KR101636628B1 - 저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 제조하는 방법 - Google Patents

저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

인-함유 페놀 화합물, 및 수평균 분자량이 10000 이상인 페닐렌 옥사이드 수지 원료를 제공하는 제1 단계; 상기 페닐렌 옥사이드 수지 원료를 용매에 용해시켜 상기 페닐렌 옥사이드 수지 원료의 용액을 제조하는 제2 단계; 상기 인-함유 페놀 화합물을 상기 페닐렌 옥사이드 수지 원료의 용액에 첨가하는 제3 단계; 개시제를 넣고, 60℃ 이상의 반응 온도에서 상기 개시제의 영향 하에 재-분산 반응을 수행하는 제4 단계; 및 상기 반응이 끝난 후, 수평균 분자량이 1000 내지 6000인 저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지인 산물을 얻는 제5 단계를 포함하는 저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 제조하는 방법이 개시된다.
상기 인-함유 페놀 화합물을 상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지의 용액 내에 분산시키고, 상기 개시제의 존재 하에서 상기 저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 제조하기 위한 재-분산 반응을 수행하는 것에 의하여, 상기 얻어진 저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지는 가공이 용이하며, 고-주파 회로 기판용 복합 재료의 매트릭스 수지, 또는 다른 고분자 재료용 부가 구성으로서 사용하기에 적합하다.

