JP2003221508A

JP2003221508A - ポリカーボネート樹脂組成物および成形体

Info

Publication number: JP2003221508A
Application number: JP2002021024A
Authority: JP
Inventors: Akio Nodera; 明夫野寺
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2003-08-08
Anticipated expiration: 2022-01-30
Also published as: JP4122160B2

Abstract

(57)【要約】【課題】成形品の外観が良好で、機械的強度が向
上した難燃性の高い導電性熱可塑性樹脂組成物を提供す
ること。【解決手段】（Ａ）一般式（１）【化９】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３５のアルキル基を示し、ａ
は０〜５の整数を示す。）で表わされる芳香族ポリカー
ボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体０．１〜９
９．９質量％、（Ｂ）一般式（２）【化１０】（式中、Ｒ²は炭素数１〜３５のアルキル基を示し、ｂ
は０〜５の整数を示す。）で表わされる芳香族ポリカー
ボネート樹脂０〜９９．８質量％、（Ｃ）カーボンナノ
チューブ０．１〜３０質量％からなり、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対
して、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン樹脂０〜２質
量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリカーボ
ネート樹脂組成物に関し、更に詳しくは、芳香族ポリカ
ーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体およびカ
ーボンナノチューブ等からなる難燃性、衝撃性、導電性
および成形外観等に優れたポリカーボネート樹脂組成物
に関するものである。また、該樹脂組成物の成形体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクス技術の発展によ
り、情報処理装置および電子事務機器が急速に普及しつ
つある。電子機器の普及に伴い、電子部品から発生する
ノイズが周辺機器に影響を与える電磁波障害、静電気に
よる誤作動等のトラブルが増加し、大きな問題となりつ
つある。これらの問題の解決のため、導電性や制電性に
優れた材料が要求されている。従来より、導電性の低い
高分子材料に導電性フィラー等を配合した導電性高分子
材料が広く利用されている。導電性フィラーとしては、
金属繊維、金属粉末、カーボンブラックおよび炭素繊維
等が一般に用いられているが、金属繊維および金属粉末
を導電性フィラーとして用いると、優れた導電性付与効
果はあるが、耐蝕性に劣り、機械的強度が得難い欠点が
ある。カーボンブラックを導電性フィラーとして用いる
場合、少量の添加で高い導電性が得られるケッチェンブ
ラック、バルカンＸＣ７２およびアセチレンブラック等
の導電性カーボンブラックが用いられているが、これら
は、樹脂への分散性が不良である。カーボンブラックの
分散性が樹脂組成物の導電性に影響するため、安定した
導電性を得るには独特の配合並びに混合技術が必要とさ
れる。また、炭素繊維を導電性フィラーして使用する場
合、一般の補強用炭素繊維により、所望の強度、弾性率
を得ることができるが、導電性を付与するには高充填を
必要とし、樹脂本来の物性が低下する。さらに、複雑な
形状の成形品を得ようとする場合、導電性フィラーの片
寄りが生じるため、導電性にバラツキが発生し、満足で
きない。炭素繊維では、繊維径の細い方が同量の繊維を
添加した場合、樹脂と繊維間の接触面積が大きくなるた
め導電性付与に優れることが期待される。特表昭６２−
５００９４３号公報には、優れた導電性を有する極細炭
素フィブリルが開示されている。しかし、樹脂と混合し
た場合、樹脂への分散性に劣り、成形品表面外観が損な
われ、満足できるものではない。また、樹脂を着色する
場合、公知の顔料用カーボンブラックを着色剤として用
いる場合、黒色を発現させるには多量に用いる必要があ
り、樹脂への分散性および成形品の表面外観の点で問題
がある。特開平３−７４４６５号公報にも、極細炭素フ
ィブリルを添加する方法が開示されているが、難燃性に
ついては記載がなく、また、開示された方法では難燃性
が不十分であり、高い難燃性を必要とする製品には使用
することができない。また、炭素フィブリルの分散に問
題があり、導電性を向上するためには添加量を増加する
必要がある。また、特開平４−２６８３６２号公報に
は、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合
体（ＰＣ−ＰＤＭＳ）に導電性カーボンを添加する方法
が開示されているが、カーボンブラックを使用している
ため、導電性に限度があり、カーボンの脱落等使用時に
問題になることもある。さらに難燃性に対しては何の記
載もない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形体の外
観が良好で、機械的強度が向上した難燃性の高い導電性
ポリカーボネート樹脂組成物および該組成物の成形体を
提供することを課題とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題に
ついて鋭意検討を行った結果、芳香族ポリカーボネート
−ポリオルガノシロキサン共重合体に、カーボンナノチ
ューブおよび必要に応じ、芳香族ポリカーボネート樹脂
および／またはポリテトラフルオロエチレン樹脂を配合
することにより、難燃性を付与した高衝撃導電性材料が
得られることを見出した。さらに、検討を進め、ポリカ
ーボネート系樹脂については、芳香族ポリカーボネート
樹脂−ポリオルガノシロキサン共重合体が難燃性と少量
のカーボンナノチューブ量で導電性が得られることを見
出すとともに、成形性や機械的強度が向上し、また、カ
ーボンナノチューブの構造や純度を選択することによ
り、従来技術に比較して、さらに少ない添加量で導電性
を付与することが可能となり、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（１）

