CN108299642A - 聚芳醚的制备方法及在膜制备中的使用 - Google Patents

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Abstract

聚芳醚的制备方法，该方法提供包括用于聚芳醚的偶极非质子性溶剂和生成聚芳醚的反应物的反应混合物，使生成聚芳醚的反应物反应，在不存在共沸物生成共溶剂时氮气下除去水，和任选地用偶极非质子性溶剂代替除去的量。该方法可进一步包括通过喷丝头直接湿式纺丝反应器溶液以形成适合于膜的中空纤维或平板，而不需要从偶极非质子性溶剂回收聚合物。

Description

聚芳醚的制备方法及在膜制备中的使用
本申请是申请日为2014年7月21日、申请号为201480044863.7、发明名称为“聚芳醚的制备方法及在膜制备中的使用”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及不需要使用共沸共溶剂(azeotropic cosolvent)的聚芳醚的制备方法。本发明还涉及包含反应器溶液(reactor solution)的聚芳醚在膜的制备中的使用及其产品。
背景技术
已在偶极非质子性溶剂(dipolar aprotic solvent)如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜和二苯砜中制备商业使用的聚芳醚类，如聚砜、聚醚砜和聚苯砜。然而，反应副产物水对于这些反应是有害的。已在聚合期间使用共沸共溶剂如甲苯或氯苯以除去共沸的水。通常，这些聚芳醚需要与溶剂分离，并以颗粒或粉末销售。最终用户如膜制造商，将这些聚合物再溶解在适当的溶剂中以便由再溶解的聚合物的溶剂来制作膜。
美国专利No.4,105,636涉及通过加热包含以下的有机亚砜或砜溶剂和碱金属碳酸盐而制成的芳族聚醚：i)双酚和芳族二卤代化合物的混合物或ii)卤代酚，其中二卤代化合物或卤代酚中的卤素原子由邻位或对位的-SO2-或-CO-基团活化。在没有共沸物生成溶剂(azeotrope forming solvent)存在的情况下，通过蒸馏除去由该反应产生的水。
美国专利No.5,047,496涉及由双酚和二卤代芳基类(dihalogenoaryls)制备高分子量芳族聚醚砜的方法，其特征在于N-烷基化酰胺用作溶剂并且同时共沸除去来自反应的水。
美国专利No.6,437,080B1涉及具有至少一种芳族或其混合物的聚合物组合物的制备方法，且该方法涉及：i)在超过100℃下沸腾的第一液体中获得包括聚合物前体的反应混合物；ii)在超过100℃下使反应混合物经历第一次升温以生成聚合物前体的碱金属盐及其聚合物反应产物；和iii)使反应产物混合物至少进行第二次升温并通过与一定量的第二液体接触，而使以基本上不溶于第二液体的聚合物组合物形式的反应产物与基本上不溶于第二液体的第一液体分离。美国专利No.6,437,080B1还涉及其中所述的在基本上没有有效量的共沸物的存在下进行的工序。
日本专利公开No.2006-111665A涉及通过使芳族二卤化物化合物与二羟基酚化合物或二羟基硫酚化合物在碱金属化合物的存在下、在有机极性溶剂中缩聚来生产聚亚芳系聚合物(polyarylene-based polymer)的方法。该方法的特征在于使用其可与水混合、常温下为液体并且沸点≥200℃的溶剂，然后在有机极性溶剂的沸点下或者在接近该沸点的温度下，在惰性气体流中进行缩聚反应，同时将有机极性溶剂和副产生的水一起移除至反应体系外部。
中国专利公开No.101580584A涉及嵌段磺化芳族聚(硫代)醚的制备方法，为了制备嵌段磺化聚芳族(硫代)醚聚合物，使用磺化单体、非磺化单体和双(硫代)酚单体作为原料，在碱性条件下的高沸点非质子溶剂碳酸酯中进行反应10-24小时，温度控制为150-200℃。中国专利公开No.101580584还涉及其中所述的省略作为有机溶剂的甲苯和共沸的水分离的步骤的方法。
本发明人意识到提供以经济上吸引人的方式在无共沸共溶剂下制成聚芳醚的方法是所期望的，其中具有适当的物性和性能的膜过滤产品可直接由反应器溶液制造。
发明内容
本发明的特征是提供不需要共沸共溶剂或不存在共沸溶剂下的聚芳醚的制备方法。
本发明的另外的特征是提供包含反应器溶剂的聚芳醚直接用于膜的制备的方法。
本发明的其它特征和优点将部分地在以下说明书中阐述，部分地由说明书显而易见，或者可由本发明的实践得知。本发明的目的和其它优点可通过说明书和附带的权利要求中特别指出的元素和组合来实现和获得。
为了实现这些优点和其它优点，根据本发明的目的，如本文中阐述及广泛描述的，本发明涉及聚芳醚的制备方法。该方法包括，在包含至少一种极性非质子溶剂(polaraprotic solvent)和生成聚芳醚的反应物(polyarylether forming reactant)的反应器溶液中使生成聚芳醚的反应物反应，维持极性非质子溶剂的期望的反应温度，在不存在任何共沸物生成共溶剂(azeotrope forming cosolvent)下除去水(例如，通过蒸馏、通过真空、通过惰性气体扫除、蒸发、或渗透蒸发(perevaporation)、或其它技术)，和任选地以与反应期间从反应器溶液移除的任意量基本相等的量任选地添加新鲜的极性非质子溶剂至反应器溶液。极性非质子溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二苯砜、或其任意组合。
本发明可进一步涉及所述方法，其中在反应期间添加新鲜的极性非质子溶剂以代替移除的任意量的极性非质子溶剂可维持整个反应过程中反应器溶液中溶剂的浓度在其起始浓度的±10％内，优选在起始浓度的±1％内。或者，可选地，不添加代替的极性非质子溶剂(例如，无补给)和/或最初存在的过量溶剂可以补偿反应期间的任何损失。这些方法的任一种可使反应在超过极性非质子溶剂的沸点的温度下进行，因此加快水副产物的除去并增加反应速度。
本发明还涉及所述方法的生成聚芳醚的反应物，其包括二羟基芳族化合物、二卤代芳族化合物、弱碱和至少一种极性非质子溶剂。本发明进一步涉及生成聚芳醚的反应物，其包括(i)双酚、(ii)二卤代苯环型物(dihalobenzenoid)、和(iii)碱金属碳酸盐。本发明进一步涉及所述方法，其中反应进行约5小时至约70小时，或约22小时至30小时，或其它持续时间。
本发明进一步涉及所述用于生产聚芳醚的方法，所述聚芳醚可为聚砜、聚醚砜、聚芳砜、或其任意组合。生产的聚芳醚的重均分子量可为，例如，约40,000至约120,000、或约60,000至约85,000、或其它分子量。
本发明进一步涉及通过由上述方法生产的包含反应器溶液的聚芳醚来制作膜如平板(flat sheet)或中空纤维。在聚合之后和铸膜或纤维纺丝(fiber spinning)之前，处理反应混合物以除去由反应生成的过量的碱和金属卤化物盐。可由通过喷丝头(spinneret)将反应器溶液(反应器溶液加工后)直接纺丝以形成中空纤维来制作膜，而不需要将反应的聚芳醚产物与极性非质子溶剂预先分离。本发明还涉及用反应之后的反应器溶液直接制作涂层，而不需要将反应的聚芳醚产物与极性非质子溶剂预先分离。本发明进一步涉及包括所述方法的产物的透析器(dialyzer)。
为此，“新鲜溶剂”指由除反应器或其浓缩流出物(condensed effluent)以外的来源分别获得的接近100％纯度的偶极非质子性溶剂。
“共沸物生成共溶剂”指与水和极性非质子溶剂生成共沸物(沸点低于溶剂组成的任一者的沸点的混合物)的溶剂，其中共溶剂不是极性非质子溶剂。共沸物生成共溶剂可指例如，甲苯、氯苯、苯、二甲苯、和乙苯等。
术语“不存在共沸物生成共溶剂”意指低于共沸物生成共溶剂的有效量。反应器溶液可为100％无共沸共溶剂或可存在的任意量的共沸型共溶剂，不能察觉反应器溶液中发生的与水和极性非质子溶剂的共沸物的生成，因此在任一情况下不存在共沸物生成共溶剂。
应当理解的是，前述一般描述和后述详细描述均为示例性和说明性，并且旨在提供本发明的进一步解释。
被引入并构成本申请的一部分的附图，说明本发明的一些实施方案，并且与说明书一起用于解释本发明的原理。附图不一定按照比例绘制。附图中相同的标记指的是各图中相同的元素。
附图说明
图1为示出根据比较例的来自商购PSF/PVP/DMAC的纤维横截部分的在3,000×放大率下拍摄的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2为示出根据本申请的至少一个实施例的来自PSF/PVP/DMAC的纤维横截部分的在400×放大率下拍摄的SEM图像。
图3为示出根据本申请的至少一个实施例的来自PSF/PVP/NMP的纤维横截部分的在400×放大率下拍摄的SEM图像。
图4为示出根据本申请的至少一个实施例的来自PES/PVP/NMP的纤维横截部分的在3,000×放大率下拍摄的SEM图像。
