JP2009513754A - 耐火組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐火組成物を提供する。
【解決手段】 この耐火組成物は網状化したポリシロキサンと未加工のカーボンナノチューブを含み、この未加工のカーボンナノチューブがそのグラム当り１５グラム以上の結合ゴム値を持ち、カーボンナノチューブが前記組成物の合計の０．０５〜１重量％である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、網状ポリマー及びカーボンナノチューブを含む組成物、並びにこの組成物を使用する方法に関する。本発明による組成物は、それを耐火性保護被膜の形で及び耐火性シールの形でそれぞれ使用することを可能にする驚くべき粘性及び耐火性を持つ。

航空機分野において、伝統的なペイントは通常、スプレーガンによる噴霧により塗布される。ポリマー系被膜のためには、この技術は転用するのが困難である。なぜなら用いられるポリマーはペースト状のコンシステンシーを持つからである。従って、このタイプの被膜の適用はある数の実用的問題を提起しうる。

ペイントと同様に、シールは特別の粘性を持たねばならない。一方では、それらは容易に適用されるように十分柔軟性でなければならず、他方では、それらは次いでそれらが結合する材料のどのような可能な変形にも追従しながらそれらの形状を保持するのに十分なように固定されなければならない。

別の問題は時間経過による材料の耐火性の問題であり、特に航空機分野における問題である。航空機のある金属部品の耐火性を増大するための試みは通常、保護する金属部品の加熱をできるだけ遅延するように被膜を適用することによりなされる。

耐火性材料を一緒に結合するシールは更に、火にとって別の角度の攻撃を提供する。シールが結合する材料と比べて耐火性でないまたはほとんど耐火性でないこれらのシールは、材料の臨界温度レベルに到達する前に実際に溶融し始めるかもしれない。この場合、耐火性材料の利点は減少される。

伝統的な耐火性被膜は通常、不活性物質を高度に充填されるかまたは熱に対して反応しかつ金属部品を早過ぎる加熱から保護する不動態化層を形成しやすい物質を充填されたポリマーである。このタイプの被膜の使用の欠点は、必要な充填剤の量が通常１０％を越え、それらが、使用されるポリマーの機械的性質を変え、それらを殆ど柔軟性にしない効果を持つということである。しかし、耐火被膜はそれが適用されている要素の動き及び熱膨張に追従しなければならない。もしそうでなければ、クラックが出現し、火にとっての攻撃点を提供するかもしれない。

耐火性ポリマーの耐燃性を維持しながらその物理的及び機械的性質を保持するためには、カーボンナノチューブがポリマー中に組入れられることが提案された。

文献ＷＯ ０３／０７０８２１は容積で１０〜６０％のレベルでカーボンナノチューブを含む組成物を記載する。

カーボンナノチューブに加えて、文献ＥＰ １４７１１１４に記載のように他の難燃剤、または文献ＷＯ ０３/０７８３１５に記載のように粘土小板充填剤としても知られているフィロシリケートが組入れられることも提案された。

しかし、良好な耐火性を得るためには、ポリマーの追加の充填剤の百分率割合は高いままである。更に、かかる耐火性ポリマーは被膜またはシールの形でのそれらの適用のために適したコンシステンシーを持たない。

本発明は、従来技術の組成物の欠点を持たない被膜またはシールを得るための組成物及び方法を提供することを目的とする。

特に、本発明は、少量の追加の充填剤を含みかつ適用するのが柔軟でかつ容易である組成物を提供することを目的とする。

本発明はまた、被膜が適用される要素に優れた耐熱性を与える被膜、及びシールが一緒に保持する全ての要素を付けて保持するように非常にうまく熱に抵抗するシールを提供することを目的とする。

