JP4987084B2 - 低光沢かつ低温衝撃強さを有する熱可塑性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性組成物、特に芳香族ポリカーボネートを含む成形組成物に関する。

芳香族ポリカーボネートを含む熱可塑性組成物（更にエラストマー耐衝撃性改良剤を含む組成物を含む）は、既知であり、市販されている。低光沢を示すポリカーボネート組成物もまた既知である。

この技術は、低光沢ポリカーボネート組成物であって、その平均粒子サイズおよび特定の表面積を特徴とするシリカを含む組成物が開示されている米国特許第４，４６０，７３３号を含むことに注目される。米国特許第４，５２６，９２６号は、ゴム変性コポリマー、例えばＡＢＳ、を含む低光沢カーボネートポリマーブレンドを開示している。ポリカーボネート、ＡＢＳおよび耐衝撃性改良グラフトを含む低光沢熱可塑性ブレンドは、米国特許第４，６７７，１６２号に開示されている。ＡＢＳのポリブタジエン含量は、１〜１８％であり、その平均粒子サイズは、０．７５ミクロン以上であり、耐衝撃性改良グラフトの平均粒子サイズは０．７５ミクロン未満である。

ポリカーボネートとアクリロニトリル−スチレン−アクリレートインターポリマー（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）とのブレンドおよび光沢削減量のグリシジル（メタ）アクリレートコポリマーを含む良好な物理的性質を有する低光沢熱可塑性組成物が、米国特許第４，８８５，３３５号において開示されている。米国特許第４，９０２，７４３号は、芳香族カーボネートポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、およびグリシジルメタクリレートのポリマーを含む低光沢熱可塑性ブレンドを開示している。ポリカーボネート、エマルジョングラフトＡＢＳポリマーおよびポリ（エポキシド）のブレンドを含む固有マット（ｉｎｈｅｒｅｎｔ ｍａｔｔｅ）または低光沢表面仕上げを有する熱可塑性成形組成物が、米国特許第５，０２６，７７７号およびＣＡ２０３３９０３に開示されている。

発明の要旨
低光沢かつ良好な低温耐衝撃性を有する物品の製造に好適な熱可塑性組成物を開示する。

この組成物は、
（Ａ） 芳香族（コ）ポリ（エステル）カーボネート、組成物の重量に対して１０〜９０パーセント（ｐｂｗ）、
（Ｂ） ポリウレタン、エチレンビニルアセテート、シリコーン、エチレン−プロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリレートゴム、ジエンゴム、およびポリクロロプレンからなる群から選択されるグラフトベース、およびグラフト相（ｇｒａｆｔｅｄ ｐｈａｓｅ）を含む第一グラフト（コ）ポリマー、１０〜９０ｐｂｗ、
（Ｃ） 一種類以上のグリシジルエステルモノマーから誘導される繰り返し単位を含有する直鎖グリシジルエステル官能性ポリマー、１〜２０ｐｂｗ
および
（Ｄ） ポリ（メタ）アルキルアクリレートとポリオルガノシロキサンとの相互浸透ネットワークを含むコアおよびポリ（メタ）アクリレートを含むシェルを含む第二グラフト（コ）ポリマー、１〜２０ｐｂｗ
を含む。

発明の詳細な説明
本発明の熱可塑性組成物は、低６０°光沢および良好な低温衝撃強さを特徴とする物品の製造に好適である。この組成物は、
（Ａ） 芳香族（コ）ポリ（エステル）−カーボネート、組成物の重量に対して１０〜９０重量パーセント、好ましくは３０〜８０重量パーセント（ｐｂｗ）、
（Ｂ） ポリウレタン、エチレンビニルアセテート、シリコーン、エチレン−プロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリレートゴム、ジエンゴム、およびポリクロロプレンからなる群から選択されるグラフトベース、およびグラフト相を含む第一グラフト（コ）ポリマー、１０〜９０ｐｂｗ、好ましくは１５〜７０ｐｂｗ、
（Ｃ） 一種類以上のグリシジルエステルモノマーから誘導される繰り返し単位を含有する直鎖グリシジルエステル官能性ポリマー、１〜２０ｐｂｗ
および
（Ｄ） ポリ（メタ）アルキルアクリレートとポリオルガノシロキサンとの相互浸透ネットワークを含むコアおよびポリ（メタ）アクリレートを含むシェルを含む第二グラフト（コ）ポリマー、１〜２０ｐｂｗ、好ましくは１〜１０ｐｂｗ
を含有する。