图5为示出根据本申请的至少一个实施例的来自PPSF/PVP/NMP的纤维横截部分的SEM图像。
具体实施方式
本发明涉及不使用共沸共溶剂的聚芳醚的制备。聚芳醚反应器溶液中不存在共沸共溶剂简化了溶剂回收需要。另外，聚芳醚反应器溶液中不存在共沸共溶剂使得此类反应器溶液在膜和涂层的制备中的直接使用，而不需要将聚合物产物与共沸溶剂或产物制备之前的其它溶剂分离。不使用任何共沸共溶剂，通过使用偶极非质子性溶剂来制作包括商业上重要的聚芳醚聚合物的聚芳醚聚合物的能力可使得聚合物回收和溶剂回收方案在经济上更加吸引人。这些优点可应用于涉及由聚芳醚反应器溶液直接生成膜、涂层或其它结构，而不需要将聚合物与用于反应的溶剂预先分离的生产方案中。包含共沸共溶剂的聚合物溶液可期望引起良好品质的膜的生产中的问题，如归因于共沸共溶剂在水中的不溶性。高品质高分子量的聚芳醚膜可由通过本发明的方法获得的聚芳醚反应器溶液的直接使用而制作，其可避免与共沸共溶剂相关的此类问题。
本发明包括任意顺序和/或任意组合下的下述方面/实施方案/特征：
1.本发明涉及至少一种聚芳醚的制备方法，其包括：在包含极性非质子溶剂和生成聚芳醚的反应物的反应器溶液中使生成聚芳醚的反应物反应，维持极性非质子溶剂的期望的反应温度，在不存在共沸物生成共溶剂下除去水，和任选地以与反应期间从反应器溶液移除的任意量基本相等的量、任选地添加新鲜的极性非质子溶剂至反应器溶液，其中极性非质子溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二苯砜、或其任意组合。
2.至少一种聚芳醚的制备方法，其包括：使反应器溶液中生成聚芳醚的反应物反应，在不存在共沸物生成共溶剂下除去水，和任选地添加新鲜的极性非质子溶剂至反应器溶液，所述反应溶液包括至少一种极性非质子溶剂和生成聚芳醚的反应物，其中极性非质子溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二苯砜、或其任意组合。
3.至少一种聚芳醚的制备方法，其包括：使反应器溶液中的生成聚芳醚的反应物反应，在不存在共沸物生成共溶剂下除去水，和任选地添加新鲜的极性非质子溶剂至反应器溶液，所述反应溶液包括至少一种极性非质子溶剂和生成聚芳醚的反应物，其中极性非质子溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二苯砜、或其任意组合，所述方法在两种生成聚芳醚的反应物之一化学计量过量的情况下进行，以使最终产物基本上不包含化学计量不足的反应物并且反应自动终止。
4.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中在反应期间代替移除的极性非质子溶剂的新鲜的极性非质子溶剂的添加维持整个反应过程中反应器溶液中溶剂的溶剂浓度在其起始浓度的±10％或更好的范围(例如，±1％)内。
5.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其包括以与反应期间从反应器溶液移除的任意极性非质子溶剂基本相等的量添加新鲜的极性非质子溶剂至反应器溶液。
6.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中极性非质子溶剂为二甲基乙酰胺。
7.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中至少一种聚芳醚为聚砜。
8.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中至少一种聚芳醚为聚醚砜。
9.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中至少一种聚芳醚为聚苯砜。
10.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中生成聚芳醚的反应物包括二羟基芳族化合物、二卤代芳族化合物、弱碱、和极性非质子溶剂。
11.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中生成聚芳醚的反应物包括(i)双酚、(ii)二卤代苯环型物、和(iii)碱金属碳酸盐。
12.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中生成聚芳醚的反应物包括(i)化学计量上量不平衡的双酚和二卤代苯环型物、和(iii)碱金属碳酸盐。
13.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中反应进行约5至约70小时。
14.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中反应进行约22至约30小时。
15.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中由反应产生的聚芳醚的重均分子量为约40,000至约120,000。
16.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，其中由反应产生的聚芳醚的重均分子量为约60,000至约85,000。
17.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，进一步包括由反应的聚芳醚产物制作膜。
18.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，进一步包括由反应的聚芳醚产物制作平板或中空纤维。
19.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，进一步包括在泵送已加工的反应器溶液后通过喷丝头将已加工的反应器溶液直接纺丝以形成中空纤维，而不需要将反应的聚芳醚产物与极性非质子溶剂预先分离。
20.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，进一步包括在泵送已加工的反应器溶液后通过喷丝头将已加工的反应器溶液直接纺丝以形成中空纤维，而不需要将反应的聚芳醚产物与极性非质子溶剂预先分离，其中聚芳醚产物为聚砜、聚醚砜、聚苯砜、或其任意组合。
21.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法，进一步包括在需要或不需要支承基体(supporting substrate)的情况下用反应器溶液直接制作涂层，而反应之后不需要将反应的聚芳醚产物与极性非质子溶剂预先分离。
22.任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法的产品。
23.一种透析器，其包括任意前述或下述实施方案/特征/方面的方法的产品。
本发明可包括如上述和/或下述句子和/或段落中所述的这些各不同特征或实施方案的任意组合。本文中公开特征的任意组合被认为是本发明的一部分，并且对于组合的特征没有意图限制。
本发明的方法的反应可提供包括用于聚芳醚的极性非质子溶剂和生成聚芳醚的反应物的反应混合物。生成聚芳醚的反应物可在不存在共沸物生成共溶剂下除去水副产物的情况下反应。水的除去可由任何技术，例如但不限于蒸馏、真空、惰性气体扫除、蒸发、或渗透蒸发、或其它技术来完成。极性非质子溶剂可为例如，在100℃以上的温度下沸腾的聚芳醚反应中的极性非质子溶剂。其中极性非质子溶剂为二甲基乙酰胺(沸点：165℃)，例如，反应温度可维持在沸点之上或之下。反应期间作为水副产物和极性非质子溶剂的蒸馏生成量(或水与极性非质子溶剂的除去量)可任选地例如以与反应期间的新鲜的极性非质子溶剂的量基本相等的量更新。极性非质子溶剂的更新量可维持整个反应过程中极性非质子溶剂的量在其初始量的例如±10％内、或±5％内、或±2.5％内、或±1％内，基于反应中存在的极性非质子溶剂的体积％或浓度。
作为一种选择、或可选方案中、或额外地，不发生极性非质子溶剂的更新。作为一种选择，可存在过量的极性非质子溶剂以补偿反应期间极性非质子溶剂的任何损失。例如，可存在1重量％以上的过量，如大于2重量％、大于5重量％、大于10重量％、大于15重量％、或大于20重量％的极性非质子溶剂以补偿反应期间除去水时极性非质子溶剂的任何损失。