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｒ¹は炭素数１０〜３５のアルキ
ル基を示し、ａは０〜５の整数を示す。）で表わされる
末端基を有する芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノ
シロキサン共重合体０．１〜９９．９質量％、（Ｂ）一
般式（２）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒ²は炭素数１〜３５のアルキル
基を示し、ｂは０〜５の整数を示す。）で表わされる末
端基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂０〜９９．８
質量％、（Ｃ）カーボンナノチューブ０．１〜３０質量
％からなり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分
の合計量１００質量部に対して、（Ｄ）ポリテトラフル
オロエチレン樹脂０〜２質量部を配合してなるポリカー
ボネート樹脂組成物に関するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、
（Ａ）一般式（１）で表わされる芳香族ポリカーボネー
ト−ポリオルガノシロキサン共重合体としては、例え
ば、特開昭５０−２９６９５号公報、特開平３−２９２
３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平
８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報
および特開平１０−７８９７号公報に開示されている共
重合体を挙げることができ、Ｒ¹は炭素数１〜３５のア
ルキル基であり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよ
く、結合の位置は、ｐ位、ｍ位、ｏ位のいずれもよいが
ｐ位が好ましい。芳香族ポリカーボネート−ポリオルガ
ノシロキサン共重合体は、好ましくは、一般式（３）で
表される構造単位からなる芳香族ポリカーボネート部と
一般式（４）で表される構造単位からなるポリオルガノ
シロキサン部を分子内に有する共重合体を挙げることが
できる。

【００１０】

【化５】

【００１１】ここで、Ｒ³及びＲ⁴は炭素数１〜６のアル
キル基又はフェニル基を示し、同一でも異なっていても
よい。Ｒ⁵〜Ｒ⁸は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニ
ル基を示し、好ましくはメチル基である。Ｒ⁵〜Ｒ⁸はそ
れぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁹は脂肪族また
は芳香族を含む有機残基を示し、好ましくは、ｏ−アリ
ルフェノール残基、ｐ−ヒドロキシスチレン残基または
オイゲノール残基である。

【００１２】Ｚは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン
基または炭素数１〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜
２０のシクロアルキレン基または炭素数５〜２０のシク
ロアルキリデン基、あるいは−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−
Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合を示す。好ましくは、イソ
プロピリデン基である。ｃおよびｄは０〜４の整数で好
ましくは０である。ｎは１〜５００の整数で、好ましく
は５〜２００である。

【００１３】芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシ
ロキサン共重合体は、例えば、予め製造された芳香族ポ
リカーボネート部を構成する芳香族ポリカーボネートオ
リゴマー（以下、ＰＣオリゴマーと略称する。）と、ポ
リオルガノシロキサン部を構成する末端にｏ−アリルフ
ェノール基、ｐ−ヒドロキシスチレン基、オイゲノール
残等の反応性基を有するポリオルガノシロキサン（反応
性ＰＯＲＳ）とを、塩化メチレン、クロロベンゼン、ク
ロロホルム等の溶媒に溶解させ、二価フェノールの苛性
アルカリ水溶液を加え、触媒として、第三級アミン（ト
リエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、一般式
（５）

