JPH01146858A - フッ素化ベンゾニトリル誘導体及びその用途並びにそれを用いたポリシアノアリールエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規ポリシアノアリールエーテルの製造方法
及び該ポリシアノアリールエーテルの末端停止剤として
有用なフッ素化ベンゾニトリルに関し、更に詳しくは電
気機器・電子機器の素材として有用な耐熱老化性に優れ
た新規ポリシアノアリールエーテルの製造方法及び該ポ
リシアノアリールエーテルの末端停止剤として有用なフ
ッ素化ベンゾニトリルに関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来
、優れた機械的性質を有し、エンジニアリングプラスチ
ックとして有望な樹脂の一つとして種々の構造のポリシ
アノアリールエーテルが開発されてきた。しかしながら
、従来のポリシアノアリールエーテルは、熱安定性、具
体的には耐熱老化性を充分に有しているとは言い難い。

この耐熱老化性を改良するため、ジフルオロベンゾニト
リルをポリシアノアリールエーテルの末端処理剤として
用いることが提案されている（特願昭６２−１０４４５
３号明細書参照）。この末端停止剤を用いることにより
、ポリシアノアリールエーテルの耐熱老化性は、無添加
の場合より向上するが、未だ充分ではないという問題点
があった。

そこで、本発明者らは、ポリシアノアリールエーテルの
耐熱老化性を改良するため、さらに−層好ましい末端停
止剤を開発すべく、鋭意研究を重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、一定の構造を有するフッ素化ベンゾニトリル
を末端停止剤として用いることにより上記目的が達成さ
れることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて
完成したものである。

すなわち、本発明は、−最大 それぞれ１〜４を示す、〕 で表わされるフッ素化ベンゾニトリル誘導体を提供する
ものである。

前記の一般式（１）で表わされるフッ素化ベンゾニトリ
ルは、具体的には例えｂ＜４．４’−ビス（２°゛−シ
アノ−３°゛−フルオロフェノキン）ビフェニル？４．
４’−ビス（２゛−シアノ−３°゛−フルオロフェノキ
シ）ベンゾフェノン等である。

前記−最大（ｎ）で表わされるフッ素化ベンゾニトリル
は、具体的には例えば２−フルオロ−６−（４”−フェ
ニル）フェノキシベンゾニトリル；４−（２’−シアノ
−３°−フルオロフェノキシ）ベンゾフェノン；２−フ
ルオロ−６−（９°−フェナントロキシ）ベンゾニトリ
ル１４−（４’−フェニル）フェノキシ−２，３，５，
６−チトラフルオロベンゾニトリル；４−（４”−フェ
ニルカルボニルフェノシキ）−２，３，５，６−チトラ
フルオロベンゾニトリル等である。

前記の一般式ＣＩ）“あるいは（ｎ）で表わされるフッ
素化ベンゾニトリル誘導体は、−ａ式〔式中、ｋは前記
と同じである。〕 で表わされるフッ素化ベンゾニトリルに、−最大％式％
（） 〔式中、Ａｒは前記と同じである。〕 で表わされる芳香族ヒドロキシ化合物を後述する溶媒中
で反応させることによって得られる。

上記の一般式（ＩＩ）で表わされるフッ素化ベンゾニト
リルとしては、具体的には例えば２．６−シフルオロベ
ンゾニトリル、２，４．６−）ＩＪフルオロベンゾニト
リル；２，３，４，５．６−ペ５ンタフルオロベンゾニ
トリル等があげられる。

−最大（ＩＶ）で表わされる芳香族ヒドロキシ化合物と
しては、具体的には例えば４−フェニルフェノール；ビ
フェノール；４−ヒドロキシベンゾフェノン；４，４’
　−ジヒドロキシベンゾフェノンあるいは９−ヒドロキ
シフェナントレン等があげられる。

上記の一般式（ｍｌ）で表わされるフッ素化ベンゾニト
リルの使用量１に対して、−最大（ｍＶ）で表わされる
芳香族ヒドロキシ化合物を３〜４倍当量の割合で仕込み
、反応を溶媒中で行う。使用する溶媒としては、中性溶
媒、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド
、Ｎ−エチルピロリドン、ジエチルアセトアミド、ジエ
チルホルムアミド等を挙げることができ、その使用量は
、−最大（ＩＩＩ）及び−最大（ＩＶ）の化合物を溶解
するのに充分な量であればよい。更に、共沸溶媒として
、例えばトルエン、キシレン、アニソール等を使用する
のが好ましい。

また、上記の反応は、アルカリ金属化合物の存在下で実
施される。使用しうるアルカリ金属化合物としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩等が挙げられ、そ
の使用量は状況に応じて適宜選定すればよく、一般には
、−最大（ＴＶ）の化合物に対して１〜１．５倍当量、
特に１、・２倍当量前後で使用するのが好ましい。

