TWI229691B - Polycarbonate resin composition for gas assist injection molding, process for producing blow-molded article, and blow-molded article - Google Patents

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1229691 A7 _ B7 五、發明說明（1 ) 技術領域 本發明係有關利用注氣式射出成形之中空成形品之製 造方法，中空成形品及適合該製造方法使用之聚碳酸酯系 樹脂組成物。更詳細而言，即使在中空率較高的情形，成 形性，壁厚均勻性優越的中空成形品之製造方法，尤其有 關附有肋條的中空成形品之製造方法。 背景技術 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚碳酸酯樹脂，由於優越的耐衝擊特性，耐熱性，電 氣特性，尺度精密度等，係於Ο A (辦公室自動化）機器 ’資訊，通信機器，電氣，電子機器，家庭電化製品，汽 車領域，建築領域等各種領域方面被廣泛利用著。然而， 聚碳酸酯樹脂具有成形加工溫度高，熔融流動性惡劣的問 題點。另一方面，最近在影印機，傳真機等〇A機器，資 訊，通信機器，電氣，電子機器等外殻或組件等的成形品 ’有對應於形狀之複雜化，肋條（補強條）或輪轂等之凹 凸部的形成、，輕量化，省資源的成形品之薄壁化等的要求 。因此，乃被要求提高熔融流動性，亦即射出成形性之聚 碳酸酯樹脂。 爲改良聚碳酸酯樹脂之熔融流動性，將丙烯腈，丁二 烯，苯乙烯樹脂（A B S樹脂），橡膠改質聚苯乙烯樹脂 (Η I P S )丙烯腈，苯乙烯樹脂（A S樹脂）等苯乙烯 系樹脂配合於聚碳酸酯樹脂內之組成物，係作爲聚合物合 金，發揮其耐熱性，耐衝擊性，被使用於多數成形品領域 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229691 A7 B7 五、發明說明（2 ) ’然而聚碳酸酯樹脂係自行滅火性樹脂，但採用此等的聚 合金於Ο A機器，資訊，通訊機器，電氣，電子機器等的 情形，爲提高製品之安全性，乃被要求較高的水準之耐燃 性。 以此等爲目的，、有多數的聚碳酸酯系樹脂組成物被提 出著。具體而言，於日本特開昭6 1 - 5 5 1 4 5號公報 內，記載有由（A)芳香族聚碳酸酯樹脂，（B)ABS 樹脂，（C ) A S樹脂，（D )鹵化合物，（E )磷酸酯 ，（F )聚四氟乙烯成分的熱塑性樹脂組成物，於日本特 開平2 - 3 2 1 54號公報內，記載有由（A)芳香族聚 碳酸酯樹脂，（B ) A B S樹脂，（C ) A S樹脂，（D )磷酸酯，（E )聚四氟乙烯成分而成的耐燃性高衝擊性 聚碳酸酯成形用組成物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 然而，射出成形方法係在生產性，設計之自由度等方 面優越的成形方法。因此，採用前述的以聚碳酸酯樹脂等 爲主成分之聚碳酸酯樹脂組成物，利用射出成形方法可製 造出各種成，形品。然而，於射出成形方法，由於較高的射 出成形壓力，成形品上會發生毛邊，被指出由於毛邊而有 模具生成損傷的問題點。又，由歸因於冷卻時之較高的保 持壓力引起的成形品之殘留應力，於成形品上會發生翹曲 之問題。兩者，於成形品，尤其在厚壁上發生凹陷，因此 對重視外觀之領域的適用則被限制著。 另一方面，由省資源之觀點，社會上對使用樹脂之減 量，成形品之輕量化的期盼正日益提高著。由成形品之輕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229691 A7 A7 / B7 五、發明說明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再^^本頁) 量化的觀點，雖然被指向射出成形品之薄壁化，然而，對 熔融流動性或成形品之大型化的對應，由強度，剛性等觀 點，薄壁化本身自有其界限，爲輕量化，亦有考慮將成形 品製成發泡體，惟由強度，外觀等方面，有依成形品用途 不同而不可採用的情形。至於其他輕量化方法，利用吹袋 成形方式使成形品中空化的方法正予採用者。 吹袋成形，係於熔融型胚內吹入空氣等，轉印至模具 面予以成形者，具有可使中空率比較自由的變化之特徵， 然而，欲提高型胚之安定性，成形品之壁厚的均勻性，再 者成形品之強度，剛性一事有困難的問題點。因此，爲提 高強度，剛性，使於中空體之內部形成肋條之吹袋成形方 法正被提出著，然而，此肋條係依模具之形狀而予形成者 ，因此於成形品表面即形成凹狀部，依成形品之用途不同 而有不能採用的問題點。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至於中空成形品之其他製造方法，注氣式射出成形方 法，在最近正被使用於多數製品領域。此方法係將溶融樹 脂射出至射出成形模具內，於該熔融樹脂中注入氣體以形 成中空部者。於注氣式射出成形方法，有樹脂之射出壓力 需較低，需可任意控制中空率，於成形品之厚壁部分需可 選擇性的注入中空部等的特徵。又，注氣式射出成形法， 在熔融樹脂冷卻時，由於利用注氣方式可予保持模具內之 壓力，由於成形時之收縮不致發生凹陷，成形壓力因較低 之故，成形品之殘留應變低，不發生翹曲等的特徵，因此 可製出具有此等優越.的特徵之成形品。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - 1229691 A7 B7 五、發明說明（4 ) 於此種注氣式射出成形方法，可採用聚丙烯系樹脂， (請先閱讀背面之注意事項 la ·線· 橡膠改質聚苯乙烯樹脂’ A B S樹脂等。又利用採用聚碳 酸酯樹脂之注氣式成形方法的成形品亦被提出著。例如， 於曰本特開平9 一 7 0 8 5 2號公報，揭示有採用鹼金屬 及/或鹼土類金屬含有量1〜800ppb，芳香族單羥 基化合物含有量1〜2 0 0 p pm，分子量1 〇 〇 〇以下 之寡聚體成分及殘留單體含有量爲Tx-Ts重量％ (惟， 1^=1，130，000X (聚碳酸酯之重量平均分子量 )h60，丁2=1 ，520，〇〇〇x(聚碳酸酯之重 量平均分子量）―1·44，及終端羥基1〜3 0莫耳％之不 含氯離子的聚碳酸酯爲主成分之聚碳酸酯，以中空射出成 形方法所形成的聚碳酸酯系樹脂中空成形品。因此，此中 空射出成形方法，係被說明成利用加壓氣體形成中空部的 方法。利用此方法之採用被指可得成形性，壁厚均勻性優 越的成形品，惟欲控制聚碳酸酯於上述經予特定的範圍內 並不一定容易。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，於，日本特開平1 〇 — 2 5 0 4 9 6號公報內，揭 示有將（A)芳香族聚碳酸酯40〜60重量％，( B ) 於二烯系橡膠成分內接枝以氰化乙烯基化合物及芳香族乙 烯基化合物的熱塑性接枝共聚物4 0〜6 0重量％，及（ C )於二烯系橡膠成分內接枝以甲基丙烯酸酯及/或丙烯 酸酯及芳香族乙烯基化合物之熱塑性接枝共聚物1〜8重 量％而成的樹脂組成物利用氣體中空成形而得的成形體， 該成形體之中空率在1〜3 0%爲特徵之外觀優越的汽車 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229691 A7 B7 五、發明說明（5 ) 內部裝飾材及外部裝飾材構件用成形體。