CN109679100A - 一种聚苯砜树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚苯砜树脂的制备方法，属于有机高分子材料合成技术领域。本发明不采用脱水剂方案，进行聚合反应，提高反应速率，保护性气体进行循环利用，减少损耗，更进一步减少了生产成本，且脱水过程中采用保护性气体进行吹脱，去除反应体系中的多余水，在保护性气体吹脱过程中，保护性气体几乎不带走催化剂，催化剂的活性分子不会降低，一直保持高效催化性能，从而提高了反应速率，同时还可以减少催化剂用量，进一步降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域，尤其涉及一种聚苯砜树脂的制备方法。
背景技术
现有聚苯砜树脂聚合工艺繁琐，工艺过程中采用大量脱水剂，如中国专利CN105601926A中脱水剂为二甲苯或者三甲苯中的一种或两种，最终得到的产品成本较高。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚苯砜树脂的制备方法。本发明提供的制备方法利用保护性气体进行脱水，不使用脱水剂，降低生产成本。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种聚苯砜树脂的制备方法，包括以下步骤：
将芳族二羟基化合物、双-(卤代芳基)砜化合物、催化剂和有机溶剂混合后利用保护性气体吹脱进行脱水，得到脱水产物；
将所述脱水产物进行聚合反应，得到聚苯砜树脂；所述聚合反应为梯度升温过程，所述聚合反应开始升温的温度为90～120℃，所述聚合反应的终温为250～270℃，所述聚合反应的时间为5～8h，每次梯度升温的升温速率独立地为1～3℃/min，每次梯度升温的温差独立地为15～30℃，每次梯度升温达到升温终点后的保温时间独立地为0.5～1h。
优选地，所述聚合反应中的最高压力为8～15kg/cm2。
优选地，所述芳族二羟基化合物为联苯二酚、4,4'-二羟基联苯、2,2'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯砜或4,4'-二羟基二苯砜。
优选地，所述双-(卤代芳基)砜化合物为4,4'-二氟二苯砜。
优选地，所述催化剂包括甲酸锂、醋酸锂、苯甲酸锂、磷酸锂、氯化锂、甲酸钠、醋酸钠、苯甲酸钠、磷酸钠、氯化钠、甲酸钙、醋酸钙、苯甲酸钙、磷酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙和氯化钙中的一种或多种。
优选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-环己基吡咯烷酮、二苯砜、四甲基脲、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基己内酰胺。
优选地，所述保护性气体为氮气或惰性气体。
优选地，所述芳族二羟基化合物、双-(卤代芳基)砜化合物、催化剂和有机溶剂的质量比为1:1～3:0.05～0.9:120～700。
优选地，所述芳族二羟基化合物、双-(卤代芳基)砜化合物、催化剂和有机溶剂的质量比为1:1:0.3:300。
优选地，将所述聚合反应所得聚合产物在冷水中出料，然后依次粉碎切割、醇类溶剂进行除盐洗涤、水洗和真空干燥，得到聚苯砜树脂。
本发明提供了一种聚苯砜树脂的制备方法，包括以下步骤：将芳族二羟基化合物、双-(卤代芳基)砜化合物、催化剂和有机溶剂混合后利用保护性气体吹脱进行脱水，得到脱水产物；将所述脱水产物进行聚合反应，得到聚苯砜树脂；所述聚合反应为梯度升温过程，所述聚合反应开始升温的温度为90～120℃，所述聚合反应的终温为250～270℃，所述聚合反应的时间为5～8h，每次梯度升温的升温速率独立地为1～3℃/min，每次梯度升温的温差独立地为15～30℃，每次梯度升温达到升温终点后的保温时间独立地为0.5～1h。本发明不采用脱水剂方案，进行聚合反应，提高反应速率，保护性气体进行循环利用，减少损耗，更进一步减少了生产成本，且脱水过程中采用保护性气体进行吹脱，去除反应体系中多余水，在保护性气体吹脱过程中，保护性气体几乎不带走催化剂，催化剂的活性分子不会降低，一直保持高效催化性能，从而提高了反应速率，同时还可以减少催化剂用量，进一步降低生产成本。
同时采用保护性气体吹脱带走水分，可以减少催化剂回流中夹带的氧气，防止产品被氧化，导致产品颜色加深，可以改善产品品质，提高产品性能。
具体实施方式
本发明提供了一种聚苯砜树脂的制备方法，包括以下步骤：
