JPS6330527A - ブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野　　　　　　・ 本発明は、芳香族ポリエーテルケト／ブロック、芳香族
ポリエーテルスルホンブロック及び芳香族ポリエーテル
ケトン−ポリエーテルスルホンブロックの中から選ばれ
た異なるブロック単位の少なくとも２種から構成でれた
ブロック共重合体を製造する次めの新規な方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、芳香族ポ
リエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン及び芳
香族ポリエーテルケトン−ポリエーテルスルホンの中か
ら選ばれた少なくとも２種の重合体を、ブロック連鎖長
及び分子量の調節が容易でかつ簡単に共重合しうる方法
に関するものである。

従来の技術 近年、エーテル基及びケトン基を介してフェニレン基が
連結された芳香族ポリエーテルケトンや、エーテル基及
びスルホン基ヲ介してフェニレン基が連結された芳香族
ポリエーテルスルホンは、優れ次耐熱性及び機械的強度
に示すことから、各種の分野における成形材料として注
目されているが、芳香族ポリエーテルケトンは結晶性で
あるためガラス転移点が低く、芳香族ポリエーテルスル
ホンは非品性であるため耐薬品性の点で劣るという点に
問題がある。この念め、両者全ブロック共重合して、両
者の短所を補ない、長所を発揮させることが試みられた
。そして、このような共重合体を製造する方法としては
、これまで芳香族ポリエーテルケトンと、末端にアルカ
リ金属フェネート基を有する芳香族ポリエーテルスルホ
ン又はそのモノマーと全反応させることによりブロック
共重合体全製造する方法が提案されている（特開昭５２
−３８０００号公報）。

発明が解決しようとする問題点 芳香族ポリエーテルケトンと芳香族ポリエーテルスルホ
ンを共重合させるために提案されている上記の方法は、
特定の末端基を有する原料を用いなければならないとい
う不便がある上に、ブロック共重合体のブロック連鎖長
や重合度の調節が困難であるという欠点があるし、また
単独重合体の混入による物性低下のおそれもある。

本発明は、このような従来方法の欠点全克服し、芳香族
ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルヌルホン及び
芳香族ポリエーテルケトン−ポリエーテルスルホンを単
独で用いた場合に示される短所を補なつ工、耐熱樹脂と
しτ好適に利用しうるブロック共重合体を、簡単に製造
することができ、しかもブロック連鎖長や分子量の調節
を容易に行うことができる方法を提供することを目的と
するものでちる。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリ
エーテルスルホン及び芳香族ポリエーテルケトン−ポリ
エーテルスルホンのブロック共重合について種々研究を
重ねた結果、ある種の塩を触媒として用いることにより
、容易にその目的全達成しうろことを見出し、この知見
に基づいて本発明をなすに至つ念。

すなわち、本発明は、芳香族ポリエーテルケトン、芳香
族ポリエーテルスルホン及び芳香族ポリエーテルケトン
−ポリエーテルスルホンの中カラ選ばれた異なる構造ゐ
重合体少なくとも２種を、アルカリ金属の炭酸塩又は炭
酸水素塩の存在下、１５０〜４００　℃の温度で加熱反
応嘔せることを特徴とするブロック共重合体の製造方法
を提供するものである。

本発明方法において出発原料として用いられる重合体は
、エーテル結合を介して２個のフェニレン基又はその核
置換体が連結し、さらにそのフェニレン基にケトン基、
スルホン基又はその両方が結合した繰り返し単位を有す
るものである。このような繰り返し単位としては、例え
ば次の構造式を有するものを挙げるこ°とができる。

これらの構造式中のケトン基又はスルホン基は、エーテ
ル結合に対し、〇−位置又はｐ−位置に結合しているの
が好ましい。

これらの繰シ返し単位をもつ重合体は、式で示される単
位をその分子構造中に含む点で共通しτいる。

これらの重合体の代表的な製造方法としては、芳香族シ
バライドとビスフェノールとの重縮合による方法、及び
酸ハライドと芳香族エーテルとのフリーデルクラフッ反
応による方法があるが、本一 発明においては、いずれの方法で得られた重合体でも使
用することができる。また、これらの重合体の核置換体
や共重合体も使用することができる。

