TWI397554B - A thermoplastic resin composition and a molded body - Google Patents

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Description

熱塑性樹脂組成物及成形體
本發明係關於熱塑性樹脂組成物。
更詳言之，係關於具有高衝擊特性和高流動性，且真珠光澤、改善發生漩紋等外觀不良的熱塑性樹脂組成物。
更且，此熱塑性樹脂組成物可利用於OA機器、情報．通信機器、家庭電化機器等之電氣．電子機器、和汽車領域、建築領域等。
聚碳酸酯/聚乳酸合金，因聚乳酸為來自植物的樹脂，故於減低環境負荷方面受到注目。
聚碳酸酯為流動性低，但因聚乳酸所具有高流動性特性，故經由合金化，有效令聚碳酸酯高流動化。
又，聚乳酸於其構造上，認為即使與聚碳酸酯合金化並燃燒亦少發生有毒氣體，於OA機器和家電等之必須難燃規格的領域中亦可期待將其活用的樹脂。
先前的聚碳酸酯/聚酯合金雖然耐熱性、耐藥品性優良，但缺乏流動性，於聚碳酸酯的高流動化上一般進行與苯乙烯系樹脂的合金化和可塑劑的添加等(例如，專利文獻1)。
又，已知具有真珠光澤，且流動性和熱的、機械的物性優良之聚碳酸酯/聚乳酸合金，但其衝擊強度仍殘有改良的餘地(例如，專利文獻2)。
聚碳酸酯/聚酯合金一般為缺乏耐衝擊性，於先前的合金化技術中懸臂樑式衝擊強度僅為數kJ/m2 左右。
因此，於要求衝擊特性，特別為汽車領域中必須更加提高耐衝擊性。
於耐衝擊性之提高上，一般已知為經由提高聚合物合金的相溶性，而令合金的界面強度上升。
例如，使用雙酚A型環氧樹脂作為聚碳酸酯/聚醯胺-聚酯嵌段共聚物的相溶化劑(例如，專利文獻3)。
更且，於聚碳酸酯/苯乙烯系樹脂組成物中，使用環氧改質苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)和萜烯-苯酚樹脂作為相溶化劑(例如，專利文獻4)。
上述系中，雖然報告經由控制聚碳酸酯與副資材的界面狀況，則可改善外觀不良和提高耐衝擊性，但未有關於聚碳酸酯/聚乳酸的報告。
又，於聚碳酸酯合金之耐衝擊性提高上，亦利用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ABS)、耐衝擊聚苯乙烯樹脂等之添加(例如，專利文獻5)。
但是，上述任一種系，均於近年傾向之薄身化所伴隨要求的高流動化中，缺乏流動性，故要求開發出新穎的聚碳酸酯樹脂組成物。
於聚碳酸酯之高流動化中，考慮配合比聚碳酸酯流動性更優良，並與聚碳酸酯具有親和性的成分。
聚酯之聚乳酸，雖與聚碳酸酯的親和性優良，但因其耐衝擊性低，故材料的應用範圍受到限定，例如，於汽車領域中，必須提高耐衝擊性。
專利文獻1：特公平7－68445號公報專利文獻2：特開平7－109413號公報專利文獻3：特開平7－26131號公報專利文獻4：特開2000－143912號公報專利文獻5：特開2000－169692號公報
本發明係以不會令聚碳酸酯樹脂/脂肪酶聚酯合金之流動性降低，可提高耐衝擊性、真珠光澤、改善發生漩紋等外觀不良為其目的。
本發明者等人致力檢討之結果，發現於特定比例之聚碳酸酯樹脂與脂肪酸聚酯所構成之樹脂混合物中，以指定比例配合橡膠狀彈性體的熱塑性樹脂組成物，則可達成上述目的，並且達到完成本發明。
即，本發明係關於1.一種熱塑性樹脂組成物，其特徵為含有(A)(a－1)聚碳酸酯樹脂45~97質量%及(a－2)脂肪酸聚酯55~3質量%所構成之樹脂混合物，與其每100質量份，(B)橡膠狀彈性體0.5~20質量份，且該(B)成分為於(a－1)成分與(a－2)成分之界面或(a－2)成分之區域中分散。
2.如上述1中記載之熱塑性樹脂組成物，其中(a－1)成分之聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量為10,000~40,000之範圍。