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｒ¹、ａは前記と同じである。）
で表されるフェノール化合物からなる一般の末端停止剤
の存在下、界面重縮合反応することにより製造すること
ができる。上記の末端停止剤としては、具体的には、例
えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、
ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノール、ブロモフェノール、トリブ
ロモフェノール、ペンタブロモフェノール等を挙げるこ
とができる。なかでも、環境問題からハロゲンを含まな
い化合物が好ましい。芳香族ポリカーボネート−ポリオ
ルガノシロキサン共重合体の製造に使用されるＰＣオリ
ゴマーは、例えば塩化メチレンなどの溶媒中で、一般式
（６）

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｚ、ｃおよびｄ、前記
と同じである。）で表される二価フェノールとホスゲン
または炭酸エステル化合物等のカーボネート前駆体とを
反応させることによって容易に製造することができる。
すなわち、例えば、塩化メチレン等の溶媒中において、
二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体
との反応により、または二価フェノールとジフェニルカ
ーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交
換反応等によって製造される。

【００１８】一般式（６）で表される二価フェノールと
しては、４，４'−ジヒドロキシジフェニル；１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（４−ヒドロ
キシフェニル）アルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）
オキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ケトン等を挙げることができる。なかでも、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）が好ましい。これらの二価フェノール
はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００１９】また、炭酸エステル化合物としては、ジフ
ェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキ
ルカーボネートを挙げることができる。芳香族ポリカー
ボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造に供
されるＰＣオリゴマーは、前記の二価フェノール一種を
用いたホモポリマーであってもよく、また二種以上を用
いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香
族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可
塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。そ
の場合、分岐剤（多官能性芳香族化合物）として、１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メ
チル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］−４
−［α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシルフェニル）エ
チル］ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イ
サチンビス（ｏ−クレゾール）等を使用することができ
る。

【００２０】（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート−ポ
リオルガノシロキサン共重合体は、上記のように製造す
ることができるが、一般に芳香族ポリカーボネートが副
生し、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサ
ン共重合体を含む芳香族ポリカーボネート樹脂として製
造され、全体の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，
０００が好ましく、さらに好ましくは１２，０００〜３
０，０００である。また、ポリオルガノシロキサンの割
合は（Ａ）成分を含むポリカーボネート樹脂全体の０．
５〜１０質量％であることが好ましい。なお、上記の方
法によって製造される重合体は、実質的に分子の片方又
は両方に一般式（１）で表される末端基を有するもので
ある。

【００２１】本発明のポリカーボネート樹脂組成物にお
いて、一般式（１）の芳香族ポリカーボネート−ポリオ
ルガノシロキサン共重合体の含有量は、０．１〜９９．
９質量％である。含有量を、０．１質量％以上とするこ
とにより、難燃性が向上し、さらにカーボンナノチュー
ブの分散性が向上するため、導電性が上昇する。含有量
を、９９．９質量％以下にすることにより、耐熱性、剛
性および一般式（２）で表わされる末端基を有する芳香
族ポリカーボネート樹脂を配合した場合の相溶性が十分
となる。また、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノ
シロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサンシロキ
サン量は、共重合体に対して０．１〜１０質量％、好ま
しくは０．３〜５質量％である。ポリオルガノシロキサ
ンシロキサン量を０．１質量％以上にすると、難燃性お
よび耐衝撃性が向上する。１０質量％以下にすることに
より、耐熱性および難燃性が向上する。ポリオルガノシ
ロキサンシロキサンは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤ
ＭＳ）が特に好ましい。

【００２２】本発明のポリカーボネート樹脂組成物の
（Ｂ）一般式（２）で表わされる芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００
が好ましく、さらに好ましくは１２，０００〜３０，０
００である。一般式（２）において、Ｒ²は炭素数１〜
３５のアルキル基であり、直鎖状のものでも分岐状のも
のでもよい。

【００２３】また、結合の位置は、ｐ位、ｍ位、ｏ位の
いずれもよいがｐ位が好ましい。この一般式（２）の芳
香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとホスゲ
ン又は炭酸エステル化合物とを反応させることにより容
易に製造することができる。

【００２４】すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶
媒中において、トリエチルアミン等の触媒と特定の末端
停止剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカ
ーボネート前駆体との反応により、または二価フェノー
ルとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆
体とのエステル交換反応等によって製造される。ここ
で、二価フェノールとしては、前記の一般式（６）で表
される化合物と同じものでもよく、また異なるものでも
よい。また、前記の二価フェノール一種を用いたホモポ
リマーでも、二種以上用いたコポリマーであってもよ
い。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノー
ルと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボ
ネートであってもよい。

