KR20220123428A - 내화학성 폴리카르보네이트 블렌드 조성물 - Google Patents
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Abstract
50 내지 90 중량 퍼센트 (pbw)의 방향족 (코)폴리(에스테르)카르보네이트, 0 초과 내지 40 pbw의, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 구조 단위체를 포함하는 제1 그라프트 (공)중합체, 0 초과 내지 6 pbw의, 하나 이상의 글리시딜 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 선형 글리시딜 에스테르 관능성 중합체, 0 초과 내지 15 pbw의, (i) 폴리(메트)알킬 아크릴레이트 및 폴리오르가노실록산의 상호침투된 네트워크 또는 (ii) 모노에틸렌계 불포화 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위체의 코어 또는, 및 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 경질 상 쉘을 포함하는 제2 그라프트 (공)중합체, 및 0.1 - 1.5 pbw의 알킬벤젠 술폰산을 포함하는, 탁월한 충격 강도 및 내화학성을 갖는 열가소성 성형 조성물.
Description
본 발명은 높은 강도 및 내화학성을 나타내는, 폴리카르보네이트를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
폴리카르보네이트와 다른 공중합체의 상업적인 블렌드는 성형 시 다양한 응용분야에서 우수한 강성, 인장 및 굴곡 강도 및 높은 내충격성을 제공한다. 그러나, 이러한 많은 블렌드는 약산, 지방족 탄화수소, 일부 알콜, 오일 및 그리스에 대해 내성을 갖는다. 이러한 블렌드의 단점 중 하나는 알칼리, 산화성 산, 아민 및 케톤에 대해 제한된 내화학성을 갖는다는 것이다. 공중합체는 산화성 강산, 염기, 암모니아, 메탄올, 방향족 및 염소화 탄화수소에 의해 공격받을 수 있다. 또한, 블렌드는 가수분해에 대해 매우 민감할 수 있으며, 습기뿐만 아니라 다른 기여 요인, 예컨대 승온에 장기간 노출되면 균열될 수 있다.
폴리카르보네이트 블렌드 조성물로부터 성형된 제품은 그의 예상되는 성능을 훼손할 수 있는 다양한 화학물질에 노출될 수 있다. 따라서, 뛰어난 강도 및 표면 품질을 유지하면서도 이러한 화학물질에 대해 내성을 가질 수 있는 신규한 폴리카르보네이트 성형 조성물이 필요하다.
<발명의 요약>
한 실시양태에서, 열가소성 성형 조성물은 (A) 조성물의 중량에 대해 50 내지 90 중량 퍼센트 (pbw)의 방향족 (코)폴리(에스테르)카르보네이트, (B) 0 초과 내지 40 pbw의, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 구조 단위체를 포함하는 제1 그라프트 (공)중합체, (C) 0 초과 내지 6 pbw의, 하나 이상의 글리시딜 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 선형 글리시딜 에스테르 관능성 중합체, (D) 0 초과 내지 15 pbw의, 코어 및 쉘을 포함하는 제2 그라프트 (공)중합체이며, 여기서 코어의 분자 구조는 (i) 폴리(메트)알킬 아크릴레이트 및 폴리오르가노실록산의 상호침투된 네트워크 또는 (ii) 모노에틸렌계 불포화 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위체를 포함하고, 쉘은 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 경질 상인 제2 그라프트 (공)중합체, 및 (E) 0.1 - 1.5 pbw의 알킬벤젠 술폰산을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 방향족 (코)폴리(에스테르)카르보네이트는 58 - 72 pbw, 바람직하게는 62 - 68 pbw, 가장 바람직하게는 63 - 66 pbw의 양으로 조성물에 존재한다. 추가의 또 다른 실시양태에서, 성분 B는 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위체를 추가로 포함하고, 또 다른 실시양태에서 (i) 고무 입자를 포함하는 분산상 및 (ii) 고무 입자에 결합되지 않고 고무 입자에 혼입되지 않은 무-고무 비닐 공중합체 매트릭스를 포함할 수 있다. 상기와 관련된 또 다른 실시양태에서, 분산상은 (i.1) 스티렌, 아크릴로니트릴 및 임의로 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위체로 구성된 비닐 공중합체로 그라프팅된 고무 입자; 및 (i.2) 별개의 분산상으로서, 마찬가지로 스티렌, 아크릴로니트릴 및 임의로 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위체로 구성된, 고무 입자에 혼입된 비닐 공중합체로 이루어진다. 상이한 실시양태에서, 분산상 (i)은 0.3 내지 2.0 μm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 μm, 특히 0.7 내지 1.2 μm의, 초원심분리에 의해 측정된 중위 직경 D50을 갖는다.
추가의 또 다른 실시양태에서, 제1 그라프트 (공)중합체는 매스(mass) 현탁 중합의 생성물이다. 그 밖의 또 다른 실시양태에서, 제1 그라프트 (공)중합체는 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 염, 수지산, 알킬- 및 알킬아릴술폰산 및 지방 알콜 술페이트를 포함하지 않는다. 상이한 실시양태에서, 제1 그라프트 (공)중합체는 모든 염, 모든 계면활성제 및 모든 유화제 중 적어도 하나를 포함하지 않고, 바람직하게는 모든 염, 계면활성제 및 유화제를 포함하지 않는다. 그 밖의 또 다른 실시양태에서, 제1 그라프트 (공)중합체는 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 더 바람직하게는 20 ppm 미만의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 이온을 함유한다. 제1 그라프트 (공)중합체는 5 - 35 pbw, 바람직하게는 10 - 30 pbw, 가장 바람직하게는 17 - 26 pbw의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
아직 개시되지 않은 또 다른 실시양태에서, 선형 글리시딜 에스테르는 에틸렌/알킬아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트; 에틸렌/알킬 아크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트; 에틸렌/알킬 메타크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트; 및 에틸렌/알킬 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 삼원공중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 선형 글리시딜 에스테르 관능성 중합체는 1 - 4 pbw, 바람직하게는 2-3 pbw의 양으로 조성물에 존재한다. 제2 그라프트 (공)중합체의 코어의 분자 구조는 폴리부틸 아크릴레이트 및 폴리실록산의 상호침투된 네트워크를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 제2 그라프트 (공)중합체의 코어의 분자 구조는 부틸 아크릴레이트를 포함한다. 그 밖의 또 다른 실시양태에서, 쉘은 메틸 메타크릴레이트, 또는 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌으로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 경질 상이다. 제2 그라프트 (공)중합체는 1 - 12 pbw, 바람직하게는 2 - 6 pbw의 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 또한, 열가소성 조성물 중 성분 D의 wt. 대 성분 C의 wt.의 비는 1.5:1 내지 3:1, 바람직하게는 1.7:1 내지 2.4:1의 범위일 수 있다.
상이한 실시양태에서, 알킬벤젠 술폰산은 C6-C20 장쇄 모노알켄을 포함하고, 옥틸벤젠 술폰산, 노닐벤젠 술폰산, 데실벤젠 술폰산, 운데실벤젠 술폰산 및 도데실벤젠 술폰산으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 옥틸벤젠 술폰산, 데실벤젠 술폰산 및 도데실벤젠 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 알킬벤젠 술폰산은 0.3 - 1.1 pbw의 양으로 조성물에 존재한다.
추가의 또 다른 실시양태에서, 조성물은 (F) 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 비닐 화합물을 포함하는 비닐 (공)중합체를 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 비닐 (공)중합체는 스티렌 아크릴로니트릴이다. 비닐 (공)중합체는 0 초과 내지 15 pbw, 바람직하게는 0 초과 내지 8 pbw의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
그 밖의 또 다른 실시양태에서, 조성물은 윤활제, 이형제, 기핵제, 대전방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 가수분해 안정화제, 충전제, 강화제, 착색제, 안료, 난연제 및 적하(drip) 억제제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물은
(A) 조성물의 중량에 대해 50 내지 90 pbw, 바람직하게는 58 내지 72 pbw, 더 바람직하게는 62-68 pbw, 더욱 더 바람직하게는 62-68 중량 퍼센트 (pbw)의 방향족 (코)폴리(에스테르)-카르보네이트,
(B) 0 초과 내지 40, 바람직하게는 5 내지 35 pbw, 더 바람직하게는 10 내지 30, 더욱 더 바람직하게는 17 내지 26 pbw의, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 구조 단위체를 포함하는 제1 그라프트 (공)중합체,
(C) 0 초과 내지 6 pbw, 바람직하게는 1 내지 5 pbw, 더 바람직하게는 2 내지 3 pbw의, 하나 이상의 글리시딜 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 선형 글리시딜 에스테르 관능성 중합체,
(D) 0 초과 내지 15, 바람직하게는 1 내지 12 pbw, 더 바람직하게는 2 내지 6 pbw의, 코어 및 쉘을 포함하는 제2 그라프트 (공)중합체이며, 여기서 코어의 분자 구조는 (i) 폴리(메트)알킬 아크릴레이트 및 폴리오르가노실록산의 상호침투된 네트워크 또는 (ii) 모노에틸렌계 불포화 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위체를 포함하고, 쉘은 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 경질 상인 제2 그라프트 (공)중합체, 및
(E) 0.1 내지 1.5 pbw, 바람직하게는 0.3 내지 1.1 pbw의 알킬벤젠 술폰산
을 포함한다.
