
表1中，Cut off为起始透光波长，T450为450nm波长的透光率，T550为450nm波长的透光率，CTE为热膨胀系数，Tg为玻璃化转变温度。

Claims (10)

1.一种二胺单体，其特征在于，所述二胺单体的结构通式如下式（Ⅰ）所示：
Figure 32696DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ）
式（Ⅰ）中，A和B均选自O和NH。
2.根据权利要求1所述的二胺单体，其特征在于：所述二胺单体的结构式分别如下式（A）、（B）或（C）所示：
Figure 277732DEST_PATH_IMAGE002
。
3.权利要求1或2所述二胺单体的制备方法，其特征在于：采用下述方法步骤中的任意一种；
（1）以1,3-金刚烷二醇、间硝基苯甲酰氯、缚酸剂为原料；先在溶剂中加入1,3-金刚烷二醇和缚酸剂，冰水浴下搅拌并滴加间硝基苯甲酰氯溶液，滴加完毕后，冰水浴下反应；然后在15～30℃反应；反应完毕后，将反应液过滤、干燥，得到式（A1）所示的中间体（A1）：
Figure 119787DEST_PATH_IMAGE003
；
所述中间体（A1）和氢化催化剂在1～5MPa氢气、60～75℃条件下反应；反应完毕后，反应液除去催化剂、浓缩，滴加到去离子水中，即可得到二胺单体（A）；
（2）以1,3-金刚烷二醇、对硝基苯甲酰氯、缚酸剂为原料，DMAP作为催化剂；先将1,3-金刚烷二醇、缚酸剂和DMAP加入溶剂中，冰水浴下搅拌并滴加对硝基苯甲酰氯溶液；滴加完毕后，升温至25～45℃反应；反应完毕后，将反应液过滤、干燥，得到式（B1）所示的淡黄色中间体（B1）：
Figure 577313DEST_PATH_IMAGE004
（B1）；
所述中间体（B1）和氢化催化剂在1～5MPa氢气、60～75℃条件下反应；反应完毕后，反应液除去催化剂、浓缩，滴加到去离子水中，即可得到二胺单体（B）；
（3）以3-氨基-1-金刚烷醇、对硝基苯甲酰氯、缚酸剂为原料；先将3-氨基-1-金刚烷醇和缚酸剂加入到溶剂，冰水浴下搅拌并滴加对硝基苯甲酰氯溶液，滴加完毕后在15～30℃条件下反应；反应完毕后，将反应液过滤、干燥，得到式（C1）所示的淡黄色中间体（C1）：
Figure 454002DEST_PATH_IMAGE005
（C1）；
以中间体（C1）、间硝基苯甲酰氯、缚酸剂为原料，DMAP为催化剂；先将中间体（C1）和缚酸剂加入到溶剂中，冰水浴下搅拌并滴加间硝基苯甲酰氯溶液；滴加完毕后加入DMAP，冰水浴下反应，再在室温15～30℃下反应；反应完毕后，反应液过滤、干燥，得到式（C2）所示的淡黄色中间体（C2）：
Figure 338781DEST_PATH_IMAGE006
（C2）；
所述中间体（C2）和氢化催化剂在1～5MPa氢气、60～80℃条件下反应；反应完毕后，反应液除去催化剂、浓缩，滴加到去离子水中，即可得到二胺单体（C）。
4.根据权利要求3所述的二胺单体的制备方法，其特征在于：所述方法步骤（1）中，1,3-金刚烷二醇、间硝基苯甲酰氯、缚酸剂的摩尔比为1:2～2.5:2～4。
5.根据权利要求3所述的二胺单体的制备方法，其特征在于：所述方法步骤（2）中，1,3-金刚烷二醇、对硝基苯甲酰氯、缚酸剂的摩尔比为1:2～2.5:2～4。
6.根据权利要求3所述的二胺单体的制备方法，其特征在于：所述方法步骤（3）中，3-氨基-1-金刚烷醇、对硝基苯甲酰氯、缚酸剂的摩尔比为1:1～2:2～4，中间体（C1）、间硝基苯甲酰氯、缚酸剂的摩尔比为1:1～2:2～4。
7.一种低CTE、高透过的聚酰亚胺，其特征在于：所述聚酰亚胺结构通式如下式（Ⅱ）所示：
Figure 871394DEST_PATH_IMAGE007
（Ⅱ）
式（Ⅱ）中，A和B均选自O和NH。
8.权利要求7所述低CTE、高透过的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：采用权利要求1或2所述二胺单体与二酐单体聚合。
9.根据权利要求8所述的低CTE、高透过的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1、将二胺单体和脂肪族二酐或芳香族二酐进行缩合反应，得到聚酰胺酸；
S2、加入脱水剂和催化剂将聚酰胺酸进行亚胺化，得到聚酰亚胺。
10.根据权利要求9所述的低CTE、高透过的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，缩合反应温度为15～30℃；所述步骤S2中，亚胺化温度为15～30℃。
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