因此，此氣體中 空成形體，係在射出已熔融的樹脂組成物至模具模腔內之 後，於該成形體內注入加壓氣體而得者。 在此採用此等以聚碳酸酯樹脂爲主成分之原料的注氣 式射出成形方法，至於實施例，顯示出中空率8〜4 0 % 之成形體，可得壁厚均勻性優越的成形品。然而，於此等 公報經予具體揭示的成形品，不論何者均爲小型之成形品 。依本發明人等之檢討，數十c m以上之較大的板狀成形 品之情形，採用一般的聚碳酸酯樹脂，會部分的生成贅肉 ，在強度上未能獲得有商品價値之成形品一事即可顯而得 知。又，此贅用在中空率超過4 0 %之輕量成形品的情形 顯而可知立尤其成爲問題所在。再者，於此等公報內，對 樹脂之熔融黏度特性方面無任何揭示亦無暗示。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 再者，爲提高板狀中空成形品之強度，剛性，繼續利 用注氣加壓，同時擴大模具模腔容積，於中空率較高的中 空成形品，尤其於兩表面樹脂間內形成補強用肋條之製造 方法，亦可闡明較難形成正確的肋條，未能容易的製造強 度，剛性優越的中空成形體等問題點。又，最近一般的射 出成形大多使用作成形原料之聚碳酸酯系樹脂內已配合聚 苯乙烯系樹脂之良好成形性組成物或已配合磷酸酯化合物 等的耐燃性樹脂組成物之情形，欲解決成形品所生成的贅 用之問題可知更形困難。 本發明係在此種現狀之下，採用聚碳酸酯樹脂利用注 氣式射出成形方法製造供Ο A機器，資訊，通信機器，電 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229691 A7 A7 B7 五、發明說明（6 ) 氣’電子機器，家‘庭電化機器，汽車，建材等所用的中空 成形品之際，於中空率較高的成形品，尤其具有肋條構造 之中空成形品，以提供成形品壁厚均勻性優越，肋條之形 成亦容易的製造方法及此等所採用的聚碳酸酯系樹脂組成 物，中空成形品爲目的。 發明之揭示 爲達成本發明之目的，本發明人等，對聚碳酸酯樹脂 組成物，尤其於聚碳酸酯樹脂內配合苯乙烯系樹脂之良好 流動性聚碳酸酯系樹脂組成物，J氧里妄兔复化 合物等之耐燃劑之耐燃性聚碳酸酯系樹脂組成物的注氣式 射出成形方法，進行精心檢討，結果在注氣式射出成形時 之樹脂溫度，選擇能顯現特定的熔融黏度特性之聚碳酸酯 系樹脂或聚碳酸酯系樹脂組成物並予使用，發現可消除前 述的問題點，以至完成本發明。 亦即，本發明係 (l).(A)由聚碳酸酯樹脂30〜100重量％及 (B )苯乙烯系樹脂7 0〜〇重量％而成的聚碳酸酯系樹 脂組成物，在適當成形溫度以剪切速度1 〇 ( s e c - 1 ) 測定的熔融黏度77 H ( P a · s e c )及剪切速度 1〇〇 〇 ( s e c 1 )測定的熔融黏度7? L ( P a · s e c )之熔融黏度比（η / 7? L )在5以上的注氣式 射出成形用聚碳酸酯系樹脂組成物。 (2 )上述（1 )記載之注氣式射出成形用聚碳酸酯 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱)T " (請先閱讀背面之注意事項再If寫本頁) £ 訂·*· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 1229691 ___B7 五、發明說明（7 ) 系樹脂組成物，其中（A )成分爲含有枝鏈聚碳酸酯樹脂 〇 (3 )上述（1 )或（2 )記載之注氣式射出成形用 聚碳酸酯系樹脂組成物，其中聚碳酸酯系樹脂組成物係含 有板狀塡料及/或短纖維塡料者。 (4)上述（1 )〜（3)之任一者記載之注氣式射 出成形用聚碳酸酯系樹脂組成物，其中注氣式射出成形係 在注氣加壓下擴大成形模具模腔容積者。 (5 )上述（1 )〜（4)之任一者記載之注氣式射 出成形用聚碳酸酯系樹脂組成物，其中聚碳酸酯系樹脂組 成物係含有耐燃劑者。 (6 ) —種中空成形品之製造方法，係將上述（1 ) 〜（5 )之任一者之聚碳酸酯系樹脂之熔融樹脂射出至模 具模腔容積經予縮小的模具模腔內，在射出中或射出後， 於該熔融樹脂內注入氣體，在繼續利用氣體之加壓下擴大 模具模腔容積。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (7 ) —種利用上述（6 )之製造方法予以成形的中 空成形品。^ (8 ) —種利用上述（6 )之製造方法予以成形的具 有補強肋條之中空成形品。 實施發明而採的最佳形熊 以下詳細說明本發明。本發明係以具有特定的熔融黏 度特性之注氣式射出成形用聚碳酸酯系樹脂組成物爲第一 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229691 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8 ) 發明，以採用此聚碳酸酯系樹脂組成物之特定的注氣式射 出成形方法之製造中空成形品的方法爲第二發明，採用此 製造方法經予成形的中空成形品爲第三發明者。 首先’本發明之第一發明係由（A )聚碳酸酯樹脂· 3 0〜1 0 0重量％及（B)苯乙烯系樹脂70〜0重量 %而成的聚碳酸酯系樹脂組成物，在適當成形溫度以剪切 速度10 (s e c—1)測定的熔融黏度t?H (Pa · sec)及剪切速度100 (sec — 1)測定的熔融黏 度(Pa · sec)之熔融黏度比（t/H/t/L)在 5以上的注氣式射出成形用聚碳酸酯系樹脂組成物。 在此，適當成形溫度係指於實際的注氣式射出成形之 樹脂溫度。本發明之注氣式射出成形用聚碳酸酯系樹脂組 成物之適當成形溫度係依主要成分之聚碳酸酯樹脂之分子 量，分子構造，多種添加劑之配合予以變化，並不能可直 接決定的，惟具體上意指在剪切速度1 0 0 0 ( s e c - 1 )之熔融黏度成爲200〜800 (Pa·sec)的溫 度。且熔融、黏度之測定條件係如後述。 此種具有熔融黏度特性之聚碳酸酯系樹脂或樹脂組成 物，係由具有經予控制的枝鏈構造之聚碳酸酯樹脂之採用 ，滑石對聚碳酸酯樹脂等的板狀塡料或短纖維狀塡料之配 合，聚碳酸酯樹脂以外的熔融特性改良樹脂之對聚碳酸酯 樹脂的配合或此等的組合等可予製得。又，前述熔融黏度 特性，係經予射入注氣式射出成形模具內時之最終成形原 料，經予配合各種添加劑等的狀態下之聚碳酸酯系樹脂組 (請先閱讀背面之注意事項再Wk本頁) f 線_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - 1229691 A7 B7 五、發明說明（9 ) 成物之特性。 可用於本發明之（A)成分的聚碳酸酯樹脂（p c ) ，可舉出有不受特別限制的各種構造或分子量者。通常， 以利用二價酚及聚碳酸酯前驅體間之反應予以製造的芳香 族聚碳酸酯爲（A )成分予以採用。亦即，可使用利用溶 液法或熔融法使二價酚及碳酸酯前驅體反應予以製造者。 