CN1042835C

CN1042835C - 芳香族聚醚醚酮酮－聚醚砜有规嵌段共聚物的制备

Info

Publication number: CN1042835C
Application number: CN93116529A
Authority: CN
Inventors: 曹俊奎; 陈艳; 王军佐; 吴忠文; 郑玉斌; 张晶莹
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 1993-09-10
Filing date: 1993-09-10
Publication date: 1999-04-07
Anticipated expiration: 2013-09-10
Also published as: CN1100112A

Abstract

本发明属于芳香族聚醚醚酮酮-聚醚砜有规嵌段共聚物的制备技术。

本发明特点是氟端基聚醚醚酮酮齐聚物和羟端基聚醚砜齐聚物碱金属盐在二苯砜溶剂中制备有规嵌段共聚物，调节上述两种齐聚物的聚合度，能够制备两种嵌段重量百分比为94～6∶6～94之间的嵌段共聚物，聚醚砜组份含量33.55%的结晶性有规嵌段共聚物的T_g＝179.3℃、T_m＝325.8℃、T_a＝526℃，具有很好的耐溶剂性能。

Description

芳香族聚醚醚酮酮-聚醚砜有规嵌段共聚物的制备

本发明属于芳香族聚醚醚酮酮(PEEKK)-聚醚砜(PES)有规嵌段共聚物的制备技术。

自从八十年代初由英国ICI公司成功地开发出综合性能优异的半结晶热塑性特种工程塑料聚醚醚酮(PEEK)以来，聚芳醚酮类高聚物(参见DE3742445A1,EP0266132A2,EP0327984A2,US4247682,US4668744)现已成为高分子材料领域中十分关注的热塑性特种工程塑料。PEEKK是其中的一种，它的T_g=158℃,T_m=360℃，都高于PEEK，但仍存在T_g较低，加工温度高和合成成本高的不足。PEEK等聚芳醚酮共混改性研究表明，它们与其他刚性链高聚物的相容性差，如不采取特殊的增容措施则难以得到满意的共混改性效果。然而，对聚芳醚酮类高聚物进行共聚改性却有明显的效果。对PEEK的无规共聚研究(如，JP62172020,JP6330527,DE3636558,DE3742264A1)和有规嵌段共聚研究(如，CN89100356.8,CN92102724.9,CN92110244.5,CN92110618.1，均为申请号)是很好的例子。PES又是重要的热塑性特种工程塑料，它有较高的T_g(225℃)，长期使用温度高，尺寸稳定等优异性能，但高温稳定性、耐溶剂性不如聚芳醚酮类高聚物。

本发明的目的是在反应介质为二苯砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子极性溶剂中，通过亲核共缩聚反应合成出嵌段长度不同、PES含量不同的PEEKK/PES有规嵌段共聚物，使共聚物具有较高的T_g、较低的T_m、耐溶剂等优异的综合性能。这一新型嵌段共聚物具有如下嵌段结构，

PEEKK/PES嵌段共聚物的制备，首先分别合成出不同数均分子量(Mn)的氟端基PEEKK和羟端基PES两种齐聚物，齐聚物的 Mn是按Xn=(1+r)/(1-r)公式由单体配料比r来控制，用端基分析法进行表征。PES齐聚物的制备过程是：将4.4’-二氯二苯砜(DCDPS)和4.4’-二羟基二苯砜(双酚S)的摩尔比r=0.500～0.961的双酚S，环丁砜或二苯砜溶剂，与双酚S的摩尔比r=1.0～1.5的氢氧化钠水溶液或碱全属碳酸盐以及适量的带水剂甲苯或二甲苯(用碳酸盐时不加带水剂)等加到反应器中，在氮气保护下升温成盐并回流除水，待到水除净后蒸出带水剂，再加入DCDPS，在170～300℃温度下聚合5～10小时，将聚合产物倒入水中沉淀、捣碎、酸化，用水和乙醇回流精制，过滤干燥得Xn=3～50的羟端基PBS齐聚物， Mn采用二甲基甲酰胺为溶剂，以四乙基氢氧化胺为滴定剂的电位滴定法测定。PEEKK齐聚物的制备，将对苯二酚和1.4-双[4-氟苯甲酰基]苯的摩尔比r=0.500～0.980的单体，二苯砜或N-甲基吡咯烷酮溶剂，与对苯二酚摩尔比1.0～1.5的无水K₂CO₃或K₂CO₃-Na₂CO₃成盐剂等加到反应器内，在氮气保护，150～300℃下成盐，在170～320℃下聚合3～8小时。将反应产物倒入水中沉淀、捣碎，用丙酮和水精制数次以后干燥得到 Xn=3～100的氟端基PEEKK齐聚物，其 Mn是以三氟醋酸钠为内标用¹⁹F NMR仪测定。