(A) 방향족 (코)폴리(에스테르)카르보네이트
용어 방향족 (코)폴리(에스테르)카르보네이트는 호모폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트를 포함하는 코폴리카르보네이트를 지칭한다. 이러한 물질은 널리 공지되어 있으며 상업적으로 입수 가능하다.
(코)폴리(에스테르)카르보네이트는 용융 에스테르 교환 공정 및 계면 중축합 공정을 포함하는 공지된 공정에 의해 제조될 수 있으며 (예를 들어 문헌(Schnell's "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964)을 참조), 예를 들어 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 코베스트로 엘엘씨로부터 상표 마크롤론(Makrolon)®으로서 널리 상업적으로 입수 가능하다.
방향족 (코)폴리(에스테르)카르보네이트 (본원에서 폴리카르보네이트라고 지칭됨)의 제조에 적합한 방향족 디히드록시 화합물은 화학식 (I)에 부합한다.
여기서
A는 단일 결합, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6- 내지 C12-아릴렌 (여기에 헤테로 원자를 임의로 함유하는 다른 방향족 고리가 축합될 수 있음), 또는 화학식 (II) 또는 화학식 (III)에 부합하는 라디칼을 나타내고
치환기 B는 서로 독립적으로 C1- 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸을 나타내고, x는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타내고, p는 1 또는 0을 나타내고, R5 및 R6은 각각의 X1에 대해 개별적으로 선택되고 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고, X1은 탄소를 나타내고, m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수를 나타내고, 단 적어도 하나의 원자 X1 상에서 R5 및 R6은 둘 다 알킬 기이다.
바람직한 방향족 디히드록시 화합물은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스-(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 술폭시드, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐)-술폰 및 α,α-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠이다. 특히 바람직한 방향족 디히드록시 화합물은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술파이드, 4,4'-디히드록시디페닐-술폰이다. 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다. 이러한 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 방향족 디히드록시 화합물을 함유하는 혼합물로서 사용될 수 있다.
폴리카르보네이트의 제조에 적합한 쇄 종결제는 페놀, p-클로로페놀, p-tert.-부틸페놀 뿐만 아니라, 장쇄 알킬페놀, 예컨대 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀 또는 알킬 치환기에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert.-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert.-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀을 포함한다. 사용되는 쇄 종결제의 양은 사용되는 방향족 디히드록시 화합물의 총몰량을 기준으로 일반적으로 0.5 내지 10%이다.
폴리카르보네이트는, 공지된 방식으로, 바람직하게는 사용되는 방향족 디히드록시 화합물의 몰량을 기준으로 0.05 내지 2.0%의, 3 이상의 관능도를 갖는 화합물, 예를 들어 세 개 이상의 페놀성 기를 갖는 화합물의 혼입에 의해 분지될 수 있다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트는 공지되어 있다. 적합한 이러한 수지는 본원에 참조로 포함된 U.S. 특허 4,334,053: 6,566,428 및 CA1173998에 개시되어 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 디클로라이드를 포함한다. 1:20 내지 20:1의 비의 이소프탈산의 이산 디클로라이드와 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다. 또한 적합한 폴리에스테르카르보네이트의 제조를 위해 분지화제, 예를 들어 3 이상의 관능도를 갖는 카르복실산 클로라이드, 예컨대 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3'-,4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드가 0.01 내지 1.0 mol.%의 양 (사용되는 디카르복실산 디클로라이드를 기준으로 함)으로 사용될 수 있거나, 3 이상의 관능도를 갖는 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐-2,4,4-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐-이소프로필]-페녹시)-메탄, 1,4-비스[4,4'-디히드록시-트리페닐)-메틸]-벤젠이 사용되는 디페놀을 기준으로 0.01 내지 1.0 mol.%의 양으로 사용될 수 있다. 페놀성 분지화제는 디페놀과 함께 반응 용기에 배치될 수 있으며, 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 중 카르보네이트 구조 단위체의 함량은 에스테르 기와 카르보네이트 기의 합을 기준으로 99 mol.% 이하, 특히 80 mol.% 이하, 특히 바람직하게는 50 mol.% 이하일 수 있다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에 함유된 에스테르 및 카르보네이트 둘 다는 블록 형태로 또는 랜덤 분포 방식으로 중축합 생성물에 존재할 수 있다.
바람직한 열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 적어도 25,000, 더 바람직하게는 적어도 26,000의 중량-평균 분자량을 갖는다 (이는 폴리카르보네이트 및 폴리스티렌에 대해 마크-후윙크(Mark-Houwink) 매개변수를 사용하는 범용 보정 방법(Universal Calibration Method)을 사용하고 이어서 폴리카르보네이트 수를 기록하는, 폴리스티렌 표준물에 기반한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된다. 워터스 알리앙스(Waters Alliance) 겔 투과 크로마토그래피가 분리를 수행하는 데 사용된다. 데이터 분석은 엠파워프로3(EmpowerPro3) 소프트웨어를 사용하여 수행된다. 크로마토그래피 조건은 하기와 같다: 칼럼 & 검출기에서의 온도는 35℃이고; 용매는 테트라히드로푸란 (THF)이고; 유량은 1.0 ml/min이고; 유동 표준물은 톨루엔이고; 주입 부피는 75 μl이고; 작동 압력은 760 psi (52.4 Bar)이고; 샘플 농도는 0.5%이다). 바람직하게는 이는 80,000 g/mol, 더 바람직하게는 70,000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 50,000 g/mol 이하의 최대 중량-평균 분자량을 갖는다.
성분 A는 열가소성 조성물의 50 내지 90 wt.%, 바람직하게는 58 내지 72 wt.%, 더 바람직하게는 62 내지 68 wt.%, 가장 바람직하게는 63 내지 66 wt.%의 양으로 열가소성 조성물에 존재할 수 있다.
(B) 제1 그라프트 (공)중합체
성분 B는 하기에 언급된 중량 비율의 B.1과 B.2의 중합, 바람직하게는 괴상 중합 방법에 의해 제조된 고무-개질 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
이러한 고무-개질 그라프트 공중합체는
B.1)
B.1.1) 성분 B.1을 기준으로 60 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 65 중량% 내지 85 중량%, 더 바람직하게는 67 중량% 내지 80 중량%의 스티렌,
B.1.2) 성분 B.1을 기준으로 10 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 35 중량%, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴,
B.1.3) 임의로, 성분 B.1을 기준으로 0.5 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 6 중량%의 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트
로부터 유도된, 고무-개질 비닐 공중합체 B를 기준으로 80 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 85 중량% 내지 93 중량%, 더욱 바람직하게는 88 중량% 내지 92 중량%의 구조 단위체, 및
B.2) B.2를 기준으로 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 더 바람직하게는 100 중량%의 1,3-부타디엔으로부터 유도된 구조 단위체를 포함하는, < -50℃, 바람직하게는 < -60℃, 더 바람직하게는 < -70℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는, 고무-개질 비닐 공중합체 B를 기준으로, 5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 8 중량% 내지 12 중량%의 하나 이상의 엘라스토머성 그라프트 베이스
로부터 형성되고,
여기서 고무-개질 비닐 공중합체 B는
(i)
(i.1) 구조 단위체 B.1로 구성된 비닐 공중합체로 그라프팅된 고무 입자 및
(i.2) 별개의 분산상으로서, 마찬가지로 구조 단위체 B.1로 구성된, 고무 입자에 혼입된 비닐 공중합체
로 이루어진 분산상, 및
및
(ii) 구조 단위체 B.1로 이루어진, 고무 입자에 결합되지 않고 이러한 고무 입자에 혼입되지 않은 무-고무 비닐 공중합체 매트릭스
를 포함한다.
분산상 (i)은 바람직하게는 0.3 내지 2.0 μm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 μm, 특히 0.7 내지 1.2 μm의, 초원심분리에 의해 측정된 중위 직경 D50을 갖는다.
본 발명에서 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 유리 전이 온도 Tg는 모든 성분에 대해 DIN EN 61006 (1994 버젼)에 따라 동적 시차 주사 열량분석법 (DSC)에 의해 10 K/min의 가열 속도에서 결정되며, 이때 Tg는 중간점 온도로서 결정된다 (접선 방법).
성분 B의 고무-개질 그라프트 공중합체는 ISO 1133 (2012 버젼)에 따라 220℃에서 10 kg의 램 하중을 사용하여 측정된, 바람직하게는 2 내지 60 g/10 min, 더 바람직하게는 3 내지 50 g/10 min, 특히 4 내지 40 g/10 min의 용융 부피 유량 (MFR)을 갖는다. 다수의 고무-개질 비닐 공중합체의 혼합물이 성분 B로서 사용되는 경우에, 바람직한 MFR 범위는 혼합물 중 성분의 질량 비율에 의해 가중치가 부여된 성분 B 중 개별 성분의 MFR의 평균에 해당된다.
