CN116023248A - 单氟苯类封端剂及其制备方法和应用、苯封端聚芳醚酮的合成 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及单氟苯类封端剂及其制备方法和应用、苯封端聚芳醚酮的合成，单氟苯类封端剂具有如下式Ⅰ结构F‑R1‑O‑R2，其中，R1含有至少一个苯基，当存在多个苯基时，多个所述苯基之间以酮基、砜基、醚基相连；R2是二苯甲酮基团、联苯基团、二苯醚基团中的一种；采用双氟苯类化合物和含单羟基苯类化合物升温至140‑180℃进行亲核所得，采用芳香亲核缩聚反应得到含端羟基的聚芳醚酮后，加入所述单氟苯类封端剂进行封端获得苯封端聚芳醚酮；本发明提供的单氟苯类封端剂在制备封端聚芳醚酮时，可精确控制封端过程，提高聚芳醚酮的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及封端剂合成技术领域，具体涉及单氟苯类封端剂及其制备方法和应用、苯封端聚芳醚酮的合成。
背景技术
聚芳醚酮类(尤其是聚醚醚酮)聚合物有着耐高温、高强度、耐辐照等一系列优异的综合性能。传统制备的聚芳醚酮材料含有氟端基、羟端基或者酚盐形式的端基，由于这些形式的端基存在导致聚合物在高温加工过程中熔体粘度增加，加工稳定性差。现有技术中存在氨基封端的聚醚醚酮，通常控制在低分子量水平，因此常用在涂料领域，如专利US5137988 A、CN113105620B。非氟卤素封端的聚醚醚酮，如氯原子、溴原子，通常表现出提高的阻燃性能，如专利CN104479089B、CN111943831B。丙烯酸酯类封端的聚醚醚酮，具有光敏性，可用在3D打印领域，如专利CN108164666B、CN113429564B。而这些封端结构对聚醚醚酮的高温热稳定性能几乎没有贡献。
因此为了提高聚醚醚酮材料的热稳定性，以亲核反应合成聚醚醚酮为例，现有技术中有采用单酚化合物、含氟二苯甲酮(如对氟二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮等)、含氟联苯等小分子化合物来进行封端。如单酚化合物作封端剂时，在反应结束前加入过量的单酚化合物也可达到封端的目的，但实际生产情况表明，在反应结束前加入过量的单酚会导致聚合物分子链断裂，导致聚合物性能的极大损失，甚至断裂成小分子化合物。如4,4’-二氟二苯甲酮作为封端剂将含端羟基或者酚盐形式端基的聚芳醚酮转化为封端的聚醚醚酮。但是含氟二苯甲酮以及含氟联苯等分子量较小，为小分子化合物，在聚醚醚酮的合成温度(通常合成温度在300℃以上)下容易挥发，形成白色烟雾附着在反应釜顶部侧壁，影响聚醚醚酮产品的热稳定性。例如以二苯砜为溶剂合成聚醚醚酮时，合成温度可达到310℃，这已经远远超过如对氟二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮、4-氟联苯等的沸点，这些小分子封端剂在还未起到封端作用前，就已经气化并附着在反应釜顶部侧壁进而影响下一次聚合反应的同时使得聚醚醚酮产物的热稳定性仍没有得到有效改善。
发明内容
为了提高聚芳醚酮的热稳定性，而提供单氟苯类封端剂及其制备方法和应用、苯封端聚芳醚酮的合成。本发明提供的单氟苯类封端剂在制备封端聚芳醚酮时，可避免封端剂在310℃及以上合成温度下发生高温气化，本发明的封端剂可精确控制封端过程，提高聚芳醚酮的热稳定性。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
单氟苯类封端剂，具有如下式Ⅰ结构：