3.如上述1或2中記載之熱塑性樹脂組成物，其中(a-2)成分之脂肪酸聚酯為聚乳酸及/或乳酸類與其他羥基羧酸的共聚物。
4.如上述1~3中任一項記載之熱塑性樹脂組成物，其中(B)成分之橡膠狀彈性體為含有由聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯中選出一種以上的橡膠狀彈性體。
5.如上述1~4任一項記載之熱塑性樹脂組成物，其中(B)成分之橡膠狀彈性體的平均粒徑為100~500nm。
6.如上述1~5任一項記載之熱塑性樹脂組成物，其為OA機器、情報‧通信機器、汽車零件或家庭電化機器用。
7.一種成形體，其特徵為由如上述1~6中任一項記載之熱塑性樹脂組成物所構成。
經由令橡膠彈性體，於聚碳酸酯樹脂/脂肪酸聚酯界面或脂肪酸聚酯區域中分散，則不會降低聚碳酸酯樹脂/脂肪酸聚酯的流動性，提高耐衝擊性，又，脂肪酸聚酯區域形狀為呈均勻且安定化，故為真珠光澤，不會發生漩紋等之外觀不良，提高成形成安定性。
更且，經由使用聚碳酸酯-聚有機基矽氧烷共聚物，則可提高耐衝擊性，並且亦提高難燃性。
以下，詳細說明本發明。
於本發明之熱塑性樹脂組成物中，(A)成分中之(a－1)成分的聚碳酸酯樹脂並無特別限制，可列舉各種物質，以具有一般式(1)所示構造之重複單位的聚合物為適當。
於上述一般式(1)中，R1 及R2 分別為鹵原子(例如，氯、氟、碘)或碳數1~8個之烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、各種丁基(正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基)、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基)。
m及n分別為0~4之整數，m為2~4之情況，R1 彼此為相同或相異亦可，n為2~4之情況，R2 彼此為相同或相異亦可。
Z為碳數1~8個之伸烷基或碳數2~8個之亞烷基(例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、亞乙基、異亞丙基等)、碳數5~15個之伸環烷基或碳數5~15個之環亞烷基(例如，環伸戊基、環伸己基、環亞戊基、環亞己基等)、或單鍵、－SO2 －、－SO－、－S－、－O－、－CO－鍵，或下列之式(2)或式(2')所示之鍵。
上述聚合物通常可經由令一般式(3)
[式中，R1 、R2 、Z、m及n為與上述一般式(1)相同]所示之二價酚、與光氣等之碳酸酯前體反應則可輕易製造。
即，例如，於二氯甲烷等之溶劑中，於公知之酸受體和分子量調節劑存在下，經由二價酚與光氣般之碳酸酯前體之反應則可製造。又，經由二價酚與碳酸酯化合物般之碳酸酯前體的酯交換反應等亦可製造。
上述一般式(3)所示之二價酚可列舉各式各樣物質。
特別以2，2－雙(4－羥苯基)丙烷[通稱，雙酚A]為佳。
雙酚A以外之二價酚可列舉例如雙(4－羥苯基)甲烷；1，1－雙(4－羥苯基)乙烷；1，2－雙(4－羥苯基)乙烷等之雙(4－羥苯基)鏈烷、1，1－雙(4－羥苯基)環己烷；1，1－雙(4－羥苯基)環癸烷等之雙(4－羥苯基)環鏈烷、4，4'－二羥基聯苯、雙(4－羥苯基)氧化物、雙(4－羥苯基)硫化物、雙(4－羥苯基)碸、雙(4－羥苯基)亞碸、雙(4－羥苯基)酮等。
其他，二價酚可列舉氫醌等。
此等二價酚可分別單獨使用，且亦可混合使用二種以上。
碳酸酯化合物可列舉例如碳酸二苯酯等之碳酸二芳酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之碳酸二烷酯等。
聚碳酸酯樹脂可為使用上述一種二價酚的均聚物，又，亦可為使用二種以上的共聚物。
更且，亦可為多官能性芳香族化合物與上述二價酚併用所得的熱塑性無規分支聚碳酸酯樹脂。