本发明是把上述制备的PES和PEEKK两种齐聚物按重量百分比为6～94∶94～6溶于二苯砜或N-甲基吡咯烷酮中，加入与PES齐聚物摩尔比为1.0～1.5的无水K₂CO₃或K₂CO₃-Na₂CO₃，在250～300℃下成盐，在310～320℃下聚合4～6小时。反应产物与PEEKK齐聚物相同的精制方法处理以后干燥得到PEEKK/PES有规嵌段共聚物树脂，产品收率大于95％，比浓对数粘度η_lnh为1.00dL/g左右(0.1％浓硫酸溶液，25℃测定)。嵌段共聚物的合成反应也可以采用两步连续共缩聚法，即在PEEKK齐聚物合成反应结束以后，将反应物冷却至250℃左右，并向该体系中加入经精制标定的PES齐聚物、成盐剂和溶剂，在与上述嵌段共缩聚反应相同条件下继续进行聚合反应。这种共聚方法省掉精制PEEKK齐聚物的操作，简便易行，成本低。

实施例1．在装有搅拌器，回流冷凝分水器和通氮气设备的三口瓶反应器内加入50.06 g(0.200 mol)双酚S，188 ml环丁砜和40ml甲苯，通入氮气，搅拌升温至80℃，加入16.0g(0.400 mol)NaOH(加浓度约为35％水溶液)，在110～170℃下成盐，回流除水3.5小时，待到水除净以后蒸出甲苯，升温至175℃加入52.53g(0.183 mol)DCDPS，在200～220℃下聚合6小时。将聚合产物粘液倒入水中沉淀捣碎，水洗二次并酸化，6次水煮，2次乙醇回流精制，干燥后标定得 Mn=2800的PES齐聚物。

在与上述同样的反应器内，通氮气并加入1.4-双(4-氟苯甲酰基)苯65.85g(0.200mol)、对苯二酚21.73g(0.1934mol)、无水K₂CO₃27.28g(0.200mol)和200g二苯砜，升温溶解，从200℃缓慢升温成盐2.5小时至300℃，在320℃聚合4小时得按配料比计算 Mn=12000的PEEKK齐聚物粘液，将反应产物冷却至260℃，加入PES齐聚物18.48g(0.0066 mol)，无水K₂CO₃ 0.93g(0.0067mol)和43g二苯砜，又在260～300℃下进行成盐反应，310～320℃聚合4.5小时。将反应产物粘液倒入水中沉淀、捣碎、用丙酮回流5次，用水煮5次进行精制，过滤干燥得到η_lnh=1.03 dL/g、PES含量为18.92％的有规嵌段共聚物。无定形共聚物薄膜样品用杜邦TA 2000型热分析仪测DSC得T_g=168.7℃，T_m=332.7℃，样品耐溶剂性能好，不溶于二甲基甲酰胺等PES良溶剂。

实施例2．与实施例1相同的反应器和合成反应条件下，加入50.06g(0.200mol)双酚S，193ml环丁砜，40ml二甲苯，16.0g(0.400mol)NaOH(浓度约35％水溶液)进行成盐反应，成盐反应结束以后加入55.18g(0.192mol)DCDPS，聚合、精制得到 Mn=6060的PES齐聚物。

用实施例1相同的配料比和反应条件合成 Mn=12000的PEEKK齐聚物以后，将反应物冷却至260℃，加入上述PES齐聚物40.0g(0.0066mol)，0.93g(0.0067mol)无水K₂CO₃和54g二苯砜，在与实施例1相同条件下进行两种齐聚物的共聚反应，并精制得到η_lnh=0.96dL/g、PES含量33.55％的嵌段共聚物。同样用DSC测得T_g=179.3℃，T_m=325.8℃。用Perkin Elmer TGS-2型热重分析仪测得热失重2.5％的温度T_d为526℃，与纯PEEKK比较，运一共聚物样品T_g提高21℃，T_m降低35℃，T_d降低14℃，耐溶剂性能基本相同。

Claims

1、芳香族聚醚醚酮酮-聚醚砜有规嵌段共聚物的制备方法，其特征在于将氟端基PEEKK和羟端基PBS齐聚物，溶于非质子极性溶剂中，加入与PES齐聚物的摩尔比为1.0～1.5的无水K₂CO₃或K₂CO₃-Na₂CO₃，加热成盐，聚合4～6小时，把反应产物例入水中沉淀，捣碎，用丙酮和水进行精制后干燥，得到PEEKK/PES有规嵌段共聚物树脂。

2、如权利1所述的有规嵌段共聚物的制备方法，其特征在于反应介质为二苯砜，N-甲基吡咯烷酮等非质子极性溶剂，在250～300℃下成盐，在310～320℃下聚合。

3、如权利1、2所述的有规嵌段共聚物的制备方法，其特征在于PEEKK/PES有规嵌段共聚物既可以用预先分别制备并精制过的PEEKK和PES齐聚物来制备，也可以在合成PBEKK齐聚物反应结束后，向该体系加入精制过的PES齐聚物，与该体系内已生成的未经精制的PEEKK齐聚物来制备。

4、如权利1、2或3所述的有规嵌段共聚物的制备方法，其特征在于PEEKK齐聚物 Xn=3～100,PES齐聚物 Xn=3～50，嵌段结构为

与嵌段共聚物中两种嵌段所占的重量百分比在94～6∶6～94之间。