其中，R1含有至少一个苯基，当存在多个苯基时，多个所述苯基之间以酮基、砜基、醚基相连；R2是二苯甲酮基团、联苯基团、二苯醚基团中的一种。
进一步地，所述R1为选择如下一种结构：
其中R3是氢或氰基；
所述R2为选择如下一种结构：
优选地，所述单氟苯类封端剂具有如下结构中的一种：
上述单氟苯类封端剂的制备方法，包括如下步骤：在惰性气氛下，搅拌状态下，在反应容器中加入含双氟苯类化合物、含单羟基苯类化合物、有机溶剂和成盐剂，升温至140-180℃进行亲核反应得到产物，洗涤烘干后得到式Ⅰ结构的单氟苯类封端剂；
所述含双氟苯类化合物为4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氟二苯砜、2,6-二氟苯甲腈中的一种；所述含单羟基苯类化合物为4-羟基二苯甲酮、4-羟基联苯、4-苯氧基苯酚中的一种。
进一步地，所述有机溶剂为二苯砜(DPS)、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种；所述成盐剂为碳酸钠和/或碳酸钾。
进一步地，所述含双氟苯类化合物、所述含单羟基苯类化合物、所述成盐剂的摩尔比为6:5:(3-3.5)；所述含双氟苯类化合物与所述含单羟基苯类化合物、所述成盐剂的总摩尔数与所述有机溶剂的重量之比为(0.13-0.135)mol/100g。
进一步地，所述亲核反应的时间为1-3h；所述洗涤烘干的过程是：对所得产物先采用乙醇或丙酮洗涤产物至少3次，洗去产物残留的有机溶剂和未反应的原料，然后用蒸馏水洗涤至少3次，去除无机盐，后续150℃烘干至恒重。
由上述方法制得的单氟苯类封端剂在合成聚芳醚酮中的应用。
苯封端聚芳醚酮的合成，包括如下过程：在惰性气氛中，二氟芳酮类化合物和二酚类单体化合物，在碳酸盐、反应溶剂存在的条件下经过芳香亲核缩聚反应得到聚芳醚酮预聚物，该预聚物为低分子量的聚芳醚酮；然后继续加入所述二酚类单体化合物在250-310℃下进行聚合得到高分子量的含端羟基的聚芳醚酮；维持反应温度，加入上述单氟苯类封端剂进行封端反应20-50min，结束反应后倒入冷水得到沉淀物，清洗烘干后得到苯封端聚芳醚酮。
进一步地，所述二氟芳酮类化合物选自二氟二苯甲酮、二氟三苯二酮、含联苯结构的二氟芳酮、含萘结构的二氟芳酮、含桥联结构的二氟芳酮、含杂环结构的二氟芳酮和含杂原子的二氟芳酮及其衍生物中的任一种或几种；具体结构如下：
其中含桥联结构的二氟芳酮中的R为氢或烷基，两个R可以是相同的基团也可以是不同的基团；其中含杂原子的二氟芳酮中的X为氧原子、氮原子、硫原子中的一种；
所述二酚类单体化合物选自苯二酚、联苯二酚、萘二酚、碳桥联二酚、二酚酮、醚二酚、二酚砜、芴二酚以及含杂环结构的二酚化合物及其衍生物中的任一种或几种，具体结构如下：
其中碳桥联二酚中的R为氢或烷基，两个R可以是相同的基团也可以是不同的基团；
所述碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾；
所述反应溶剂为二苯砜(DPS)、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种；
当所用反应溶剂为二苯砜时，所述芳香亲核缩聚反应的温度为180-320℃；当所用反应溶剂为环丁砜时，所述芳香亲核缩聚反应的
温度为160-260℃；当所用反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种时，所述芳香亲核缩聚反应的温度为140-180℃；单体化合物总重量占反应溶剂重量的10-35％；