（Ａ） 芳香族（コ）ポリ（エステル）カーボネート

用語、芳香族（コ）ポリ（エステル）カーボネートは、ホモポリカーボネート、コポリカーボネート（ポリエステルカーボネートを含む。）をいう。これらの材料は周知であり、市販されている。（コ）ポリ（エステル）カーボネートは、溶融エステル交換法および界面重縮合法（例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌの“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６４年参照。）を含む既知の方法によって製造され、広く市販されている（例えば、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから商標Ｍａｋｒｏｌｏｎ^{（登録商標）}のもとで市販されている。）。

芳香族（コ）ポリ（エステル）カーボネート（本明細書中ポリカーボネートという。）の製造に好適な芳香族ジヒドロキシ化合物は、式（Ｉ）

（式中、
Ａ は、単結合、Ｃ_１−〜Ｃ_５−アルキレン、Ｃ_２−〜Ｃ_５−アルキリデン、Ｃ_５−〜Ｃ_６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、任意にヘテロ原子を含んでいてもよい別の芳香環が縮合していてもよいＣ_６−〜Ｃ_１２−アリーレン、または式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）

の基であり、
置換基Ｂ は、互いに独立して、Ｃ_１−〜Ｃ_１２−アルキル、好ましくはメチルであり、
ｘ は、互いに独立して、０、１または２であり、
ｐ は、１または０であり、かつ、
Ｒ^５およびＲ^６ は、それぞれのＸ^１に関して個々に選択され、それぞれ互いに独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
Ｘ^１ は、炭素であり、かつ、
ｍ は、４〜７の整数、好ましくは４または５である。但し、少なくとも一つの原子Ｘ^１において、Ｒ^５とＲ^６は両方ともアルキル基である。）
の化合物である。

好ましい芳香族ジヒドロキシ化合物は、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_１〜Ｃ_５−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホンおよびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピル−ベンゼンである。特に好ましい芳香族ジヒドロキシ化合物は、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−スルホンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。これらの化合物は単独で使用されても二種類以上の芳香族ジヒドロキシ化合物を含む混合物として使用されてもよい。

ポリカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤としては、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、並びに長鎖アルキルフェノール、例えば４−（１，３−テトラメチルブチル）−フェノールまたはアルキル置換基中に全部で８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノール、例えば３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ．−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノール、が挙げられる。使用される連鎖停止剤の量は、使用される芳香族ジヒドロキシ化合物の総モル量に対して、一般的に、０．５〜１０％である。

ポリカーボネートは、既知の方法で、好ましくは三以上の官能性を有する化合物、例えば三以上のフェノール基を有する化合物、使用される芳香族ジヒドロキシ化合物のモル量に対して０．０５〜２．０％の混入によって、分枝されてもよい。

芳香族ポリエステルカーボネートは既知である。好適なそのような樹脂は、米国特許第４，３３４，０５３号、第６，５６６，４２８号およびＣＡ１１７３９９８に開示されており、これら全てを参照することによって本明細書中に組み込む。

芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関する芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二塩化物が挙げられる。イソフタル酸の二酸二塩化物とテレフタル酸の二酸二塩化物との１：２０〜２０：１の比の混合物が特に好ましい。好適なポリエステルカーボネートの製造に、更に、分枝剤、例えば三以上の官能性を有するカルボン酸塩化物、例えばトリメシン酸三塩化物、シアヌル酸三塩化物、３，３’−，４，４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸四塩化物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸四塩化物またはピロメリット酸四塩化物、を０．０１〜１．０ｍｏｌ．％の量（使用されるジカルボン酸二塩化物に対する。）で、または三以上の官能性を有するフェノール、例えばフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２、４，４−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル］−フェノキシ）−メタン、１，４−ビス［４，４’−ジヒドロキシ−トリフェニル）−メチル］−ベンゼン、を使用されるジフェノールに対して０．０１〜１．０ｍｏｌ．％の量で使用してもよい。フェノール性分枝剤は、反応容器中にジフェノールと共に入れられ、酸塩化物分枝剤は、酸二塩化物と共に導入される。

熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造単位の含量は、エステル基とカーボネート基の合計に対して、９９ｍｏｌ．％以下、特に８０ｍｏｌ．％以下、特に好ましくは５０ｍｏｌ．％以下である。芳香族ポリエステルカーボネート中に含まれるエステルとカーボネートのどちらも、重縮合物中に、ブロックの形態でまたはランダムに分散した方法で存在しうる。

好ましい熱可塑性芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。）は、少なくとも２５，０００、より好ましくは少なくとも２６，０００である。好ましくは、これらの最大重量平均分子量は８０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。

（Ｂ） 第一グラフト（コ）ポリマー

第一グラフト（コ）ポリマー、本発明の組成物の成分（Ｂ）、はゴム変性コポリマーをいう。そのようなゴム変性（コ）ポリマーは、周知であり、市販されており、グラフトベース（主鎖）とグラフト相とを含む。これらの材料中のゴムは、例えば、ポリウレタン、エチレンビニルアセテート、シリコーン、エチレン−プロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリレートゴム、ジエンゴム、ポリクロロプレンなどである。好ましいゴムは、ジエンゴムまたはジエンゴムの混合物、すなわち、一種類以上の共役１，３−ジエンの任意のゴムポリマー（ＡＳＴＭ Ｄ−７４６−５２Ｔによる二次転移温度が０℃以下、好ましくは−２０℃以下であるポリマー）である。そのようなゴムとしては、１，３−ジエンのホモポリマー並びに１，３−ジエンと一種類以上の共重合性モノマー、例えばモノエチレン性不飽和極性モノマーおよび／またはモノビニリデン芳香族モノマー、とのコポリマーおよびインターポリマーが挙げられる。

本発明の目的に関して、極性モノマーは、Ｓｍｙｔｈ，Ｃ．Ｐ．，Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，ニューヨーク（１９５５年）によって決定される約１．４〜約４．４デバイ単位の基モーメント（ｇｒｏｕｐ ｍｏｍｅｎｔ）を有する極性基を有する重合性エチレン性不飽和化合物である。極性基の具体例としては、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＣＯ_２Ｈ、−ＯＨ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＮＨ_２および−ＯＣＨ_３が挙げられる。好ましくは、極性モノマーは、エチレン性不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルであり、アクリロニトリルが特に好ましい。そのような別の極性モノマーの例としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそれらの無水物、およびアルキル、アミノアルキルおよびヒドロキシアルキルエステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピルアクリレート、アミノエチルアクリレートなどが挙げられる。

モノビニリデン芳香族モノマーの例は、スチレン、α−アルキルモノビニリデンモノ芳香族化合物（例えばα−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−メチルジアルキルスチレンなど）、環置換アルキルスチレン（例えばオルト−、メタ−、およびパラビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン；ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−第三ブチルスチレンなど）、環置換ハロスチレン（例えばｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、２，４−ジクロロスチレンなど）、環アルキル、環ハロ置換スチレン（例えば２−クロロ−４−メチルスチレン、２，６−ジクロロ−４−メチルスチレンなど）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどである。要すれば、そのようなモノビニリデン芳香族モノマーの混合物を使用してもよい。スチレンおよびスチレンとα−メチルスチレンとの混合物が特に好ましい。

ゴム変性コポリマーは、更に比較的少量、通常ゴム成分に対して約２重量パーセント未満のポジティブ量の架橋剤、例えばジビニルベンゼン、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルアジペート、アリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどを含みうる（但し、そのような架橋はゴム成分の弾性に悪影響を及ぼさない。）。

ゴム変性コポリマーは、モノビニリデン芳香族モノマーと極性コモノマーとのランダムコポリマー、モノビニリデン芳香族モノマーと極性コモノマーとの共重合混合物とグラフトしたかもしくはブロック化されたゴムを含む。好ましくは、ゴム変性コポリマーの製造方法は、塊状または塊状懸濁重合法による。これらの方法は、米国特許第３，５０９，２３７号、第３，６６０，５３５号、第３，２４３，４８１号、第４，２２１，８３３号および第４，２３９，８６３号に開示されている（これらは参照することによって本明細書中に組み込まれる。）。透過型電子顕微鏡検査によって決定されるそのようなサイズの大きいゴム粒子は、典型的には、約０．８〜約６、好ましくは約０．９〜約４ミクロンまで大きさに幅がある。