生成聚芳醚的反应物的制备方法可包括例如，使双酚、二卤代苯环型物和碱金属碳酸盐在极性非质子溶剂中反应，和将所得反应器溶液加热至不存在聚芳醚反应中的共沸物生成共溶剂(例如，甲苯、氯苯、二甲苯、苯和乙苯等)的情况下反应的水副产物的蒸馏可发生的温度。如上所述，反应器溶液可为100％无共沸溶剂，或可存在的任意量的共沸型共溶剂，不能察觉反应器溶液中发生的共沸物的生成，因此在任一情况下不存在共沸物生成共溶剂。例如，反应器溶液中杂质水平或其它小量的共沸型共溶剂(例如，小于1重量％、或小于约25ppm、或小于约5ppm、或小于约1ppm)可为不能察觉反应器溶液体系中与水和极性非质子溶剂的共沸物生成的共沸型溶剂的量。由反应产生的馏出物，例如可基本为反应的水副产物。馏出物还可包含极性非质子溶剂。如上所述，反应期间与反应器溶液分离的馏出物(例如，总水、溶剂或其它馏出的组分)的量可用与整个反应过程的新鲜的极性非质子溶剂的量基本相等的量来代替。溶剂的该更新可维持反应期间极性非质子溶剂的浓度基本相同。
本发明的方法还可用于制备聚芳醚。第一步可涉及将全部原料装入适当的反应器容器中以形成反应混合物。该工序可例如在批式反应器中进行。典型的反应器容器可具有实验室规模的容积，或者商业容积，例如高达20,000加仑以上的容积。可使用用于聚芳醚工业规模生产的任何常规反应器容器。例如，标准玻璃衬里的反应器容器可为适当的。还可用的是通过真空紧密连接而安装有搅拌器的实验室或工作台规模的圆柱形反应器烧瓶，其可放入其温度可使用温度控制器来控制的油浴中。反应器可最初用氮气或其它惰性气体来净化以确保反应器内的气氛基本上无氧。出于该说明书的目的，基本上无氧的气氛可为包含小于约200ppm的气氛、或包含小于约50ppm的气氛、或包含小于20ppm的气氛。
装入反应器的初始反应器溶液可包含一种(或多种)二羟基芳族化合物、一种(或多种)二卤代芳族化合物、一种(或多种)弱碱、和一种(或多种)极性非质子溶剂。更具体的反应混合物可包括双酚、二卤代苯环型物、碱金属碳酸盐和极性非质子溶剂，该极性非质子溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、二苯砜(DPS)或其任意组合。可使用基本上等摩尔量的双酚和二卤代苯环型物(例如，约1.1:0.9至约0.9:1.1摩尔/摩尔)，或它们的其它摩尔比。双酚和二卤代苯环型物的比维持在低于1.0至1.0，可以基本上减少最终产物中未反应的双酚的量。这些成分可以无限制的任何顺序装入反应器容器中。首先引入液体极性非质子溶剂实际上可能是有用的，如出于促进反应器的装填期间其它添加组分的搅拌的目的。装入原料之后，反应器可用适当的惰性气体如氮气再次净化一次或多次，并且在反应期间氮气或其它惰性气体流可鼓泡经过反应器溶液，以确保如前所述的反应器气氛基本上无氧。
然后可将液体反应溶液加热至足以形成热反应溶液和蒸气的温度。聚芳醚的生成可发生在热反应溶液中并且蒸气可作为头顶蒸气流而从反应器容器被移除。热反应溶液的温度可为例如，约100℃至约250℃，和极性非质子溶剂的沸点之上或之下。头顶蒸气流的温度可在例如初始约100℃至反应接近结束时约200℃的范围内。反应器溶液可在高温范围内维持充分时间以形成期望的聚芳醚。反应进行的持续时间可为例如约5至约70小时，或约25小时至约50小时，或约28至约40小时，或约22小时或约30小时。反应的持续时间可控制为提供期望分子量的聚合物产物。时间周期可例如根据用于反应溶液的具体的生成聚芳醚的反应物、极性非质子溶剂和反应温度来变化。基本上作为副产物形成的全部水可从反应混合物中移除(例如，移除全部水的98％至100重量％)。在该反应周期的期间，可将新鲜的极性非质子溶剂添加至反应器以维持恒定浓度。例如，可以以与从系统移除的馏出物的量基本相同的量添加新鲜的极性非质子溶剂。新鲜的极性非质子溶剂的量补充了馏出物中损失的溶剂的量并补偿作为馏出物从系统被分离的水的量。可连续或周期地完成溶剂的补充。可能的是蒸气流中被移除的极性非质子溶剂可与水分离并回收至反应容器中。还可使用添加的新鲜的或已加工的极性非质子溶剂。当获得期望分子量的聚芳醚时，可通过溶解在极性非质子溶剂中的有机氯化物如甲基氯或有机酸如冰醋酸的添加来停止反应。如果使用的双酚或二卤代苯环型物之一化学计量过量，反应将自发终止而不需要任何试剂的添加。可搅拌反应器溶液以使反应器的内容物均相化，可过滤以除去副产物，然后根据膜和涂层等的制作程序来加工，而不需要聚合物产物与反应器容器中的极性非质子溶剂的分离。如上所述，反应中碱金属卤化物作为副产物被生产。其可通过例如将碱金属卤化物从反应器内容物过滤而被除去。可提供KCl的滤出，例如，如通过在氮气压力下通过烧结的金属过滤片(例如，约2.0微米)过滤反应器内容物以提供适合于膜制造的聚合物溶液。
可用作生成聚芳醚的反应物的二羟基芳族化合物可为一种二羟基芳族物质如双酚A、氢醌、或不同的二羟基芳族化合物的组合。二羟基芳族化合物可为单核、双核或多核的芳族化合物，其中苯核稠合在一起或通过共价键或连接基团如亚烷基或烷叉基(例如，异丙叉基)而连接。双酚可为例如氢醌和下式的双酚：
其中Y为直接连接、氧、硫、-SO2-、-CO-、或二价烃自由基。双酚可包括例如，4,4'-二羟基二苯酮、4,4'-二羟基二苯砜、2,2-双-(4-羟苯基)丙烷、4,4'-二羟基联苯或其任意组合。此类二羟基芳族化合物的实例出现在美国专利No.4,105,636、No.4,108,837、No.5,047,496和No.5,144,001中，其全部内容通过参考引入此处。在制备聚亚芳基聚醚中可优选二羟基双核芳族化合物如双酚A或双苯酚类(biphenol)并且它们的玻璃化转变温度高。其它适当的二羟基芳族化合物包括例如，间苯二酚、双酚F、双酚S、各种二羟基萘、二羟基蒽、和前述化合物的烷基、芳基和卤代取代的变体。
可用作生成聚芳醚的反应物的二卤代芳族化合物可为一种二卤代芳族物质如4,4'-二氯二苯砜，或二卤代芳族物质的组合。二卤代芳族化合物可具有下式：
其中X和X'可相同或不同，为卤素原子并且相对于基团Q和Q'为邻位或对位，Q和Q'可相同或不同，为-CO-或-SO2-，Ar为二价芳族自由基，和n为0、1、2或3。芳族自由基Ar可为选自亚苯基醚、亚联苯基(biphenylylene)醚、亚三联苯基(terphenylylene)醚和二苯醚的二价芳族自由基。二卤代芳族化合物可包括例如，4,4'-双-(4-卤代苯基磺酰基)二苯醚、4,4'-双-(4-卤代苯甲酰基)二苯醚及二卤化物。二卤代芳族化合物的实例包括4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二氟二苯甲酮、双-4,4'-(4-氯代苯基磺酰基)联苯、1,4-双-(4-氯代苯甲酰基)苯、4,4'-双-(4-氯代苯基磺酰基)二苯醚、双-4'-(4-氯代苯基磺酰基)联苯砜、或其任意组合。可采用二卤代芳族化合物的混合物以生产共聚物。可采用的混合物的实例包括4,4'-二氯二苯砜与4,4'-二氯二苯甲酮或双-4'-(4-氯代苯基磺酰基)联苯。二卤代芳族化合物可为二氯桥联双核化合物如4,4'-二氯二苯砜或4,4'-二氯二苯酮。其它适当的二卤代芳族化合物在美国专利No.4,105,636、No.4,400,499、No.5,047,496和No.5,144,001中描述，其全部内容通过参考引入此处。
弱碱可作为干粉末或其它固体颗粒被引入至反应器溶液。弱碱可为碱金属碳酸盐。示例性弱碱包括例如，碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸铷、或其任意组合。用于本文的术语"弱碱"意指与强碱如氢氧化钾和氢氧化钠相比相对弱的碱。
用于本发明的极性非质子溶剂包括适合于本申请的聚芳醚砜的制造的含硫和含氮溶剂。如上所述，极性非质子溶剂可为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二苯砜、或其任意组合。需要时可使用上述溶剂的共混物。
可改变装入反应器的生成聚芳醚的反应物和溶剂的相对量以实现聚合物产物的最佳产量。另外，改变起始成分的比以控制聚合度(Dp)，因而控制反应中生成的聚亚芳基聚醚的分子量。产生的聚芳醚的重均分子量为约40,000至约120,000，或约60,000至约85,000，或约62,500至约80,000、或约65,000至约75,000，或约67,500至约72,500，或其它分子量。
可通过本发明的方法制备的聚芳醚聚合物可为例如砜聚合物。砜聚合物包括子单元：芳基—S(＝O)2—芳基，其中芳基独立地为例如，苯基、和二苯基等芳族自由基。砜聚合物例如可包括下式I的二苯砜基团：
I
由本发明的方法产生的砜聚合物可为例如，聚砜、聚醚砜、聚芳砜、或其任意组合。
聚砜可具有下式II的重复单元：
其中基团可为苯基、二苯基、和二苯基烷基等芳族自由基，和“n”可为正整数。式(II)的聚砜例如可具有下式II(a)的重复单元：
聚醚砜可具有下式III的下述重复单元，和“m”可为正整数：