この共重合体としては、上記重合体間の共重合体だけで
なく、ケトン基又はスルホン基を有するフェニレン基全
両側にもつエーテル結合を一部に含み、大部分が他の構
造であるような重合体も使用することができる。

本発明方法においては、このような原料重合体を２種又
は２種以上組み合わせて用いる。

本発明方法による共重合体の製造は、該重合体の末端の
反応を利用するものでないので、原料重合体としては、
その末端がいかなる構造のものを用いてもさしつかえな
い。また、生成する共重合体の分子量は原料重合体の分
子量に依存するので、高分子量体が必要な場合は、原料
として高分子量体のもの全、逆の場合には低分子量体の
ものを用いればよい。

本発明方法において用いられるアルカリ金属の炭酸塩や
炭酸水素塩としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム及びこれ
らの混合物が好適に挙げられる。リチウム、ルビジウム
、セシウムの炭酸塩や炭酸水素塩も用いることができる
が、これらは高価格であり、実用的でない。

ま念、炭酸塩と炭酸水素塩とを比較した場合、炭酸水素
塩を用いると、反応中に水が発生して、反応条件によっ
ては共重合以外の好ましくない副反応が起る場合がある
ので、炭酸塩の方が有利である。

本発明方法による共重合の程度は、アルカリ金属の炭酸
塩や炭酸水素塩の添加量、反応温度、反応時間などによ
って左右され、該アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩の
添加量は、原料重合体の使用量に対して、通常０．１〜
３００重量係、好ましくは１〜１００重量係の範囲で選
ばれる。

このアルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩は反応系におい
て、共重合化反応中はとんど溶解しておらず、反応はこ
れらの塩の表面で進行していると考えられる。し念がっ
て、これらの塩は粉砕して用いる方が共重合化反応は速
く進行し、仕込モル比は反応の度合いに直接は関係しな
い。

この反応は、無溶媒で実施することもできるが、反応を
均一に行い、かつ副反応を、起こりにくくするために溶
媒の存在下に行うのが好ましい。溶媒としては、反応温
度において原料ポリマーを溶解又は膨潤させるような、
高沸点の非プロトン性柩性溶媒が好適である。このよう
な溶媒としては、例えばベンゾフェノン、フルオレノン
、キサントンなどの芳香族ケトン類、ジフェニルスルホ
ンなどの芳香族スルホン類、スルホランなどの脂肪族ス
ルホン類、ジフェニルエーテルなどの芳香族エーテル類
、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ドなどのアミド類などを挙げることができるが、これら
の中で、特にベンゾフェノン、キサントン及びジフェニ
ルスルホンが好適である。

また、反応は１５０〜４００℃、好ましくは２５０〜３
３０℃の範囲の温度で行われる。この反応温度が１５０
℃未満では共重合反応が遅くなるし、一方、４００℃を
超えると副反応が起こりやすいので好ましくない。

反応時間は、アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩の種類
や添加量、反応温度、溶媒の有無や種類などによって異
なるが、通常５分〜２０時間程度である。

反応の進行とともに、まず連鎖長の大きいブロック共重
合体が生成し、次いでブロック共重合体の連鎖長が次第
に小さくなム最終的にはランダム共重合体が生成するの
で、造画な時点で反応を停止させることが必要である。

発明の効果 本発明の共重合体の製造方法によると、エーテル基及び
スルホン基やケトン基を介してフェニンン基又はその核
置換体が連結された芳香族ポリエーテル系重合体２種又
はそれ以上を、特定の触媒の存在下に加熱するという、
従来のブロック共重合体の製造方法に比べて簡単な方法
によって、耐熱樹脂として有用な芳香族ポリエーテルス
ルホン系、・芳香族ポリエーテルケトン系又は芳香族ボ
リエーテルスルホン−ポリエーテルケトン系ブロック共
重合体を容易に製造することができる。