고무-개질 그라프트 공중합체 B의 제조에 바람직하게 사용되는 괴상 중합 방법은 비닐 단량체 B.1을 중합시키는 것 및 그렇게 형성된 비닐 공중합체를 고무-탄성 그라프트 베이스 B.2 상에 그라프팅시키는 것 둘 다를 포함한다. 또한, 이러한 반응 체계에서, 자기-조직화 (상 분리)에 의해,
(i.1) 구조 단위체 B.1로 구성된 비닐 공중합체로 그라프팅된 고무 입자 및
(i.2) 별개의 분산상으로서, 마찬가지로 구조 단위체 B.1로 구성된, 고무 입자에 혼입된 비닐 공중합체
로 이루어진 분산상 (i)이 형성되며,
여기서 이러한 고무-함유 분산상 (i)은, 구조 단위체 B.1로 이루어진, 고무 입자에 결합되지 않고 이러한 고무 입자에 혼입되지 않은 무-고무 비닐 공중합체 매트릭스 (ii)에 분산된다.
무-고무 비닐 공중합체 (ii)는, 성분 B 중 다른 비닐 공중합체 분획과 대조적으로, 적합한 용매, 예를 들어 아세톤에 의해 침출될 수 있다.
그렇게 제조된 고무-개질 비닐 공중합체 B 중 분산상 (i)의 크기는 반응 체계의 조건, 예컨대, 예를 들어 온도 및 그로 인한 중합체의 점도 및 교반으로 인한 전단을 통해 조정된다.
중위 입자 크기 d50은 입자의 50 중량%가 이보다 큰 입자이고 입자의 50 중량%가 이보다 작은 입자일 때의 직경이다. 본 발명에서 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 이는 모든 성분에 대해 초원심분리 측정에 의해 결정된다 (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796).
임의적인 단량체 B.1.3은 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트이다. 더욱 바람직한 단량체 B.1.3은 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 아크릴레이트이다. 가장 바람직하게는, B.1.3은 n-부틸 아크릴레이트이다.
바람직한 그라프트 베이스 B.2는 부타디엔을 함유하는 디엔 고무, 또는 부타디엔을 함유하는 디엔 고무의 혼합물, 또는 부타디엔을 함유하는 디엔 고무의 공중합체 또는 추가의 공중합 가능한 단량체 (예를 들어 B.1에 따름)와의 그의 혼합물이다.
특히 바람직한 그라프트 베이스 B.2는 순수한 폴리부타디엔 고무이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, B.2는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무이다.
성분 B는 바람직하게는 5 중량% 내지 18 중량%, 더욱 바람직하게는 7 중량% 내지 14 중량%, 특히 8 중량% 내지 12 중량%의 폴리부타디엔 함량을 갖는다.
성분 B의 특히 바람직한 고무-개질 그라프트 공중합체는, 예를 들어, US 3,644,574 또는 GB 1,409,275에 기술된 바와 같은 괴상 ABS 중합체이다.
고무 베이스(들) B.2에 화학적으로 결합되지 않고 고무 입자에 혼입되지 않은 비닐 공중합체 (ii)는, 상기에 설명된 바와 같이, 그라프트 공중합체 B의 중합에서 제조의 결과로 생성될 수 있다. 마찬가지로, 고무 베이스(들) B.2에 화학적으로 결합되지 않고 고무 입자에 혼입되지 않은 고무-개질 그라프트 공중합체 성분 B의 이러한 비닐 공중합체 (ii)의 부분은 그의 제조에서 제조의 결과로 생성되고 또 다른 부분은 별도로 중합되어 성분 B의 구성성분으로서 성분 B에 첨가되는 것이 가능하다. 성분 B 중 비닐 (공)중합체 (ii)의 비율 x(ii)는, 그의 기원에 관계없이, 아세톤-가용성 분획으로서 측정 시, 성분 B를 기준으로, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 75 중량%이다. 성분 B 중 비닐 공중합체 (ii)의 비율 x(ii)는, 그의 기원에 관계없이, 아세톤-가용성 분획으로서 측정 시, 성분 B를 기준으로 바람직하게는 95 중량% 이하, 더 바람직하게는 90 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 85 중량% 이하이다.
성분 B의 고무-개질 그라프트 공중합체 중 이러한 비닐 공중합체 (ii)는 바람직하게는 110 내지 200 kg/mol의 중량-평균 분자량 Mw(ii)를 갖는다.
본 발명의 맥락에서, 성분 B 중 비닐 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw(ii)는 표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 테트라히드로푸란에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된다.
성분 B는 바람직하게는 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 염, 수지산, 알킬- 및 알킬아릴술폰산 및 지방 알콜 술페이트를 포함하지 않는다. 다른 실시양태에서, 성분 B는 모든 염, 모든 계면활성제 및 모든 유화제 중 적어도 하나를 포함하지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 성분 B는 모든 염, 계면활성제 및 유화제를 포함하지 않는다. 추가의 또 다른 실시양태에서, 성분 B는 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 더 바람직하게는 20 ppm 미만의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 이온을 함유한다.
바람직한 실시양태는 바람직하게는 매스 현탁 중합에 의해 제조된 ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지 ("매스 ABS")를 수반한다. 매스 ABS는 그의 높은 충격 강도 및 탁월한 열 노화 성능을 특징으로 한다. 일반적으로, 매스 ABS는 괴상, 용액, 또는 현탁 공정을 사용하여 제조된다. 이러한 공정에서, 단량체/고무 매트릭스는 상용성 유기 용매의 존재 하에 중합되거나, 단량체가 용매가 되도록 괴상으로 중합된다. 연속 중합 시, 성장하는 중합체 쇄가 불연속 고무 상에 그라프팅된다. 고무 입자의 크기는, 적당한 교반 (전단)을 통해, 및 스티렌±아크릴로니트릴 상과 고무 상 사이의 점도를 제어함으로써, 조정될 수 있다. 중합이 완료되면, 중합체는 단량체 및/또는 용매의 플래시 분리에 의해 회수된다. 생성된 중합체는 전형적으로 잔류 단량체를 매우 적은 양으로만 가져서 매우 순수한 것으로 간주된다.
PC/ABS 블렌드의 제조를 위해서는 매스-제조 ABS가 유화-제조 ABS보다 바람직하다. 이는 주로 매우 우수한 열 안정성 및 색상을 초래하는 매스 ABS 수지의 화학적 순도 때문이다. 이와 대조적으로, 유화 공정에 의해 제조된 ABS 수지는 더 많은 잔류 첨가제 및 가공 보조제를 갖는다. 유화 공정에서, 중합은 수용액에서 일어나므로, 유기상을 안정화하기 위해 계면활성제를 사용하고 pH를 제어하기 위해 완충제를 사용해야 한다. 이러한 첨가제는 PC 상의 열 안정성에 나쁜 영향을 많이 미친다.
조성물은 또한 유화 중합에 의해 제조된 고무-개질 그라프트 공중합체 또는 이러한 고무-개질 그라프트 공중합체의 혼합물을 성분 B로서 포함할 수 있다.
유화 중합에 의해 제조된 고무-개질 그라프트 공중합체 B는
B.1 성분 B를 기준으로 5 내지 95 wt.%, 바람직하게는 15 내지 92 wt.%, 특히 25 내지 60 wt.%의 적어도 하나의 비닐 단량체를
B.2 성분 B를 기준으로 95 내지 5 wt.%, 바람직하게는 85 내지 8 wt.%, 특히 75 내지 40 wt.%의, 바람직하게는 < 10℃, 더 바람직하게는 < 0℃, 특히 바람직하게는 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖는 적어도 하나의 엘라스토머성 그라프트 기재 상에
포함한다.
유리 전이 온도 Tg는 표준 DIN EN 61006에 따라 시차 주사 열량분석법 (DSC)에 의해 10 K/min의 가열 속도에서 결정되며, 이때 Tg는 중간점 온도로서 결정된다 (접선 방법).
엘라스토머성 그라프트 베이스는 고무 코어 또는 그라프트 기재라고도 지칭된다.
그라프트 베이스 B.2는 일반적으로 0.05 내지 10 μm, 바람직하게는 0.1 내지 5 μm, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 μm의 평균 입자 크기 (d50 값)를 갖는다.
평균 입자 크기 d50은 각각의 경우에 입자의 50 wt.%가 이보다 큰 입자이고 입자의 50 wt.%가 이보다 작은 입자일 때의 직경이다. 이는 초원심분리 측정에 의해 결정될 수 있다 (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
단량체 B.1은 바람직하게는
B.1.1 B.1을 기준으로 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부, 특히 70 내지 80 중량부의, 비닐 방향족 화합물 및/또는 고리 상에 치환된 비닐 방향족 화합물 (예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 메타크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트와
B.1.2 B.1을 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부, 특히 20 내지 30 중량부의 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드), 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐-말레이미드
의 혼합물이다.
바람직한 단량체 B.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 하나로부터 선택되고, 바람직한 단량체 B.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 하나로부터 선택된다. 특히 바람직한 단량체는 B.1.1 스티렌 및 B.1.2 아크릴로니트릴 또는 B.1.1=C.1.2 메틸메타크릴레이트이다.