聚砜可由例如，仅式II、仅式III或其二者的单元组成(即，其共聚物)。这些式II和III中的苯基独立地可为非取代的或取代的。如果为取代的，苯基可例如，具有独立地选自氢、C1至C6的烷基、或C4至C8的环烷基的取代基1-4个。在本发明的一个具体实施方案的化合物中，聚砜在苯基上不具有取代基。对于包括式II或式III的单元的均聚物，或包括二者的重复单元的共聚物，可选择n、m或二者以提供聚芳醚产物的具有任何上述重均分子量的聚合物。这些聚砜可单独使用或用作共混物。
可由本发明提供的其它聚芳砜聚合物包括例如，式I、和下式IV和V的至少之一的单元：
IV
V
其中单元I、IV和/或V可通过醚键(-O-键)而相互连结，并且这些式中的苯基可独立地为非取代或被上述取代基取代。作为一种选择，聚芳砜在苯基上不具有取代基。包括式I、和下式IV和V的至少之一的单元的聚合物可为无规或有序的。
对于一些膜制作，控制聚砜的环状二聚物，例如式I、II和/或III的两个单元的环状二聚物的水平对于它们的加工效率和纤维品质是重要的。过多环状二聚物可导致已过滤的纺丝溶液变白浊(cloudy)、白色固体物质堵塞加工过滤器，或二者均有。由本发明的方法制备的聚芳醚，如前述包含砜的聚合物，要包含小量的环状二聚物，如小于约1.5重量％的环状二聚物。另外，即使老化，本发明的方法的反应器溶液可保持澄清或基本上澄清，如果有任何沉淀物，则沉淀物的量可为小量。如上所述，例如通过过滤来控制反应产物中KCl副产物的水平也可是有用的。
在制作膜之前，反应器溶液可进行过滤。膜可由本发明的反应器溶液来制作。膜可为例如，平板或中空纤维。膜可用于例如，透析膜、超滤膜、和微滤膜。透析膜可为例如血液透析膜。半透膜过滤通常用于蛋白质的提纯中，微滤和超滤为最通常实践的技术。微滤可定义为低压膜过滤方法，其除去直径通常大于0.1μm的悬浮固体和胶体。此类方法可用于分离在显微镜的辅助下可见的颗粒或微生物，如细胞、巨噬细胞、和细胞碎片。超滤膜的特征在于使它们能够保持分子量在约500至约1,000,000道尔顿的范围内的大分子的孔径。超滤为低压膜过滤方法，其分离在约0.01μm至0.1μm的范围内的溶质。超滤可用于浓缩蛋白质，并从溶液中除去细菌和病毒。超滤还可用于提纯处理，如水提纯。透析膜可为包括生物相容性物质如本文中所示的聚芳醚聚合物物质的超滤膜。当膜为中空纤维时，中空纤维可为多孔的并且能够忍受施加压力为约100psi至约2,000psi或更高而不塌陷(collapse)。由本发明的方法制备的聚芳醚产物还可用于在表面上形成聚合片和涂层。如本文中所用，“片”可为统一的自支承物(self-supporting article)，而涂层附着至基材表面。
可用于透析如血液透析的本发明的中空纤维可具有期望的性质，其包括例如生物相容性、高水力渗透性、迅速分离特性、机械强度对抗涉及压力的满意度、和优良的稳定性之中的一种或多种。具有这些性质的中空纤维可使用本发明方法的反应器溶液中的聚芳醚聚合物来直接制作。用反应器溶液直接制作中空纤维的方法包括纺丝法。纺丝法可为例如湿式纺丝法或干式纺丝法。
湿式纺丝中空纤维的过程中，例如，将聚合物纤维生成物质预先溶解或溶解在溶剂中以提供铸膜溶液(casting solution)，该铸膜溶液可通过具有外环道(external ringduct)和中空核(hollow core)的喷丝头的环道而纺丝，并且由其同时进给沉淀溶液(precipitating solution)，将溶液投入通过空气间隙与喷丝头隔开的水浴中，在此产生纤维组分的沉淀。溶剂的大部分可溶解并从形成的纤维中洗出，收集纤维，干燥，并切为期望的长度。干式纺丝中，代替通过稀释或化学反应来沉淀聚合物，可通过在空气或惰性气体的气流中蒸发溶剂来实现固化。
对于湿式纺丝，铸膜溶液中的纺丝溶剂可为其中合成聚芳醚聚合物的极性非质子溶剂。尽管不是本发明的目的通常所需的，但是反应的聚芳醚聚合物产物可选地可与反应溶剂分离，并且再溶解在湿式纺丝用的新鲜溶剂中。湿式纺丝中无论是直接用于反应器溶液溶剂，还是可选地与反应溶剂分离并再溶解在新鲜的溶剂中，聚芳醚聚合物在用作铸膜溶液的溶剂中可具有优选的浓度范围。例如，在溶剂中纤维生成聚合物(fiber formingpolymer)的含量太低的情况下，生成的中空纤维可能没有强壮到足以承受进一步的加工。另一方面，如果纤维生成聚合物在溶液中的水平过量，纺成的纤维可能过于密集，其可使水力性质令人不太满意。铸膜溶液中，聚芳醚聚合物可以以如下浓度存在于极性非质子溶剂中，例如，约12％至约20重量％、或约13％至约19重量％、可约14％至约18重量％、或其它浓度。
铸膜溶液还可包括除了由本发明所述方法制备的聚芳醚聚合物之外的至少一种聚合物。当基本的疏水性纤维生成聚芳醚聚合物沉淀或凝结(coagulated)时，不同的聚合物(如果包括的话)可为，例如影响孔生成，例如使纤维更容易被润湿、或其它优点的亲水性第二聚合物。任选的亲水性第二聚合物(例如，聚乙烯吡咯烷酮)可使用铸膜溶液的约2％至约15重量％、或约2.5％至约10重量％的量，并且为与铸膜溶液的组合物的粘度极限相容的量。亲水性第二聚合物可为例如，包含再发生的固有亲水聚合单元的长链聚合物。此类亲水性第二聚合物可为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。PVP可例如通过N-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合来生产，聚合度取决于聚合方法的选择。例如，可生产或商业上获得约10,000至约1.5百万(如100,000至1百万)的重均分子量的PVP产物，其可用于本发明的目的。这些形式的PVP可商业上获得，例如，来自International Specialty Products,Wayne,NJ的K-30至K-90(例如，K-30、K-60、K-90等)或其混合物。可使用的其它亲水性第二聚合物可为聚乙二醇、聚乙二醇单酯、和聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物，例如，商购可得的聚合物可为来自BASF,Mount OliveNJ的 F68、F88、F108和F127。
包含纤维生成聚芳醚聚合物的铸膜溶液、任意任选的一种(或多种)第二亲水聚合物、和溶剂可具有如下粘度，例如，在约40℃下为约500至10,000cps或更高，更具体地为1,500至5,000cps(厘泊)。这些粘度值可用标准旋转粘度测量仪器如Haake VT-550或Brookfield HADV-II+Pro仪器来测量。包含纤维生成聚芳醚聚合物的铸膜溶液、任意任选的其它聚合物、溶剂、纤维生成聚合物、和任意任选的第二亲水聚合物，可以没有未溶解的颗粒，如果存在未溶解的颗粒，通过过滤然后供给至挤出喷丝头或湿式纺丝喷丝头。
可用于本发明的中空纤维的纺丝的湿式纺丝喷丝头可为各种类型，例如，美国专利No.3,691,068；No.4,906,375；和No.4,051,300中示出的那些，其全部内容通过参考引入本文。包含纤维生成聚芳醚聚合物、任意任选的第二亲水聚合物和溶剂的所述铸膜溶液可泵送至具有同心管的环形挤出喷丝头。例如，作为水膜纺丝尺寸，孔的外径可为约0.3mm至0.5mm，内径可为约0.2mm至约0.4mm，或其它适合的大小。铸膜溶液(聚合物溶液)可与沉淀溶液同时供给至喷丝头以形成纺丝组合物。沉淀溶液可包括水、其它适当稀释液、或其组合。沉淀溶液可为例如，70％至30重量％的水与约30％至约70重量％的有机溶剂的混合物，该有机溶剂可为如极性非质子溶剂、如本文中所述的种类的至少一种、或其它适当的有机溶剂。
喷丝头或喷嘴例如可具有直径等于或接近于中空纤维的期望外径的环道。喷丝头的中空核通常可同轴伸入并穿过该环道，通过该环道在中空核的外表面与环道的内膛(inner bore)之间同时进给沉淀溶液与被进给的铸膜溶液。关于此点，中空核的外径通常可等于或接近于中空纤维的期望内径，即其内腔直径(lumen diameter)。下文中进一步描述的沉淀溶液可通过该中空核而泵送，以使沉淀溶液从核顶端出现，并且与由挤出的铸膜溶液组成的中空纤维结构接触。沉淀溶液可仅包括水或者水与有机溶剂如极性非质子溶剂或其它适当的有机溶剂和/或无机溶剂的组合。沉淀溶液可启动铸膜溶液(聚合物溶液)中构建纤维的聚合物的沉淀。极性非质子溶剂或其混合物如果用于沉淀溶液中，可为存在于或用于包含纤维生成聚合物的铸膜溶液中的相同或不同的极性非质子溶剂。沉淀溶液可以以至少约10重量％的量包含无机溶剂如水，以能够使沉淀达到期望的程度。关于此点，沉淀溶液可与包含聚合物的铸膜溶液的溶剂混合，以致于距离中空纤维的内表面越远，极性非质子溶剂中水含量越低。由于纤维自身优选在施加洗涤浴溶液之前完全沉淀，所以可采用在沉淀溶液中的上述最小的水含量。例如，当用作血浆过滤器，仅保持血液中相对大的组分如红细胞时，如果无机溶剂在沉淀溶液中的含量太低，例如以小于约25重量％的水平，则会产生具有大孔的膜。沉淀溶液优选可包含至少约30重量％的含水量。