【００２５】炭酸エステル化合物としては、ジフェニル
カーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカー
ボネートが挙げられる。末端停止剤としては、一般式
（２）で表される末端基が形成されるフェノール化合物
を使用すればよい。すなわち、一般式（７）で表される
フェノール化合物で、Ｒ²の記載は前記と同様である。

【００２６】

【化８】

【００２７】これらのアルキルフェノールとしては、フ
ェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミ
ルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ドコシルフェノ
ール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノー
ル、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノー
ル、ドトリアコンチルフェノール、テトラトリアコンチ
ルフェノール等を挙げることができる。これらは一種で
もよく、二種以上を混合したものでもよい。また、これ
らのアルキルフェノールは、効果を損ねない範囲で他の
フェノール化合物等を併用しても差し支えない。なお、
上記の方法によって製造される芳香族ポリカーボネート
は、実質的に分子の片末端又は両末端に一般式（２）で
表される末端基を有するものである。

【００２８】本発明のポリカーボネート樹脂組成物にお
いて、一般式（２）の芳香族ポリカーボネート樹脂の含
有量は、０〜９９．８質量％である。芳香族ポリカーボ
ネート樹脂を含有することにより、耐熱性及び耐衝撃性
が上昇する。含有量を、９９．８質量％以下にすること
により、難燃性が十分となる。また、高流動化のために
は、芳香族ポリカーボネート樹脂の分子末端は、炭素数
１０〜３５のアルキル基であるものが好ましい。分子末
端を炭素数１０以上のアルキル基にすると、ポリカーボ
ネート樹脂組成物の流動性が向上する。しかし、分子末
端が炭素数３５以上のアルキル基では、耐熱性及び耐衝
撃性が低下する。

【００２９】また、本発明のポリカーボネート樹脂組成
物の（Ｃ）カーボンナノチューブは、炭素からなる、外
径が０．５〜１２０ｎｍで、長さが５００ｎｍ以上の円
筒状の中空繊維状物質であり、好ましくは、外径が１〜
１００ｎｍ、長さが８００〜１５，０００ｎｍである。
カーボンナノチューブの外径が０．５ｎｍ以下では、分
散性が不良で、導電性も低下する。また、外径を１２０
ｎｍ以上にすると、成形品の外観が不良で、導電性も低
下する。カーボンナノチューブの長さが８００ｎｍ以下
では、導電性が不十分である。また、長さが１５，００
０ｎｍ以上にすると、成形品の外観が不良で、分散が困
難となる。熱可塑性樹脂組成物の導電性および難燃性の
観点より、カーボンナノチューブに不純物として含まれ
る非晶カーボン粒子は、２０質量％以下が好ましい。非
晶カーボン粒子を２０質量％以下にすることにより、導
電性能が向上するとともに、成形時においてポリカーボ
ネート樹脂に対し熱劣化防止効果がある。

【００３０】カーボンナノチューブの含有量は、０．１
〜３０質量％であり、好ましい含有量は、０．１〜１５
質量％である。含有量を、０．１質量％以上とすること
により、熱可塑性樹脂組成物の導電性および難燃性が向
上し、３０質量％以下とすることにより、含有量に応じ
て性能が向上し、衝撃強度や成形性が上昇する。

【００３１】本発明のカーボンナノチューブとしては、
公知の種々カーボンナノチューブおよびカーボンマイク
ロコイルを用いることができる。カーボンナノチューブ
は、ゼオライトの細孔に鉄やコバルト系触媒を導入した
触媒化学気相成長法（ＣＣＶＤ法）、気相成長法（ＣＶ
Ｄ法）、レーザーアブレーション法、炭素棒・炭素繊維
等を用いたアーク放電法等によって製造することができ
る。カーボンナノチューブの末端形状は、必ずしも円筒
状である必要はなく、例えば、円錐状等変形していても
差し支えない。また、カーボンナノチューブの末端が閉
じた構造でも、開いた構造のどちらでも用いることがで
きるが、好ましくは末端が開いた構造のものが良い。カ
ーボンナノチューブの末端が閉じた構造のものは、硝酸
等化学処理をすることにより開口することができる。さ
らに、カーボンナノチューブの構造は、多層でも単層で
も良い。