그라프트 공중합체 B에 적합한 그라프트 기재 B.2는, 예를 들어, 디엔 고무, 디엔-비닐 블록 공중합체 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔에 기반한 고무, 아크릴레이트 고무, 폴리우레탄 고무, 실리콘 고무, 클로로프렌 고무 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무, 및 또한 이러한 고무의 혼합물 또는 실리콘 및 아크릴레이트 성분이 (예를 들어 그라프팅에 의해) 서로 화학적으로 결합되어 있는 실리콘-아크릴레이트 복합 고무이다. 바람직한 그라프트 기재 B.2는 디엔 고무 (예를 들어 부타디엔 또는 이소프렌에 기반함), 디엔-비닐 블록 공중합체 고무 (예를 들어 부타디엔 및 스티렌 블록에 기반함), 디엔 고무와 추가의 공중합 가능한 단량체의 공중합체 (예를 들어 B1.1 및 B1.2에 따름) 및 전술된 고무 유형의 혼합물이다. 순수한 폴리부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무가 특히 바람직하다.
순수한 폴리부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔-블록 공중합체 고무가 그라프트 기재 B.2로서 특히 바람직하다.
특히 바람직한 중합체 B는, 예를 들어, ABS 또는 MBS 중합체, 예를 들어, DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574) 또는 DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275) 또는 문헌(Ullmanns, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, Vol. 19 (1980), p. 280 ff)에 기술된 바와 같은 것들이다.
그라프트 베이스 B.2의 겔 함량은 각각의 경우에 B.2를 기준으로 톨루엔에 불용성인 부분으로서 측정 시 적어도 30 wt.%, 바람직하게는 적어도 40 wt.%, 특히 적어도 60 wt.%이다.
그라프트 베이스 B.2의 겔 함량은 25℃에서 적합한 용매에서 이러한 용매에 불용성인 부분으로서 결정된다 (M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
특히 적합한 그라프트 베이스는 또한 US-P 4 937 285에 따라 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산의 개시제 시스템을 사용한 산화환원 개시에 의해 제조된 ABS 중합체이다.
공지된 바와 같이, 그라프트 단량체는 그라프트 반응에서 그라프트 베이스 상에 완전히 그라프팅될 필요는 없기 때문에, 그라프트 중합체 B는 또한 본 발명에 따라 그라프트 베이스의 존재 하에 그라프트 단량체의 (공)중합에 의해 수득되고 후처리와 동시에 수득되는 생성물인 것으로 이해된다. 따라서 이러한 생성물은 또한 그라프트 단량체의 유리 (공)중합체, 즉 고무에 화학적으로 결합되지 않은 (공)중합체를 함유할 수 있다.
B.2에 따른 적합한 아크릴레이트 고무는 바람직하게는, 임의로 B.2를 기준으로 40 wt.% 이하의 다른 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체와의, 아크릴산 알킬 에스테르의 중합체이다. 바람직한 중합 가능한 아크릴산 에스테르는 C1- 내지 C8-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트뿐만 아니라 이러한 단량체의 혼합물을 포함한다.
B.2에 따른 추가의 적합한 그라프트 베이스는, DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 및 DE-OS 3 631 539에 기술된 바와 같은, 그라프트-활성 부위를 갖는 실리콘 고무이다.
성분 B는 열가소성 조성물의 0 초과 내지 40 wt.%, 바람직하게는 5 내지 35 wt.%, 더 바람직하게는 10 내지 30 wt.%, 가장 바람직하게는 17 내지 26 wt.%의 양으로 열가소성 조성물에 존재할 수 있다.
(C) 선형 글리시딜 에스테르
성분 (C)는 하나 이상의 글리시딜 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 선형 글리시딜 에스테르 관능성 중합체이다. 글리시딜 에스테르 중합체는 중합체, 공중합체, 또는 삼원공중합체일 수 있다. 글리시딜 에스테르 단량체는 α,β-불포화 카르복실산, 예컨대, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산의 글리시딜 에스테르를 의미하고, 예를 들어, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 이타코네이트를 포함한다. 본 발명에 유용한 적합한 글리시딜 에스테르 중합체는 본원에 참조로 포함된 U.S. 특허 5,981,661에 기술된 글리시딜 에스테르 충격 보강제를 포함한다. 바람직하게는, 글리시딜 에스테르 중합체는 글리시딜 에스테르 단량체로부터 중합된 적어도 하나의 반복 단위체 및 α-올레핀 단량체, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐으로부터 중합된 적어도 하나의 반복 단위체를 포함한다. 바람직하게는, 글리시딜 에스테르 단량체는 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트이다.
적합한 선형 글리시딜 에스테르 관능성 중합체는 임의로 글리시딜 에스테르 단량체와 공중합 가능한 하나 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위체를 소량으로, 즉 약 50 wt% 이하로 함유한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "모노에틸렌계 불포화"는 분자당 하나의 에틸렌계 불포화 부위를 가짐을 의미한다. 적합한 공중합 가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체는, 예를 들어, 비닐 방향족 단량체, 예컨대, 예를 들어, 스티렌 및 비닐 톨루엔, 비닐 에스테르, 예컨대, 예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트, 및 C1-20-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 예를 들어, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트를 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 C1-20-알킬은 기당 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬 기, 예컨대, 예를 들어 메틸, 에틸, 시클로헥실을 의미하고 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 화합물 및 메타크릴레이트 화합물을 지칭한다.
적합한 글리시딜 에스테르 공중합체는 통상적인 자유 라디칼 개시 공중합에 의해 제조될 수 있다.
더 바람직하게는, 본 발명에서 유용한 글리시딜 에스테르 중합체는 올레핀-글리시딜 (메트)아크릴레이트 중합체, 올레핀-비닐 아세테이트-글리시딜 (메트)아크릴레이트 중합체 및 올레핀-글리시딜 (메트)아크릴레이트-알킬 (메트)아크릴레이트 중합체로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 글리시딜 에스테르 중합체는 랜덤 에틸렌/아크릴산 에스테르/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 또는 삼원공중합체로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물의 성분 (C)는 에틸렌, (메트)아크릴레이트, 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위체를 함유한다. 유리하게는 성분 C는 에틸렌/알킬아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트; 에틸렌/알킬 아크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트; 에틸렌/알킬 메타크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트; 및 에틸렌/알킬 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 삼원공중합체이다. (메트)아크릴레이트의 알킬 성분은 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직하게는, 삼원공중합체의 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체는 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트이다.
이러한 단위체의 상대적인 양은 1 내지 40%, 바람직하게는 5 내지 35%, 더 바람직하게는 25 내지 33%의 (메트)아크릴레이트, 1 내지 20%, 바람직하게는 4 내지 20%, 더 바람직하게는 7 내지 10%의 글리시딜(메트)아크릴레이트이며, 이때 각각의 경우에 나머지량, 바람직하게는 55 내지 80%는 에틸렌으로부터 유도된 단위체이다.
바람직한 성분 (C)는 약 149℉의 융점, 및 ASTM D1525에 따라 1 kg 하중에서 측정된 < 100℉의 비캣(Vicat) 연화점을 갖는다. 190℃에서 ASTM 방법 D1238을 사용하여 2.16 kg 하중에서 측정된 용융 지수는 6.5 gm/10 min이다. 유리하게는, 적합한 삼원공중합체의 수평균 분자량은 10,000 내지 70,000이다.
에 부합하는, 성분 (C)로서 적합한 삼원공중합체가 아르케마(Arkema)로부터 로타더(Lotader) AX8900으로서 상업적으로 입수 가능하다.
성분 C는 열가소성 조성물의 0 초과 내지 6 wt.%, 바람직하게는 1 내지 4 wt.%, 더 바람직하게는 2 내지 3 wt.%의 양으로 열가소성 조성물에 존재할 수 있다.
(D) 제2 그라프트 (공)중합체
제2 그라프트 (공)중합체인, 본 발명에 따른 조성물의 성분 (D)는 코어/쉘 구조를 갖는다. 제2 그라프트 (공)중합체는 바람직하게는 유화 중합에 의해 제조된다. 이는 알킬(메트)아크릴레이트 및 임의로 공중합 가능한 비닐 단량체를 복합 고무 코어 상에 그라프트 중합시킴으로써 수득될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 성분 D는 성분 B와 상이하다.
상호침투된 및 분리 불가능한 상호침투 네트워크 (IPN) 유형의 중합체를 포함하는 복합 고무 코어는 그의 유리 전이 온도 (Tg)가 10℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 미만, 특히 -40℃ 미만인 것을 특징으로 한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 공중합체의 Tg는 시차 주사 열량분석법에 의해 측정된 바와 같은 Tg 값 (가열 속도 20℃/분, 변곡점에서 결정된 Tg 값)이다. 적합한 이러한 그라프트 (공)중합체는 공지되어 있으며, 본원에 참조로 포함된 U.S. 특허 6,362,269; 6,403,683; 및 6,780,917을 포함하는 문헌에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 조성물에 존재하는 성분 D의 양은 1 내지 20, 유리하게는 2 내지 15, 바람직하게는 5 내지 12, 가장 바람직하게는 7 내지 10 phr이다.