当所用反应溶剂为二苯砜时，无需向反应体系中加入共沸剂；当所用反应溶剂为环丁砜时，需向反应体系中加入共沸剂，如二甲苯；当所用反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等当中的一种时，需向反应体系中加入共沸剂如甲苯；共沸剂用量为反应溶剂质量的10-20％。
进一步地，所述二氟芳酮类化合物与所述二酚类单体化合物为等摩尔比的添加量；第二次加入的所述二酚类单体化合物的摩尔量是第一次加入的所述二酚类单体化合物摩尔量的0.5-1％；加入的所述单氟苯类封端剂的摩尔量为所述二氟芳酮类化合物摩尔量的0.5％。
有益技术效果：
本发明采用双氟苯类化合物与含单羟基苯类化合物合成了沸点高于310℃的9种单氟苯类封端剂，用单氟苯类封端剂对含端羟基的聚芳醚酮进行封端后，所得本封端聚芳醚酮的熔融粘度稳定性得到了提升。在聚芳醚酮聚合后期添加单氟苯类封端剂，可避免封端剂气化，精确控制封端过程，提高了聚芳醚酮的热稳定性，解决了现有技术中封端剂沸点低、封端反应易挥发而带来的聚芳醚酮产品热稳定性差的问题。采用本发明的单氟苯类封端剂合成出了热稳定性更高的苯封端聚芳醚酮，且能够满足工业上连续化生产的要求。
附图说明
图1为部分制备的单氟苯类封端剂的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1所制备的一组单氟苯类封端剂的红外光谱图，其中横坐标表示波数，单位cm-1。
图3为实施例2所制备的一组单氟苯类封端剂的红外光谱图，其中横坐标表示波数，单位cm-1。
图4为实施例3所制备的一组单氟苯类封端剂的红外光谱图，其中横坐标表示波数，单位cm-1。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
本发明共有两个方面，一方面是单氟苯类封端剂的合成，另一方面是采用单氟苯类封端剂合成苯封端的聚芳醚酮。
本发明的单氟苯类封端剂具有如下式Ⅰ结构：
优选地，所述R1为选择如下一种结构：
其中R3是氢或氰基；
所述R2为选择如下一种结构：
本发明中苯封端聚芳醚酮的合成是：先合成含端羟基的聚芳醚酮，然后采用上述结构的单氟苯类封端剂对其进行封端，即可获得具有较好热稳定性的苯封端聚芳醚酮产物。
实施例1
本实施例为一组三种结构的单氟苯类封端剂结构如下，
结构①：
结构②：
结构③：
(1)结构①的单氟苯类封端剂的制备如下：在装有机械搅拌器、回流冷凝器、氮气进出口和温度计的250 mL四口烧瓶中，在氮气保护下，开启搅拌，加入100 g二苯砜，逐渐升温至140℃，待二苯砜完全溶解后依次加入13.09 g(0.06 mol)4,4’-二氟二苯甲酮
9.91 g(0.05 mol)4-羟基二苯甲酮
待反应原料完全溶解后加入3.44 g(0.0325 mol)无水碳酸钠(粒度200目)，再升温至180℃下进行亲核反应2h，反应结束后将物料倒入冷的蒸馏水中，得到白色固体粗产物，用丙酮洗涤3次去除溶剂二苯砜和未反应的原料，用蒸馏水洗涤3次去除反应生成的无机盐，后续150℃烘干至恒重得到白色固体终产物。
(2)结构②的单氟苯类封端剂的制备与结构①方法相同，不同之处在于，含单羟基苯类化合物反应原料为0.05 mol对羟基联苯。
(3)结构③的单氟苯类封端剂的制备与结构①方法相同，不同之处在于，含单羟基苯类化合物反应原料为0.05 mol4-羟基二苯醚。
本实施例制得的结构①、结构②、结构③的单氟苯类封端剂产物的红外光谱图如图2所示，可以确定各个结构的产物中相应基团的特征峰。证明了本发明方法确实合成了以上三种物质。