その他の反応条件は、各種状況により異なり一義的に決
定できないが、通常は反応温度１６０〜１７０°Ｃ１反
応時間２〜４時間である。

かくして製造される一般式ＣＩ）及び（ＩＩ）で表わさ
れるフッ素化ベンゾニトリル誘導体は、様々なポリシア
ノアリールエーテルの末端停止剤とじて有用であり、ポ
リシアノアリールエーテルの重合度を所望する範囲に調
節することができる。

従って、本発明は更に、前記のフッ素化ベンゾニトリル
誘導体を末端停止剤として使用してポリシアノアリール
エーテルを製造する方法をも提供する。すなわち、本発
明は 一般式 〔式中、ｎは５０〜２５００である。〕で表わされるポ
リシアノアリールエーテルに、前記の一般式（１）ある
いは−最大（ＩＩ）で表わされるフッ素化ベンゾニトリ
ル誘導体を反応させることを特徴とする 一般式 〔式中、Ａｒ、ｍ、ｎは前記と同じであり、ｐはに−１
を示す。〕 で表わされる新規ポリシアノアリールエーテルの製造方
法を提供するものである。

前記の一般式（Ｖ）で表わされるポリシアノアリールエ
ーテルは、 一般式（Ｖｌ） 〔式中、Ｘはハロゲンを示す。〕 で表わされるジハロゲノベンゾニトリルに、レゾルシン
あるいはハイドロキノン、好ましくはレゾルシンを反応
させることにより得られる。

−最大（Ｖｌ）で表わされるジハロゲノベンゾニトリル
において、Ｘとしては、ハロゲンのうち特にフッ素原子
、塩素原子が好ましく、−最大（Ｖｌ）で表わされる化
合物としては、２，４−ジフルオロベンゾニトリル；２
，４−ジクロロペンツニトリル；２，６−シフルオロベ
ンゾニトリル；２゜６−ジクロロペンツニトリル等があ
げられる。

−最大（Ｖｌ）で表わされるジハロゲノベンゾニトリル
とレゾルシンあるいはハイドロキノンとの反応は、アル
カリ金属化合物の存在下で行われる。

アルカリ金属化合物としては、具体的には、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム
、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩があげられ、その使
用量は、特に制限はないが、使用するレゾルシン等のジ
ヒドロキシベンゼンｌに対して、アルカリ金属化合物が
一価の場合は２〜２．５のモル比、また、炭酸ナトリウ
ム。

炭酸カリウム等のアルカリ金属化合物が二価の場合は１
〜１．３のモル比とするのが好ましい。

−最大（ＶＩ）で表わされる化合物の使用量は、目的と
する重合体の重合度との関係から決定される。−最大（
Ｖｌ）で表わされる化合物とジヒドロキシベンゼンとが
、はぼ等モル使用されればよいが、等モルである必要は
ない。

反応は溶媒中で行われる。使用する溶媒としては、中性
溶媒、例えば硫黄を含まない中性溶媒、具体的にはＮ−
メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルイ
ミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルピ
ロリドン、ジエチルアセトアミド、ジエチルホルムアミ
ド等をあげることができ、その使用量は、−最大（Ｖｌ
）で示される化合物及びジヒドロキシベンゼンを溶解さ
せるのに充分な量であればよい。

その他の反応条件は、状況に応じて適宜選定すればよい
が、反応温度は、通常１５０〜２５０°Ｃ１好ましくは
１８０〜２２０°Ｃ１反応時間は、０．３〜６時間であ
る。また、反応は、常圧下若しくは加圧下で行えばよい
。

次に、上記反応により得られた一般式（Ｖ）で表わされ
るポリシアノアリールエーテルの溶液中に、末端停止剤
として一般式（１）あるいは−最大（ｎ）で表わされる
フッ素化ベンゾニトリル誘導体を添加して後述の条件で
反応させる。

末端停止剤の使用量は、重合反応条件によって決定され
、−最大（Ｖ）で表わされる化合物の使用量１に対して
０．００１〜０．１（モル比）が好ましい。

反応温度は、１００〜３５０°Ｃ１好ましくは１５０〜
２８０″Ｃ１反応時間は１〜１８０分、好ましくは５〜
１２０分間である。また、反応は、常圧下若しくは加圧
下で行うことができる。

このようにして反応生成物の末端を処理することにより
得られる重合体は、耐熱老化性において優れている。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例により、さらに詳しく
説明する。

実施例１ 精留装置、撹拌装置及びアルゴンガス吹き込み管を備え
た内容積３００ｄの反応器中に４−フェニルフェノール
４０ｇ（０，２４モル）、２．６−シフルオロベンゾニ
トリル９８ｇ（０，７０モル）。