Description

저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 제조하는 방법{METHOD FOR PREPARING PHOSPHORUS-CONTAINING POLYPHENYLENE OXIDE RESIN WITH LOW MOLECULAR WEIGHT}
본 발명은 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 제조하는 방법, 특히 저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재, 전기 및 전자 산업은 빠르게 발전하고 있고, 전자 제품은 경량, 고성능, 고신뢰성 및 환경 보호의 경향을 나타낸다. 전자 회로 기판은 또한, 구체적으로 높은 내열성, 낮은 열팽창 계수, 높은 내습성(moisture resistance), 환경 보호 및 난연성, 낮은 유전율(dielectric constant) 및 유전 손실, 및 높은 탄성률을 필요로 한다. 그러므로, 종래의 에폭시 수지는 전자 회로 기판의 상기 개발 요건을 완전히 충족할 수 없고, 전자 회로 기판에 있어서 높은 내열성, 낮은 유전율 및 유전 손실, 및 우수한 인성(toughness)을 가지는 폴리페닐렌 옥사이드의 적용이 더 더욱 중요해진다. 종래의 폴리페닐렌 옥사이드 수지는 높은 분자량 때문에 여전히 가공성에 있어서 불리하다.
할로겐계 난연제(halogenated flame retardance)에 의해 야기되는 환경 오염 때문에, 난연 효과를 얻기 위해 일반적으로, 및 공업적으로 인-함유 화합물이 적용되고, 예를 들어, 인-함유 페난트렌류 화합물 DOPO 및 이의 유도체들이 적용된다. 현재 전자 회로 기판에서 사용되는 할로겐 미함유(Halogen-free) 페닐렌 옥사이드 수지 조성물은 일반적으로 난연 요건을 만족하기 위하여 인-함유 난연제를 첨가제류(addition-type)로서 사용하지만, 내습성 및 내화학성(chemical resistance)에 있어서 결함이 있다. 또한, 인-함유 페놀 화합물은 톨루엔과 같은 비극성 용매에 대하여 불용성이기 때문에, JP9-235349 및 JP3248424에 기재된 용매의 재분배 방법은 저분자량을 가지는 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드를 제조하기 위해 사용될 수 없다.
본 발명의 목적은 저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다. 상기 결과물인 저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지는 가공이 용이하고, 고-주파 회로 기판용 매트릭스 수지로 사용하기에 적합하다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 인-함유 페놀 화합물, 및 수평균 분자량이 10000 이상인 페닐렌 옥사이드 수지 원료를 제공하는 제1 단계;
상기 페닐렌 옥사이드 수지 원료를 용매에 용해시켜 상기 페닐렌 옥사이드 수지 원료의 용액을 제조하는 제2 단계;
상기 인-함유 페놀 화합물을 상기 페닐렌 옥사이드 수지 원료의 용액에 첨가하는 제3 단계;
개시제를 넣고, 60℃ 이상의 반응 온도에서 상기 개시제의 영향 하에 재-분산(re-dispersing) 반응을 수행하는 제4 단계; 및
상기 반응이 끝난 후, 수평균 분자량이 1000 내지 6000인 저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지인 산물을 얻는 제5 단계를 포함하는 저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지 원료, 및 상기 인-함유 페놀 화합물은 질량비가 100 : 80 내지 100 : 4이다.
상기 인-함유 페놀 화합물은 1 또는 2 이상의 페놀릭 하이드록실기를 함유하는 인-함유 화합물이고, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 퀴논, 1,4-나프타퀴논, 파라-하이드록시벤젠말레이미드, 또는 로졸산 각각에 의해 형성된 첨가 화합물, 및 다른 인-함유 페놀 화합물, 또는 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다.
제2 단계에서, 상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지 원료, 및 용매는 4 : 100 내지 200 : 100의 비(proportion)이고; 상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 부타논, 아세톤, n-부탄올, 이소-부탄올 및 이소-프로판올, 또는 이의 조합으로부터 선택된다.
제3 단계에서, 상기 인-함유 페놀 화합물은 상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지 원료의 용액 내에 균일하게 분산된다.
상기 개시제는 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸큐밀퍼옥시-3-헥신, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸헥산 퍼옥사이드, p-멘탄 퍼옥사이드, 1,1-비스(t-아밀퍼옥시)-시클로헥산, 하이드로젠 퍼옥사이드 디이소프로필 벤젠, 벤조일 퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드 유도체, 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다.
제4 단계에서, 상기 개시제는 한 번에 첨가되거나, 여러 번 나누어 첨가되고; 반응 물질은 상기 개시제가 첨가된 후에, 상기 반응 온도에서 적어도 30분 동안 유지되어야 한다.
제4 단계에서, 상기 개시제의 첨가 전, 또는 후에 촉매가 더 첨가되고, 상기 촉매는 나프텐산의 금속염, 바나듐 펜톡사이드, 아닐린, 아민 화합물, 4차 암모늄염, 이미다졸 및 포스포늄염, 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다.
제5 단계에서, 상기 반응이 끝난 후에, 상기 저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지인 산물은 물 또는 알칼리 용액으로 상온, 또는 60℃보다 높은 온도에서 씻겨진다.
본 발명은 하기 이로운 효과를 가진다. 본 발명은 상기 인-함유 페놀 화합물을 상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지의 용액에 분산시키는 것을 수반하고, 상기 개시제의 존재 중에 재-분산 반응을 수행하여 상기 저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 제조하며, 여기서 상기 얻어진 저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지는 가공이 용이하고, 고-주파 회로 기판용 복합 재료의 매트릭스 수지, 또는 다른 고분자 재료용 부가 구성으로서 사용하기에 적합하다.
상기 인-함유 페놀 화합물은 톨루엔과 같은 비극성 용매에 불용성이다. 상기 인-함유 페놀 화합물 및 고분자량의 폴리페닐렌 옥사이드는 동일한 상(phase)에서 공존할 수 없는바, 상기 저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지가 종래의 용매 시스템의 반응에 의해 얻어질 수 없다. 심도있는 연구에 의해, 본 발명자는 상기 폴리페닐렌 옥사이드의 재-분산 반응이 상기 인-함유 페놀 화합물을 상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지 원료의 용액에 균일하게 분산시키는 것, 및 특정 온도에서 퍼옥사이드의 개시 반응에 의하여 수행될 수 있음을 알아내었다. 상기 반응 후에, 기존에 2개의 상(phase)인 반응 물질이 1개의 상(phase)이 될 것이다. 즉, 상기 얻어진 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지는 비극성 용매에서 우수한 가용성(solubility)을 가진다. 상기 얻어진 저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지는 가공이 용이하고, 에폭시 수지, 시아네이트 등의 열경화성 수지와 함께 고-주파 회로 기판용 매트릭스 수지로 사용하기에 적합하다.
이에, 본 발명은 저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 제조하는 방법을 제공하고, 이는 하기 단계를 포함한다:
제1 단계: 상기 인-함유 페놀 화합물 원재료, 및 수평균 분자량이 10000 이상인 폴리페닐렌 옥사이드 수지 원료를 제공한다. 충분한 개시제, 및 반응 조건 하에서, 상기 인-함유 페놀 화합물이 투입되는 비율이 높아질수록, 상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지 산물의 수평균 분자량은 낮아진다. 일반적으로, 상기 전기 회로 기판에 사용되는 폴리페닐렌 옥사이드 수지의 수평균 분자량(Mn)은 1000 내지 6000 이내에서 조절되어야 하는 것으로 여겨진다. 이에, 상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지 원료, 및 상기 인-함유 페놀 화합물은 질량비가, 바람직하게는 100 : 80 내지 100 : 4이다. 상기 인-함유 페놀 화합물은 1 또는 2 이상의 페놀릭 하이드록실기를 함유하는 인-함유 화합물이고, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 퀴논, 1,4-나프타퀴논, 파라-하이드록시벤젠말레이미드, 또는 로졸산 각각 (각각 DOPO-HQ, DOPO-NQ, DOPO-HPM 및 DOPO-triol)에 의해 형성된 첨가 화합물이며, 다른 인-함유 페놀 화합물, 또는 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다. 상기 DOPO-HQ, DOPO-NQ, DOPO-HPM 및 DOPO-triol의 화학적 구조식은 하기 기재된 바와 같다.
Figure 112014016717382-pct00001
Figure 112014016717382-pct00002
Figure 112014016717382-pct00003
Figure 112014016717382-pct00004