对本实施例结构①、结构②、结构③的单氟苯类封端剂产物进行沸点测试，三种产物的沸点均超过441℃。
实施例2
本实施例为一组三种结构的单氟苯类封端剂结构如下，
结构④：
结构⑤：
结构⑥：
(1)结构⑤的单氟苯类封端剂的制备如下：在装有机械搅拌器、分水器、回流冷凝器、氮气进出口和温度计的250 mL四口烧瓶中，在氮气保护下，开启搅拌，加入100 g环丁砜和15 g二甲苯，然后加入15.25 g(0.06 mol)4,4’-二氟二苯砜
8.51g(0.05 mol)4-羟基联苯
和3.44 g(0.0325 mol)无水碳酸钠(200目)，升温至140℃下先预反应1 h，排除二甲苯和反应生成的水后，继续升温至160℃下进行亲核反应2h，反应结束后将物料倒入冷的蒸馏水水中，得到白色固体粗产物，用乙醇洗涤3次去除未反应的原料和溶剂，用蒸馏水洗涤3次去除无机盐，后续150℃烘干至恒重得到白色固体终产物。
(2)结构④的单氟苯类封端剂的制备与结构⑤方法相同，不同之处在于，含单羟基苯类化合物反应原料为0.05 mol 4-羟基二苯甲酮。
(3)结构⑥的单氟苯类封端剂的制备与结构⑤方法相同，不同之处在于，含单羟基苯类化合物反应原料为0.05 mol4-羟基二苯醚。
本实施例的结构⑤、结构⑥的单氟苯类封端剂产物的核磁氢谱图如图1所示，可以确定本发明方法确实合成以上两种产物。另外本实施例制得的结构④、结构⑤、结构⑥的单氟苯类封端剂产物的红外光谱图如图3所示，可以确定各个结构的产物中相应基团的特征峰。证明了本发明方法确实合成了以上三种物质。
对本实施例结构④、结构⑤、结构⑥的单氟苯类封端剂产物进行沸点测试，三种产物的沸点均超过450℃。
实施例3
本实施例为一组三种结构的单氟苯类封端剂结构如下，
结构⑦：
结构⑧：
结构⑨：
；
(1)结构⑨的单氟苯类封端剂的制备如下：在装有机械搅拌器、分水器、回流冷凝器、氮气进出口和温度计的250 mL四口烧瓶中，，在氮气保护下，开启搅拌，加入100 g N,N-二甲基乙酰胺和15 g甲苯，然后加入8.35 g(0.06 mol)2,6-二氟苯腈
8.51 g(0.05 mol)4-羟基二苯醚
和3.44 g(0.0325 mol)无水碳酸钠(200目)，升温至140℃下先进行预反应1h，排除甲苯和反应生成的水后，继续升温至160℃下进行亲核反应2h，反应结束后将物料倒入冷的蒸
馏水水中，得到白色固体粗产物，用乙醇/水(V:V＝1:1)洗涤3次去除未反应的原料、无机盐和溶剂等，后续150℃烘干至恒重得到白色固体终产物。
(2)结构⑦的单氟苯类封端剂的制备与结构⑨方法相同，不同之处在于，含单羟基苯类化合物反应原料为0.05mol 4-羟基二苯甲酮。
(3)结构⑧的单氟苯类封端剂的制备与结构⑨方法相同，不同之处在于，含单羟基苯类化合物反应原料为0.05mol对羟基联苯。
本实施例的结构⑦、结构⑧、结构⑨的单氟苯类封端剂产物的核磁氢谱图如图1所示，可以确定本发明方法确实合成以上三种产物。
另外本实施例制得的结构⑦、结构⑧、结构⑨的单氟苯类封端剂产物的红外光谱图如图4所示，可以确定各个结构的产物中相应基团的特征峰。证明了本发明方法确实合成了以上三种物质。
对本实施例结构⑦、结构⑧、结构⑨的单氟苯类封端剂产物进行沸点测试，三种产物的沸点均超过400℃。
实施例4
本实施例为苯封端PEEK的合成：