코어는 폴리실록산 및 부틸아크릴레이트를 함유하는 폴리실록산-알킬(메트)아크릴레이트 상호침투 네트워크 (IPN) 유형의 중합체로 구성될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 코어는 모노에틸렌계 불포화 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위체를 포함한다 (아크릴 코어-쉘 공중합체). 바람직한 실시양태에서, 코어는 폴리부타디엔을 포함하지 않는다.
쉘은, 바람직하게는 모노에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 중합된 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 또는 그의 혼합물로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 경질 상이다. 바람직한 실시양태에서, 모노에틸렌계 불포화 단량체는 메틸메타크릴레이트이다.
쉘 부분은 독립적으로 폴리에틸렌계 불포화 "가교" 단량체, 예를 들어, 부틸렌 디아크릴레이트 또는 디비닐 벤젠으로부터 유도된 소량의 반복 단위체, 및 에틸렌계 불포화 부위가 실질적으로 상이한 반응성을 갖는 폴리에틸렌계 불포화 "그라프트 결합" 단량체, 예를 들어, 알릴 메타크릴레이트 또는 디알릴 말레에이트로부터 유도된 소량의 반복 단위체를 포함할 수 있다.
코어 및 쉘 부분은 각각 독립적으로 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 비닐 방향족 단량체, 예를 들어, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 크실렌, 트리메틸 스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌 브로모스티렌 및 그의 혼합물로부터 유도된 반복 단위체를 추가로 포함할 수 있고, 단 Tg에 대한 각각의 제한 조건은 충족되어야 한다.
고무 코어는 0.05 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2 마이크로미터, 특히 0.1 내지 1 마이크로미터의 중위 입자 크기 (d50 값)를 가질 수 있다. 중위 값은 초원심분리 측정에 의해 결정될 수 있다 (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
바람직한 실시양태에서, 아크릴 코어-쉘 공중합체의 코어는 부틸 아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위체를 포함하고 아크릴 코어-쉘 공중합체의 쉘은 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌으로부터 유도된 반복 단위체를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 코어는 부틸 아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위체를 포함하고 쉘은 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위체를 포함한다. 아크릴 코어-쉘 공중합체에서 아크릴레이트 고무 코어는 적합한 가교 단량체로 가교된다. 적합한 가교 단량체는 폴리올의 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산 에스테르, 예컨대 부틸렌 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 등, 디- 및 트리비닐 벤젠, 비닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 등을 포함한다. 바람직한 가교 단량체는 부틸렌 디아크릴레이트이다.
적합한 아크릴 코어-쉘 공중합체는 예를 들어 US 2015/0225576 A1 및 US 5,905,120에 기술되어 있다.
코어가 폴리오르가노실록산을 포함하는 실시양태에서, 실리콘 아크릴레이트 복합 고무 중 폴리오르가노실록산 성분은 유화 중합 공정에서 오르가노실록산 및 다관능성 가교제를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 불포화 오르가노실록산을 첨가함으로써 그라프트-활성 부위를 고무에 삽입하는 것이 또한 가능하다.
실리콘-아크릴레이트 고무 코어의 실리콘 고무 성분은 바람직하게는 유화 중합에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 실록산 단량체 구조 단위체, 가교제 또는 분지화제 및 임의로 그라프팅제가 사용될 수 있다.
실록산 단량체 구조 단위체로서, 예를 들어 바람직하게는 디메틸실록산, 또는 적어도 3개의 고리 요소, 바람직하게는 3 내지 6개의 고리 요소를 갖는 시클릭 오르가노실록산, 예컨대, 예를 들어, 바람직하게는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸-시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸-시클로헥사실록산, 트리메틸-트리페닐-시클로트리실록산, 테트라메틸-테트라페닐-시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산이 사용될 수 있다.
오르가노실록산 단량체는 그 자체로 및/또는 둘 이상의 단량체의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 실리콘 고무는 실리콘 고무 성분의 총중량을 기준으로 바람직하게는 50 wt.% 이상, 특히 바람직하게는 60 wt.% 이상의 오르가노실록산을 함유한다.
가교제 또는 분지화제로서 바람직하게는 3 또는 4, 특히 바람직하게는 4의 관능도를 갖는 실란-기반 가교제가 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 바람직한 예는 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란 및 테트라부톡시실란을 포함한다. 가교제는 그 자체로 및/또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 테트라에톡시실란이 일부 경우에 특히 바람직하다.
가교제는, 예를 들어, 실리콘 고무 성분의 총중량을 기준으로, 0.1 내지 40 wt.%의 범위의 양으로 사용될 수 있다. 가교제의 양은 바람직하게는 톨루엔에서 측정된 실리콘 고무의 팽윤도가 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 25, 특히 바람직하게는 3 내지 15가 되도록 선택된다. 팽윤도는 실리콘 고무가 25℃에서 톨루엔으로 포화될 때 실리콘 고무에 의해 흡수된 톨루엔의 양과 건조 상태의 실리콘 고무의 양의 중량비로서 정의된다. 팽윤도의 결정은 본원에 참조로 포함된 EP 249964에 상세히 기술되어 있다.
사관능성 분지화제는 삼관능성 분지화제보다 종종 바람직한데, 왜냐하면 팽윤도가 상기에 기술된 한계 내에서 더 쉽게 제어될 수 있기 때문이다.
적합한 그라프팅제는 하기 화학식의 구조를 형성할 수 있는 화합물이다:
CH2=C(R2)-COO-(CH2)p-SiR1 nO(3-n)/2 (V-1)
CH2=CH-SiR1 nO(3-n)/2 (V-2) 또는
HS-(CH2)p-SiR1 nO(3-n)/2 (V-3)
여기서
R1은 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필, 또는 페닐을 나타내고,
R2는 수소 또는 메틸을 나타내고,
n은 0, 1 또는 2를 나타내고,
p는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
아크릴로일- 또는 메타크릴로일-옥시실란은 전술된 구조 (V-1)을 형성하는 데 특히 적합하며 높은 그라프팅 효율을 갖는다. 이로써 그라프트 쇄의 효과적인 형성이 종종 보장되고, 생성된 수지 조성물의 충격 강도가 전형적으로 상응하게 증진된다. 언급될 수 있는 바람직한 예는 β-메타크릴로일옥시-에틸디메톡시메틸-실란, γ-메타크릴로일옥시-프로필-메톡시디메틸-실란, γ-메타크릴로일옥시-프로필디메톡시-메틸-실란, γ-메타크릴로일옥시-프로필트리메톡시-실란, γ-메타크릴로일옥시-프로필에톡시-디에틸-실란, γ-메타크릴로일옥시-프로필디에톡시메틸-실란, δ-메타크릴로일-옥시-부틸디에톡시메틸-실란 또는 그의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는 실리콘 고무의 총중량을 기준으로 0 내지 20 wt.%의 적합한 그라프팅제가 사용된다.
실리콘 고무는, 예를 들어, US 2891920 및 US 3294725에 기술된 바와 같이, 유화 중합과 같은 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이로써 실리콘 고무는 수성 라텍스 형태로 수득된다. 이를 위해, 바람직한 실시양태에서, 술폰산에 기반한 유화제, 예컨대, 예를 들어, 알킬벤젠술폰산 또는 알킬술폰산의 존재 하에, 예를 들어 균질화제에 의한 전단을 병행하면서, 오르가노실록산, 가교제 및 임의로 그라프팅제를 함유하는 혼합물을 물과 혼합하고, 혼합물을 완전히 중합시켜 실리콘 고무 라텍스를 제공한다. 알킬벤젠술폰산이 특히 적합한데, 왜냐하면 이는 유화제로서뿐만 아니라 중합 개시제로서도 작용하기 때문이다. 이러한 경우에, 술폰산과 알킬벤젠술폰산의 금속염 또는 알킬술폰산의 금속염의 조합이 유리한데, 왜냐하면 이로써 중합체는 후속적인 그라프트 중합 동안에 안정화되기 때문이다.
중합 후에, 알칼리성 수용액을 첨가함으로써, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 탄산나트륨 수용액을 첨가함으로써, 반응 혼합물을 중화하여 반응을 종료시킨다.
실리콘-아크릴레이트 고무 코어의 적합한 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분은, 예를 들어, 메타크릴산 알킬 에스테르 및/또는 아크릴산 알킬 에스테르, 가교제 및 그라프팅제로부터 제조될 수 있다. 바람직한 메타크릴산 알킬 에스테르 및/또는 아크릴산 알킬 에스테르의 예는 C1- 내지 C8-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, tert-부틸, n-프로필, n-헥실, n-옥틸, n-라우릴 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트, 및 이러한 단량체의 혼합물을 포함한다. n-부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
바람직한 고무 그라프트 베이스는 -디엔 화합물에 존재하는 것 같은 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 것, 예컨대 ABS이다. 탄소-탄소 이중 결합은 탄소-탄소 단일 결합보다 덜 안정하며, 태양광에 노출되면 불안정해질 수 있다. 따라서, 바람직한 그라프트 베이스는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않는다.