溶液法爲利用二價酚及光氣間之反應者，熔融法係利用二 價酚及二碳酸苯基酯等的酯交換反應者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至於二價酚，可舉出多種化合物，具體而言，可列舉 出：2，2 -雙（4 一羥基苯基）丙烷〔亦即，雙酚A〕 ，雙（4 一羥基苯基）甲烷，1，1 一雙（4 一羥基苯基 )乙烷，2，2 —雙（4 —羥基一3，5 —二甲基苯基） 丙烷，4，4/ 一二羥基二苯基，雙（4 一羥基苯基）環 烷，雙〔4 一羥基苯基）氧化物，雙（4 一羥基苯基）硫 醚，雙（4 —羥基苯基）硕，雙（4 一羥基苯基）亞硕， 雙（4 一羥基苯基）醚，雙（4 —羥基苯基）酮等，或此 等之鹵取代.體等。尤宜的二價酚，爲雙（4 一羥基苯基） 烷系化合物，尤指雙酚A。此外，至於二價酚，可舉出氫 醌，間苯二酚，鄰苯二酚等。此等二價酚，可各別單獨使 用，亦可混合二種以上使用。 又，至於碳酸酯前驅體，可舉出有：鹵化幾基，鑛基 酯，或鹵化甲酸酯等。具體而言，可列舉出：光氣’二價 酚之二鹵化甲酸酯，碳酸二苯基酯，碳酸二甲基酯，碳酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 12 - 1229691 A7 — B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（10 ) 且，對實質上單獨採用聚碳酸酯樹脂之情形，可合適 使用含有具枝鏈構造之聚碳酸酯樹脂者。枝鏈構造係藉由 使用具有三種以上的官能基之化合物的枝鏈劑予以導入’ 至於枝鏈劑，可舉出有：1，1，1—參（4 一羥基苯基 )乙烷，α，α — ，α〃 —參（4 —羥基苯基）—1，3 ，5 -三異丙基苯，間苯三酚，偏苯三酸，靛紅雙（鄰甲 苯酚），Θ -間苯二酚等。在此，枝鏈劑量，對聚碳酸酯 樹脂之二價酚殘基的總量以設成0 . 2〜2 . 0莫耳％程 度爲.宜。又，當然亦可任意混合具有枝鏈構造之聚碳酸酯 樹脂及不具有枝鏈之一般的聚碳酸酯樹脂予以使用。 又，爲調整分子量，可採用酚，對-第三丁基酚，對 第三辛基酚，對異丙基苯酚等。 再者，至於本發明所用的聚碳酸酯樹脂，亦可爲具有 聚碳酸酯部分及聚有機矽氧烷部分之共聚物，或含有此種 共聚物之聚碳酸酯樹脂。又亦可爲在對苯二甲酸等的二官 能基羧酸，或其酯形成衍生物等的酯前驅體之存在下進行 聚碳酸酯之、聚合而得的聚酯-聚碳酸酯樹脂亦可。亦可採 用各種的聚碳酸酯樹脂之混合物。 本發明所用的（A )成分之聚碳酸酯樹脂由機械強度 及成形性之點，以其黏度平均分子量爲1 0，0 0 0〜 1〇0，0〇0，宜爲12，000〜40，000，尤 宜爲14，000〜30，000者較適合。且，聚碳酸 酯樹脂以構造中不含有鹵素者由環境性之觀點係較宜採用 (請先閱讀背面之注意事項再_寫本頁) h. 訂·-· 線- -Ί I I i . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229691 Α7 Β7 五、發明說明（11 ) 其次，至於本發明所用的（B )成分之苯乙烯系樹脂 ，可舉出有將苯乙烯，α —甲基苯乙烯等單乙烯基系芳香 族單體2 0〜1 〇 〇重量％，丙烯腈，甲基丙烯腈等氰化 乙烯基系單體之0〜6 0重量％，及與此等可共聚合的順 丁烯二醯亞胺，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯等的其他乙 烯基系單體0〜5 0重量％而成之單體或單體混合物聚合 而得的聚合物。至於此等聚合物，具體而言，可舉出有： 聚苯乙烯（GPPS)，丙烯腈一苯乙烯共聚物（AS樹 脂）等。 又，至於（B )成分之苯乙烯系樹脂，較宜使用橡膠 改質苯乙烯系樹脂。至於較宜的橡膠改質苯乙烯系樹脂， 可舉出有：苯乙烯系單予接枝聚合至橡膠上的耐衝擊 性苯乙烯系樹脂。至於橡膠改質苯乙烯系樹脂，可列舉有 :苯乙烯已聚合至聚丁二烯等橡膠上的耐衝擊性聚苯乙烯 (HIPS)，於聚丁二烯上已聚合丙烯腈及苯乙烯之 A B S樹脂，於聚丁二烯上已聚合甲基丙烯酸甲酯及苯乙 烯之Μ B S、樹脂等，橡膠改質苯乙烯系樹脂係可合倂使用 二種以上，同時亦可使用與前述的橡膠未改質的苯乙烯系 樹脂之混合物。 橡膠改質苯乙烯系樹脂中的橡膠之含有量，例如2〜 50重量％，宜爲5〜30重量％，尤宜爲5〜1 5重量 %。橡膠之比率若未滿2重量％時，則耐衝擊性不足，又 若超過5 0重量％時，則熱安定性會降低，有熔融流動性 降低，膠凝發生，生成著色等問題之情形。至於上述橡膠 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再If寫本頁) 幻·-· •線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14· 1229691 A7 _ B7 五、發明說明（12 ) 之具體例，可舉出有含有丙烯酸酯及/甲基丙烯酸酯之橡 膠質聚合物，苯乙烯，丁二烯，苯乙烯橡膠（SBS)， 苯乙烯，丁二烯橡膠（SBR) ，丁二烯，丙烯酸酯橡膠 ，異戊二烯橡膠，異戊二烯，苯乙烯橡膠，異戊二烯，·丙 烯酸酯橡膠，乙烯，丙烯橡膠等。其中，尤宜者爲聚丁二 烯。在此所用的聚丁二烯，以低順式聚丁二烯（例如含有 1 ，2 —乙烯基鏈結1〜30莫耳％，含有1 ，4 一順式 鍵結3 0〜4 2莫耳％者）’高順式聚丁二烯（例如含有 1，2 -乙烯基鍵結2 0莫耳％以下，含有1 ，4 一順式 鍵結7 8莫耳％以上者）之任一者均可，又亦可爲此等之 混合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之聚碳酸酯系樹脂組成物，係藉由配合苯乙烯 系樹脂於聚碳酸酯樹脂內，可使樹脂組成物之熔融流動性 提高者。在此，兩樹脂之配合比，爲（A)成分之聚碳酸 酯樹脂30〜100重量％，宜爲50〜95重量％，( B )成分之苯乙烯系樹脂7 0〜0重量％，宜爲5 0〜5 重量％。在此（A)成分之聚碳酸酯樹脂未滿3 0重量％ ，耐熱性，強度並不足夠，（B )成分之苯乙烯系樹脂未 滿5重量％，有成形性之改良效果並不足的情形。且，此 情形之（B )成分的苯乙烯系樹脂，較宜採用前述的橡膠 改質苯乙烯系樹脂。 上述的配合比，係考慮聚碳酸酯樹脂之分子量，苯乙 烯系樹脂之種類，分子量，熔流指數，橡膠之含有量或成 形品之用途，大小，厚度等並予適當決定的。 - — 冢紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 1229691 A7 B7 五、發明說明（13 ) (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 本發明之第一發明的聚碳酸酯系樹脂組成物，係除採 用含有前述枝鏈構造的聚碳酸酯樹脂之情形外，即使藉由 配合熔融黏度特性改良物質於聚碳酸酯樹脂亦可予製造。 至於熔融黏度特性改良物質，可舉出有：滑石粉，雲母·， 黏土，玻璃鱗片等的板狀塡料，玻璃纖維，碳纖維，多種 晶鬚等的短纖維塡料等。此等之中以滑石粉具有配合剛性 改良效果爲宜。 至於前述塡料之形狀等並未予特別限制，惟通常板狀 塡料，爲平均粒徑0 · 2〜50//m，宜爲〇 · 3〜20 // m，至於短纖維塡料，爲平均纖維徑1〜3 0 // m，宜 爲3〜2 0//m，平均纖維長度5〜1 000/zm，宜爲 1〇〜5 0 0 //m。