炭酸カリウム１９．５ｇ（０，１４モ、ル）、Ｎ−メチ
ルピロリドン１５０１Ｉ１１及びトルエン７０−を仕込
み、１７０°Ｃで３時間反応させた。反応終了後、反応
生成物を室温にまで冷却して６００　ｍｌのメタノール
中に投入した。析出した固体を温水、メタノールでそれ
ぞれ２回ずつ洗浄し、乾燥して５４ｇ（収率８０％）の
白色粉末を得た。この物質の融点は１２９℃であり、元
素分析値は下記のとおりであった。

炭素　　水素　窒素　フッ素　酸素 計算値（χ）：　　７８．８８　４．１８　４．８４　
６，６７　５．５３実測値（χ）：　　７８，８５　４
．２０　４．８２　６．５８　５．５５次に、精留装置
、撹拌装置及びアルゴンガス吹き込み管を備えた内容積
３００Ｉ１１１の反応器中に２゜６−シクロロベンゾニ
トリル２６．０６０（０，１５２モル）、レゾルシン１
６．５１７（０，１５モル）。

炭酸ナトリウム１７．４８８ｇ　（０，１６５モル）。

Ｎ−メチルピロリドン１５０ｄ及びトルエン７０ｄを仕
込み、室温でアルゴンガスを流通させながら溶解させた
。次いで、反応器を油浴に入れて２００℃まで５０分間
かけて昇温し、２００°Ｃで２時間２０分反応させた後
、停止剤として、上記のように合成した２−フルオロ−
６−（４’−フェニル）フェノキシベンゾニトリル２．
１７　ｇ（０，００８モル）を加えて１５分間反応させ
た。

反応終了後、Ｎ−メチルピロリドン１５０Ｊｄを加え、
反応生成物を室温にまで冷却した重合体の粉末３０　ｇ
’　（収率９６％）を得た。この重合体のｐ−クロロフ
ェノールを溶媒とする濃度０．２ｇ／−の溶液の６０°
Ｃにおける還元粘度（ηｒｅｄ／　Ｃ）を測定したとこ
ろ、１．０４ｄｌ／ｇであった。

この重合体を３６０℃でフィルムに射出成形し、３００
℃における１００時間後の重量減少率を測定した。機械
的性質については、降伏強度、破断強度及び引張弾性率
をＡＳＴＭ　Ｄ３６７に準拠して測定した。これらの結
果を次の表に示す。

サラに、上記の重合体フィルムについてフーリエ変換赤
外線吸収スペクトルを測定し、水酸基末端のピークの現
れる部分（２８００〜３８００Ｃ１ｌｌ−りを拡大して
第１図に示す。縦軸は、吸光度である。参照ピークとし
て、ポリカーボネートを混入し、そのメチル基を用いた
（図中にＰＣと示す）。水酸基末端のピークは、図中に
ＯＨで示し、その相対量はＯＨ／Ｐ　Ｃ±１．０であっ
た。

実施例２ ４−フェニルフェノール４０ｇの代わりに４゜４゛−ビ
フェノール４４．７ｇ（０，２４モル）を、２．６−シ
フルオロペンゾニトリル９８ｇの代わりに１９６ｇ（１
，４１モル）を、炭酸カリウム１９、５　ｇの代わりに
３９．８ｇ（０，２９モル）を、２−フルオロ−６−（
４″−フェニル）フェノキシベンゾニトリル２．１７　
ｇの代わりに４．４’−ビス（２“−シアノ−３゛−フ
ルオロフェノキシ）ビフェニル３．１８ｇ（０，００８
モル）を停止剤として用いたこと以外は、実施例１と同
様にして反応を行った。得られた白色粉末の融点は、１
８４°Ｃであり、元素分析値は下記のとおりであった。

炭素　　水素　窒素　フッ素　酸素 計算値（χ”）：　　７３．５８　３，３２　６．６０
　　Ｂ、９５　７．５４実測値（χ”）：　　７３．ｆ
ｉｏ　　３，３０　６．６０　　Ｂ、９３　７．５７ま
た、得られた重合体の収量は、３０ｇ（収率９６％）で
あり、重合体の重量減少率、機械的性質を実施例１と同
様にして測定し、その結果を次の表に示す。

実施例３ ４−フェニルフェノール４０ｇの代わりに４−ヒドロキ
シベンゾフェノン４７．６ｇ（０，２４モル）を、２−
フルオロ−６−（４’−フェニル）フェノキシベンゾニ
トリル２．１７　ｇの代わりに４−（２゛−シアノ−３
゛−フルオロフェノキシ）ベンゾフェノン２．３８　ｇ
　（０，００８モル）を停止剤として用いたこと以外は
、実施例１と同様にして反応を行った。得られた白色粉
末の融点は、１１５°Ｃであり、元素分析値は下記のと
おりであった。