しかしながら、特に米国特許第３，５５１，３７０号、第３，６６６，７０４号、第３，９５６，２１８号および第３，８２５，６２１号（これらは参照することによって本明細書中に組み込まれる。）に開示されているエマルジョンプロセスを使用して製造されるゴム変性コポリマーは、本発明との関連ではあまり好ましくない。

本発明のゴム変性コポリマーは、ゴム成分３〜５０重量パーセント、好ましくは５〜２５重量パーセント、モノビニリデン芳香族モノマー４９〜９６重量パーセント、好ましくは５０〜９０重量パーセント、およびモノエチレン性不飽和極性モノマー１〜４８重量パーセント、好ましくは５〜２５重量パーセントを含む。

好ましい態様は、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、好ましくは塊状懸濁重合によって製造されたもの、であって、ポリブタジエン含量が約５〜２０重量パーセント、より好ましくは約８〜１８重量パーセントであり、粒子サイズが約０．３〜６ミクロン、好ましくは０．４〜５．５ミクロン、より好ましくは０．８〜５ミクロン、最も好ましくは３．５〜５ミクロンであることを特徴とするＡＢＳ樹脂を伴う。

（Ｃ） 直鎖グリシジルエステル

成分（Ｃ）は、一種類以上のグリシジルエステルモノマーから誘導された繰り返し単位を含有する直鎖グリシジルエステル官能性ポリマーである。グリシジルエステルポリマーは、ポリマー、コポリマー、またはターポリマーである。グリシジルエステルモノマーは、α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、のグリシジルエステルを意味し、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルイタコネートを含む。本発明において有用な好適なグリシジルエステルポリマーとしては、米国特許第５，９８１，６６１号（これは参照することによって本明細書中に組み込まれる。）に記述されているグリシジルエステル耐衝撃性改良剤が挙げられる。好ましくは、グリシジルエステルポリマーは、グリシジルエステルモノマーから重合された少なくとも一種類の繰り返し単位とα−オレフィンモノマー、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、から重合された少なくとも一種類の繰り返し単位とを含有する。好ましくは、グリシジルエステルモノマーは、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートである。

好適な直鎖グリシジルエステル官能性ポリマーは、任意に、グリシジルエステルモノマーと共重合性である一種類以上の別のモノエチレン性不飽和モノマーから誘導された繰り返し単位を少量、すなわち約５０ｗｔ．％以下、含んでいてもよい。本明細書中で使用される用語「モノエチレン性不飽和」は、一分子あたり一つのエチレン性不飽和部位を有することを意味する。好適な共重合性モノエチレン性不飽和モノマーとしては、例えばビニル芳香族モノマー、例えばスチレンおよびビニルトルエン、ビニルエステル、例えばビニルアセテートおよびビニルプロピオネート、並びにＣ_１〜２０−アルキル（メタ）アクリレート、例えばブチルアクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、が挙げられる。本明細書中、用語Ｃ_１〜２０−アルキルは、一つの基あたり１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基、例えばメチル、エチル、シクロヘキシル、を意味し、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート化合物およびメタクリレート化合物をいう。

好適なグリシジルエステルコポリマーは、常套のフリーラジカル開始共重合によってつくられる。

より好ましくは、本発明において有用なグリシジルエステルポリマーは、オレフィン−グリシジル（メタ）アクリレートポリマー、オレフィン−ビニルアセテート−グリシジル（メタ）アクリレートポリマーおよびオレフィン−グリシジル（メタ）アクリレート−アルキル（メタ）アクリレートポリマーから選択される。最も好ましくは、グリシジルエステルポリマーは、ランダムエチレン／アクリル酸エステル／グリシジルメタクリレートコポリマーまたはターポリマーから選択される。