喷丝头中供给至铸膜溶液的沉淀溶液的量或比例可取决于例如湿式纺丝的喷丝头的尺寸，即完成的中空纤维的尺寸。关于此点，可期望的是沉淀时纤维的尺寸与沉淀之前挤出之后中空纤维结构的那些无异。沉淀溶液与铸膜溶液的所用体积比可在例如1:0.5至1:2的范围内，以致于相对于中空纤维的面积比(即由聚合物质形成的环面积和纤维内腔的面积)，沉淀溶液和铸膜溶液的排出速度相等。沉淀溶液可从喷丝头的上游直接供给至挤出的结构，以致于挤出的和尚未沉淀的结构的内径或腔径通常对应于挤出物质的环喷丝头的尺寸。有用的是，如果中空纤维的外径例如等于约0.1至约0.5mm，则膜的厚度可为约10至100μm或约15至50μm。中空纤维或毛细管膜可由沉淀溶液从湿式纺丝喷丝头流出(issuing)之后沿朝外方向作用在聚合物溶液上而形成。在中空纤维到达远至溶解掉中空纤维中包含的有机液体的冲洗浴(rinsing bath)表面之前，通常可完成沉淀，最终固定纤维结构。当发生沉淀时，第一步骤可为使纤维状结构的内表面凝结，以便可形成作为大于30,000至60,000道尔顿(或者该范围之间的任何大小)的分子的屏障形式的密集多微孔层。随着与该屏障的距离增加，用纺丝组合物内包含的溶液稀释沉淀溶液增多，以致于沉淀性沿朝外方向变得不强。该结果可为沿径向朝外方向形成粗孔海绵状结构，其可用作径向内膜的支承层。
当发生沉淀时，如果使用的第二亲水聚合物大部分由纺丝组合物溶解，则小部分可保留在凝结纤维中并且无法从中提取。第二聚合物的溶解可促进孔的形成。如果使用的预定量的第二亲水聚合物由纺丝组合物溶解，并且残余物保留在凝结纤维内，则可产生有用效果。如果使用第二亲水聚合物，约60至约95％的第二聚合物可由纺丝组合物溶解，以致于仅约40至约5重量％的所用第二聚合物可留在其中。例如，如果第二聚合物为PVP，添加的PVP的约80％至约85％、或约83％被洗涤。其中小于30重量％的初始使用的第二亲水聚合物留在纤维中，纤维中完成的聚合物可包含约90至约99％、或约95至约98重量％的聚芳醚聚合物，剩余可为第二亲水聚合物。
如上所述，在沉淀操作期间如果使用的第二亲水聚合物如PVP可由纺丝聚合物溶解，并且以溶解状态留在沉淀溶液中，其可影响沉淀条件，这是因为第二亲水聚合物的溶剂性质可对沉淀溶液的整体特性具有影响。如果使用的第二亲水聚合物与沉淀溶液的溶剂组分一起包括在沉淀反应的控制中。牵伸比(draft ratio)可为例如，约1.5至2.5、或约2.0、或其它值。作为一种选择，沉淀性纤维(precipitative fiber)的泵送速度可慢于引起纤维的牵引的喷丝头的牵引速度(draw rate)，其减小纤维的直径。该牵引或拉引可任选地用于形成纤维。
另一纺丝参数为冲洗浴与喷丝头的表面之间的距离，这是因为该距离以给定的向下移动的速度即挤出速度来控制沉淀时间。然而，沉淀高度是受限的，这是因为纤维重量代表一定限制，如果过量尚未沉淀将引起纤维结构在其自身重量下断裂。该距离可取决于纤维的粘度、重量和沉淀速度。喷丝头和沉淀槽之间的距离可设为例如不大于约一米的距离。沉淀之后，凝结纤维可在通常包含水的浴内冲洗，并且其中中空纤维保持长达约30分钟，如约10至20分钟，以洗涤溶解的有机组分，并固定纤维的微孔结构。之后，纤维可穿过热干燥区。生产的中空纤维可在内表面上具有薄的径向内部阻挡层(barrier layer)，其与外部开孔的支承层相邻。例如，对于透析膜，第二亲水聚合物包含在纺丝溶液中，制造的内表面纤维可包括多微孔阻挡层，其具有的孔径为例如约1至约2纳米或其它值。超滤膜/微滤膜可具有更高的孔径。在该内部阻挡层的外部与其相邻的可为泡沫状支承结构。
中空纤维可纹理化以改进其交换性质(exchange properties)。之后，如此生产的纤维可以常规方式操作，例如，缠绕至线筒、将纤维切为期望长度、和/或以常规方式将切下的纤维用于透析器的制造。
包含聚芳醚产物和溶剂的反应器溶液可被挤出或铸膜以形成片状。使用本发明的反应器溶液铸膜薄膜或片所适用的方法和装置包括例如在如美国专利No.3,691,068中描述的那些。包含聚芳醚产物和溶剂的反应器溶液还可在基材表面(例如，织物或非织物)上适当涂布和固化来作为连续或不连续的涂层或膜。
生产的膜的透水性(water permeability)可通过测定超滤系数(KUF)来评价。KUF定义为跨膜每毫米Hg压力梯度每小时跨膜传输的流体的毫升数。生产的中空纤维膜可具有的透水性(单位面积KUF)为例如，约30至约600ml/hr·mm Hg·m2、或约100至约300ml/hr·mm Hg·m2、或约150至约250ml/hr·mm Hg·m2、或其它值。超滤系数可以本文的实施例部分描述的方式来测量。
本发明的中空纤维的钠清除(sodium clearance)可为例如，约200至约300、或约250至约275、或约260至约280、或约265至约275、或其它值。钠清除可以本文的实施例部分描述的方式来测量。
此外本发明的中空纤维可具有例如约3％至约10重量％、或约5％至约9重量％、或约6％至约8重量％、或其它值的吸水率或水分吸收容量(moisture uptake capacity)。吸水率容量可由下述方式确定。在室温(25℃)下使水蒸气饱和的空气通过安装有中空纤维并在干燥条件下的透析器。关于此点，在压力下将空气引入至水浴中并在水蒸气饱和之后涌入透析器。一旦达到稳定状态，则能够测量吸水率容量。
此外，本发明的膜可具有优良的分离边界(separation boundary)。筛分系数例如可测量为，对于维生素B12为1.0，对于菊粉(inulin)约为0.99，对于肌红蛋白为0.5和0.6，对于人体白蛋白在0.005以下，或其它值。由此可见由本发明生产的中空纤维在分离性质(例如，筛分系数)方面可接近、至少部分接近于天然的肾功能。
通过仅用于说明本发明的下述实施例进一步使本发明明晰。除非另有说明，本文中使用的所有量、百分数、和比等以重量计。
实施例
下述实施例中，分子量、超滤系数、钠清除和泡点以下述方式来测定。
分子量通过使用二氯甲烷作为洗脱液和聚苯乙烯作为校准用标准的凝胶渗透色谱法来测定。纺丝体(spin-mass)的溶液粘度在哈克粘度计VT550中测量。在Hitachi TM-1000桌面SEM上获得SEM图片。在来自MTS Systems Corporation,USA的拉力试验机上测量中空纤维的机械性质。
以mL/hr/mm Hg计的超滤系数由通过测量当在152.6mm Hg的平均压力下自下而上地泵送水经过腔侧时关闭底部开口、从顶部透析液开口收集的滤液而计算的。平均压力被认为是由入口压力(3.85psig)和出口压力(2.05psig)计算的平均值。
通过在以500mL/分钟的速度将纯水从上至下供给至纤维的外部的同时，以300mL/分钟的速度将包含154mmol/L的氯化钠的水溶液从上至下供给至腔侧(并且两个路线均没有循环)来测量钠清除。平衡之后，收集来自含纳路线的入口和出口的样品，并由火焰光度计测量钠以提供钠清除。
通过在以恒定流速将水供给至腔侧的同时，将空气压力施加至纤维的外侧来试验泡点。如果在空气侧维持较高压力，以及如果纤维或灌封(potting)是有缺陷的，则空气可流过纤维的腔侧，并且可从透析器的顶部端盖(top end-cap)出现而被看到。如果在15至23psi的跨膜压力下至少3分钟未观察到空气泄漏，则透析器被验证通过泡点试验。
实施例1：
带有反应头的2L两件套玻璃圆柱形反应器通过在中颈(center neck)的真空密闭轴承(vacuum-tight bearing)安装有顶部高转矩搅拌器。使用适合高粘度溶液的叶轮。右颈与塞子(stopper)连接而左颈与6英寸分馏柱、具备蒸汽温度计和水冷式冷凝器(water-cooled condenser)的迪安-斯塔克分水器(Dean-Stark trap)连接。前颈与热电偶温度计连接。将反应器放在其温度由温度控制器来控制的3升油浴中。准备氮气入口管以确保通过电加热器来加热氮气。
右颈上的塞子用长颈漏斗来代替，通过长颈漏斗将251.60克双酚-A、316.48克4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)、161.46克碳酸钾、和550克DMAC装入反应器。双酚-A获得自BayerMaterial Science，DCDPS获得自Vertellus Specialty Materials,UK，和碳酸钾获得自Armand Products Company。装入完成后，将右颈与氮气入口连接。将反应器浸至设定为加热至152℃的3L油浴中。此时，将反应器头安装加热罩(heating-mantle)并用加热带包裹迪安-斯塔克分水器臂以使冷凝回反应器最小化。