제2 단계: 상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지 원료를 용해시켜, 폴리페닐렌 옥사이드 수지의 용액을 제조한다. 상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지 원료 및 용매의 비는 4 : 100 내지 200 : 100이다. 상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지 원료는 통상적으로 이용가능한 폴리페닐렌 옥사이드 수지이고, 수평균 분자량은 10000을 가진다. 상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 부타논, 아세톤, n-부탄올, 이소-부탄올 및 이소-프로판올, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
제3 단계: 상기 인-함유 페놀 화합물을 상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지 원료의 용액에 첨가한다. 본 발명에서, 상기 인-함유 페놀 화합물은 상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지 원료의 용액 내에 균일하게 분산될 필요가 있다.
제4 단계: 개시제를 넣고, 60℃ 이상의 반응 온도에서 상기 개시제의 영향 하에 재-분산 반응을 수행한다. 상기 개시제는 한 번에 첨가되거나, 여러 번 나누어 첨가되고, 바람직하게는 여러 번 나누어 첨가되며, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부(mass part)/분 이하의 속도로 첨가된다.
상기 개시제는 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸큐밀퍼옥시-3-헥신, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸헥산 퍼옥사이드, p-멘탄 퍼옥사이드, 1,1-비스(t-아밀퍼옥시)-시클로헥산, 하이드로젠 퍼옥사이드 디이소프로필 벤젠, 벤조일 퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드 유도체, 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다.
상기 반응 온도는 바람직하게는 80℃보다 높다. 상기 반응 온도가 높을수록, 상기 반응 물질의 반응은 빨라지나, 상기 온도는 상기 용매의 끓는점 이하로 조절되어야 한다. 상기 개시제의 첨가 이후에, 상기 반응 물질은 적어도 30분 동안 상기 반응 온도에서 유지되어야 한다.
상기 단계에서, 상기 개시제가 첨가되기 전, 또는 후에, 상기 개시제의 효율을 증진시키기 위하여 촉매가 더 첨가될 수 있다. 상기 촉매는 나프텐산의 금속염, 바나듐 펜톡사이드, 아닐린, 아민 화합물, 4차 암모늄염, 이미다졸 및 포스포늄염, 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다. 상기 촉매와 상기 개시제가 혼합된 후에 함께 첨가되는 것은 바람직하지 않다.
제5 단계: 상기 반응이 종료된 후에, 저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지인 산물이 얻어지고, 이의 수평균 분자량은 1000 내지 6000이다. 상기 단계에서, 바람직하게는 물 또는 알칼리 용액이, 반응 후 상기 산물을 상온 또는 60℃보다 높은 온도에서 씻기 위해 사용된다.
본 발명은 실시예들에 의하여, 하기와 같이 상세하게 설명되되, 실시예들에 의하여 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기, 온도-측정 및 응축 장치와 함께 반응 용기에 용매로서 톨루엔 100 중량부, 폴리페닐렌 옥사이드 원료(Asahi　Kasei Chemicals, 상표명: S201A) 50 중량부를 첨가하였고, 90℃까지 가열하였으며, 교반하여 상기 폴리페닐렌 옥사이드 원료를 완전히 용해시켰다. DOPO-HQ (Huizhong Shengshida Technology　Co.,Ltd., 상표명: ODOPB) 10 중량부가 상기 반응 물질에 균일하게 분산되었다. 벤조일 퍼옥사이드 (Dongguan Kangxin Reagent, 상표명: 벤조일 퍼옥사이드) 8 중량부가 40분 이내에 첨가되었고, 90℃에서 120분 동안 반응시켰다. 온도를 낮춘 후에, 수용성 탄산수소나트륨 용액이 충분히 씻겨내기 위해 사용되었고, 이어서 상기 수용성 용액이 제거되었다. 산물은 어떠한 부유물(suspensiion)도 없는 황갈색의 투명한 용액이었다. 상기 산물의 수평균 분자량(Mn)은 GPC 방법을 사용하여 측정되었고, 2670이었으며; 이의 분자량 분포도 (Mw/Mn)는 2.3이었고, 즉, 저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 얻었다.
실시예 2
교반기, 온도-측정 및 응축 장치와 함께 반응 용기에 용매로서 톨루엔 100 중량부, 폴리페닐렌 옥사이드 원료(Asahi　Kasei Chemicals, 상표명: S201A) 50 중량부를 첨가하였고, 90℃까지 가열하였으며, 교반하여 상기 폴리페닐렌 옥사이드 원료를 완전히 용해시켰다. DOPO-HQ (Huizhong Shengshida Technology　Co.,Ltd., 상표명: ODOPB) 10 중량부가 상기 반응 물질에 균일하게 분산되었다. 벤조일 퍼옥사이드 (Dongguan Kangxin Reagent, 상표명: 벤조일 퍼옥사이드) 6 중량부가 40분 이내에 첨가되었고, 90℃에서 120분 동안 반응시켰다. 온도를 낮춘 후에, 수용성 탄산수소나트륨 용액이 충분히 씻겨내기 위해 사용되었고, 이어서 상기 수용성 용액이 제거되었다. 산물은 어떠한 부유물(suspensiion)도 없는 황갈색의 투명한 용액이었다. 상기 산물의 수평균 분자량(Mn)은 GPC 방법을 사용하여 측정되었고, 3015이었으며; 이의 분자량 분포도 (Mw/Mn)는 2.2이었고, 즉, 저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 얻었다.
결론적으로, 본 발명은 상기 인-함유 페놀 화합물을 상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지 원료의 용액 내에 분산하는 것을 수반하고, 상기 개시제의 존재 하에서 상기 저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 제조하기 위한 재-분산 반응을 수행하며, 여기서, 상기 얻어진 저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지는 가공이 용이하고, 고-주파 회로 기판용 복합 재료의 매트릭스 수지, 또는 다른 고분자 재료용 부가 구성으로서 사용하기에 적합하다.
상기 전술한 바와 같이, 당해 기술 분야의 통상의 기술자는, 본 발명의 기술적 해결 방법 및 개념에 따라 다양한 상응하는 변경, 및 변형을 할 수 있으나, 상기 모든 변경, 및 변형은 본 발명의 보호 범위에 속해야 한다.