又，此等塡料之含有量，並未予特別 限制，通常對由前述（A )成分及（B )成分而成的樹脂 組成物100重量分，爲2〜30重量分，宜爲3〜20 重量分。此含有量係綜合判斷聚碳酸酯樹脂之種類，塡料 之種類，成形品之大小，中空率，壁厚等可予適當決定的 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至於其他的熔融黏度特性改良物質，可列舉出重量平 均分子量1 0 0萬以上的甲基丙烯酸甲酯系聚合物。於此 甲基丙烯酸甲酯系聚合物，宜爲源自甲酸丙烯酸甲酯之單 位占有聚合物全體之3 0重量％以上，其他部分係源自甲 基丙烯酸甲酯及可共聚合的其他乙烯基系單體之單體所占 的共聚物，在此，至於甲基丙烯酸甲酯及可共聚合的其他 乙烯基單體，可舉出有：丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- 1229691 Α7 Β7 五、發明說明（14 ) 酸丁酯等的丙烯酸烷酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙 酯，甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷酯，苯乙烯，α —甲 基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物，丙烯腈，甲基丙烯腈等 氰化乙嫌基化合物等。 至於前述共聚物，尤其源自甲基丙烯酸甲酯之單位在 5 0重量％以上的共聚物，以將成形品之外觀作成良好的 點係較宜的。此甲基丙烯酸甲酯共聚物，係利用溶液聚合 •懸浮聚合，乳化聚合等公知的聚合法，藉由單段，多段 聚合的採用可予聚合甲基丙烯酸甲酯及例如丙烯酸甲酯， 丙烯酸丁酯而成的單體予以製造。其中以乳化聚合法，在 由例如至少具有碳數1 0〜2 4之烷基或烯基的二羧酸之 鈉或鉀而成的乳化劑之存在下予以共聚合而得者，惟由加 熱成形安定性之點則較宜使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此等甲基丙烯酸甲酯系聚合物，係其重量平均分子量 在100萬以上，宜爲150萬〜500萬爲宜。分子量 若未滿1 0 0萬時，有本發明之熔融黏度特性之改良效果 變小的情形.。由於此共聚物爲非常高的分子量，利用與本 發明之聚碳酸酯系樹脂組成物之混練予以分散後，熔融體 之熔融彈性（橡膠彈性）提高，此可被視作有助於熔融黏 度特性改良。此甲基丙烯酸甲酯系之聚合物，例如三菱嫘 縈（Rayon )股份有限公司製造的Methabren Ρ系列，具體 而言可以 Methabren P — 55〇A，P — 551A，P — 5 3 0 A，Ρ 5 3 1方式購得。 本發明之第一發明的注氣式射出成形用聚碳酸酯系樹 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229691 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（15 ) 脂組成物，係採用表示特定的非牛頓黏彈性者作爲熔融黏 度特性。此特定的非牛頓黏彈性，係藉由枝鏈聚碳酸酯樹 脂之使用，非牛頓性改良劑（熔融黏度特性改良物質）之 含有，或此等的組合可予顯現。顯現手段及顯現量’係考 慮目的之最終成形品的大小，中空率，肋條之有無，壁厚 ，成形品形狀等可予適當選擇。在此，甲基丙嫌酸甲酯系 聚合物等之非牛頓性改良劑，對聚碳酸酯樹脂及苯乙烯系 樹脂而成之樹脂組成物1 0 〇重量分，使含有〇 · 3〜 30重量分爲宜，尤宜爲在〇·5〜20重量分之範圍。 此等添加量並非可直接決定的，惟未滿〇 · 3重量分時， 改良效果低，若超過3 0重量分時，熔融樹脂有較難拉伸 的情形。 本發明之第一發明的注氣式射出成形用聚碳酸酯系樹 脂組成物，係由（A)聚碳酸酯30〜1 00重量％及（ )苯乙烯系樹脂7 0〜0重量％而成的聚碳酸酯系樹脂組 成物，以在適當成形溫度之剪切速度1 0 ( s e c — 1 )測 定的熔融黏度(Pa · sec)與剪切速度1〇〇〇 (s e c — 1 )測定的熔融黏度7? L ( P a · s e c )之熔 融黏度比（7? Η / 7? L )爲5以上者。在此熔融黏度比（ 7? Η / 〇 L )宜爲5〜2 0。在此熔融黏度比（π Η / L )若超過2 0時，則在繼續注入氣體下擴大模具模腔 之情形，熔融樹脂對擴大的模腔之隨從有變難的情形。 本發明之第一發明的注氣式射出成形用聚碳酸酯系樹 脂組成物，藉由採甩含有前述（Α)成分及（Β )成分之 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項

Η 頁I 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18- 1229691 A7 B7 五、發明說明（16 ) 聚碳酸酯系樹脂組成物，可達成本發明之主目的的成形品 壁厚之均勻性或肋條形成的容易性。然而，成形品於被採 用於Ο A機器，資訊，通信機器，電氣，電子機器等之情 形，有被要求較高水平的耐燃性之情形。於此情形，藉由 配合各種耐燃劑作爲（E )成分，可對應此要求。 在此（E )成分之耐燃劑，並未予特別限制，因應且 的可採用有機磷系化合物，不含鹵之磷系化合物，矽系化 合物，鹵系化合物，氮系化合物，金屬氫氧化物，紅磷， 氧化.銻，膨脹性石墨等公知者。至於鹵系化合物，可例示 有：四溴雙酚A，鹵化聚碳酸酯，鹵化聚碳酸酯共聚物或 此等寡聚體，十溴二苯基醚，（四溴雙酚）環氧寡聚體， 鹵化聚苯乙烯，鹵化聚烯烴等。又至於氮系化合物，有三 聚氰胺，烷基或芳香族取代三聚氰胺等，至於金屬氫氧化 物，有氫氧化鎂，氫氧化鋁等。然而，鹵系耐燃劑係耐燃 化效率較佳，惟有成形時的有害氣體之發生，模具腐蝕之 顧慮或成形品在焚燒時排出有害物質之顧慮，由環境污染 ，安全性之.觀點以不含有鹵之耐燃劑爲宜。 至於不含有鹵之耐燃劑，例如以不含有鹵之有機磷系 耐燃劑，宜爲採用與磷原子直接鍵結之酯性氧原子一個以 上的磷酸酯化合物。至於有機磷系化合物以外的不含有鹵 之耐燃劑，有紅磷或矽氧油，矽氧樹脂等的矽氧系耐燃劑 等。至於矽氧系耐燃劑，可舉出有含有烷氧基，環氧基等 的反應性基之特定構造的矽氧系化合物或重複單位中之氧 量不同的特定分子量之矽氧樹脂等（參閱日本特開平6 — ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

I 背 面· 之 注 意 k 頁I 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 19- 1229691 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（17 ) 3 06 26 5號，特開平6 — 3 36 547號公報，特開 平8 — 176425號公報，特開平10— 號公報）。 至於不含有鹵之磷酸酯化合物，例如可舉出下·式； OR2 OR4 R1 0 - P II 0 (式內 基，X 之整數 於 烷基， 舉出有 者，組 取代基 芳香磺 又 述的有 價以上 酚類之 ，氫酉昆 等衍生 不