また、本発明方法は、ブロック連鎖長の調節や分子量の
調節が啄めて容易であるという特徴を有しており、特に
連鎖長が小さく、分子量の大きいブロック共重合体は、
従来の方法では製造が甑めて困難でらつ念が、本発明方
法によると、このようなブロック共重合体でも容易に製
造することができる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこの実施例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、ポリマー１．Ｈ−ＮＭＲ，ＤＳＣ！及び還元粘度
は次のようにして求め念。

（１）’Ｈ−ＮＭＲ 日本電子■社製のＧＸ　−４００スペクトロメータ（４
００ＭＨｚ　）を使用し、溶媒として重硫酸、内部標準
として、３−（）リメチルシリル）プロパンスルホン酸
ナトリウムを用い、濃度２重量％において、５０℃で測
定し念。

（２）ＤＳＣ パーキンエルマー社製Ｄ！３Ｃ！−１型を用いて昇温速
度１０℃／分で測定した。

（３）還元粘度 ９６チ硫酸を溶媒としてＯ６１重量係溶液で測定し念。

測定は２５℃で行なつ念。

実施例 ポリエーテルケトン＋ＣＯ＋○坩（還 元粘度＝　０．７ｄｔ／Ｓ’）　５．　Ｏｆとポリエー
テルスルホン÷ｅｓｏ、８０＋Ｆｒ（還元粘度＝　０．
４　ｄｔ７１　）ｓ、ｏｆ、炭酸カリウム５．Ｏ？及び
ベンゾフェノン２０ｆ’１１００−フラスコ中に仕込み
、窒素置換し念のち、かきまぜながら３００℃に昇温し
、そのまま３時間反応した。生成物を粉砕して水及びア
セトンで洗浄を繰９返してクリーム色の生成物９９？を
得た。

この生成物はＮ−メチルピロリドンに全く溶解せず、広
角Ｘ線回折はポリエーテルケトンポモポリマーとほぼ同
じパターン？示した。

また、ポリエーテルスルホンも、ポリエーテルケトン／
スルホンの１：１に近い組成のランダム共重合体も非品
性であってＮ−メチルピロリドンに溶解するので、この
生成物はポリエーテルケトン／スルホンのブロック共重
合体である。この共重合体は濃硫酸に溶解し、濃硫酸中
での還元粘度は０．８ｄｔ／？であった。

生成物のＩＨ−ＮＭＲスペクトルにおいては、原料重合
体のピーク（ポリエーテルスルホン：　６．７３　。

７．４３　ｐｐｍ　；ポリエーテルケト７　：　７．０
３　、７．７８ｐｐｍ）以外に−ＣＯ←ＣＤ→０＋５Ｏ
２−構造に由来する６、８３　、６．９１　、７．５４
　、７．６６　ｐｐｍに祈念なピークが認められた。新
たに生じたピークと原料重合体のピークの強度比はほぼ
１：１０であった。このことは生成したブロック共重合
体の平均連鎖長がほぼ２０であること全示している。す
なわち、→８００（沢Ｏ柑ベトＳＯべＸＯす において、ｎ、ｍの平均値は２０である。

マ念、この重合体のＤＳＣ測定によシガラス転移点は２
２２℃及び結晶融点は３４２℃、３８４℃であった。

なお、得られた共重合体のＸ線回折スペクトルを第１図
に、ｌＨ−ＮＭＲスペクトルを第２図に示す。

【図面の簡単な説明】

ｉｔ図及び第２図はそれぞれ本発明方法により得られた
共重合体の実施例のＸ線回折ヌベクトル図及びｌＨ−Ｎ
ＭＲスペクトル図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルス
   ルホン及び芳香族ポリエーテルケトン−ポリエーテルス
   ルホンの中から選ばれた異なる構造の重合体少なくとも
   ２種を、アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩の存在下
   、１５０〜４００℃の温度で加熱反応させることを特徴
   とするブロック共重合体の製造方法。