开始通过电加热器加热使高纯度氮气鼓泡至反应混合物并且持续至反应结束。将反应温度维持在152℃，反应的副产物水与一些DMAC一起馏出至迪安-斯塔克分水器。调整氮气气流以提供每小时约5至20毫升的馏出物并将蒸气温度保持在100℃以上。将分水器中的馏出物从系统中移除并由卡尔费舍尔滴定法(Karl-Fisher titration)分析水。为了维持整个聚合过程中浓度相同，当每小时将馏出物从分水器移除时，将新鲜的DMAC添加至反应器中直至与被移除的馏出物相同的程度。总的说来，在聚合的过程期间，约200至300克馏出物被移除并且包含约88％至92％的预期的水。在反应的过程期间还将相同量的新鲜DMAC添加至反应器。反应期间顶部搅拌器的转矩或反应器溶液的凝胶渗透色谱示出分子量的增长。取决于聚合时采用的叶轮的类型，在20小时或更长时间达到期望的分子量。当达到期望的分子量时，降低油浴并添加250克冰冷的DMAC以降低反应温度。接着添加溶解在20克DMAC的5.0克冰醋酸以终止聚合。趁热将反应器内容物倾入4升爱伦美氏烧瓶(Erlenmeyerflask)。通过用1131克DMAC彻底洗涤反应器并将洗涤液添加至爱伦美氏烧瓶来回收反应器中剩余的聚合物。通过顶部的搅拌器使爱伦美氏烧瓶中的内容物均相化。在氮气压力下通过2.0微米烧结的金属过滤片滤出反应的副产物氯化钾以提供约20.0％固体的澄清聚合物溶液。最终的GPC分析示出为：Mn 22,757、Mw 76,232、和环状二聚物1.01％。适合于膜应用的商购聚砜测试为：Mn 22,228、Mw 78,121、和环状二聚物1.08％。
实施例2：
如实施例1搭建没有分馏柱的1L两件套玻璃反应器。通过右颈和长颈漏斗的使用，将160.12克双酚-A、201.41克4,4’-二氯二苯砜、102.76克碳酸钾、和350克NMP装入反应器。装入完成后，将右颈与氮气入口连接。将反应器浸至设定为加热至190℃的3L油浴中。此时，将反应器头安装加热罩并用加热带包裹迪安-斯塔克分水器臂以使冷凝回反应器最小化。
开始通过电加热器加热使高纯度氮气鼓泡至反应混合物并且持续至反应结束。将反应温度维持在190℃，反应的副产物水与一些NMP一起馏出至迪安-斯塔克分水器。调整氮气气流以提供每小时约5至10毫升的馏出物，并将蒸气温度保持在100℃以上。将分水器中的馏出物从系统中移除并由卡尔费舍尔滴定法分析水。为了维持整个聚合过程中浓度相同，当每小时将馏出物从分水器移除时，将新鲜的NMP添加至反应器中直至与被移除的馏出物相同的程度。总的说来，在聚合的过程期间，约50克馏出物被移除并且包含约88％至92％的预期的水。在反应的过程期间还将相同量的新鲜NMP添加至反应器。反应期间顶部搅拌器的转矩或反应器溶液的凝胶渗透色谱示出分子量的增长。取决于聚合时采用的叶轮的类型，在4.5小时或更长时间达到期望的分子量。当达到期望的分子量时，降低油浴并添加200克冰冷的NMP以降低反应温度。接着添加溶解在20克DMAC的5.0克冰醋酸以终止聚合。趁热将反应器内容物倾入4升爱伦美氏烧瓶。通过用667克NMP彻底洗涤反应器并将洗涤液添加至爱伦美氏烧瓶来回收反应器中剩余的聚合物。通过顶部的搅拌器使内容物均相化。在氮气压力下通过2.0微米烧结的金属过滤片滤出反应的副产物氯化钾以提供约20.0％固体的澄清聚合物溶液。最终的GPC分析示出为：Mn 22,593、Mw 76,836、和环状二聚物1.01％。适合于膜应用的商购聚砜测试为：Mn 22,815、Mw 79,759、和环状二聚物1.02％。
实施例3：
如实施例1搭建没有分馏柱的1L两件套玻璃反应器。通过右颈和长颈漏斗的使用，将167.22克双酚-S、194.75克4,4’-二氯二苯砜、94.66克碳酸钾、和350克NMP装入反应器。装入完成后，将右颈与氮气入口连接。将反应器浸至设定为加热至190℃的3L油浴中。此时，将反应器头安装加热罩并用加热带包裹迪安-斯塔克分水器臂以使冷凝回反应器最小化。
开始通过电加热器加热使高纯度氮气鼓泡至反应混合物并且持续至反应结束。将反应温度维持在190℃，反应的副产物水与一些NMP一起馏出至迪安-斯塔克分水器。调整氮气气流以提供每小时约5至10毫升的馏出物并将蒸气温度保持在100℃以上。将分水器中的馏出物从系统中移除并由卡尔费舍尔滴定法分析水。为了维持整个聚合过程中浓度相同，当每小时将馏出物从分水器移除时，将新鲜的NMP添加至反应器中直至与被移除的馏出物相同的程度。总的说来，在聚合的过程期间，约90克馏出物被移除并且包含约88％至92％的预期的水。在反应的过程期间还将相同量的新鲜NMP添加至反应器。反应期间顶部搅拌器的转矩或反应器溶液的凝胶渗透色谱示出分子量的增长。取决于聚合时采用的叶轮的类型，在9.5小时或更长时间达到期望的分子量。当达到期望的分子量时，降低油浴并添加200克冰冷的NMP以降低反应温度。接着添加溶解在20克DMAC的5.0克冰醋酸以终止聚合。趁热将反应器内容物倾入4升爱伦美氏烧瓶。通过用692克NMP彻底洗涤反应器并将洗涤液添加至爱伦美氏烧瓶来回收反应器中剩余的聚合物。通过顶部的搅拌器使内容物均相化。在氮气压力下通过2.0微米烧结的金属过滤片滤出反应的副产物氯化钾以提供约20.0％固体的澄清聚合物溶液。由该实施例制备的聚醚砜聚合物的最终的GPC分析示出为：Mn 20,964和Mw50,989。适合于膜应用的商购聚醚砜测试为：Mn 20,652和Mw 52,034。
实施例4：
如实施例1搭建没有分馏柱的2L反应器。通过右颈和长颈漏斗的使用，将206.18克4,4’-双酚、317.96克4,4’-二氯二苯砜、162.22克碳酸钾、和500克NMP装入反应器。装入完成后，将右颈与氮气入口连接。将反应器浸至设定为加热至190℃的3L油浴中。此时，将反应器头安装加热罩并用加热带包裹迪安-斯塔克分水器臂以使冷凝回反应器最小化。
开始通过电加热器加热使高纯度氮气鼓泡至反应混合物并且持续至反应结束。将反应温度维持在190℃，反应的副产物水与一些NMP一起馏出至迪安-斯塔克分水器。调整氮气气流以提供每小时约10至30毫升的馏出物并将蒸气温度保持在100℃以上。将分水器中的馏出物从系统中移除并由卡尔费舍尔滴定法分析水。为了维持整个聚合过程中浓度相同，当每小时将馏出物从分水器移除时，将新鲜的NMP添加至反应器中直至与被移除的馏出物相同的程度。总的说来，在聚合的过程期间，约60至90克馏出物被移除并且包含约88％至92％的预期的水。在反应的过程期间还将相同量的新鲜NMP添加至反应器。反应期间顶部搅拌器的转矩或反应器溶液的凝胶渗透色谱示出分子量的增长。取决于聚合时采用的叶轮的类型，在3.0小时或更长时间达到期望的分子量。当达到期望的分子量时，降低油浴并添加400克冰冷的NMP以降低反应温度。接着添加溶解在20克DMAC的5.0克冰醋酸以终止聚合。趁热将反应器内容物倾入4升爱伦美氏烧瓶。通过用854克NMP彻底洗涤反应器并将洗涤液添加至爱伦美氏烧瓶来回收反应器中剩余的聚合物。通过顶部的搅拌器使内容物均相化。在氮气压力下通过2.0微米烧结的金属过滤片滤出反应的副产物氯化钾以提供约20.0％固体的澄清聚合物溶液。由该实施例制备的聚醚砜聚合物的最终的GPC分析示出为：Mn 23,856和Mw 54,558。适合于膜应用的商购聚醚砜测试为：Mn 22,581和Mw 53,290。
实施例5：
在15至20psi的氮气压力下通过2.0微米烧结的金属过滤器滤出约20.0％PSF浓度的来自实施例1的反应器溶液。将固体含量为19.6％的在DMAC中的约3675克澄清过滤的聚砜(PSF)溶液与包含1.8％水分的189.3g PVP K-90在711.5g DMAC的溶液混合。顶部搅拌器搅拌约15分钟以提供40℃粘度为1900厘泊的均相溶液。在将沉淀溶液供给至内管的同时，将该纺丝溶液供给至管间(tube-in-tube)挤出喷丝头的环状空隙(annular gap)。纺丝溶液和喷丝头的温度保持在40℃。沉淀溶液为水和DMAC的混合物。将从喷丝头出来的纤维浸渍在水中，用水彻底洗涤以除去残存的DMAC然后干燥。由此生产的中空纤维在内表面具有薄的阻挡层，其位于开孔海绵状支承层的上部。捆绑(bundled)278mm长度的约10,500纤维并插入聚碳酸酯外壳(polycarbonate housing)。端部用聚氨酯灌封以提供透析器。将中空纤维和透析器测试多种性质并将结果与由商购聚砜颗粒(比较例1)制作的纤维和透析器比较。表1中示出该比较。结果清楚地表明同一纤维和透析器可由纺丝操作中聚合物反应器溶液的直接使用来制得，而不需要将颗粒或粉末形式的聚合物分离。图1和图2示出由比较例1和实施例5制作的纤维的SEM图片。这些图片示出相同性质的两种纤维。
实施例6：