好ましい態様において、本発明の組成物の成分（Ｃ）は、エチレン、（メタ）アクリレート、およびグリシジル（メタ）アクリレートから誘導される構造単位を含む。有利には、成分Ｃは、エチレン／アルキルアクリレート／グリシジルメタクリレート；エチレン／アルキルアクリレート／グリシジルアクリレート；エチレン／アルキルメタクリレート／グリシジルアクリレート；およびエチレン／アルキルメタクリレート／グリシジルメタクリレートからなる群から選択されるターポリマーである。（メタ）アクリレートのアルキル成分は、望ましくは、炭素原子を１〜１０個含む。好ましくは、ターポリマーのアルキルアクリレートまたはメタクリレートポリマーは、メチルアクリレートまたはメチルメタクリレートである。

これらの単位の相対量は、（メタ）アクリレート１〜４０％、好ましくは５〜３５％、より好ましくは２５〜３３％、グリシジル（メタ）アクリレート１〜２０％、好ましくは４〜２０％、より好ましくは７〜１０％、であり、いずれの場合も残部はエチレンから誘導される単位、好ましくは５５〜８０％である。

好ましい成分（Ｃ）の融点は約１４９^ｏＦであり、ビカー軟化点は１００^ｏＦ未満である（ＡＳＴＭ Ｄ１５２５によって１ｋｇ負荷のもとで測定される。）。ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８を使用して１９０℃において２．１６ｋｇ負荷のもとで測定されるメルトインデックスは、６．５ｇ／１０分である。有利には、好適なターポリマーの数平均分子量は１０，０００〜７０，０００である。

成分（Ｃ）として好適なターポリマーは、

であり、ＡｒｋｅｍａからＬｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００として市販されている。

（Ｄ） 第二グラフト（コ）ポリマー

本発明の組成物の成分（Ｄ）である第二グラフト（コ）ポリマーは、コア／シェル構造を有する。これは、アルキル（メタ）アクリレートおよび要すれば共重合性ビニルモノマーをコンポジットゴムコア上にグラフト重合することによって得られる。相互浸透不可分相互浸透ネットワーク（ＩＰＮ）タイプポリマーを含むコンポジットゴムコアは、そのガラス転移温度が０℃以下、好ましくは−２０℃以下、特に−４０℃以下であることを特徴とする。好適なそのようなグラフト（コ）ポリマーは既知であり、米国特許第６，３６２，２６９号；第６，４０３，６８３号；および第６，７８０，９１７号を含む文献に記述されている（これらは全て参照することによって本明細書中に組み込まれる。）。

本発明の組成物中に存在する成分Ｃの量は、１〜２０ｐｈｒ、有利には２〜１５ｐｈｒ、好ましくは５〜１２ｐｈｒ、最も好ましくは７〜１０ｐｈｒである。

好ましいコアは、ポリシロキサンおよびブチルアクリレートを含むポリシロキサン−アルキル（メタ）アクリレート相互浸透ネットワーク（ＩＰＮ）タイプポリマーである。

シェルは硬質相、好ましくはメチルメタクリレートの重合体である。ポリシロキサン／アルキル（メタ）アクリレート硬質シェルの重量比は、１０〜９０／５〜１５／５〜５、好ましくは１０〜８５／７〜１２／７〜１２である。

ゴムコアの中央粒子サイズ（ｄ_５０値）は、０．０５〜５ミクロン、好ましくは０．１〜２ミクロン、特に０．１〜１ミクロンである。中央値は、超遠心測定によって決定されうる（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ，Ｈ．Ｌａｎｇｅ，Ｋｏｌｌｏｉｄ，Ｚ．ｕｎｄ Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ２５０（１９７２年），７８２〜１７９６）。

シリコーンアクリレートコンポジットゴム中のポリオルガノシロキサン成分は、オルガノシロキサンと多官能性架橋剤とをエマルジョン重合法で反応させることによって製造されうる。更に、好適な不飽和オルガノシロキサンの添加によってグラフト活性部位をゴムに挿入することも可能である。

オルガノシロキサンは、一般的に、環状であり、その環構造は、好ましくは３〜６個のケイ素原子を含む。例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロへキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが挙げられ、これらは単独で使用されても２種類以上のそのような化合物の混合物において使用されてもよい。オルガノシロキサン成分は、シリコーンアクリレートゴム中に、シリコーンアクリレートゴムの重量に対して、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％の量で存在する。