0-X P , O 一· Ρ II ο q ，R 1，R 2， 表示二價以上 ，r表示〇以 式（1 )，有 芳香基等。又 :院基，垸氧 合此等的取代 介由氧原子， 基芳、基等作爲 ，於式（1 ) 機基，除與碳 之基。例如由 雙酚類衍生者 ，苯甲酚，二 的基。 含鹵之磷酸酯 OR3 (1) R3，R4各自獨立表示氫原子或有機 的有機基，P爲0或1，q爲1以上 上之整數）表示的磷酸酯系化合物。 機基爲經予取代或未取代的烷基，環 於具有取代基之有機基的取代基，可 基’方香基’芳氧基，芳硫基等。再 基之基的芳香院氧院基等，或此等的 氣原于’硫原子等經予鍵結，組合的 有機基。 ，二價以上的有機基X，係意指由上 原子鍵結的氫原·子之一個以上可爲二 伸院基，伸苯基，取代伸院基，多核 ，較宜的有機基X，可舉出有雙酚A 苯基甲烷，二羥基二苯基，二羥基萘 系化合物，亦可爲單體，寡聚體，聚 (請先閱讀背面之注意事項再辦寫本頁) --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229691 A7 B7 五、發明說明（18 ) 合物或此等的混合物。具體而言可例示出磷酸三甲酯，磷 酸三乙酯，磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，磷酸三丁氧乙酯， 磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸甲苯基二苯酯，磷酸辛 基二苯酯，隣酸三（2 —乙己基）酯，憐酸二異丙基苯酯 ，磷酸三二甲苯酯，磷酸參（異丙基苯）酯，磷酸三萘酯 ，雙酚A雙磷酸酯，二磷酸氫醌酯，雙磷酸甲酚酯，磷酸 間苯二酚二苯酯，三磷酸三氧基苯酯，磷酸甲苯二苯酯， 或此等之取代物，縮合物等。 適合用作（E )成分之市售的不含鹵之磷酸酯化合物 ，例如可舉出大八化學工業股份有限公司製造的T P P〔 磷酸三苯基酯〕，TXP〔磷酸三二甲苯酯〕，PFR〔 二苯基磷酸間苯二酚酯〕，PX200〔1，3 —伸苯基 一肆（2，6—二甲基苯基）磷酸酯〕，？又201〔1 ’4 一伸苯基—肆（2，6 —二甲基苯基）憐酸酯〕， PX202 〔4 ’ 4/ —伸苯基—肆〕2，6 —二甲基苯 基）磷酸酯〕等。 (Ε )ι成分之磷酸酯化合物之含有量，對由前述（a )聚碳酸酯樹脂及（B )苯乙烯系樹脂而成的樹脂組成物 1〇0重量分。爲1〜3 0重量分，宜爲3〜2 0重量分 ，較宜爲5〜1 5重量分。在此，含有量未滿1重量分， 成形品之耐燃劑並不足，若超過3 0重量分時，則有成形 品之耐熱性，耐衝擊性等的強度降低的情形。 於本發明之注氣式射出成形用聚碳酸酯系樹脂組成物 ，加入前述耐燃劑，以防止燃燒時的熔融滴下爲目的，再 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 21 -

1229691 A7 B7 五、發明說明（19 ) 者可使含有氟烯烴樹脂爲（F)成分。至於燃燒時之熔融 滴下防止劑，爲採用公知的氟烯烴樹脂，矽氧樹脂，無機 晶鬚，無機纖維等，惟於本發明宜爲採用氟烯烴樹脂。在 此至於（F )成分之氟烯烴樹脂，可舉出含有氟乙烯構造 之聚合物，共聚物。具體而言，可舉出二氟乙烯聚合物， 四氟乙烯聚合物，四氟乙烯一六氟丙烯共聚物，四氟乙烯 及不含氟之乙烯系單體間之共聚物。宜爲聚四氟乙烯（ PTFE)，其平均分子量爲500，000以上較宜， 尤宜爲500，000〜10 ，0〇0 ，000。於本發 明，至於聚四氟乙烯，可採用現在已知的所有種類者。 且聚四氟乙烯之中，若採用形成小纖維者，則可再賦 與較高的熔融滴下防止性。於具有形成細纖維能力之聚四 氟乙烯（P T F E )內並無特別限制，惟例如可舉出分類 成A S T Μ標準的型式者。其具體例，可舉出有例如： TEFLON 6 — J (三井•杜邦氟化學股份有限公司製造） ，POLYFLON D-l ， POLYFLON F-103 ， POLYFLON F201 ( Da^kin工業股份有限公司製造），CD076旭I · C · I .氟化學聚合物股份有限公司製造）等。 又，在分類成上述型式3者以外，例如可舉出 ARGOFLO F5 ( M〇NTEFLU〇S股份有限公司製造）， POLYFLON MPA ， POLYFLON FA-100 ( Daikin 工業股份有 限公司製造）等。此等聚四氟乙烯（PTFE)可單獨使 用亦可組合二種以上使用。上述之具有形成細纖維能力之 聚四氟乙烯（P T F E )，例如在水性溶劑中在鈉，鉀， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

I r 之 注 意 k 頁I 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 1229691 ^

Jxi _ B7 五、發明說明（20 ) 銨過氧基二硫醚之存在下，1〜lOOps i之壓力下， 溫度0〜200 °C，宜爲10〜100 °C使四氟乙烯聚合 而得。 在此，（F)成分之氟烯烴樹脂之含有量，對由前述 (A)成分及（B)成分而成的樹脂組成物1 〇〇重量分 ’爲0·05〜5重量分，宜爲0·1〜2重量分。在此 若未滿0 · 0 5重量分時，有目的之耐燃性的熔融滴下性 不足的情形，即使超過5重量分，未見有配合此之提高效 果，對耐衝擊性，成形品外觀有惡劣影響之情形。因此， 含有量在各自的成形品所要求的耐燃性之程度，例如U L 一 94之V_〇，V - 1，V — 2等，同時考慮其他含有 成分之使用量並成爲適當決定。 於本發明之注氣式射出成形用聚碳酸酯系樹脂組成物 內，爲提高衝擊強度等，亦可使於由聚有機矽氧烷及聚（ 甲基）丙烯酸烷酯而成的複合橡膠由含有乙烯系單體經予 接枝聚合的複合橡膠系接枝共聚物。此複合橡膠系接枝共 聚物，爲於.聚有機矽氧烷成分及聚（甲基）丙烯酸烷酯橡 膠成分相互糾纏並予複合一體化的構造之複合橡膠內使接 枝以一種或二種以上的乙烯基系單體者，其本身爲公知的 接枝共聚物。 在此，構成複合橡膠之二種橡膠成分的比率，爲聚有 機聚矽氧烷橡膠成分1〜9 9重量％，聚（甲基）丙烯酸 烷酯成分9 9〜1重量％。宜爲聚有機聚矽氧烷橡膠成分 3 ◦〜95重量％，較宜爲50〜90重量％。又，複合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再 --裝--- 本頁) --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229691 A7 B7 五、發明說明（21 ) 橡膠，係於聚有機聚矽氧烷橡膠之交聯網目內相互糾纏的 聚（甲基）丙烯酸烷酯橡膠交聯網目經予形成而實質上不 可分離的複合橡膠乳膠，其平均粒子直徑在〇 . 〇 8〜 〇.6//m之範圍爲宜。 於前述的複合橡膠內徑予接枝聚合的乙烯基系單體， 可舉出有：苯乙烯，α —甲基苯乙烯，乙烯基甲苯等的苯 乙烯系組合物：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸2 —乙己酯 等之甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁 酯的丙烯酸酯；丙烯腈，甲基丙烯腈等的氰化乙烯基化合 物等的乙烯基系單體。