在15至20psi的氮气压力下通过2.0微米烧结的金属过滤器滤出约20.0％聚砜浓度的来自实施例2的反应器溶液。将固体含量为20.0％的在NMP中的约2211克澄清过滤的聚砜溶液与106克PVP K-90和550g NMP的溶液混合以提供纺丝溶液。该溶液显示出40℃溶液粘度为3190cp和60℃溶液粘度为1790cp。如实施例4使用水和NMP的沉淀溶液将该溶液转变为中空纤维和透析器。表1中示出结果。图3示出由该实施例制作的纤维的SEM图片。
实施例7：
在15至20psi的氮气压力下通过2.0微米烧结的金属过滤器滤出约20.0％聚醚砜浓度的来自实施例3的反应器溶液。将固体含量为19.82％的来自实施例3的在NMP中的约3635g澄清过滤的聚醚砜(PES)溶液与90.0g PVP K-90、225.0g PVP K-30、90.0g DI水和461g NMP的溶液混合以提供纺丝溶液。该溶液显示出35℃溶液粘度为3820cp。如实施例4使用水和NMP的沉淀溶液将该溶液转变为中空纤维和透析器。表1中示出结果。图4示出由该实施例制作的纤维的SEM图片。
实施例8：
在15至20psi的氮气压力下通过2.0微米烧结的金属过滤器滤出约20.0％聚苯砜(PPSF)浓度的来自实施例4的反应器溶液。将固体含量为20.13％的来自实施例4的在NMP中的约3657g过滤的聚苯砜溶液与142.55g PVP K-90和844.94g NMP的溶液混合以提供纺丝溶液。该溶液显示出40℃溶液粘度为4200cp。如实施例4所述使用水和NMP的沉淀溶液将该溶液转变为中空纤维和透析器。表1中示出结果。图5示出由该实施例制作的纤维的SEM图片。
表1
由直接使用聚砜、聚醚砜和聚苯砜反应器溶液制作的纤维和透析器的比较数据
实施例9：
1升两件套圆柱形反应器烧瓶通过真空密闭轴承安装有顶部高转矩搅拌器。右颈与氮气入口管连接而左颈与6英寸分馏柱、安装有水冷式冷凝器的迪安-斯塔克分水器连接。前颈与热电偶温度计连接。将反应器放在其温度由温度控制器来控制的3升油浴中。反应器装有136.21克双苯酚-A、171.33克4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)、87.41克碳酸钾和350克DMAC。双酚-A获得自Bayer Material Science，DCDPS获得自Vertellus SpecialtyMaterials,UK，和碳酸钾获得自Armand Products Company。氮气入口用塞子代替。随着缓慢搅拌，反应器溶液真空脱气并在移除塞子并用氮气入口管代替之后重新填充氮气三次。现将油浴设定为加热至152℃。此时，将反应器头安装加热罩并用绝缘带包裹迪安-斯塔克分水器臂以使冷凝回反应器最小化。开启氮气气流并鼓泡至反应器溶液24小时。将分水器中收集的包括水和DMAC的馏出物从系统中移除。为了维持整个聚合过程中浓度相同，将新鲜的DMAC添加至反应器中直至与从系统中移除的馏出物相同的程度。总的说来，在聚合的过程期间，98克馏出物被丢弃并将98克新鲜DMAC添加至反应器。约55小时内，达到期望的分子量。此时，添加溶解在266克DMAC的2.66克冰醋酸以停止聚合。将反应器内容物倾至包含190克DMAC的4升爱伦美氏烧瓶，接着使用150克DMAC洗涤反应器。通过顶部搅拌器使内容物均相化。GPC分析示出聚砜聚合物的反应产物的数均分子量(Mn)为23,527，重均分子量(Mw)为80,549，和环状二聚物含量为1.07％。
实施例10：
制备在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的聚砜。1升两件套圆柱形反应器烧瓶通过真空密闭轴承安装有顶部高转矩搅拌器。右颈与氮气入口管连接而左颈与顶部具有水冷式冷凝器的迪安-斯塔克分水器连接。前颈与热电偶温度计连接。将反应器放在其温度由温度控制器来控制的3升油浴中。反应器装有137.24克双酚-A、172.63克4,4’-二氯二苯砜、88.07克碳酸钾和300克NMP。氮气入口用塞子代替。随着缓慢搅拌，反应器溶液脱气并在移除塞子并用氮气入口管代替之后重新填充氮气三次。现将油浴设定为加热至190℃。此时，将反应器头安装加热罩，并用绝缘带包裹迪安-斯塔克分水器臂以使冷凝回反应器最小化。开启氮气气流并鼓泡至反应器溶液4小时。将分水器中收集的包括水和NMP的馏出物从系统中移除。为了维持整个聚合过程中浓度相同，将新鲜的NMP添加至反应器中直至与从系统中移除的馏出物相同的程度。总的说来，在聚合的过程期间，20克馏出物被丢弃并将20克新鲜NMP添加至反应器。卡尔费舍尔滴定法示出馏出物包含约47％水。在约7小时内，达到期望的分子量，添加192克NMP以稀释反应混合物。一旦通过顶部搅拌器均相化，缓慢添加溶解在25克NMP的2.66克冰醋酸以停止反应，接着使用547克NMP洗涤反应器。通过顶部搅拌器均相化。GPC分析示出聚砜聚合物的反应产物的数均分子量(Mn)为23,496，重均分子量(Mw)为75,167，和环状二聚物含量为0.92％。
实施例11：
使用实施例1的反应器溶液制备中空纤维。将DMAC中包括20重量％聚乙烯吡咯烷酮(PVP，MW：约1百万道尔顿)的溶液513克添加至2178克实施例1中制备的包含聚砜(PSF)的聚砜反应器溶液。顶部搅拌约15分钟以提供40℃粘度为1900厘泊的均相溶液。所得聚合物溶液用作铸膜溶液。将该溶液泵送至由同轴管组成的环状挤出喷丝头。孔外径为约0.4mm而内径为约0.2mm。将铸膜溶液与沉淀溶液同时供给至喷丝头。沉淀溶液为水与30-70％DMAC溶剂的混合物。沉淀溶液与铸膜溶液(聚合物溶液)流至喷丝头的流速(以体积计)的比为约1:1至约1:2。将挤出的中空纤维投入与喷丝头的底部隔开约60cm距离的水浴(64℃)中。用水洗涤挤出的中空膜纤维并在约110℃-130℃下干燥，收集，并切为约278mm。生产的中空纤维在与开孔径向外部支承层一体邻的径向内表面上具有薄的阻挡层。
为了比较，用与反应溶剂分离并且在湿式纺丝加工之前干燥的聚合物来制备聚砜纤维。按与实施例1相同的方式制备第二批反应器溶液。通过水中的沉淀将产物聚合物与反应器溶液溶剂中的溶剂分离，接着过滤并干燥以提供干燥的聚合物产物。将约2178克由干燥聚合物制作的DMAC中的聚砜溶剂添加至DMAC中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的约513克20％溶液。类似于上述程序，然后搅拌所得的聚合物溶液并与沉淀溶液同时泵送至喷丝头以形成中空纤维。
由两种初始材料获得的中空纤维的内径(ID)、壁厚、透水性(KUF)和钠清除，和由未干燥的反应器溶液获得的纤维的断裂应变和断裂伸长如表2所示。实验室中对于具有1.40平方米活性表面积的纤维以300mL/分钟的血液流速用水溶液来确定钠清除。
表2
如表2所示，由实施例9的反应器溶液形成的中空纤维在所示结构性质和性能性质方面，与用由其中干燥的聚合物产物再次溶解在湿式纺丝用溶剂中的标准方法制备的聚砜制得的中空纤维相当。
实施例12：
1:1摩尔比的聚合物装置反应和单次过滤
将650加仑不锈钢夹套反应器用于DMAC中聚砜溶液的生产。在反应器顶部安装粉末入口阀，通过该阀将480.54千克双酚-A、604.48千克4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)、320.02千克碳酸钾和1554千克DMAC装入反应器。对于该实施例，双酚-A与4,4’-二氯二苯砜的摩尔比为1:1。双酚-A获得自Bayer Material Science，DCDPS获得自Vertellus SpecialtyMaterials,UK，和碳酸钾获得自Armand Products Company。装入完成后，在每分钟1标准立方英尺至每分钟5.2标准立方英尺的范围内通过三个喷射入口(sparging inlet)用氮气净化反应器三次，然后将加热的氮气气流进给至反应器的底部。整个反应过程中维持氮气进给。将反应器夹套加热至185℃以实现反应器温度在150℃和163℃之间。反应系统包括在整个反应过程中用于混合反应器内容物的顶部搅拌器。整个反应过程中使用反应器搅拌器反馈回来的转矩来监测聚合物生长。还通过凝胶渗透色谱监测聚合物的生长。反应器系统包括使用水系回火剂(water based tempering agent)以维持温度在110℃和120℃之间的壳管式热交换器。该分凝器(partial condenser)直接接至反应器的顶部并排放至馏出物用收集槽。由DMAC中的水组成的馏出物通过分凝系统来收集。每个小时监测馏出物和添加至反应器容器的新鲜DMAC的质量，与从反应器系统移除的DMAC溶剂和水的量成比例。总的说来，整个反应过程，收集1209kg馏出物并且其包含100％期望的水。当聚合物溶液达到72,000道尔顿的目的分子量，用123kg冷DMAC溶剂骤冷反应器，并将反应器油夹套冷却至160℃。通过正排量泵(positive displacement pump)将反应器内容物传输至1200加仑不锈钢夹套式稀释槽。用另外的2552.03kg DMAC溶剂冲洗反应器，然后将冲洗的DMAC和聚合物溶液从反应器转移至稀释槽。一旦混合，稀释槽中所得均相聚合物溶液为约75％DMAC中的19％聚砜和7％的反应的副产物氯化钾盐，其中百分数为以聚合物溶液的总重量计的重量％。使用包括128管状过滤元件的2.0微米烧结的金属过滤器系统，将聚合物溶液单次过滤。聚合物流至管状介质的中心。液状聚合物溶液流经多孔金属而通过介质保留钾盐。最终的GPC分析示出Mn为23,385，Mw为79,991，和环状二聚物为0.95％。由GC测量残渣、未反应的双酚-A为18.4ppm，由ICP测量溶液中残留的钾为760.9ppm。