실리콘-아크릴레이트 고무의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분을 위한 가교제로서 하나 초과의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 단량체가 사용될 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산과 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함한다. 가교제는 그 자체로 또는 적어도 두 가지의 가교제의 혼합물로서 사용될 수 있다.
바람직한 그라프팅제의 예는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 그의 혼합물을 포함한다. 알릴 메타크릴레이트가 또한 가교제로서 사용될 수 있다. 그라프팅제는 그 자체로 및/또는 적어도 두 가지의 그라프팅제의 혼합물로서 사용될 수 있다.
가교제 및 그라프팅제의 양은 실리콘-아크릴레이트 고무의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 총중량을 기준으로 유리하게는 0.1 내지 20 wt.%이다.
실리콘-아크릴레이트 고무는, 예를 들어, 먼저 수성 라텍스 형태의 실리콘 고무를 제조함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 라텍스를 사용되는 메타크릴산 알킬 에스테르 및/또는 아크릴산 알킬 에스테르, 가교제 및 그라프팅제로 농후화시키고 중합을 수행한다. 라디칼, 예를 들어 과산화물, 아조 또는 산화환원 개시제에 의해 개시되는 유화 중합이 바람직하다. 산화환원 개시제 시스템, 특히 황산철, 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 롱갈라이트 및 히드로퍼옥시드의 조합에 의해 제조된 술폭실레이트 개시제 시스템을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
실리콘 고무의 제조에 사용되는 그라프팅제는 바람직하게는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분을 실리콘 고무 성분에 공유결합시키는 효과를 갖는다. 중합 시, 두 가지의 고무 성분은 상호침투하여 복합 고무를 형성하며, 이는 중합 후에는 더 이상 그의 구성성분인 실리콘 고무 성분과 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분으로 분리될 수 없다.
성분 D로서 언급된 실리콘-아크릴레이트 그라프트 중합체의 제조를 위해, 단량체는 고무 베이스 상에 그라프팅될 수 있다.
따라서, 예를 들어 EP 249964, EP 430134 및 US 4888388에 기술된 중합 방법이 사용될 수 있다.
예를 들어, 그라프트 중합은 유리하게는 하기 중합 방법에 따라 수행될 수 있다: 라디칼에 의해 개시되는 일단계 또는 다단계 유화 중합에서, 원하는 비닐 단량체를 수성 라텍스의 형태로 존재하는 그라프트 베이스 상에 중합시킨다. 따라서 그라프팅 효율은 가능한 한 높아야 하며 바람직하게는 10% 이상이다. 그라프팅 효율은 사용되는 그라프팅제에 따라 크게 달라진다. 실리콘(아크릴레이트) 그라프트 고무로의 중합 후에, 수성 라텍스를, 금속 염, 예컨대, 예를 들어, 염화칼슘 또는 황산마그네슘이 미리 용해되어 있는 뜨거운 물에 첨가한다. 이로써 실리콘(아크릴레이트) 그라프트 고무가 응고되며, 이를 후속적으로 분리할 수 있다.
성분 D가 코어-쉘 형태를 갖는 실시양태에서, 성분 D는 약 60 내지 약 95 wt.% 코어, 바람직하게는 70 내지 약 90 wt.% 코어를 포함하며, 이때 성분 D의 나머지량은 쉘이다. 성분 D의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -40℃ 이하, 가장 바람직하게는 -50℃ 이하이다.
성분 D는 상기에 개시된 바와 같은 코어-쉘 형태를 갖는 충격 보강제일 수 있지만, 이로 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 성분 D는 관능성 쉘 중합체를 포함하지 않는다.
특히 적합한 그라프트 (공)중합체는 일본 도쿄 소재의 미쓰비시 레이온 컴퍼니 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)로부터 메타블렌(Metablen)이라는 상표로서 입수 가능하거나 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 파랄로이드(Paraloid)라는 상표로서 입수 가능하다.
성분 D는 열가소성 조성물의 0 초과 내지 15 wt.%, 바람직하게는 1 내지 12 wt.%, 더 바람직하게는 2 내지 6 wt.%의 양으로 열가소성 조성물에 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 열가소성 조성물 중 성분 D의 wt. 대 성분 C의 wt.의 비는 1.5:1 내지 3:1, 바람직하게는 1.7:1 내지 2.4:1의 범위이다.
(E) 반응 촉매
마지막으로, 열가소성 조성물은 반응 촉매인 성분 E를 포함한다. 반응 촉매는 알킬벤젠 술폰산, 바람직하게는 선형 알킬벤젠 술폰산이다. 선형 알킬벤젠 술폰산은 바람직하게는 장쇄 모노알켄으로부터, 예를 들어 알킬 쇄에 6 내지 20개의 탄소를 갖는 선형 알킬벤젠 술폰산을 제조하는 경우에 C6-C20 모노알켄으로부터, 생성된다. 선형 알킬벤젠 술폰산은 바람직하게는 옥틸벤젠 술폰산, 노닐벤젠 술폰산, 데실벤젠 술폰산, 운데실벤젠 술폰산 및 도데실벤젠 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 옥틸벤젠 술폰산, 데실벤젠 술폰산 및 도데실벤젠 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 선형 알킬벤젠 술폰산은 옥틸벤젠 술폰산이다. 또 다른 실시양태에서, 선형 알킬벤젠 술폰산은 데실벤젠 술폰산이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 선형 알킬벤젠 술폰산은 도데실벤젠 술폰산이다.
성분 E는 중량을 기준으로 바람직하게는 1000 ppm 내지 15000 ppm (0.1 - 1.5 wt.%), 가장 바람직하게는 3000 ppm 내지 11000 ppm (0.3 - 1.1 wt.%)의 양으로 열가소성 조성물에 존재한다.
(F) 제3 그라프트 (공)중합체
임의로, 열가소성 조성물은 성분 E인 비닐 (공)중합체를 포함할 수 있다. 비닐 (공)중합체로서 적합한 것은 비닐 방향족 화합물, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 불포화 카르복실산뿐만 아니라 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드)의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체의 중합체를 포함한다.
F.1 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부, 특히 72 내지 78 중량부 (성분 F 기준)의, 비닐 방향족 화합물 및/또는 고리 상에 치환된 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트와
F.2 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부, 특히 22 내지 28 중량부 (성분 F 기준)의, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산, 예컨대 말레산, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체, 예컨대 무수물 및 이미드, 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드
의 (공)중합체가 특히 적합하다.
비닐 (공)중합체 F는 일반적으로 수지와 유사하고 열가소성이며 고무를 포함하지 않는다. 바람직한 비닐 공중합체 F는 또한 F.1 스티렌 및 F.2 아크릴로니트릴의 공중합체이다.
F에 따른 (공)중합체는 공지되어 있으며, 예를 들어, 라디칼 중합, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 매스 중합에 의해 제조될 수 있다. (공)중합체는 바람직하게는 15,000 내지 200,000의 평균 분자량 Mw를 갖는다.
열가소성 조성물과 함께 사용하기 위한 성분 F를 선택하는 데 고려되는 요인은 (1) 생성된 열가소성 조성물의 유동 성능의 개선, 및 (2) 그의 혼화성, 및 열가소성 조성물의 다른 성분과의 그의 상용성이다.
성분 F는 열가소성 조성물의 0 내지 15 wt.%, 바람직하게는 0 초과 내지 약 8 wt.%의 양으로 열가소성 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 폴리(에스테르)카르보네이트를 함유하는 열가소성 조성물과 관련하여 기능에 대해 공지되어 있는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이는 윤활제, 이형제, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 기핵제, 대전방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 가수분해 안정화제, 충전제 및 강화제, 착색제 또는 안료, 난연제 및 적하 억제제 중 임의의 하나 이상을 포함한다.
본원에 나열된 모든 백분율은, 달리 명시되지 않는 한, 열가소성 조성물의 총중량을 기준으로 하는 wt.%이다.
본 발명에 따른 조성물은 열가소성 공정, 예컨대 사출 성형, 압출 및 취입 성형 방법에 의해 임의의 종류의 성형물을 제조하는 데 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예
하기에 기술된 예시 조성물을 제조하는 데 하기 물질이 사용되었다:
폴리카르보네이트 - 본원에 기술된 바와 같은 성분 A에 부합하는, 25,000 g/mol의 중량-평균 분자량 MW (폴리스티렌 표준물 및 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하여 GPC에 의해 결정됨)를 갖는, 비스페놀 A에 기반한 선형 폴리카르보네이트.
매스 ABS - 80%의 성분 B-1과 20%의 성분 B-2의 혼합물.