此等的乙烯基系單體之中以甲基丙 烯酸甲酯較宜使用。此乙烯基系單體之含有比例，對前述 的複合橡膠1 0〜9 5重量％在9 0〜5重量％，宜爲對 複合橡膠3 0〜9 0重量％爲7 0〜1 0重量％。此種特 定的複合橡膠系接枝共聚物，以由三菱嫘縈股份有限公司 製造的Methabren S-2001等可由市面上購得。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (G )成分之特定的複合橡膠系接枝共聚物之含有量 ，對由前述、（A )成分及（B )成分而成之樹脂組成物 100重量分，爲0 · 5〜30重量分，宜爲1〜20重 量分，尤宜爲2〜15重量分。在此若未滿0 · 5重量分 時，則衝擊改良效果亦不足。又，若超過3 0重量分時， 有耐熱性，剛性降低的情形。此含有量，在考慮成形品所 被要求的特性，以聚碳酸酯樹脂之種類，分子量，苯乙烯 系樹脂之種類，熔流指數，耐燃劑之磷酸酯化合物等爲準 並予綜合判斷而決定。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229691 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（22 ) 又，於本發明之注氣式射出成形用聚碳酸酯系樹脂組 成物內，視必要時，爲使成形品之剛性，強度，再者使耐 燃性能提高，亦可含有前述以外的無機塡充劑。在此，至 於無機塡充劑，可舉出有：高嶺土，矽藻土，碳酸鈣，硫 酸鈣，硫酸鋇等。 於本發明之注氣式射出成形用聚碳酸酯系樹脂組成物 內，以成形性，耐衝擊性，外觀改善，耐候性改善，剛性 改善等目的，於聚碳酸酯樹脂內添加由上述選出的任意成 分之一種以上，同時視必要時可添加熱塑性樹脂所常用的 添加劑成分。至於此添加劑成分，例如可舉出有：酚系， 磷系，硫系抗氧化劑，抗靜電劑，聚醯胺聚醚嵌段共聚物 (賦與永久抗靜電性能），苯駢三唑系或二苯酮系之紫外 線吸收劑，受阻胺系之光安定劑（耐候劑），抗菌劑，相 溶化劑，著色劑（染料，顏料）等。任意成分之配合量， 若本發明之注氣式射出成形用聚碳酸酯系樹脂組成物之特 性在經予保持的範圍內時，則未予特別限制。 本發明之注氣式射出成形用聚碳酸酯系樹脂組成物， 藉由以上述範圍之比例配合前述的各成分並予混練而得。 此時之配合及混練，係以通常使用的機器，例如以帶狀摻 合機，轉筒式轉鼓等預混合，採用韓蘇混合機，萬馬力混 合機，單軸螺桿擠壓機，雙軸螺桿擠壓機，多軸螺桿擠壓 機，共捏練機予以混練的方法可予進行。在混練之際之加 熱溫度，係通常在2 4 0〜3 0 0°C之範圍予以適當選擇 。且，聚碳酸酯樹脂及苯乙烯系樹脂以外的含有成分，係 (請先閱讀背面之注意事項再 I I 本頁) 訂-· 線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 25- 1229691 A7 B7 五、發明說明（23 ) 以事先使與聚碳酸酯樹脂，苯乙烯系樹脂或除此以外的其 他熱塑性樹脂熔融混練的狀態，亦即亦可以母體膠料（ masterbatch )方式予以添加。 以下，說明本發明之第二發明之中空成形品之製造方 法’第三發明之中空成形品。中空成形品之製造方法係以 注氣式（gas assist )射出成形方法爲準予以說明。注氣式 射·出成形方法，係將模具內經予熔融混練的熔融樹脂予以 射出的中途或射出後，藉由注入加壓氣體至模具內的熔融 樹脂中，形成中空部，在適當保持中空部內的氣體之壓力 ’同時亦將中空成形品之表面擠壓至模具表面上並予冷卻 的方法。由而不發生由於樹脂之冷卻引起的收縮凹陷，而 且隨著良好的模具轉印性，可得外觀優越的成形品。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於注氣式射出成形方法，至於熔融樹脂射出至模具模 腔內的方法，亦可採用射出足夠充滿模具模腔容積之量的 全量射出（full shot )法，射出不足夠充滿模具模腔容積 之量的短缺射出（short shot )法之任一種方法。又，於全 量射出法之.情形，利用全量射出可確實達成熔融樹脂之模 具轉印後，利用氣體注入將模具模腔內之熔融樹脂趕出成 形模具外，亦可採用形成中空部之成形方法。 至於氣體注入所用的氣體之種類，以熔融聚碳酸酯系 樹脂及惰性者爲宜。具體而言，可舉出例如氮，氦，氬等 惰性氣體爲較宜的氣體。又氣體之注入熔融樹脂，係由樹 脂射出噴嘴，模具之流道，模具模腔面設置的噴嘴或模銷 (pin)可進行。又，氣體壓力通常爲1〜30MPa ，宜 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229691 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（24 ) 爲3〜2OMPa ’氣體壓力之保持時間爲5〜60秒程 度。 至於注氣式射出成形方法，一般可採用前述的方法。 然而，前述的方法，係供中空率較低，例如中空率5 0 % 以下的成形品之成形用，欲予輕量化，其本身係有界限。 因此，其他的注氣式射出成形方法，有採用可縮小，放大 模具模腔之容積的特殊模具爲成形模具之成形方法。利用 此成形方法之採用，可任意控制中空率，同時使中空率至 9 5 %爲止的成形品之製造成爲可能。此種成形方法之情 形，首先開始將熔融樹脂射出至經予縮小的模具模腔內， 在射出中或射出後開始注入加壓氣體。接著，在注入加壓 氣體之同時或繼續注入氣體，亦即在利用氣體之繼續加壓 下擴大模具模腔之容積，可形成中空部。因此，利用加壓 氣體之保持壓力下，冷卻模具可製造中空成形品。 採用此成形方法成形板狀成形品的情形，成形品之表 面因係利用射出樹脂壓力予以賦形，故於模具表面所形成 的壓花花紋、等的表面之微細轉印即成爲可能。又，由模具 模腔之擴張程度亦可尤其任意提高中空率。又可得尺度精 度優越的成形品。 在此後者之注氣式射出成形方法，進行初期的模具模 腔容積之8 0〜9 5 %程度的熔融樹脂之射出，在此時刻 可開始氣體之注入，但在製造外觀上優越的成形品上係較 宜的。且至於供可縮小，放大模具模腔容積而用的射出成 形裝置，加上以一般的方式可開閉固定模具及可動模具之 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) £ 訂·-· -線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -27- 1229691 A7 B7 五、發明說明（25 ) 請先閱讀背面之注意事項再本頁) 功能’以具有以任意速度可前述退後模具之功能的射出成 形機，例如可舉出附有射出壓縮成形機之之成形機。在此 供擴大模具模腔容積，亦即擴大對向的模具模腔之面間隔 而用的可動模具之後退速度，係在5〜5 Omm/分鐘之 範圍，考慮原料之熔融黏度，成形溫度，模具溫度等可予 適當決定。此際之退後速度，包括注氣壓力在內有予控制 之必要以使退後時成形品不致由模型面模腔面剝離。