将芳族二羟基化合物、双-(卤代芳基)砜化合物、催化剂和有机溶剂混合后利用保护性气体吹脱进行脱水，得到脱水产物；
将所述脱水产物进行聚合反应，得到聚苯砜树脂；所述聚合反应为梯度升温过程，所述聚合反应开始升温的温度为90～120℃，所述聚合反应的终温为250～270℃，所述聚合反应的时间为5～8h，每次梯度升温的升温速率独立地为1～3℃/min，每次梯度升温的温差独立地为15～30℃，每次梯度升温达到升温终点后的保温时间独立地为0.5～1h。
本发明将芳族二羟基化合物、双-(卤代芳基)砜化合物、催化剂和有机溶剂混合后利用保护性气体吹脱进行脱水，得到脱水产物。
在本发明中，所述芳族二羟基化合物优选为联苯二酚、4,4'-二羟基联苯、2,2'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯砜或4,4'-二羟基二苯砜。
在本发明中，所述双-(卤代芳基)砜化合物优选为4,4'-二氟二苯砜。
在本发明中，所述催化剂优选包括甲酸锂、醋酸锂、苯甲酸锂、磷酸锂、氯化锂、甲酸钠、醋酸钠、苯甲酸钠、磷酸钠、氯化钠、甲酸钙、醋酸钙、苯甲酸钙、磷酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙和氯化钙中的一种或多种。当所述催化剂优选为混合物时，本发明对所述混合物中各催化剂的用量没有特殊的限定，采用任意比例的混合物均可。
在本发明中，所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-环己基吡咯烷酮、二苯砜、四甲基脲、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基己内酰胺。
在本发明中，所述芳族二羟基化合物、双-(卤代芳基)砜化合物、催化剂和有机溶剂的质量比优选为1:1～3:0.05～0.9:120～700，更优选为1:1:0.3:300。
在本发明中，所述保护性气体优选为氮气或惰性气体。在本发明中，所述保护性气体吹脱时的流量为5～10L/min。本发明不采用脱水剂方案，进行聚合反应，提高反应速率，保护性气体进行循环利用，减少损耗，更进一步减少了成产成本，且脱水过程中采用保护性气体进行吹脱，去除反应体系中的多余水，在保护性气体吹脱过程中，保护性气体几乎不带走催化剂，催化剂的活性分子不会降低，一直保持高效催化性能，从而提高了反应速率，同时还可以减少催化剂用量，进一步降低生产成本。同时采用保护性气体吹脱带走水分，可以减少催化剂回流中夹带的氧气，防止产品被氧化，导致产品颜色加深，可以改善产品品质，提高产品性能。
在本发明中，所述保护性气体优选经过回收再使用。
得到脱水产物后，本发明将所述脱水产物进行聚合反应，得到聚苯砜树脂；所述聚合反应为梯度升温过程，所述聚合反应开始升温的温度为90～120℃，所述聚合反应的终温为250～270℃，所述聚合反应的时间为5～8h，每次梯度升温的升温速率独立地为1～3℃/min，每次梯度升温的温差独立地为15～30℃，每次梯度升温达到升温终点后的保温时间独立地为0.5～1h。
在本发明中，所述聚合反应中的最高压力优选为8～15kg/cm2。
在本发明中，所述聚合反应优选在搅拌条件下进行。
聚合反应完成后，本发明优选将所述聚合反应所得聚合产物在冷水中出料，然后依次粉碎切割、醇类溶剂进行除盐洗涤、水洗和真空干燥，得到聚苯砜树脂。本发明对所述粉碎切割、醇类溶剂进行除盐洗涤、水洗和真空干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为90～150℃，所述真空干燥的时间优选7～17小时。
在本发明中，优选将醇类溶剂进行除盐洗涤后的母液进行收集，然后采用精馏方法回收母液中的醇类溶剂。
下面结合实施例对本发明提供的一种聚苯砜树脂的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)在氮气保护下，将1重量份4,4'-二氟二苯砜和1重量份联苯二酚加入300重量份N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀。待完全溶解后加入0.3重量份催化剂甲酸锂，进行初步的脱水，脱水结束后进行下一阶段聚合反应，脱水过程中使用氮气带走水分。
(2)在搅拌条件下通过多次控温升温进行聚合，最终得到聚合产物，将聚合产物在冷水中出料，然后通过粉碎切割，得到的颗粒均匀的产品采用醇类溶剂进行除盐洗涤，之后采用纯水去除产品中的醇类溶剂，最后产品在90℃下进行真空烘干17小时。