【００３２】本発明のポリカーボネート樹脂組成物の
（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、フィブリル
形成能を有する平均分子量５００，０００以上のポリテ
トラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略称する。）
であり、溶融滴下防止効果を有し、高い難燃性を付与す
ることができる。その平均分子量は５００，０００以上
であることが必要であり、好ましくは５００，０００〜
１０，０００，０００、さらに好ましくは１，０００，
０００〜１０，０００，０００である。

【００３３】フィブリル形成能を有するＰＴＦＥとして
は、特に制限はないが、具体的には、テフロン６−Ｊ
（三井・デュポンフロロケミカル社製）、ポリフロンＤ
−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１、ポ
リフロンＭＰＡＦＡ−１００（ダイキン工業社製）、
ＣＤ０７６（旭硝子フロロポリマーズ社製）およびアル
ゴフロンＦ５（モンテフルオス社製）等を挙げることが
できる。

【００３４】上記のようなフィブリル形成能を有するＰ
ＴＦＥは、例えば、テトラフルオロエチレンを水性溶媒
中で、ナトリウム、カリウムあるいはアンモニウムパー
オキシジスルフィドの存在下で、７〜７００ｋＰａの圧
力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で
重合させることによって得ることができる。

【００３５】ＰＴＦＥの含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）
成分および（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、
０〜２質量部であり、好ましくは０．０５〜１質量部で
ある。ＰＴＦＥを含有することにより、目的とする難燃
性における溶融滴下防止性が十分となる。含有量が２質
量部以上では、耐衝撃性が低下するとともに成形品外観
が不良である。従って、それぞれの成形品に要求される
難燃性の程度および肉厚により、使用量等を考慮して適
宜決定することができる。

【００３６】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。実施例１〜５および比較例１〜４表１および表２に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、質量
％で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名：Ｔ
ＥＭ３５、東芝機械社製）に供給し、２８０℃で溶融混
練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比
較例において、安定剤としてリン系酸化防止剤ＰＥＰ３
６を０．１質量部配合した。得られたペレットを、１２
０℃で１０時間乾燥した後、成形温度２８０℃、（金型
温度８０℃）で射出成形して試験片を得た。得られた試
験片を用いて性能を下記各種試験によって評価し、その
結果を表１および表２に示した。

【００３７】用いた配合成分および性能評価方法を次に
示す。〔配合成分〕（Ａ）芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサ
ン共重合体ＰＣ−ＰＤＭＳ：下記参考例１で調製したも
のを使用した。粘度平均分子量；１７，０００、ＰＤＭ
Ｓ含有率；４．０質量％（Ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂ＰＣ−１：ＦＮ１７
００Ａ（出光石油化学社製）、粘度平均分子量＝１７，
５００。分子末端はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
芳香族ポリカーボネート樹脂ＰＣ−２：下記参考例２で
調製したものを使用した。粘度平均分子量＝１７，５０
０。分子末端はｐ−ｎ−ドデシルフェノール（Ｃ）カーボンナノチューブ１：マルチウォール、直径
１０〜３０ｎｍ、長さ１，０００〜１０，０００ｎｍ、
両端開口、非晶カーボン粒子量１５質量％（サンナノテ
ック社製）、カーボンナノチューブ２：マルチウォー
ル、直径５０〜１００ｎｍ、長さ１，０００〜１０，０
００ｎｍ、両端開口、非晶カーボン粒子量１５質量％
（サンナノテック社製）（Ｄ）ＰＴＦＥ：ＣＤ０７６（旭硝子フロロポリマーズ
社製）

【００３８】〔性能評価方法〕（１）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）：ＡＴＭＤ２
５６に準拠、２３℃（肉厚１／８インチ）、単位：ｋＪ
／ｍ² 、（２）曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ−７９０に準
拠（試験条件等：２３℃、４ｍｍ）、単位：ＭＰａ
（３）体積固有抵抗値：ＪＩＳＫ６９１１に準拠（試
験平板：８０×８０×３ｍｍ）、（４）難燃性ＵＬ９４
燃焼試験に準拠（試験片厚み：１．５ｍｍ）、（５）メ
ルトインデックス（ＭＩ）：ＪＩＳＫ７２１０に準拠
（３００℃、１．２ｋｇ荷重）