在装有机械搅拌器、回流冷凝器、氮气入口和温度计的1000mL四口烧瓶中，在氮气保护下，开启搅拌，加入350g二苯砜逐渐升温至140℃，待二苯砜完全溶解后，依次加入110.95g(0.51mol)4,4’-二氟二苯甲酮、60.00g(0.57mol)无水碳酸钠(200目)，然后升温至160℃下加入55.05g(0.50mol)对苯二酚，完全溶解后，升温至250℃下反应1h，继续升温至310℃下反应3小时，得到低分子量聚醚醚酮；
然后加入0.50g对苯二酚继续在310℃下进行反应30min使聚醚醚酮分子链增长，得到端羟基聚醚醚酮；
最后加入1.00g(2.54mmol)结构①单氟苯类封端剂继续在310℃下对端羟基聚醚醚酮进行封端反应30min后，将物料倒入冷的蒸馏水中，得到白色块状物，用粉碎机粉碎白色块状物，用DMAc洗涤5次去除溶剂、未反应的封端剂和原料等，用蒸馏水洗涤5次去除反应生成无机盐和DMAc，得到白色固体，干燥后即得苯封端聚醚醚酮。
实施例5
本实施例苯封端聚醚醚酮的制备过程与实施例4相同，不同之处在于，后期采用结构②单氟苯类封端剂进行封端。
实施例6
本实施例苯封端聚醚醚酮的制备过程与实施例4相同，不同之处在于，后期采用结构③单氟苯类封端剂进行封端。
对照例1
本对比例封端聚醚醚酮的制备过程与实施例4相同，不同之处在于，后期采用4,4’-二氟二苯甲酮作为封端剂，用量为0.55g(2.54mmol)。
对比例2
本对比例的产物为端羟基聚醚醚酮，未加入封端剂。
实施例7
本实施例为苯封端PEEK的合成：
在装有机械搅拌器、分水器、回流冷凝器、氮气入口和温度计的1000mL四口烧瓶中，在氮气保护下，开启搅拌，加入350g环丁砜，升温至60℃下加入110.95g(0.51mol)4,4’-二氟二苯甲酮、55.05g(0.50mol)对苯二酚以及53g二甲苯，待物料全部溶解后，升温至80℃下加入60.00g(0.57mol)无水碳酸钠(200目)，继续升温至150℃时，反应体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收到理论量时(即7.2mL)，再继续回流20min，然后从体系中蒸出二甲苯，此时体系温度因加热不断上升至温度达到250℃时保持恒温，反应体系粘度不断增大，持续反应3h后得到低分子量聚醚醚酮；
然后加入0.50g对苯二酚继续在250℃下进行反应30min使聚醚醚酮分子链增长，得到端羟基聚醚醚酮；
最后加入1.03g(2.54mmol)结构④的单氟苯类封端剂继续在250℃下进行封端反应30min后，将物料倒入冷的蒸馏水中，得到白色块状物，用粉碎机粉碎白色块状物，用丙酮洗涤5次去除溶剂环丁砜、未反应的封端剂及原料等，用蒸馏水洗涤5次去除环丁砜以及反应生成无机盐，得到白色固体，干燥后即得苯封端聚醚醚酮。
实施例8
本实施例苯封端聚醚醚酮的制备过程与实施例7相同，不同之处在于，后期采用结构⑤单氟苯类封端剂进行封端。
实施例9
本实施例苯封端聚醚醚酮的制备过程与实施例7相同，不同之处在于，后期采用结构⑥单氟苯类封端剂进行封端。
实施例10
本实施例苯封端聚醚醚酮的制备过程与实施例7相同，不同之处在于，后期采用结构⑦单氟苯类封端剂进行封端。
实施例11
本实施例苯封端聚醚醚酮的制备过程与实施例7相同，不同之处在于，后期采用结构⑧单氟苯类封端剂进行封端。
实施例12
本实施例苯封端聚醚醚酮的制备过程与实施例7相同，不同之处在于，后期采用结构⑨单氟苯类封端剂进行封端。
实施例13
本实施例为苯封端PEK的合成：