此多官能性芳香族化合物一般被稱為分支劑，具體而言可列舉1，1，1－三(4－羥苯基)乙烷、α，α'，α"－三(4－羥苯基)－1，3，5－三異丙基苯、1－[α－甲基－α－(4'－羥苯基)乙基]－4－[α'，α'－雙(4"－羥苯基)乙基]苯、均苯三酚、偏苯三酸、靛紅雙(鄰－甲酚)等。
具有此類特性的聚碳酸酯樹脂為例如以Tafuron FN 3000A、FN2500A、FN2200A、FN1900A、FN1700A、FN1500A[商品名，出光興產(股)製]般之芳香族聚碳酸酯樹脂型式市售。
又，本發明所用之聚碳酸酯樹脂除了僅使用上述之二價酚所製造的單聚物以外，可列舉聚碳酸酯－聚有機基矽氧烷共聚物(以下，亦簡述為PC－POS共聚物)，耐衝擊性為上升，並且難燃性亦提高且為佳。
PC－POS共聚物有各式各樣物質，較佳為由具有下述一般式(1)所示構造之重複單位的聚碳酸酯部
[式中，R1 、R2 、Z、m及n為同上述]與具有下述一般式(4)所示構造之重複單位的聚有機基矽氧烷部所構成者。
[式中，R3 、R4 及R5 分別為氫原子、碳數1~5個之烷基(例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基等)或苯基，p及q分別為0或1以上之整數，p與q之合計為1以上之整數]
此處，聚碳酸酯部之聚合度為3~100為佳，又，聚有機基矽氧烷部之聚合度為2~500為佳。
上述之PC-POS共聚物為由具有上述一般式(1)所示之重複單位的聚碳酸酯部、與具有上述一般式(4)所示之重複單位的聚有機基矽氧烷部所構成的嵌段共聚物。
此類PC-POS共聚物可例如令預先製造之構成聚碳酸酯部的聚碳酸酯低聚物(以下，簡稱為PC低聚物)，與構成聚有機基矽氧烷部之終端具有反應性基的聚有機基矽氧烷(例如，聚二甲基矽氧烷(PDMS)、聚二乙基矽氧烷等之聚二烷基矽氧烷或聚甲基苯基矽氧烷等)，溶解於二氯甲烷、氯苯、氯仿等之溶劑，加入雙酚之氫氧化鈉水溶液，並使用三乙胺和氯化三甲基苄基銨等作為觸媒，根據界面縮聚反應則可製造。
又，亦可使用根據特公昭44-30105號公報所記載之方法和特公昭45-20510號公報所記載之方法所製造的PC-POS共聚物。
此處，具有一般式(1)所示重複單位的PC-低聚物為經由溶劑法，即，於二氯甲烷等之溶劑中公知之酸受體、分子量調節劑之存在下，令上述一般式(3)所示之二價酚、與光氣或碳酸酯化合物等之碳酸酯前體反應則可輕易製造。
例如，於二氯甲烷等之溶劑中，公知之酸受體和分子量調節劑之存在下，經由二價酚與光氣般之碳酸酯前體的反應，或者經由二價酚與碳酸酯化合物般之碳酸酯前體的酯交換反應等則可製造。
碳酸酯化合物可使用與上述同樣之物質，且分子量調節劑可使用與後述同樣之物質。
於本發明中，供於製造PC－POS共聚物的PC低聚物可為使用上述一種二價酚的均聚物，且亦可為使用二種以上的共聚物。
更且，亦可為多官能性芳香族化合物與上述二價酚併用所得的熱塑性無規分支聚碳酸酯樹脂。
更且，本發明所用之聚碳酸酯樹脂亦以具有一般式(5)所示之終端基的聚碳酸酯樹脂為合適。
[式中，R6 表示碳數1~35之烷基，a表示0~5的整數。]
一般式(5)中，R6 為碳數1~35個的烷基，可為直鏈狀或分支狀者。
又，結合之位置為對位、間位、鄰位之任一者，但以對位為佳。
此一般式(5)之聚碳酸酯樹脂可經由令二價酚與光氣或碳酸酯化合物反應則可輕易製造。
例如，於二氯甲烷等之溶劑中，於三乙胺等觸媒和特定之終端停止劑存在下，經由二價酚與光氧般之碳酸酯前體之反應，或經由二價酚與碳酸二苯酯般之碳酸酯前體的酯交換反應等則可製造。
此處，二價酚可與上述一般式(3)所示之化合物相同、或相異亦可。
又，可為使用上述一種二價酚的均聚物，且亦可使用二種以上的共聚物。
更且，亦可為多官能性芳香族化合物與上述二價酚併用所得的熱塑性無規分未聚碳酸酯樹脂。
碳酸酯化合物可列舉上述之碳酸二苯酯等之碳酸二芳酯和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之碳酸二烷酯。