好適な架橋剤は、三または四官能性シラン化合物である。好ましい例としては、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。

以下の構造

（式中、
Ｒ^５ は、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルを示し、
Ｒ^６ は、水素またはメチルを示し、
ｎ は、０、１または２を示し、かつ、
ｐ は１〜６を示す。）
のいずれかに一致する化合物を組み込むことによってグラフト活性部位がシリコーンアクリレートゴムのポリオルガノシロキサン成分の中に含まれうる。

（メタ）アクリロイルオキシシランが構造（ＧＩ−１）を形成する好ましい化合物である。好ましい（メタ）アクリロイルオキシシランとしては、β−メタクリロイルオキシエチル−ジメトキシ−メチル−シラン、γ−メタクリロイル−オキシ−プロピルメトキシ−ジメチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル−ジメトキシ−メチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシ−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピル−エトキシ−ジエチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル−ジエトキシ−メチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−ブチル−ジエトキシ−メチル−シランが挙げられる。

ビニルシロキサン、特にテトラメチル−テトラビニル−シクロテトラシロキサン、が構造ＧＩ−２の形成に好適である。

例えばｐ−ビニルフェニル−ジメトキシ−メチルシランが構造ＧＩ−３の形成に好適である。γ−メルカプトプロピルジメトキシ−メチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシ−ジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシ−メチルシランなどが構造（ＧＩ−４）の形成に好適である。

これらの化合物の量は、１０％以下、好ましくは０．５〜５．０％である（ポリオルガノシロキサンの重量に対する。）。

シリコーンアクリレートコンポジットゴム中のアクリレート成分は、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラフト活性モノマーユニットから製造されうる。

好ましいアルキル（メタ）アクリレートの例としては、アルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびアルキルメタクリレート、例えばヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、が挙げられ、ｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。

多官能性化合物が、架橋剤として使用されうる。例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。

以下の化合物、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリルメタクリレートが、単独でまたは混合物において、グラフト活性部位の挿入に使用されうる。アリルメタクリレートは、更に、架橋剤の役割も果たしうる。これらの化合物は、アクリレートゴム成分の重量に対して、０．１〜２０％の量で使用されうる。

本発明による組成物において好ましく使用されるシリコーンアクリレートコンポジットゴムの製造方法およびそれらのモノマーとのグラフトは、例えば、米国特許第４，８８８，３８８号および第４，９６３，６１９号に記述されており、いずれも参照することによって本明細書中に組み込まれる。

グラフトベースへのグラフト重合は、サスペンション、ディスパーションまたはエマルジョンにおいて行われうる。連続または不連続エマルジョン重合が好ましい。グラフト重合は、フリーラジカル開始剤（例えば、エポキシド、アゾ化合物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、過リン酸塩）を用い、要すればアニオン性乳化剤、例えばカルボキソニウム塩（ｃａｒｂｏｘｏｎｉｕｍ ｓａｌｔｓ）、スルホン酸塩または有機硫酸塩を使用して行われる。

グラフトシェルは、
Ｉ． ビニル芳香族化合物または環置換ビニル芳香族化合物（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）、ビニルシアニド（例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）０〜８０％、好ましくは０〜５０％、特に０〜２５％（グラフトシェルの重量に対する。）、および
ＩＩ． （メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチルアクリレート）および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド、例えばマレイン酸無水物およびＮ−フェニルマレイミド）からなる群から選択される少なくとも一種類のモノマー、１００〜２０％、好ましくは１００〜５０％、特に１００〜７５％（グラフトシェルの重量に対する。）
の混合物からつくられる。

好ましいグラフトシェルとしては、一種類以上の（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステル、特にメチルメタクリレートが挙げられる。

特に好適なグラフト（コ）ポリマーは、三菱レイヨン株式会社から商品名Ｍｅｔａｂｌｅｎで入手可能である。

本発明の組成物は、更に、熱可塑性組成物、これはポリ（エステル）カーボネートを含む、との関係でそれらの機能に関して知られている添加剤を含みうる。これらとしては、滑剤、離型剤、例えばペンタエリトリトールテトラステアレート、成核剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、加水分解安定剤、充填剤および強化剤、着色剤または顔料、難燃剤およびドリップ抑制剤の任意の一種類以上が挙げられる。