在装有机械搅拌器、回流冷凝器、氮气入口和温度计的1000mL四口烧瓶中，在氮气保护下，开启搅拌，加入450g二苯砜，升温至140℃待二苯砜完全溶解后，依次加入89.03g(0.408mol)4,4’-二氟二苯甲酮、85.69g(0.40mol)4,4’-二羟基二苯甲酮、55.11g(0.52mol)无水碳酸钠(200目)，升温至180℃下反应1h，再升温至210℃下反应1h，继续升温至250℃下反应0.5h，继续升温至280℃下反应0.5h，再持续升温至310℃下反应0.5h得到低分子量聚醚酮；
然后加入0.50g 4,4’-二羟基二苯甲酮继续在310℃下进行反应30min使聚醚酮分子链增长，得到端羟基聚醚酮；
最后加入0.81g(2.04mmol)结构①单氟苯类封端剂继续在310℃下对端羟基聚醚酮进行封端反应30min后，将物料倒入冷的蒸馏水中，得到白色块状物，用粉碎机粉碎白色块状物，用DMAc洗涤5次去除溶剂和未反应的封端剂、原料等，用蒸馏水洗涤5次去除反应生成无机盐，得到白色固体，干燥后即得苯封端聚醚酮。
实施例14
本实施例苯封端聚醚醚酮的制备过程与实施例13相同，不同之处在于，后期采用结构②单氟苯类封端剂进行封端。
实施例15
本实施例苯封端聚醚醚酮的制备过程与实施例13相同，不同之处在于，后期采用结构④单氟苯类封端剂进行封端。
对比例3
本对比例的封端聚醚酮制备过程与实施例13相同，不同之处在于，后期采用4,4’-二氟二苯甲酮作为封端剂，用量为0.45g(2.04mmol)。
对以上实施例4-实施例15的产物以及对比例1-3的产物进行熔融指数测定，结果见表1。
表1融指变化下降率
由表1可知，本发明采用本发明结构①-⑨单氟苯类封端剂在制备聚芳基醚酮的过程中对其进行封端得到苯封端聚醚醚酮和苯封端聚醚酮，其在30min熔融指数下降率均<1.3％(标准测试时间为4分钟)；而对比例1和对比例3采用4,4’-二氟二苯甲酮作为封端剂制得的封端聚醚醚酮、封端聚醚酮，在30min熔融指数下降率分别为3.31％和5.25％；对比例2未封端的聚醚醚酮在30min熔融指数下降率达到了12.16％。
采用本发明结构的单氟苯类封端剂对获得更高热稳定性的聚芳醚酮产物具有有益技术效果。
通过上述实施例及对比例证实了，通过在聚芳醚酮的聚合反应后期采用本发明的单氟苯类封端剂进行封端，制得的苯封端聚芳醚酮其熔融指数的稳定性得到了提升，即聚合物的热稳定性得到了一定程度的提高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.单氟苯类封端剂，其特征在于，具有如下式Ⅰ结构：
F-R1-O-R2
式I，
其中，R1含有至少一个苯基，当存在多个苯基时，多个所述苯基之间以酮基、砜基、醚基相连；R2是二苯甲酮基团、联苯基团、二苯醚基团中的一种。
2.根据权利要求1所述的单氟苯类封端剂，其特征在于，所述R1为选择如下一种结构：
所述R2为选择如下一种结构：
其中R1中的
表示与式Ⅰ结构中分别与F原子的右边、O原子左边相连位置；R2中的
表示与式Ⅰ结构中O原子的右边相连位置。
3.根据权利要求2所述的单氟苯类封端剂，其特征在于，所述单氟苯类封端剂具有如下结构中的一种：
4.根据权利要求1-3任一项所述的单氟苯类封端剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在惰性气氛下，搅拌状态下，在反应容器中加入含双氟苯类化合物、含单羟基苯类化合物、有机溶剂和成盐剂，升温至140-180℃进行亲核反应得到产物，洗涤烘干后得到式Ⅰ结构的单氟苯类封端剂；