성분 B-1: 스티렌-아크릴로니트릴-n-부틸 아크릴레이트 공중합체로 그라프팅되고 그라프트 베이스로서 순수한 폴리부타디엔 고무에 기반한 고무 입자로 구성된 분산상을 함유하고, 스티렌-아크릴로니트릴-n-부틸 아크릴레이트 공중합체 봉입체 및 고무에 결합되지 않은 스티렌-아크릴로니트릴-n-부틸 아크릴레이트 공중합체 매트릭스를 함유하는, 괴상 중합 방법에 의해 제조된 아크릴로니트릴(A)-부타디엔(B)-스티렌(S)-n-부틸 아크릴레이트(BA) 중합체. 성분 B-1은 22.5:10:63:4.5 중량%의 A:B:S:BA 비, 및 아세톤에 불용성인 비율로서 결정된 19 중량%의 겔 함량을 갖는다. 따라서 성분 B-1에서 테트라히드로푸란-가용성 스티렌-아크릴로니트릴-n-부틸 아크릴레이트 공중합체는 81 중량%의 비율 x(iv)로 존재하고 115 kg/mol의 중량-평균 분자량 Mw (표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 용매로서의 테트라히드로푸란에서 GPC에 의해 측정됨)를 갖는다. 초원심분리에 의해 측정된, 분산상의 중위 입자 크기 d50은 0.5 μm이다. 220℃에서 ISO 1133 (2012 버젼)에 따라 10 kg의 램 하중을 사용하여 측정된 성분 B-1의 용융 유량 (MFR)은 28 g/10 min이다.
성분 B-2: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 그라프팅되고 그라프트 베이스로서 순수한 폴리부타디엔 고무에 기반한 고무 입자로 구성된 분산상을 함유하고, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 봉입체 및 고무에 결합되지 않은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 매트릭스를 함유하는, 괴상 중합 방법에 의해 제조된 아크릴로니트릴(A)-부타디엔(B)-스티렌(S) 중합체. 성분 B-2는 23:9:68 중량%의 A:B:S 비, 및 아세톤에 불용성인 비율로서 결정된 20 중량%의 겔 함량을 갖는다. 따라서 성분 B-2에서 테트라히드로푸란-가용성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 80 중량%의 비율 x(ii)로 존재하고 160 kg/mol의 중량-평균 분자량 Mw (표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 용매로서의 테트라히드로푸란에서 GPC에 의해 측정됨)를 갖는다. 초원심분리에 의해 측정된, 분산상의 중위 입자 크기 d50은 0.9 μm이다. 220℃에서 ISO 1133 (2012 버젼)에 따라 10 kg의 램 하중을 사용하여 측정된 성분 B-1의 용융 유량 (MFR)은 6.5 g/10 min이다.
유화 ABS - 그라프트 중합체를 기준으로 57 중량%의 미립자-가교 폴리부타디엔 고무 (중위 입자 직경 d50 = 0.35 μm)의 존재 하에, 27 중량%의 아크릴로니트릴과 73 중량%의 스티렌의 혼합물 43 wt.%의 유화 중합에 의해 제조된, 코어-쉘 구조의 그라프트 중합체.
선형 글리시딜 에스테르 - 본원에 기술된 바와 같은 성분 C에 부합하고 25%의 메틸 아크릴레이트 함량 및 8%의 GMA 함량을 갖는, 50 내지 85부의 에틸렌으로부터 유도된 단위체, 5 내지 40부의 (메트)아크릴산의 C1 C8 에스테르로부터 유도된 단위체, 및 2 내지 10부의 에폭시 기를 함유하는 공중합 가능한 단량체를 함유하는 선형 삼원공중합체.
제2 그라프트 공중합체 - 아크릴 코어-쉘 공중합체의 코어는 부틸 아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위체를 포함하고 아크릴 코어-쉘 공중합체의 쉘은 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌으로부터 유도된 반복 단위체를 포함하며, 본원에 기술된 바와 같은 성분 D에 부합한다.
반응 촉매 - 본원에 기술된 바와 같은 성분 E에 부합하는, 도데실 벤젠 술폰산.
PC/유화 ABS 블렌드 - 폴리카르보네이트와 스티렌 아크릴로니트릴과 유화-기반 ABS의 블렌드 (성분 B 아님)
폴리카르보네이트/PBT 블렌드 - 폴리카르보네이트와, 폴리부틸렌 테레프탈레이트와, 부타디엔, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌을 포함하는 코어-쉘 화합물의 블렌드.
PC/유화 ABS - 폴리카르보네이트와 유화-기반 ABS의 블렌드 (성분 B 아님).
폴리카르보네이트/매스 ABS 블렌드 - 본원에 기술된 바와 같은 성분 A와 성분 B의 혼합물에 부합하는, 폴리카르보네이트와 매스 중합 ABS 수지의 블렌드.
첨가제 - 열 안정화제와 안료와 UV 안정화제와 이형제의 블렌드.
하기에 나열된 양 (달리 명시되지 않는 한, pbw)은, 각각의 조성물에 대해, 다양한 첨가제의 양과 함께, 더해서 100 pbw가 된다. 시험 견본을 통상적으로 해당 조성의 배합물로부터 성형하고, 이어서 내화학성에 대해 시험하였다. 인장 견본을 굴곡 장치에서 0.4% (낮음) 및 1.2%(높음)의 일정 변형률로 구부렸다. 1.0% 변형률에 상응하는 응력은 물질에 따라 21 내지 25 MPa이다. 이는 대부분의 부품이 겪는 금형 내부 및 외부 응력을 크게 초과하여, 균열 시간을 단축하고 24시간 이내에 상용성 평가를 가능하게 한다.
먼저, 각각의 샘플을 섭씨 23도에서 코네티컷주 쉘턴 소재의 에지웰 퍼스널 케어 컴퍼니(Edgewell Personal Care Company)로부터 입수 가능한 바나나 보트(Banana Boat) 일광차단제에 24시간 동안 노출시켰다. 액체 화학물질로 포화된 물티슈 또는 종이 타월을 구부러진 각각의 견본의 외부 표면 상에 놓았다. 증발을 최소화하기 위해, 각각의 장치를 지퍼-잠금 플라스틱 백에 밀봉해 넣어서, 24시간-연속 노출을 보장하였다. 이어서, 각각의 샘플을 다양한 적용 변형률 수준에서 연신율에 대해 시험하였다.
화학물질에의 노출 후에, 견본에 임의의 균열이 있는지를 주의 깊게 시각적으로 검사하였다. 일부 균열은 미미하였고 견본의 가장자리에서만 관찰되었고, 이는 여전히 실패로 간주된다. 이어서 각각의 견본을 ASTM D638에 따라 인장 시험에 적용하였고 그의 측정된 인장 강도를 노출되지 않은 대조군과 비교하였다.
배합비 및 시험 결과는 하기 표 1a 및 표 1b에 요약되어 있다.
<표 1a>
<표 1b>
상기 표 1a 및 1b에 나와 있는 바와 같이, 조성물 4로부터 제조된 샘플은 썬탠 로션에의 적용 후 1.2%로 적용 변형률에서 연신율에 대해 시험할 때 가장 강한 것으로 밝혀졌다. 이러한 조성물은 폴리카르보네이트만이 아닌 폴리카르보네이트와 ABS의 혼합물을 포함한다는 점을 제외하고는 최악의 성능을 나타내는 1번 조성물과 거의 동일하다. 조성물 5-8로부터 제조된 샘플은 또한 놀라울 정도로 우수한 성능을 나타내었다.
표 2의 조성물은 상기에 기술되어 있다. 본 발명에 따른 실시예 4의 조성물은 상기 표 1에 기술되어 있으며, 비교가 가능하도록 결과가 복사된다. 시험된 각각의 샘플을, 섭씨 23도에서 24시간 동안 바나나 보트 일광차단제에 노출시키는 것을 포함하여, 상기 표 1에 대해 기술된 바와 동일한 방식으로 제조하였다.
<표 2>
표 2의 결과는 선형 글리실 에스테르, 제2 그라프트 공중합체 및 반응 촉매를 조성물에 갖는 것의 이점을 입증한다. 실시예 4의 조성물로부터 제조된 샘플은 1.2%로 연신된 후에 및 또한 선탠 로션과의 장기간 접촉 후에 더 높은 적용 변형률을 나타내었다.
또한, 하기 측면이 개시된다:
1. (A) 조성물의 중량에 대해 50 내지 90 중량 퍼센트 (pbw)의 방향족 (코)폴리(에스테르)카르보네이트, (B) 0 초과 내지 40 pbw의, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 구조 단위체를 포함하는 제1 그라프트 (공)중합체, (C) 0 초과 내지 6 pbw의, 하나 이상의 글리시딜 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 선형 글리시딜 에스테르 관능성 중합체, (D) 0 초과 내지 15 pbw의, 코어 및 쉘을 포함하는 제2 그라프트 (공)중합체이며, 여기서 코어의 분자 구조는 (i) 폴리(메트)알킬 아크릴레이트 및 폴리오르가노실록산의 상호침투된 네트워크 또는 (ii) 모노에틸렌계 불포화 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위체를 포함하고, 쉘은 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 경질 상인 제2 그라프트 (공)중합체, 및 (E) 0.1 - 1.5 pbw의 알킬벤젠 술폰산을 포함하는 열가소성 성형 조성물.