終端停止劑若使用形成一般式(5)所示之終端基的酚化合物即可。
即，一般式(6)所示之酚化合物。
[式中，R6 為同上述]
此等烷基酚可列舉苯酚、對－甲酚、對－第三丁基酚、對－第三辛基酚、對－枯基酚、對－壬基酚、十二烷基酚、十四烷基酚、十六烷基酚、十八烷基酚、三十烷基酚、三十二烷基酚、三十四烷基酚等。
彼等可為一種，且亦可混合二種以上。
又，此等烷基酚在不損害效果之範圍下亦可併用其他之酚化合物等。
另外，根據上述方法所製造之聚碳酸酯樹脂，實質上為於分子的單一終端或兩端具有一般式(5)所示的終端基。
使用作為此(a－1)成分的聚碳酸酯樹脂，其黏度平均分子量通常為10,000~40,000。
此黏度平均分子量若為10,000以上，則所得之熱塑性樹脂組成物的耐熱性和機械性質充分，其黏度平均分子量若為40,000以下，則提高所得之熱塑性樹脂組成物的成形加工性。
此聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量較佳為14,000~25,000，更佳為15,000~22,000。
另外，黏度平均分子量(Mv)為使用烏伯類總型黏度計，測定於20℃中二氯甲烷溶液的黏度，並由此求出極限黏度[η]，根據[η]＝1.23×10－ 5 Mv0 . 8 3 之式所算出之值。
於本發明之熱塑性樹脂組成物中，(A)成分中之(a－2)成分的脂肪酸聚酯較佳使用聚乳酸或乳酸類與羥基羧酸的共聚物。
聚乳酸為由通常被稱為丙交酯之乳酸的環狀二聚物經由開環聚合所合成，其製造方法為揭示於美國專利1,995,970號說明書、美國專利第2,362,511號說明書、美國專利第2,683,136號說明書等。
此外，乳酸與其他的羥基羧酸的共聚物係通常由丙交酯與羥基羧酸的環狀酯中間體藉由開環聚合所合成，其製造方法揭示於美國專利第3,635,956號說明書、美國專利第3,797,499號說明書。
未經由開環聚合，而直接經由脫水縮聚製造乳酸系樹脂之情形中，令乳酸類與視需要之其他羥基羧酸，較佳於有機溶劑，特別，於苯醚系溶劑之存在下進行共沸脫水縮合，且特佳為經由共沸由餾出之溶劑中除去水，並將實質上無水狀態的溶劑返回反應系之方法進行聚合，則可取得適合本發明之聚合度的乳酸系樹脂。
原料之乳酸類可使用L-及D-乳酸、或其混合物、乳酸之二聚體的丙交酯之任一種。
又，可與乳酸類併用之其他的羥基羧酸類為乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸、6-羥基己酸等，更且亦可使用羥基羧酸的環狀酯中間體，例如乙醇酸之二聚物的乙交酯和6-羥基己酸之環狀酯的ε-己內酯。
製造乳酸系樹脂時，亦可配合適當的分子量調節劑、分支劑、其他之改質劑等。
又，乳酸類及作為共聚物成分之羥基羧酸類均可單獨或使用二種以上，更且亦可將所得之乳酸系樹脂混合使用二種以上。
本發明之(a－2)成分的脂肪酸聚酯以分子量大者就熱的物性及機械的物性方面而言為佳，且以重量平均分子量3萬以上者為佳。
又，脂肪酸聚酯由耐久性及剛性方面而言，以聚乳酸為佳。
於本發明之樹脂混合物中，(a－1)成分之聚碳酸酯樹脂與(a－2)成分之脂肪酸聚酯的含有比例，以質量比為45：55~97：3之範，較佳為60：40~90：10之範圍。
(a－1)成分與(a－2)成分之含有比例若為上述範圍內，則本發明之熱塑性樹脂組成物為機械強度、耐熱性及流動性為良好。
於本發明之熱塑性樹脂組成物中，(B)成分之橡膠狀彈性體為用以提高耐衝擊性而配合者，由提高耐衝擊性及脂肪酸聚酯，特別為聚乳酸區域之形狀安定性方面而言，以核－殼型之接枝橡膠狀彈性體為適於使用。
又，接枝橡膠狀彈性體為了於脂肪酸聚酯，特別於聚乳酸區域中選擇性分散，乃以於殼具有與聚乳酸之親和性高的丙烯構造者為佳。
橡膠狀彈性體之平均粒徑為100~500nm、較佳為200~400nm。
橡膠狀彈性體之平均粒徑若為上述範圍內，則分散性優良，且對於耐衝擊性的提高效果大。