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在此後者之注氣式射出成形方法，係藉由考量氣體注 入位置，注氣位置，數量，模具之溫度分布等，在擴大模 具模腔容積時可選擇性的注入氣體至熔融樹脂中，可形成 已獨立的複數之中空部。此時，與模具表面接觸的部分之 樹脂及中空部未予形成的部分之樹脂係隨著模具模腔容積 之擴大並予拉伸，可形成肋條構造。尤其採用本發明之第 1發明的聚碳酸酯系樹脂組成物之情形，有歸因於熔融黏 度特性，極容易形成此肋條之大特徵。且，此情形，利用 肋條使中空部經予劃分成複數個中空部之必要並不一定需 要，亦可製造於一個已連續的中空部上形成有複數個肋條 之成形品。 本發明之第三發明之中空成形品，係由具有特定的熔 融黏度特性之聚碳酸酯系樹脂組成物而成，利用已前述的 特定射出成形方法予以成形。因此，可在1 0〜9 5 %之 廣泛範圍內選擇中空率。本發明之中空成形品亦可爲於中 空部形成有補強用之肋條者。又，成形品表面係未發現有 凹陷，色澤不均，顏色不均，熔接線等外觀上優越者。又 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229691 A7 B7 五、發明說明（26 ) ’壓壓花花紋等微細的轉印亦有可能，外觀設計性亦優越 者。 由於具有上述的特性，本發明之第三發明之中空成形 品係亦可使用於影印機，傳真機，電視機，收音機’錄·音 機’放影機，個人電腦，印表機，電路機，資訊終端機， 冰箱，電子微波爐等的〇 A機器，資訊機器，電氣，電子 機器，家庭電化機器之外殼或各種構件，再者汽車組件等 其他領域。 實施例 以下，對本發明表示出實施例及比較例可較具體的說 明，惟本發明係對此等並未受任何限制者。 實施例1〜7及比較例1〜2 以第1表所示的比例配合各成分（在第1表，（A ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ，（B)成分爲重量％，其他成分爲以對由（A)及（B )而成的樹、脂組成物1 0 0重量分之重量分），供給至擠 壓機（機種名：V S 4 0，田邊塑膠機械股份有限公司製 造），以2 6 0 °C (惟僅實施例1爲3 0 0 °C )熔融混練 ，製造粒錠。且在所有的實施例及比較例，各自配合抗氧 化劑之Irganox 1 076 (汽巴特用化學品股份有限公司製造） 0 · 2重量分及Irgafos (汽巴特用化學品股份有限公司製 造）0 · 2重量分，已製造的粒錠，係在8 0 °C乾燥1 2 小時，供樹脂特性之測定及中空成形品之製造。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 29 1229691 A7 B7 五、發明說明（27 ) 對於已製造的粒錠，在第1表表示的黏度測定溫度’ 測定熔融黏度之剪斷速度依附性。於第1表內同時表示測 定結果及熔融黏度比（々Η / 7? L )。且熔融黏度之測定 ，係採用Capillograph (東洋精機製作所股份有限公司製造 )，使用長度2 0 m m，直徑1 m m之毛細管並測定黏度 之剪切速度依附性，求取剪切速度1 〇 s e c — 1及 1 0 0 0 s e c _ 1時之熔融黏度。其次，採用此粒錠，以 第1表所示的成形溫度（亦即熔融黏度測定溫度）射出成 形並製作試片，進行耐燃性之評估。結果示於第1表。 其次，採用已裝備出光石油化學股份有限公司製造的 壓縮單元之注氣式射出成形裝置，採用上述粒錠爲原料， 製作中空成形品。於此射出成形裝置內已安裝箱型模腔之 內角（in-low )型式模具作爲成形模具。箱型模腔係具有 在 6 0 Ommx 3 0 Ommx 2mm 〜1 〇mm 之範圍改 變厚度之功能者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 成形方法係具體而言有如下述般。首先，將在第1表 記載的成形、溫度（對應於熔融黏度測定溫度）經予熔融混 練的熔融樹脂，射出至於表面溫度6 0 °C，間隔2 m m之 模具模腔內（亦即，前述箱型模腔）。熔融樹脂對模具模 腔內之熔融樹脂的塡充大致達9 5 %時，由全部中央部以 6 Μ P a開始注入氮氣。俟熔融樹脂之射出結束後，以 2 0 m m /分鐘之速度在〇 . 5秒後擴大模具模腔容積， 模具模腔間隔在6 m m時停止，冷卻後開放模具取出中空 成形品（中空率：大致6 5 % )。在切斷成形品時，由四 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229691 A7 B7 五、發明說明（28 ) ---— — — — — — — —--I · I I (請先閱讀背面之注意事項本頁) 個角落及長邊之中央部朝向中央方向可予形成肋條。又對 經予切斷的成形品測定壁厚。其評估結果示於第1表。又 ，成形品強度之評估結果亦示於第1表。 成形原料及性能評估方法如下所示。 〔成形原料〕 (A )聚碳酸酯樹脂 P C — 1 : Taflon A1 900 (出光石油化學股份有限公 司製造）：雙酚A聚碳酸酯樹脂，MI=20g/10分 鐘（300 t：，1 · 2kg負載），黏度平均分子量= 1 9，0 0 0 i線. P C — 2 : Taflon IB25 00 (出光石油化學股份有限公 司製造）：枝鏈型雙酚A聚碳酸酯樹脂（枝鏈劑：1 ，1 ，1—參（4 —羥基苯基）乙烷），MI = 5g/10分 鐘（300 t：，1 · 2kg負載），黏度平均分子量二 25，000 (換算成雙酚A聚碳酸酯），枝鏈劑之含有 率：0 · 5 Ό % ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (B )苯乙烯系樹脂 HIPS:耐衝擊聚苯乙烯樹脂（HIPS) · IPEMITSU PS IT44 (出光石油化學股份有限公司製造）， 於聚丁二烯內接枝苯乙烯者，橡膠含有量二1 〇重量％， MI 二 8g/10 分鐘（200°C，5kg 負載） ABS:丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物（ABS): -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229691 A7 B7 五、發明說明（29 ) D P — 6 1 1 ( Technopolymer股份有限公司製造）’ Μ = 2g/l〇 分鐘（200 t，5kg 負載）。 (C )滑石粉 F F R (淺田製粉股份有限公司製造），平均粒徑： 0 . 7 // m (D)甲基丙烯酸甲酯系共聚物（MMA) MethabrenP-530A (三菱嫘縈股份有限公司製造）， 重量平均分子量=約3 0 0萬 (E )耐燃劑（磷酸酯化合物） P - 1 :間苯二酚雙（二苯基磷酸酯）：磷酸酯 P F R (旭電化工業股份有限公司製造） P - 2 :磷酸三苯基酯：T P P (大八化學股份有限 公司製造） 請先閱， 讀背 面、 之 注意 事項