本発明の組成物は、通常、常套の装置および続く常套の手順を使用して製造されうる。

本発明の組成物を使用して熱可塑性プロセス、例えば射出成形、押出および吹込成形法、によるあらゆる種類の成形品を製造しうる。

以下の実施例は本発明を説明する。

以下に記述される例示組成物の製造において以下の材料を使用した。

ポリカーボネート − ビスフェノールＡベースのホモポリカーボネート（ＭＦＲ １３ｇ／１０分）約８５ｗｔ．％およびビスフェノールＡベースのホモポリカーボネート（ＭＦＲ ３８ｇ／１０分）１５ｗｔ．％を含む混合物。

第一グラフトポリマー − 樹脂の重量に対してポリブタジエンゴム含量約１５％かつ重量平均粒子サイズ約３ミクロンの塊状重合ＡＢＳ樹脂。

直鎖グリシジルエステルコポリマー − エチルアクリレート約３０重量パーセント、エチレン６２重量パーセント、および反応性エポキシ基を有するグリシジルメタクリレート８重量パーセントを含むＡｒｋｅｍａの製品であるＬｏｔａｄｅｒ ８９００ターポリマー。

第二グラフトコポリマー１ − メチルメタクリレート（ＭＭＡ）シェルおよびコア中のシロキサン（Ｓｉ）−ブチルアクリレート（ＢＡ）を含み、ケイ素含量が約１６重量％であるＭＭＡ−グラフトＳｉ−ＢＡコンポジットゴム（三菱レイヨン株式会社製のＭｅｔａｂｌｅｎ Ｓ２００１）。

第二グラフトコポリマー２ − メチルメタクリレート（ＭＭＡ）シェルおよびコア中のシロキサン（Ｓｉ）−ブチルアクリレート（ＢＡ）を含むＭＭＡ−グラフトＳｉ−ＢＡコンポジットゴム。ケイ素含量は約８１重量％である（Ｍｅｔａｂｌｅｎ ＳＸ００５）。

例示される組成物全てがポリカーボネート６４．５１パーセント（パーセントは組成物の重量に対する。以下、ｐｂｗ。）第一グラフトポリマー３０．７９ｐｂｗおよび常套の離型剤と熱安定剤との混合物０．７ｂｐｗを含み、この混合物は本発明との関連で臨界を有さない。残部、６ｐｂｗは上記量の直鎖グリシジルエステルコポリマーおよび第二グラフト（コ）ポリマーを含む。

この組成物の製造および試験片の成形は常套であった。溶融流量（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ Ｄ １２３８によって２６０℃かつ５ｋｇ負荷において決定された。６０°光沢をＡＳＴＭ Ｄ５２３によって決定し、衝撃強さを１／８”におけるアイゾッドとして室温（ＲＴ）および示される温度において決定した。

以下の表はこれらの試験の結果を要約する。

表１に示される組成物に含まれる第二グラフトポリマーは、約１６重量％のケイ素を含むことを特徴とする。

表２に示される組成物中に含まれる第二グラフトポリマーは、ケイ素を約８１重量％含むことを特徴とする。

これらの結果は、「第二グラフトポリマー」と「直鎖グリシジルエステル」の両方を含むことによって組成物の低光沢が達成されることを示す。単独ではこれらの化合物のいずれも組成物の光沢を増加させる。この意外な有利な光沢値は、加工性および衝撃強さに認識できる程実質的な影響を与えずに達成される。

本発明を説明の目的で上記に詳細に説明したが、そのような詳細は、請求項によって規定されるものを除いて、もっぱら説明の目的のためであって、変更が発明の精神および範囲から逸脱しない限り当業者によってなされ得ると解釈されるべきである。

Claims (19)