核－殼型之接枝橡膠狀彈性體為具有由核(芯)、和殼所構成的二層構造。
此核部分為軟質的橡膠狀態，其表面的殼部分為硬質的樹脂狀態，接枝橡膠狀彈性體本身為粉末狀(粒子狀態)的接枝橡膠狀彈性體為適於使用。
此核－殼型之接枝橡膠狀彈性體，於聚碳酸酯樹脂及脂肪酸聚酯所構成之樹脂混合物予以熔融摻混後，其粒子狀態為大部分保持原來的形態，並且於聚碳酸酯樹脂與聚乳酸之界面或聚乳酸之區域中均勻分散，且聚乳酸區域的形狀為安定化，故為真珠光澤、無發生噴氣等之外觀不良。
此核－殼型之接枝橡膠狀彈性體，例如，於丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯、二甲基矽氧烷作為主體之單體所得之一種或二種以上之接枝橡膠狀聚合物存在下，令苯乙烯等之乙烯系單體之一種或二種以上聚合所得者為適於使用。
此等丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯為具有碳數2~10個之烷基者，例如，以使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2－乙基乙酯、甲基丙烯酸正辛酯等所得者為佳，特別，以使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯所得者為佳。
使用此等丙烯酸烷酯作為主體之單體所得的彈性體，適合使用令丙烯酸烷酯70重量%以上、與可共聚之乙烯系單體，例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯等30重量%以下之比例反應所得的共聚物。
更且，亦可為二乙烯苯、和二甲基丙烯酸伸乙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯等之多官能性化合物予以交聯化者。
又，於接枝橡膠狀聚合物之存在下，令苯乙烯、α－甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物、和丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等之丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等之甲基丙烯酸酯等聚合或共聚所得者亦可使用。
更且，此等單體與其他之乙烯基系單體，例如，丙烯腈、和甲基丙烯腈等之氰胺化乙烯基化合物、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯酯化合物等共聚所得者亦可。
此等聚合物和共聚物為使用以塊狀聚合法和懸浮聚合法、乳化聚合法等各種方法所取得者，其中，亦以乳化聚合法所取得者為特別適於使用。
更且，核－殼型之接枝橡膠狀彈性體為使用於丙烯酸正丁酯聚合物60~80質量%中，令苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯以20~40質量%之比例予以接枝共聚的MAS樹脂彈性體。
又，亦可使用於聚矽氧烷橡膠成分5~95重量%與聚(甲基)丙烯酸酯橡膠成分5~95質量%具有互相纏合不分離構造之平均粒徑0.01~1μm左右的複合橡膠，令至少一種乙烯系單體接枝共聚所得的複合橡膠系接枝共聚物。
此等具有各種形態之核－殼型的接枝橡膠狀彈性體於本售品有KM-357P[Rohm&Haas公司製]、Metabrane W450A、Metabrane W529、Metabrane S2001、Metabrane C223、KS3406[三菱麗昂(股)製]等。
另外，於本發明中，聚醯胺-聚醚嵌段共聚物等之橡膠狀彈性體，因不具有核殼構造，故影響耐衝擊性之形狀因子大且為不佳。
(B)成分之橡膠狀彈性體的配合量為相對於(A)成分之樹脂混合物100質量份，以0.5~20質量份、較佳為1~15質量份、更佳為3~10質量份。