Claims (9)

  1. 인-함유 페놀 화합물, 및 수평균 분자량이 10000 이상인 페닐렌 옥사이드 수지 원료를 제공하는 제1 단계;
    상기 페닐렌 옥사이드 수지 원료를 용매에 용해시켜 상기 페닐렌 옥사이드 수지 원료의 용액을 제조하는 제2 단계;
    상기 인-함유 페놀 화합물을 상기 페닐렌 옥사이드 수지 원료의 용액에 첨가하는 제3 단계;
    개시제를 넣고, 60℃ 이상의 반응 온도에서 상기 개시제의 영향 하에 재-분산 반응을 수행하는 제4 단계; 및
    상기 반응이 끝난 후, 수평균 분자량이 1000 내지 6000인 저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지인 산물을 얻는 제5 단계를 포함하고,
    상기 제2 단계에서, 상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지 원료 및 용매는 4 : 100 내지 200 : 100의 중량비이며,
    상기 제3 단계에서, 상기 인-함유 페놀 화합물은 상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지 원료의 용액 내에 균일하게(homoheneously) 분산되는
    저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지 원료, 및 상기 인-함유 페놀 화합물은 질량비가 100 : 80 내지 100 : 4인
    저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인-함유 페놀 화합물은 1 또는 2 이상의 페놀릭 하이드록실기를 함유하는 인-함유 화합물이고, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 퀴논, 1,4-나프타퀴논, 파라-하이드록시벤젠말레이미드, 또는 로졸산 각각에 의해 형성된 첨가 화합물, 및 다른 인-함유 페놀 화합물, 또는 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된
    저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 부타논, 아세톤, n-부탄올, 이소-부탄올, 및 이소-프로판올, 또는 이의 조합으로부터 선택된
    저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 제조하는 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸큐밀퍼옥시-3-헥신, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸헥산 퍼옥사이드, p-멘탄 퍼옥사이드, 1,1-비스(t-아밀퍼옥시)-시클로헥산, 하이드로젠 퍼옥사이드 디이소프로필 벤젠, 벤조일 퍼옥사이드, 및 벤조일 퍼옥사이드 유도체, 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된
    저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제4 단계에서, 상기 개시제는 한 번에 첨가되거나, 여러 번 나누어 첨가되고; 반응 물질은 상기 개시제가 첨가된 후에, 상기 반응 온도에서 적어도 30분 동안 유지되는
    저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제4 단계에서, 상기 개시제의 첨가 전, 또는 후에 촉매가 더 첨가되고, 상기 촉매는 나프텐산의 금속염, 바나듐 펜톡사이드, 아닐린, 아민 화합물, 4차 암모늄염, 이미다졸, 및 포스포늄염, 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된
    저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제5 단계에서, 상기 반응이 끝난 후에, 상기 저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지인 산물은 물 또는 알칼리 용액으로 상온, 또는 60℃보다 높은 온도에서 씻겨지는
    저분자량의 인-함유 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 제조하는 방법.
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