实施例13：
0.984:1摩尔比的聚合物装置反应和多次过滤
将650加仑不锈钢夹套反应器用于DMAC中聚砜溶液的生产。在反应器顶部安装粉末入口阀，通过该阀将474.11千克双酚-A、605.13千克4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)、319.69千克碳酸钾和1050.45千克DMAC装入反应器。对于该实施例，双酚-A与4,4’-二氯二苯砜的目标摩尔比为0.984:1。双酚-A获得自Bayer Material Science，DCDPS获得自VertellusSpecialty Materials,UK，和碳酸钾获得自Armand Products Company。装入完成后，在6.8Kg/hr(每分钟1标准立方英尺)至30kg/hr(每分钟5.2标准立方英尺)的范围内通过三个喷射入口用氮气净化反应器三次，然后将加热的氮气气流进给至反应器的底部。整个反应过程中维持氮气进给。将反应器夹套加热至185℃以实现反应器温度在150℃和163℃之间。反应系统包括在整个反应过程中用于混合反应器内容物的顶部搅拌器。整个反应过程中使用反应器搅拌器反馈回来的转矩来监测聚合物生长。还通过凝胶渗透色谱监测聚合物的生长。反应器系统包括使用水系回火剂以维持温度在110℃和120℃之间的壳管式热交换器。该分凝器直接接至反应器的顶部并排放至馏出物用收集槽。由DMAC中的水组成的馏出物通过分凝系统来收集。每个小时监测馏出物和添加至反应器容器的新鲜DMAC的质量，与从反应器系统移除的DMAC溶剂和水的量成比例。总的说来，整个反应过程，收集1168kg馏出物并且其包含100％期望的水。达到约73,000道尔顿时反应停滞。通过容器顶部的2”入口将溶解在约5L的DMAC中的0.25kg双酚-A第二次添加至反应器。反应继续直至当分子量测量为77,527时第二次停滞。用523kg冷DMAC溶剂骤冷聚合物溶液，并将反应器油夹套冷却至160℃。通过正排量泵将反应器内容物传输至1200加仑不锈钢夹套式稀释槽。用另外的1930.55kgDMAC溶剂冲洗反应器，然后将冲洗的DMAC和聚合物溶液从反应器转移至稀释槽。一旦混合，稀释槽中所得均相聚合物溶液为约73％DMAC中的20％聚砜和7％的反应的副产物氯化钾盐，其中全部百分数为以聚合物溶液的总重量计的重量％。使用包括128管状过滤元件的2.0微米烧结的金属过滤器系统将聚合物溶液多次过滤。聚合物流至管状介质的中心。液状聚合物溶液流经多孔金属而通过介质保留钾盐。最终的GPC分析示出Mn为22,668，Mw为78,318，和环状二聚物为0.97％。由GC测量残渣、未反应的双酚-A为3.73ppm，由ICP测量溶液中残留的钾为349.1ppm。
申请人将本公开中所引用的所有参考文献的全部内容通过引用整体地并入本文。此外，在用量、浓度或其它值或参数作为范围(优选的范围)或一系列上限优选值和下限优选值给出时，应理解为具体公开了由任意对的任意上限或优选值、和任意下限或优选值组成的全部范围，而不论该范围是否单独公开。在本文列举数值范围的情况下，除非另有说明，否则范围旨在包括其端点和范围内的全部整数和分数。不意于将本发明的范围局限于定义范围时所列举的特定值。
通过考虑本说明书和本文中所公开的本发明的实践，本发明的其它实施方案对本领域技术人员来说是显而易见的。意在表明，本说明书和实施例仅被认为是由所附权利要求及其等同所表明的本发明的实际范围和精神内的示例。

Claims (22)

1.至少一种聚芳醚的制备方法，其包括使反应器溶液中的生成聚芳醚的反应物反应，在不存在共沸物生成共溶剂下除去水，和任选地添加新鲜的极性非质子溶剂至所述反应器溶液，其中所述反应溶液包括至少一种极性非质子溶剂和生成聚芳醚的反应物，所述极性非质子溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二苯砜、或其任意组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其包括将所述新鲜的极性非质子溶剂添加至所述反应器溶液，其中在反应期间所述新鲜的极性非质子溶剂的添加代替移除的所述极性非质子溶剂，以便维持整个反应过程中所述反应器溶液中所述溶剂的溶剂浓度在其起始浓度的±10％内。
3.根据权利要求1所述的方法，其包括以与所述反应期间从所述反应器溶液移除的任意极性非质子溶剂的基本相等的量将所述新鲜的极性非质子溶剂添加至所述反应器溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性非质子溶剂为二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚芳醚为聚砜。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚芳醚为聚醚砜。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚芳醚为聚苯砜。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述生成聚芳醚的反应物包括二羟基芳族化合物、二卤代芳族化合物、弱碱、和极性非质子溶剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述生成聚芳醚的反应物包括(i)基本上等摩尔量的双酚和二卤代苯环型物，和(ii)碱金属碳酸盐。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应进行约5小时至约70小时。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应进行约15至约30小时。
13.根据权利要求1所述的方法，其中由所述反应生产的聚芳醚的重均分子量为约40,000至约120,000。
14.根据权利要求1所述的方法，其中由所述反应生产的聚芳醚的重均分子量为约60,000至约85,000。
15.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括用所述聚芳醚产物制作膜。
16.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括用所述反应的聚芳醚产物制作平板或中空纤维。
17.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括通过喷丝头将所述反应之后的反应器溶液直接纺丝以形成中空纤维，而不需要将所述反应的聚芳醚产物与所述极性非质子溶剂预先分离。
18.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括通过喷丝头将所述反应之后的反应器溶液直接纺丝以形成中空纤维，而不需要将所述反应的聚芳醚产物与所述极性非质子溶剂预先分离，其中所述聚芳醚产物为聚砜、聚醚砜、聚苯砜、或其任意组合。
19.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括用所述反应之后的反应器溶液制作涂层，而不需要将所述反应的聚芳醚产物与所述极性非质子溶剂预先分离。
20.根据权利要求1所述的方法的产品。
21.一种透析器，其包括根据权利要求20所述的产品。
22.至少一种聚芳醚的制备方法，其包括使反应器溶液中的生成聚芳醚的反应物反应，在不存在共沸物生成共溶剂下除去水，和任选地添加新鲜的极性非质子溶剂至所述反应器溶液，其中所述反应溶液包括至少一种极性非质子溶剂和所述生成聚芳醚的反应物，所述极性非质子溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二苯砜、或其任意组合，所述方法在两种生成聚芳醚的反应物之一化学计量过量的情况下进行，以使最终产物基本上不包含化学计量不足的反应物并且所述反应自动终止。
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