配合量若為上述範圍內，則對於聚乳酸提高流動性的效果不會造成影響，且提高耐衝擊性。
又，本發明亦提供上述樹脂組成物所構成的成形體。
本發明之熱塑性樹脂組成物可經由上述(a-1)成分、(a-2)及(B)成分、和視需要配合其他成分，並且混練則可取得。此配合、混練可經由通常使用之方法，例如，使用螺帶混合機、漢歇爾混合機、本伯里密煉機、轉鼓、單軸螺焊擠出機、螺桿混練機、多軸螺桿擠出機等之方法進行。
另外，混練時的加熱溫度通常由220~260℃之範圍選擇。
本發明之熱塑性樹脂組成物的成形溫度亦通常由220~260℃之範圍選擇。
實施例
其次，根據實施例進一步詳細說明本發明，但本發明不被此些例所限定。
製造例1[PC－2；PC－PDMS(聚二甲基矽氧烷)共聚物的製造]
(1)PC低聚物的製造於400公升之5質量%氫氧化鈉水溶液中，溶解60公斤的雙酚A，調製雙酚A的氫氧化鈉水溶液。
其次，將保持於室溫之此雙酚A的氫氧化鈉水溶液以138公升/小時之流量，又，將二氯甲烷以69公升/小時之流量，於內徑10mm、管長10m之管型反應器中通過孔板導入，並於此並流光氧且以10.7公斤/小時之流量吹入，連續反應3小時。
此處所用之管型反應器為雙管，於套管部分通過冷卻水且反應液的排出溫度保持於25℃。
又，排出液的pH為調整成10~11。
將如此處理所得之反應液靜置，則可將水相分離、除去，並採取二氯甲烷相(220公升)，取得PC低聚物(濃度317克/公升)。
所得之PC低聚物的聚合度為2~4，氯甲酸酯基之濃度為0.7莫耳/公升。
(2)反應性PDMS的製造將1,483克之八甲基環四矽氧烷，96克之1，1，3，3－四甲基二矽氧烷及35克之86質量%硫酸混合，並於室溫攪拌17小時。
其後，將油相分離，加入25克之碳酸氫鈉並攪拌1小時。過濾後，於150℃、3torr(400Pa)真空蒸餾，除去低沸點物取得油。
於60克之2－烯丙基酚與0.0014克之氯化鉑－醇鹽錯合物型式之粗鉑的混合物中，將上述所得之油294克於90℃之溫度下添加。
將此混合物一邊保持於90－115℃之溫度一邊攪拌3小時。
產物以二氯甲烷萃取，並以80質量%之水性甲醇洗淨3回，除去過剩的2－烯丙基酚。
將此產物以無水硫鈉乾燥，並於真空中以115℃之溫度為止蒸除溶劑。
所得之終端酚的反應性PDMS為根據NMR之測定，二甲基矽烷氧基單位之重複數為30。
(3)PC－PDMS共聚物的製造令上述(2)所得之反應性PDMS 138克溶解於二氯甲烷2公升，並且混合上述(1)所得的PC低聚物10公升。
於其中，加入氫氧化鈉26克溶解於水1公升者、和三乙胺5.7毫升，並於500rpm下室溫中攪拌反應1小時。
反應終了後，於上述反應系中，加入5.2質量%之氫氧化鈉水溶液5公升中溶解雙酚A600克者、二氯甲烷8公升及第三丁基酚96克，並於500rpm下室溫中攪拌反應2小時。
反應後，加入二氯甲烷5公升，再依序以水5公升水洗，並以0.03莫耳/公升氫氧化鈉水溶液5公升予以鹼洗淨，且以0.2莫耳/公升鹽酸5公升予以酸洗淨，及以水5公升進行水洗2次，最後除去二氯甲烷，取得片狀的PC－PDMS共聚物。
所得之PC－PDMS共聚物於120℃真空乾燥24小時。黏度平均分子量為17,000，PDMS含有率為4.0質量%。
另外，PDMS含有率為根據下述方法求出。
根據1 H－NMR於1.7ppm所察見之雙酚A之異丙基的甲基波峯，和0.2ppm所察見之二甲基矽氧烷的甲基波峯的強度比，求出。
製造例2(PC－3之製造)
(1)烷基酚(a)的調製於具備折流板及攪拌翼之反應器中，以苯酚300質量份和1－十二碳烯110質量份[酚/烯烴＝9/1(莫耳比)及作為觸媒之強酸性聚苯乙烯系磺酸型陽離子樹脂(Rohm&Haas公司；Amberlyst 15)11質量份之裝入比例，裝入反應原料及觸媒，並於120℃中，攪拌下進行3小時反應。
反應終了後，以減壓蒸餾精製，取得烷基酚(a)。