頁I 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 F)氟烯烴樹脂 PTFE : CD076 (旭玻璃股份有限公司製造） (G )複合橡膠系接枝共聚物 Methabren S200 1 (三菱嫘縈股份有限公司製造）：聚 二甲基矽氧烷含有量：50重量％以上） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -32- 度 厚 片 試 /IV 準 爲 驗 試 燒 燃 4、 性 9 燃 L 耐 U \)/ 4 m m 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229晰 a7 ___- i、發明說明（30 ) -〔性能評估方法〕 (1 )熔流指數（Μ I ) 以J IS K7210爲準。在260 °C，負載： 2 · 1 6 k g。僅實施例1爲3 0 〇 °C，負載·· 1 · 2 · k g測定。 (2 )成形品觀察 在厚度方向將中空成形品予以二分，再於面方向以約 5〇mm間隔切斷並觀察壁厚。 (3 )成形品強度 以端部二點支持中空成形品並施加負載，評估強度。 〇：用作製品係具有足夠強度 X :用作製品，有脆弱’又部分脆弱的位置 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）-33-

1229691 A7 B7 五、發明說明（31 ) 第1表-1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 實施例4 (A) PC-1 50 85 85 85 •85 PC-2 50 一 一 • • 成 (B) HIPS _ 15 15 15 15 形 ABS —— 一 _ 春 原 (C) 滑石粉 _ 10 5 10 料 (D) Methabren P-530A _ 一 _ 組 (E) P-1 _ — 10 10 8 成 P-2 — — 一 - (F) PTFE 一 一 0.3 0.3 0.3 (G) 橡膠系接枝共聚物 _ 一 5 5 5 (1)MI 12 7 19 20 19 樹 (2)粘度測定溫度(°C) 280 260 240 240 240 脂 (3)熔融粘度7/ Η 3500 4800 1300 940 1700 特 ⑷熔融粘度7/ L 620 530 220 200 230 性 (5)粘度比 7? Η/L 5.6 9.1 5.9 4.7 7.4 成 ⑴成形品觀察 壁厚不 壁厚不 壁厚不 壁厚不 壁厚不 形 均較小 均較小 均較小 均較大 均較小 品 不可使用 評 ⑵成形品強度 〇 〇 〇 X 〇 估 (3)UL-94 一 — V-0 V-0 V-0 (請先閱讀背面之注意事項 I I · I I 本頁) 訂】

線/I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -34- A7 1229691 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（32 ) 第1表-2 實施例5 實施例6 實施例7 比較例2 (A) PC-1 45 45 75 75 PC-2 40 40 _ 一 成 (B) HIPS 15 15 一 一 形 ABS 一 25 25 原 (C) 滑石粉 — 10 10 — 料 (D) Methabren P-530A 一 2 — — 組 (E) P-1 一 一 10 10 成 P-2 8 8 一 — (F) PTFE 0.3 0.3 0.3 0.3 (G) 橡膠系接枝共聚物 5 5 — — (1)MI 11 9 15 17 樹 ⑵粘度測定溫度(°C) 260 260 240 240 脂 ⑶熔融粘度/y Η 3800 6100 1900 1100 特 ⑷熔融粘度7? L 480 580 320 280 性 (5)粘度比 7? Η/?? L 7.9 10.5 5.9 3.9 成 ⑴成形品觀察 壁厚不 壁厚不 壁厚不 壁厚不 形 均較小 均較小 均較小 均較大 品 不可使用 評 ⑵成形品強度 〇 〇 〇 X 估 (3)UL-94 V-0 V-0 V-0 V-0 (請先閱讀背面之注意事項再If寫本頁) -襄 •線，：： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -35- 1229691 A7 一 B7 五、發明說明（33 ) 由第1表可知，本發明之注氣式射出成形用聚碳酸酯 系樹脂組成物，係以可3^1 ^且良好的中空成 形品予以確認。又，中空率高，且形成肋丨丨条之中空成形品 亦可合適的製造予以確認。尤其即使爲含有苯乙烯系樹脂 或磷酸酯化合物等之聚碳酸酯系樹脂組成物，亦可予確認 可形成壁厚不均較少，可形成肋條。 產業上之可利用性 本發明：注氣式射出成形用聚碳酸酯系樹脂組成物， 可製造中空率比較高的成形品。尤其，即使在大型成形品 ，亦可製造壁厚不均較少的成形品。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，對在繼續注入氣體並加壓下採用擴大模具模腔之 成形法的情形，補強用之肋條較易形成，可容易製造具有 輕量，高強度，高剛性之成形品，而且，可得成形品上無 凹陷之發生，外觀形狀等外觀設計性優越的成形品。如此 ，此成形方法亦可充分對應於Ο A機器，資訊，通訊機器 ，電氣，電子機器，家庭電化機器，汽車組件等大型化， 薄壁化，其應用領域之擴大係可予期待。尤其可適於利用 於複印機之門扇，C R T監視器，各種製品之框體等的製 造。 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

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經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 '申請專利範圍 第 88119938 號 中文申請專利範圍修正本 民國92年12月9日修正 1 · 一種注氣式射出成形用聚碳酸酯系樹脂組成物， #係由（A )含有枝鏈聚碳酸酯樹脂之聚碳酸酯樹脂3 0 〇0重量％及（8)苯乙烯系樹脂70〜〇重量％而 $ ’其含有板狀塡料及/或短纖維塡料，同時在適當成形 '温度下，剪切速度爲1 0 ( s e C — 1 )時所測定的熔融黏 度々H (pa . sec)、與剪切速度爲10〇〇 ( s e c-1)時測定的熔融黏度TyL (Pa · s e c)之熔 融黏度比（7? Η / 7? L )爲5至2 0，使用該樹脂之注氣 $射出成形，係在注氣加壓下擴大成形模具模腔容積者。 2 ·如申請專利範圍第1項之注氣式射出成形用聚碳 酸酯系樹脂組成物，其係含有耐燃劑者。 3 · —種中空成形品之製造方法，其係在熔融狀態下 將申請專利範圍第1項或第2項之聚碳酸酯系樹脂組成物 射出至模具模腔容積經予縮小的模具模腔內，注氣至熔融 樹脂內，在繼續利用氣體進行加壓下，擴大模具模腔容積 0 4 . 一種中空成形品，其爲藉由申請專利範圍第3項 之製造方法予以成形者。 5 · —種中空成形品，其係具有藉由申請專利範圍第 3項之製造方法予以成形的補強肋條者。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲,背面之注意事項再填寫本頁)