【００３９】表１および表２より下記のことが判明し
た。（Ａ）ＰＣ―ＰＤＭＳ単独では、難燃性が不良で、導電
性も付与することができない。（Ｂ）ＰＣ単独では、難燃性がなく、導電性も付与する
ことができない。（Ｃ）カーボンナノチューブの含有量により導電性が上
昇するが、含有量が多いと、衝撃強度が低下する。
（Ｃ）成分の直径が大きくなると弾性率が向上する。（Ｄ）ＰＴＦＥを含有することにより、高い衝撃強度を
保持したまま、難燃性が向上し、導電性も付与すること
ができる。（Ｅ）アルキル末端基が長いポリカーボネート樹脂で
は、他の特性を保持したまま、流動性が向上する。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】［参考例１：ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製
造］ＰＣオリゴマーの製造４００リットルの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に、
６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノール
Ａの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温
に保持したビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液
を１３８リットル／時間の流量で、また、塩化メチレン
を６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１
０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これ
にホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き
込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反
応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水
を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排
出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。このよ
うにして得られた反応液を静置することにより、水相を
分離、除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採
取して、ＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）を
得た。ここで得られたＰＣオリゴマーの重合度は２〜４
であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７規定であっ
た。

【００４３】末端変性ポリカーボネートの製造内容積５０リットルの攪拌付き容器に、上記で得られ
たＰＣオリゴマー１０リットルを入れ、ｐ−ドデシルフ
ェノール（分岐状ドデシル基含有）〔油化スケネクタデ
ィ社製〕１６２ｇを溶解させた。次いで、水酸化ナトリ
ウム水溶液（水酸化ナトリウム５３ｇ、水１リットル）
とトリエチルアミン５．８ミリリットルを加え、１時
間、３００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。その後、上記
系にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム溶液（ビスフ
ェノールＡ：７２０ｇ、水酸化ナトリウム４１２ｇ、水
５．５リットル）を混合し、塩化メチレン８リットルを
加え、１時間５００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。反応
後、塩化メチレン７リットルおよび水５リットルを加
え、１０分間、５００ｒｐｍで攪拌し、攪拌停止後静置
し、有機相と水相を分離した。得られた有機相を５リッ
トルのアルカリ（０．０３規定−ＮａＯＨ）、５リット
ルの酸（０．２規定−塩酸）及び５リットルの水（２
回）の順で洗浄した。その後、塩化メチレンを蒸発さ
せ、フレーク状のポリマーを得た。粘度平均分子量は１
７，５００であった。

【００４４】反応性ＰＤＭＳの製造１，４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、
９６ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及
び３５ｇの８６％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌し
た。その後、油相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウ
ムを加え１時間攪拌した。濾過した後、１５０℃、３ｔ
ｏｒｒ（４×１０²Ｐａ）で真空蒸留し、低沸点物を除
き油状物を得た。６０ｇの２−アリルフェノールと０．
００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラ
チナとの混合物に、上記で得られた油状物２９４ｇを
９０℃の温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃
の温度に保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチ
レンで抽出し、８０％の水性メタノールで３回洗浄し、
過剰の２−アリルフェノールを除いた。その生成物を無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃に加熱し
て溶剤を留去した。得られた末端フェノールＰＤＭＳ
は、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の
繰り返し数は３０であった。

【００４５】ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造上記で得られた反応性ＰＤＭＳ１８２ｇを塩化メチレ
ン２リットルに溶解させ、上記で得られたＰＣオリゴ
マー１０リットルを混合した。そこへ、水酸化ナトリウ
ム２６ｇを水１リットルに溶解させたものと、トリエチ
ルアミン５．７ｃｃを加え、５００ｒｐｍで室温にて１
時間攪拌、反応させた。反応終了後、上記反応系に、
５．２重量％の水酸化ナトリウム水溶液５リットルにビ
スフェノールＡ６００ｇを溶解させたもの、塩化メチレ
ン８リットル及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル９６
ｇを加え、５００ｒｐｍで室温にて２時間攪拌、反応さ
せた。反応後、塩化メチレン５リットルを加え、さら
に、水５リットルで水洗、０．０３規定水酸化ナトリウ
ム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、０．２規定塩酸５
リットルで酸洗浄、及び水５リットルで水洗２回を順次
行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状のＰＣ
−ＰＤＭＳ共重合体を得た。得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共
重合体を１２０℃で２４時間真空乾燥した。粘度平均分
子量は１７，０００であり、ＰＤＭＳ含有率は４．０質
量％であった。