此所得之烷基酚(a)的烷基碳數為22個。
(2)PC低聚物的製造於400公升之5質量%氫氧化鈉水溶液中，溶解60公斤之雙酚A，調製雙酚A的氫氧化鈉水溶液。
其次，將保持於室溫之此雙酚A的氫氧化鈉水溶液以138公升/小時之流量，又，將二氯甲烷以69公升/小時之流量，於內徑10mm、管長10m之管型反應器中通過孔板導入，並於此並流光氧且以10.7公斤/小時之流量吹入，連續反應3小時。
此處所用之管型反應器為雙管，於套管部分通過冷卻水且反應液的排出溫度保持於25℃。
又，排出液的pH為調整成10~11。
將如此處理所得之反應液靜置，則可將水相分離、除去，並採取二氯甲烷相(220公升)，取得PC低聚物(濃度317克/公升)。
此處所得之PC低聚物的聚合度為2~4，氯甲酸酯基之濃度為0.7莫耳/公升。
(3)終端改質聚碳酸酯樹脂於內容積50公升之附有攪拌的容器中，放入上述(2)所得之PC低聚物10公升，並令上述(例1)所得之烷基酚(a)249克溶解。
其次，加入氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉53克、水1公升)和三乙胺5.8毫升，並於300rpm攪拌反應1小時。
其後，於上述系中混合雙酚A的氫氧化鈉溶液(雙酚：720克、氫氧化鈉412克、水5.5公升)，並加入二氯甲烷8公升，並於500rpm攪拌反應1小時。
反應後，加入二氯甲烷7公升及水5公升，並於500rpm攪拌10分鐘，攪拌停止後靜置，分離出有機相和水相。
所得之有機相以5公升之鹼(0.03莫耳/公升－NaOH)、5公升之酸(0.2莫耳/公升－鹽酸)及5公升，水(2次)之順序洗淨。
其後，令二氯甲烷蒸發，取得片狀之聚合物。
黏度平均分子量為17,500。
實施例1~9及比較例1~8
以表1－1及表1－2中所示之比例配合各成分，並供給至通風式雙軸擠出成形機(機種名：TEM35、東芝機械公司製)，且於240℃熔融混練，予以丸狀化。
另外，於全部之實施例及比較例中，分別配合0.1質量份之磷系抗氧化劑[旭電化(股)製，商品名Adecastab PEP36]及酚系抗氧化劑[Ciba Specialty Chemical公司製，商品名Iruganox 1076]作為安定劑。
將所得之丸狀物於100℃乾燥十小時後，以成形溫度240℃、模具溫度40℃予以注塑並取得試驗片。
使用所得之試驗片根據下述各種試驗評價性能，其結果示於表1－1及表1－2。
又，關於實施例2及6使用穿透型電子顯微鏡(TEM)攝影照片時，取得圖1及2之照片。照片中之黑色為聚碳酸酯樹脂，白色為聚乳酸，白色中的黑點為橡膠狀彈性體。
下列示出所用之配合成分及性能評價方法。
[配合成分]
(a-1)成分：
(a)：(PC-1)；聚碳酸酯樹脂；FN 1700A[出光興產(股)製、雙酚A聚碳酸酯樹脂、黏度平均分子量=17,500。分子終端為對-第三丁基酚殘基]
(b)：(PC-2)；聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷雙酚A聚碳酸酯樹脂(PC-PDMS)(參照製造例1)
(c)：(PC-3)；終端改質聚碳酸酯樹脂(參照製造例2)
(a-2)成分：(PLA)：聚乳酸；H100[三井化學(股)製]
(B)成分：
(a)橡膠狀彈性體-1：丙烯基/丙烯酸丁酯彈性體；W450A、三菱麗昂(股)製
(b)橡膠狀彈性體-2：甲基丙烯酸縮水甘油酯改質彈性體；KS3406、三菱麗昂(股)製
(c)橡膠狀彈性體-3：聚醯胺/聚醚嵌段共聚物；PEBAX 4011，Erufat Chem Japan(股)製
[性能評價方法]
(1)IZOD(懸臂樑式衝擊強度)：根據ASTM D256，使用厚度3.18mm者作為試驗片，並於23℃中測定。單位：kJ/m2
(2)流動性(SFL)：以成形溫度260℃、模具溫度80℃、厚度2mm、寬10mm、射出壓力7.85MPa測定。單位：cm