所述含双氟苯类化合物为4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氟二苯砜、2,6-二氟苯甲腈中的一种；所述含单羟基苯类化合物为4-羟基二苯甲酮、4-羟基联苯、4-苯氧基苯酚中的一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二苯砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种；所述成盐剂为碳酸钠和/或碳酸钾；
所述含双氟苯类化合物、所述含单羟基苯类化合物、所述成盐剂的摩尔比为6:5:(3-3.5)；所述含双氟苯类化合物与所述含单羟基苯类化合物、所述成盐剂的总摩尔数与所述有机溶剂的重量之比为(0.13-0.135)mol/100g。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述亲核反应的时间为1-3h；
所述洗涤烘干的过程是：对所得产物先采用乙醇或丙酮洗涤产物至少3次，洗去产物残留的有机溶剂和未反应的原料，然后用蒸馏水洗涤至少3次，去除无机盐，后续150℃烘干至恒重。
7.根据权利要求1-3任一项所述的单氟苯类封端剂在合成聚芳醚酮中的应用。
8.苯封端聚芳醚酮的合成，其特征在于，包括如下过程：在惰性气氛中，二氟芳酮类化合物和二酚类单体化合物，在碳酸盐、反应溶剂存在的条件下经过芳香亲核缩聚反应得到聚芳醚酮预聚物；然后继续加入所述二酚类单体化合物在250-310℃下进行聚合得到含端羟基的聚芳醚酮；维持反应温度，加入权利要求1-3任一项所述的单氟苯类封端剂进行封端反应20-50min，结束反应后倒入冷水得到沉淀物，清洗烘干后得到苯封端聚芳醚酮。
9.根据权利要求8所述的苯封端聚芳醚酮的合成，其特征在于，所述二氟芳酮类化合物选自二氟二苯甲酮、二氟三苯二酮、含联苯结构的二氟芳酮、含萘结构的二氟芳酮、含桥联结构的二氟芳酮、含杂环结构的二氟芳酮和含杂原子的二氟芳酮及其衍生物中的任一种或几种；
所述二酚类单体化合物选自苯二酚、联苯二酚、萘二酚、碳桥联二酚、二酚酮、醚二酚、二酚砜、芴二酚以及含杂环结构的二酚化合物及其衍生物中的任一种或几种；
所述碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾；
所述反应溶剂为二苯砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种；
当所用反应溶剂为二苯砜时，所述芳香亲核缩聚反应的温度为180-320℃；当所用反应溶剂为环丁砜时，所述芳香亲核缩聚反应的温度为160-260℃；当所用反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种时，所述芳香亲核缩聚反应的温度为140-180℃；单体化合物总重量占反应溶剂重量的10-35％；
当所用反应溶剂为二苯砜时，无需向反应体系中加入共沸剂；当所用反应溶剂为环丁砜时，需向反应体系中加入共沸剂，如二甲苯；当所用反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等当中的一种时，需向反应体系中加入共沸剂如甲苯；共沸剂用量为反应溶剂质量的10-20％。
10.根据权利要求8所述的苯封端聚芳醚酮的合成，其特征在于，所述二氟芳酮类化合物与所述二酚类单体化合物为等摩尔比的添加量；第二次加入的所述二酚类单体化合物的摩尔量是第一次加入的所述二酚类单体化合物摩尔量的0.5-1％；加入的所述单氟苯类封端剂的摩尔量为所述二氟芳酮类化合物摩尔量的0.5％。
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