【００４６】なお、粘度平均分子量、ＰＤＰＳ含有率は
下記の要領で行った。（１）粘度平均分子量 (Ｍｖ) ウベローデ型粘度計にて、２０℃における塩化メチレン
溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求めた
後、次式にて算出した。［η］＝１．２３×１０^-5Ｍｖ^0.83 （２）ＰＤＭＳ含有率¹ Ｈ−ＮＭＲで１．７ｐｐｍに見られるビスフェノール
Ａのイソプロピルのメチル基のピークと、０．２ｐｐｍ
に見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの
強度比により計算した。

【００４７】［参考例２：末端ｐ−ｎ−ドデシルフェノ
ールポリカーボネート樹脂の製造］内容積５０リットル
の攪拌付き容器に、参考例１で得られたＰＣオリゴマー
１０リットルを入れ、ｐ−ｎ−ドデシルフェノール１６
２ｇを溶解させた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液
（水酸化ナトリウム５３ｇ、水１リットル）とトリエチ
ルアミン５．８ｃｃを加え、１時間３００ｒｐｍで攪拌
し、反応させた。その後、上記系にビスフェノールＡの
水酸化ナトリウム溶液（ビスフェノール：７２０ｇ、水
酸化ナトリウム４１２ｇ、水５．５リットル）を混合
し、塩化メチレン８リットルを加え、１時間５００ｒｐ
ｍで攪拌し、反応させた。反応後、塩化メチレン７リッ
トル及び水５リットルを加え、１０分間５００ｒｐｍで
攪拌し、攪拌停止後静置し、有機相と水相を分離した。
得られた有機相を５リットルのアルカリ（０．０３規定
−ＮａＯＨ）、５リットルの酸（０．２規定−塩酸）及
び５リットルの水（２回）の順で洗浄した。その後、塩
化メチレンを蒸発させ、フレーク状のポリマーを得た。
粘度平均分子量は１７，５００であった。

【００４８】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃
性、衝撃性、導電性および成形外観等に優れている。ま
た、カーボンの脱落による半導体等の汚染を起こすこと
がない。従って、ＯＡ機器、情報機器、家庭電化機器等
の電気・電子機器のハウジング又は部品、さらには自動
車部品等その応用分野の拡大が期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 83/10 Ｃ０８Ｌ 27:18 27:18）Ｆターム(参考） 4F071 AA27 AA50 AA50X AA67X AA75 AB03 AD01 AD06 AE15 AF23 AF37 AF47 AH07 AH12 AH16 BA01 BB05 BC07 4J002 BD153 CG00X CG01X CG02X CP17W DA016 FA036 FD116 FD133 GN00 GQ00 4J029 AA10 AB02 AC01 AC02 AC03 AE01 BB10A BB12A BB13A BD09A BE05A BF14A BH02 DB07 DB11 DB13 FA07 HC01 HC04A HC05A

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３５のアルキル基を示し、ａ
は０〜５の整数を示す。）で表わされる末端基を有する
芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重
合体０．１〜９９．９質量％、（Ｂ）一般式（２）【化２】（式中、Ｒ²は炭素数１〜３５のアルキル基を示し、ｂ
は０〜５の整数を示す。）で表わされる末端基を有する
芳香族ポリカーボネート樹脂０〜９９．８質量％、
（Ｃ）カーボンナノチューブ０．１〜３０質量％からな
り、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量
１００質量部に対して、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチ
レン樹脂０〜２質量部を配合してなるポリカーボネート
樹脂組成物。
【請求項２】芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノ
シロキサン共重合体のポリオルガノシロキサンが、ポリ
ジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）骨格である請求項１に
記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の
含有量が０．１〜１０質量％である請求項２に記載のポ
リカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】芳香族ポリカーボネート樹脂の分子末端
が炭素数１０〜３５のアルキル基である請求項１に記載
のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】カーボンナノチューブの、非晶カーボン
粒子の含有量が２０質量％以下で、直径が０．５〜１２
０ｎｍ、長さが５００ｎｍ以上である請求項１に記載の
ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】カーボンナノチューブの先端が開口して
いることを特徴とする請求項１または請求項５に記載の
ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のポリカ
ーボネート樹脂組成物からなる成形体。