(3)難燃性：根據UL94規格、試驗片厚度3.0mm Underwriters Lavoratory Subject 94，進行垂直燃燒試驗。
(4)成形品外觀；成形100×100×2mm之角板，目視觀察。
流動不勻少者視為○，無流動不勻者為為◎。
由表1－1及表1－2，可判知如下。
(1)實施例1~9經由於聚碳酸酯樹脂/聚乳酸所構成之樹脂混合物中，配合核殼型橡膠狀彈性體，則可大幅提高懸臂樑式衝擊強度。
又，如圖1及2所闡明般，經由使用殼為具有丙烯基構造的橡膠狀彈性體，則可令橡膠狀彈性體於聚碳酸酯樹脂與聚乳酸之界面，特別於聚乳酸之區域中分散，且聚乳酸區域的形狀為呈均勻且安定化，故依舊保持聚碳酸酯樹脂/聚乳酸之高流動性，取得衝擊強度優良的熱塑性樹脂組成物，更且所得成形體之外觀亦良好。
核殼型橡膠狀彈性體為提高耐衝擊性之效果大，且其配合量為少量即可。
經由使用聚碳酸酯－聚有機基矽氧烷共聚物，則可提高耐衝擊性及難燃性，並且可取得外觀良好的成形體。
(2)比較例1、比較例2及比較例4若橡膠狀彈性體少或未配合，則缺乏耐衝擊性。
(3)比較例3若配合30質量%以上之橡膠狀彈性體，則流動性顯著降低。
(4)比較例5及比較例8聚乳酸之配合量若超過50質量%，則配合橡膠狀彈性體所造成之提高耐衝擊性的效果低。
(5)比較例6及比較例7橡膠狀彈性體為不具有丙烯基構造之情況，於相同配合量下提高耐衝擊性之效果低，且聚乳酸區域的形狀未安定化，故經由流動性不良，發生漩紋。
產業上之可利用性
若根據本發明，則可取得具有高衝擊特性和高流動性，真珠光澤，無發生漩紋等之外觀不良的熱塑性樹脂組成物，且此熱塑性樹脂組成物可利用OA機器、情報．通信機器、家庭電化機器等之電氣．電子機器、和汽車領域、建築領域等。
[圖1]實施例2之穿透性電子顯微鏡照片。
[圖2]實施例6之穿透性電子顯微鏡照片。

Claims (7)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，其特徵為含有(A)(a-1)聚碳酸酯樹脂45~97質量%及(a-2)脂肪酸聚酯55~3質量%所構成之樹脂混合物，與對(A)樹脂混合物每100質量份而言之(B)橡膠狀彈性體0.5~20質量份，且該(B)成分為於(a-1)成分與(a-2)成分之界面或(a-2)成分之區域中分散，且該(B)成分係核-殼型之接枝橡膠狀彈性體。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中(a-1)成分之聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量為10,000~40,000之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之熱塑性樹脂組成物，其中(a-2)成分之脂肪酸聚酯為聚乳酸及/或乳酸類與其他羥基羧酸的共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之熱塑性樹脂組成物，其中(B)成分之橡膠狀彈性體為含有由聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯中選出一種以上的橡膠狀彈性體。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之熱塑性樹脂組成物，其中(B)成分之橡膠狀彈性體的平均粒徑為100~500nm。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之熱塑性樹脂組成物，其為OA機器、情報‧通信機器、汽車零件或家庭電 化機器用。
  7. 一種成形體，其特徵為由如申請專利範圍第1~6項中任一項之熱塑性樹脂組成物所構成。
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