聚合采用加压方法，每次保温时间为0.5小时，升温速率控制在1℃/min范围内，每一阶段分别控制在温度在15℃温差范围内，聚合开始升温温度为90℃，控制聚合反应过程最高温度在250℃，反应过程中最高压力控制在8kg/cm2，整个反应时间控制在5小时内，将洗涤后的母液进行收集，然后采用精馏方法回收母液中的溶剂。
实施例2
(1)在氩气保护下，将1重量份4,4'-二氟二苯砜和3重量份联苯二酚加入700重量份N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀。待完全溶解后加入0.9重量份催化剂甲酸锂，进行初步的脱水，脱水结束后进行下一阶段聚合反应，脱水过程中使用氩气带走水分。
(2)在搅拌条件下通过多次控温升温进行聚合，最终得到聚合产物，将聚合产物在冷水中出料，然后通过粉碎切割，得到的颗粒均匀的产品采用醇类溶剂进行除盐洗涤，之后采用纯水去除产品中的醇类溶剂，最后产品在150℃下进行真空烘干7小时。
聚合采用加压方法，每次保温时间为1小时，升温速率控制在3℃/min范围内，每一阶段分别控制在温度在30℃温差范围内，聚合开始升温温度为120℃，控制聚合反应过程最高温度在270℃，反应过程中最高压力控制在15kg/cm2，整个反应时间控制在8小时内，将洗涤后的母液进行收集，然后采用精馏方法回收母液中的溶剂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚苯砜树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将芳族二羟基化合物、双-(卤代芳基)砜化合物、催化剂和有机溶剂混合后利用保护性气体吹脱进行脱水，得到脱水产物；
将所述脱水产物进行聚合反应，得到聚苯砜树脂；所述聚合反应为梯度升温过程，所述聚合反应开始升温的温度为90～120℃，所述聚合反应的终温为250～270℃，所述聚合反应的时间为5～8h，每次梯度升温的升温速率独立地为1～3℃/min，每次梯度升温的温差独立地为15～30℃，每次梯度升温达到升温终点后的保温时间独立地为0.5～1h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应中的最高压力为8～15kg/cm2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳族二羟基化合物为联苯二酚、4,4'-二羟基联苯、2,2'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯砜或4,4'-二羟基二苯砜。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述双-(卤代芳基)砜化合物为4,4'-二氟二苯砜。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括甲酸锂、醋酸锂、苯甲酸锂、磷酸锂、氯化锂、甲酸钠、醋酸钠、苯甲酸钠、磷酸钠、氯化钠、甲酸钙、醋酸钙、苯甲酸钙、磷酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙和氯化钙中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-环己基吡咯烷酮、二苯砜、四甲基脲、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基己内酰胺。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气或惰性气体。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳族二羟基化合物、双-(卤代芳基)砜化合物、催化剂和有机溶剂的质量比为1:1～3:0.05～0.9:120～700。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述芳族二羟基化合物、双-(卤代芳基)砜化合物、催化剂和有机溶剂的质量比为1:1:0.3:300。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述聚合反应所得聚合产物在冷水中出料，然后依次粉碎切割、醇类溶剂进行除盐洗涤、水洗和真空干燥，得到聚苯砜树脂。
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