炭素　　水素　窒素　フッ素　酸素 計算値（χ）：　　７５．７０　３．８１　４．４１　
５．９９　１０．０８実測値（χ）：　　７５．７１　
３．８２　４．３旦　５．９７　１０．１２また、得ら
れた重合体の収量は、３０ｇ（収率９６％）であり、重
合体の重量減少率、機械的性質を実施例１と同様にして
測定し、その結果を次の表に示す。

実施例４ ４−フェニルフェノール４０ｇの代わりに９−ヒドロキ
シフェナントレン４６．６ｇ（０，２４モル）を、２−
フルオロ−６−（４’−フェニル）フェノキシベンゾニ
トリル２．１７　ｇの代わりに２−フルオロ−６−（９
’−フエナントロキシ）ベンゾニトリル２．５１ｇ（０
，００８モル）を停止剤として用いたこと以外は、実施
例１と同様にして反応を行った。得られた褐色粉末の融
点は、１７７℃であり、元素分析値は下記のとおりであ
った。

炭素　　水素　窒素　フッ素　酸素 計算値（χ）：　　８０．５０　３．８６　４．４７　
６．０６　５．１１実測値（χ”）：　　８０．４８　
３，８５　４．４９　６．０８　５．１０また、得られ
た重合体の収量は、３０ｇ（収率９６％）であり、重合
体の重量減少率、機械的性質を実施例１と同様にして測
定し、その結果を次の表に示す。

実施例５ ２．６−シフルオロベンゾニトリル９８ｇの代ワリに２
．３，４，５．６−ペンタフルオロベンゾニトリル１３
５ｇ（０，７０モル）を用いたこと以外は、実施例１と
同様にして反応を行った。得られた白色粉末の融点は、
１１２℃であり、元素分析値は下記のとおりであった。

炭素　　水素　窒素　フッ素　酸素 計算値（χ）：　　６６．４８　２，６４　４．０８　
２２．１４　４．６６実測値（χ）：　　６６．５０　
２．６５　４．０６　２２．１２　４．６７比較例１ 停止剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にし
て反応を行った。得られた重合体の収量は、３０ｇ（収
率９６％）であり、重合体の重量減少率、機械的性質を
実施例１と同様にして測定し、その結果を次の表に示す
。

比較例２ ２−フルオロ−６−（４’−フェニル）フェノキシベン
ゾニトリル２．１７ｇの代わりに２．６−シクロロベン
ゾニトリル２ｇ（０，０１４モル）ヲ停止剤として用い
た以外は、実施例１と同様にして反応を行った。得られ
た重合体の収量は、３０ｇ（収率９６％）であった、得
られた重合体の２８０℃における重量減少率、機械的性
質を実施例１と同様にして測定し、その結果を次の表に
示す。

実施例１と同様にして、重合体フィルムについてフーリ
エ変換赤外線吸収スペクトルを測定し、水酸基末端のピ
ークの現れる部分（２８００〜３８００ｃｍ−〇を拡大
して第２図に示す。なお、ＯＨ／ＰＣ−５，５であった
。

（以下余白） 〔発明の効果〕 ９本発明のフッ素化ベンゾニトリル誘導体は、ポリシア
ノアリールエーテルの末端停止剤として有用である。本
発明によるフッ素化ベンゾニトリル誘導体を末端停止剤
として用いて製造されたポリシアノアリールエーテルは
、優れた熱安定性、すなわち耐熱老化性を有し、機械的
性質においても優れている。

したがって、本発明により得られるポリシアノアリール
エーテルは、電気機器、電子機器等の素材として有効な
利用が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた一重合体フィルムのフー
リエ変換赤外線吸収スペクトルの２８００〜３８００ｃ
ｍ−’の部分の拡大図、第２図は、比較例２で得られた
重合体フィルムのフーリエ変換赤外線吸収スペクトルの
２８００〜３８００ｃｍ−’の部分の拡大図である。 特許出願人　　出光興産株式会社 ７゛〜コ 代理人　弁理士　　大　谷　　保；゛、・波数（ｃｍ−
＋） 波数（ｃｍ−＋）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、ｋ、ｍは はそれぞれ１〜４を示す。〕 で表わされるフッ素化ベンゾニトリル誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、ｋ、ｍは はそれぞれ１〜４を示す。〕 で表わされるフッ素化ベンゾニトリル誘導体からなるポ
   リシアノアリールエーテルの末端停止剤。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは５０〜２５００を示す。〕 で表わされるポリシアノアリールエーテルに、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、ｋ、ｍは それぞれ１〜４を示す。〕 で表わされるフッ素化ベンゾニトリル誘導体を反応させ
   ることを特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｍ、ｎは前記と同じであり、ｐはｋ−１を示す
   。〕 で表わされる新規ポリシアノアリールエーテルの製造方
   法。