1. （Ａ） 芳香族（コ）ポリ（エステル）カーボネート、組成物の重量に対して１０〜９０重量パーセント（ｐｂｗ）、
   （Ｂ） ポリウレタン、エチレンビニルアセテート、シリコーン、エチレン−プロピレンジエン、エチレンプロピレン、アクリレート、ジエンおよびポリクロロプレンからなる群から選択される少なくとも一種類のゴムを含むグラフトベースおよびグラフト相を含む第一グラフト（コ）ポリマー、１０〜９０ｐｂｗ、
   （Ｃ） 一種類以上のグリシジルエステルモノマーから誘導される繰り返し単位を含有する直鎖グリシジルエステル官能性ポリマー、１〜２０ｐｂｗ、および
   （Ｄ） 分子構造がポリ（メタ）アルキルアクリレートとポリオルガノシロキサンとの相互浸透ネットワークを含むコアおよびポリ（メタ）アクリレートを含むシェルを含む第二グラフト（コ）ポリマー、１〜２０ｐｂｗ
   を含有する熱可塑性成形組成物。
2. 該ゴムがＡＳＴＭ Ｄ−７４６−５２Ｔによる０℃以下の二次転移温度を有する、請求項１に記載の組成物。
3. 該ゴムが１，３−ジエンのホモポリマー、１，３−ジエンと一種類以上の共重合性モノマーとのコポリマーおよびインターポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
4. 該ゴムが架橋されている、請求項１に記載の組成物。
5. 該第一グラフト（コ）ポリマーがゴム成分３〜５０パーセントを含み、該グラフト相が重合モノビニリデン芳香族モノマー４９〜９６パーセントおよび重合モノエチレン性不飽和極性モノマー１〜４８パーセントを含み、該パーセントが第一グラフト（コ）ポリマーの重量に対する、請求項１に記載の組成物。
6. 該第一グラフト（コ）ポリマーがアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂である、請求項１に記載の組成物。
7. 該アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂が塊状懸濁重合の生成物である、請求項６に記載の組成物。
8. 該アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂が、そのポリブタジエン含量が５〜２０パーセントであり、かつ、その粒子サイズが０．３〜６ミクロンであることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
9. 該芳香族（コ）ポリ（エステル）カーボネートがビスフェノールＡベースのホモポリカーボネートである、請求項１に記載の組成物。
10. 該直鎖グリシジルエステルが、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートからなる群から選択されるメンバーである、請求項１に記載の組成物。
11. 該グリシジルエステルポリマーが、グリシジルエステルモノマーから重合される少なくとも一種類の繰り返し単位およびα−オレフィンモノマーから重合される少なくとも一種類の繰り返し単位を含有する、請求項１に記載の組成物。
12. 該α−オレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、１−ブテンおよび１−ペンテンからなる群から選択されるメンバーである、請求項１１に記載の組成物。
13. 該直鎖グリシジルエステル官能性ポリマーが更に、ビニル芳香族モノマー、ビニルエステルおよびＣ_１〜２０−アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種類のメンバーから誘導される繰り返し単位を、該直鎖グリシジルエステル官能性ポリマーの重量に対して５０％以下の量含む、請求項１に記載の組成物。
14. 該グリシジルエステル官能性ポリマーが、オレフィン−グリシジル（メタ）アクリレートポリマー、オレフィン−ビニルアセテート−グリシジル（メタ）アクリレートポリマーおよびオレフィン−グリシジル（メタ）アクリレート−アルキル（メタ）アクリレートポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
15. 該グリシジルエステル官能性ポリマーが、エチレン、（メタ）アクリレート、およびグリシジル（メタ）アクリレートから誘導される構造単位を含む、請求項１４に記載の組成物。
16. 該グリシジルエステル官能性ポリマーが、エチレン／アルキルアクリレート／グリシジルメタクリレート；エチレン／アルキルアクリレート／グリシジルアクリレート；エチレン／アルキルメタクリレート／グリシジルアクリレート；およびエチレン／アルキルメタクリレート／グリシジルメタクリレートからなる群から選択されるターポリマーである、請求項１５に記載の組成物。
17. 該コアが、ポリブチルアクリレートとポリシロキサンとの相互浸透ネットワークを含む、請求項１に記載の組成物。
18. 該シェルがメチルメタクリレートから重合される、請求項１７に記載の組成物。
19. 更に、滑剤、離型剤、成核剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、加水分解安定剤、充填剤、強化剤、着色剤、顔料、難燃剤およびドリップ抑制剤からなる群から選択される少なくとも一つのメンバーを含む、請求項１に記載の組成物。