2. 1에 있어서, 방향족 (코)폴리(에스테르)카르보네이트가 58 - 72 pbw, 바람직하게는 62 - 68 pbw, 가장 바람직하게는 63 - 66 pbw의 양으로 조성물에 존재하는 것인 조성물.
3. 1 또는 2에 있어서, 성분 B가 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위체를 추가로 포함하는 것인 조성물.
4. 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 성분 B가 (i) 고무 입자를 포함하는 분산상 및 (ii) 고무 입자에 결합되지 않고 고무 입자에 혼입되지 않은 무-고무 비닐 공중합체 매트릭스를 포함하는 것인 조성물.
5. 4에 있어서, 분산상이 (i.1) 스티렌, 아크릴로니트릴 및 임의로 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위체로 구성된 비닐 공중합체로 그라프팅된 고무 입자; 및 (i.2) 별개의 분산상으로서, 마찬가지로 스티렌, 아크릴로니트릴 및 임의로 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위체로 구성된, 고무 입자에 혼입된 비닐 공중합체로 이루어진 것인 조성물.
6. 4 또는 5에 있어서, 분산상 (i)이 0.3 내지 2.0 μm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 μm, 특히 0.7 내지 1.2 μm의, 초원심분리에 의해 측정된 중위 직경 D50을 갖는 것인 조성물.
7. 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 제1 그라프트 (공)중합체가 매스 현탁 중합의 생성물인 조성물.
8. 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 제1 그라프트 (공)중합체가 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 염, 수지산, 알킬- 및 알킬아릴술폰산 및 지방 알콜 술페이트를 포함하지 않는 것인 조성물.
9. 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 제1 그라프트 (공)중합체가 모든 염, 모든 계면활성제 및 모든 유화제 중 적어도 하나를 포함하지 않고, 바람직하게는 모든 염, 계면활성제 및 유화제를 포함하지 않는 것인 조성물.
10. 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 제1 그라프트 (공)중합체가 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 더 바람직하게는 20 ppm 미만의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 이온을 함유하는 것인 조성물.
11. 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 제1 그라프트 (공)중합체가 5 - 35 pbw, 바람직하게는 10 - 30 pbw, 가장 바람직하게는 17 - 26 pbw의 양으로 조성물에 존재하는 것인 조성물.
12. 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 선형 글리시딜 에스테르가 에틸렌/알킬아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트; 에틸렌/알킬 아크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트; 에틸렌/알킬 메타크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트; 및 에틸렌/알킬 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 삼원공중합체인 조성물.
13. 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 선형 글리시딜 에스테르 관능성 중합체가 1 - 4 pbw, 바람직하게는 2-3 pbw의 양으로 조성물에 존재하는 것인 조성물.
14. 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 제2 그라프트 (공)중합체의 코어의 분자 구조가 폴리부틸 아크릴레이트 및 폴리실록산의 상호침투된 네트워크를 포함하는 것인 조성물.
15. 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 제2 그라프트 (공)중합체의 코어의 분자 구조가 부틸 아크릴레이트를 포함하는 것인 조성물.
16. 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 제2 그라프트 (공)중합체의 코어가 폴리부타디엔을 포함하지 않는 것인 조성물.
17. 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 쉘이 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 경질 상인 조성물.
18. 17에 있어서, 쉘이 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌으로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 경질 상인 조성물.
19. 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 성분 D가 성분 B와 상이한 것인 조성물.
20. 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 제2 그라프트 (공)중합체가 1 - 12 pbw, 바람직하게는 2 - 6 pbw의 양으로 조성물에 존재하는 것인 조성물.
21. 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 조성물 중 성분 D의 wt. 대 성분 C의 wt.의 비가 1.5:1 내지 3:1, 바람직하게는 1.7:1 내지 2.4:1의 범위인 조성물.
22. 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 알킬벤젠 술폰산이 C6-C20 장쇄 모노알켄을 포함하는 것인 조성물.
23. 22에 있어서, 알킬벤젠 술폰산이 옥틸벤젠 술폰산, 노닐벤젠 술폰산, 데실벤젠 술폰산, 운데실벤젠 술폰산 및 도데실벤젠 술폰산으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 옥틸벤젠 술폰산, 데실벤젠 술폰산 및 도데실벤젠 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
24. 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 알킬벤젠 술폰산이 0.3 - 1.1 pbw의 양으로 조성물에 존재하는 것인 조성물.
25. 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, (F) 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 비닐 화합물을 포함하는 비닐 (공)중합체를 추가로 포함하는 조성물.
26. 25에 있어서, 비닐 (공)중합체가 스티렌 아크릴로니트릴인 조성물.
27. 25 또는 26에 있어서, 비닐 (공)중합체가 0 초과 내지 15 pbw, 바람직하게는 0 초과 내지 8 pbw의 양으로 조성물에 존재하는 것인 조성물.
28. 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 윤활제, 이형제, 기핵제, 대전방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 가수분해 안정화제, 충전제, 강화제, 착색제, 안료, 난연제 및 적하 억제제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 추가로 포함하는 조성물.
Claims (15)
- 열가소성 성형 조성물이며,
(A) 조성물의 중량에 대해 50 내지 90, 바람직하게는 58 - 72, 더 바람직하게는 62 - 68, 가장 바람직하게는 63 - 66 중량 퍼센트 (pbw)의 방향족 (코)폴리(에스테르)카르보네이트,
(B) 0 초과 내지 40, 바람직하게는 5 - 35, 더 바람직하게는 10 - 30, 가장 바람직하게는 17 - 26 pbw의, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 구조 단위체를 포함하는 제1 그라프트 (공)중합체,
(C) 0 초과 내지 6, 바람직하게는 1 - 4, 가장 바람직하게는 2-3 pbw의, 하나 이상의 글리시딜 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 선형 글리시딜 에스테르 관능성 중합체,
(D) 0 초과 내지 15, 바람직하게는 1 - 12, 가장 바람직하게는 2 - 6 pbw의, 코어 및 쉘을 포함하는 제2 그라프트 (공)중합체이며, 여기서 코어의 분자 구조는 (i) 폴리(메트)알킬 아크릴레이트 및 폴리오르가노실록산의 상호침투된 네트워크 또는 (ii) 모노에틸렌계 불포화 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위체를 포함하고, 쉘은 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 경질 상인 제2 그라프트 (공)중합체, 및
(E) 0.1 - 1.5, 바람직하게는 0.3 - 1.1 pbw의 알킬벤젠 술폰산
을 포함하는 열가소성 성형 조성물. - 제1항에 있어서, 성분 B가 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위체를 추가로 포함하는 것인 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B가 (i) 바람직하게는 (i.1) 스티렌, 아크릴로니트릴 및 임의로 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위체로 구성된 비닐 공중합체로 그라프팅된 고무 입자; 및 (i.2) 별개의 분산상으로서, 마찬가지로 스티렌, 아크릴로니트릴 및 임의로 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위체로 구성된, 고무 입자에 혼입된 비닐 공중합체를 포함하거나 이로 이루어진, 고무 입자를 포함하는 분산상; 및 (ii) 고무 입자에 결합되지 않고 고무 입자에 혼입되지 않은 무-고무 비닐 공중합체 매트릭스를 포함하는 것인 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분산상 (i)이 0.3 내지 2.0 μm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 μm, 특히 0.7 내지 1.2 μm의, 초원심분리에 의해 측정된 중위 직경 D50을 갖는 것인 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 그라프트 (공)중합체가 매스 현탁 중합의 생성물인 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 그라프트 (공)중합체가 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 염, 수지산, 알킬- 및 알킬아릴술폰산 및 지방 알콜 술페이트를 포함하지 않는 것인 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 그라프트 (공)중합체가 모든 염, 모든 계면활성제 및 모든 유화제 중 적어도 하나를 포함하지 않고, 바람직하게는 모든 염, 계면활성제 및 유화제를 포함하지 않는 것인 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 그라프트 (공)중합체가 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 더 바람직하게는 20 ppm 미만의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 이온을 함유하는 것인 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 선형 글리시딜 에스테르가 에틸렌/알킬아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트; 에틸렌/알킬 아크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트; 에틸렌/알킬 메타크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트; 및 에틸렌/알킬 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 삼원공중합체인 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 그라프트 (공)중합체의 코어의 분자 구조가 폴리부틸 아크릴레이트 및 폴리실록산의 상호침투된 네트워크를 포함하는 것인 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 쉘이 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌으로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 경질 상인 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 조성물 중 성분 D의 wt. 대 성분 C의 wt.의 비가 1.5:1 내지 3:1, 바람직하게는 1.7:1 내지 2.4:1의 범위인 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬벤젠 술폰산이 C6-C20 장쇄 모노알켄을 포함하는 것인 조성물.
- 제13항에 있어서, 알킬벤젠 술폰산이 옥틸벤젠 술폰산, 노닐벤젠 술폰산, 데실벤젠 술폰산, 운데실벤젠 술폰산 및 도데실벤젠 술폰산으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 옥틸벤젠 술폰산, 데실벤젠 술폰산 및 도데실벤젠 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 바람직하게는 스티렌 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 비닐 화합물을 포함하는 비닐 (공)중합체를 추가로 포함하는 조성물.
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