本発明はまた、かかる耐火性被膜またはシールを得るための方法を提案する。

本発明は、網状ポリシロキサンと未加工のカーボンナノチューブを含む耐火組成物であって、このカーボンナノチューブがカーボンナノチューブのグラム当り１５グラム以上の結合ゴム（ｂｏｕｎｄ ｒｕｂｂｅｒ）値を持つものにおいて、前記カーボンナノチューブが前記組成物の全重量の０．０５〜１％である耐火組成物を開示する。

特別な実施態様によれば、本発明は以下の特徴の一つ以上を持つ：
− 前記未加工のカーボンナノチューブの重量パーセントが前記組成物の全重量の０．２５％〜０．５％である；
− ポリシロキサンのコンシステンシーがブラシまたは押出しガンによる適用のために適切である；
− 未加工のカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）または多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）からなる群から選ばれる。

本発明はまた、請求項１に記載の組成物を得るための方法を開示し、それは以下の段階を含む：
ａ）以下のものを含む前駆物質Ａを一緒に混合することによる第一混合物の製造：
− ビニル基を含むポリシロキサン、
− 最終製品の重量の０．０５〜１％の重量割合を持つカーボンナノチューブ；
ｂ）段階ａ）で得られた第一混合物への、ヒドロシラン基を持つポリシロキサンを含む前駆物質Ｂの添加；
ｃ）段階ｂ）で得られた混合物の網状化の生成。

特別な実施態様によれば、この方法は以下の特徴を持つ：
− 混合物の網状化が熱的、化学的または光化学的作用により引き起こされる；
− この方法におけるカーボンナノチューブの重量割合が最終製品の重量の０．２５〜０．５％である；
− この方法が段階ｂ）での添加前に第一混合物の脱ガス段階を含む；
− 前記脱ガス段階が減圧効果により引き起こされる。

本発明は更に：
− 耐火保護被膜としての本発明による組成物の使用；
− 耐火シールとしての本発明による組成物の使用；
− 被膜としての本発明による組成物の使用；
を開示する。

図面の簡略説明
図１は、カーボンナノチューブまたは粘土充填剤のいずれかを含む複合体に対する充填剤の量によるポリマーの前駆物質の粘度の増加を示す。

図２は、種々のタイプのカーボンナノチューブを含む複合体に対する充填剤の量によるポリマーの前駆物質の粘度の変化を示す。

図３は、種々の純度のカーボンナノチューブを含む複合体に対するカーボンナノチューブの重量パーセントによるポリマーの前駆物質の粘度の変化を示す。

図４は、カーボンナノチューブとポリマーマトリックスの間の相互作用を概略的に示す。

図５は、種々の製造者からのカーボンナノチューブによるビニル基を含むＰＤＭＳマトリックスを含むポリシロキサン系組成物の結合ゴム試験からの値を示す。本発明の発明者により製造されたＮＣ７０００，ＮＣ９０００，ＮＣ３１００及びＮＣ３１０１カーボンナノチューブはそれぞれ多層カーボンナノチューブであり、それらは未加工（ＮＣ７０００）、ポリエチレンに被覆された（ＮＣ９０００）、精製された（ＮＣ３１００）、及び精製され、次いでＣＯＯＨで機能化された（ＮＣ３１０１）ものである。

図６は、使用時の耐火試験ベンチを示す。

図７は、図６の試験ベンチの概略図である。

図８は、本発明による耐火被膜で被覆されたアルミニウム板を作るのに使用される型を概略的に示す。

図９は、被膜を全く持たないアルミニウム板、及びＳＷＮＴまたはＭＷＮＴタイプのナノチューブの１重量％を含む本発明による被膜（２〜４ｍｍの厚さ）で覆われたアルミニウム板の温度の増加を示す。

図１０は、被膜を全く持たないアルミニウム板、及びＭＷＮＴタイプのナノチューブの０．２５重量％及び０．５重量％を含む被膜（２〜４ｍｍの厚さ）で覆われたアルミニウム板の温度の増加を示す。

図１１は、被膜を全く持たないアルミニウム板、及び異なる純度のＭＷＮＴタイプのナノチューブの０．５重量％及び１．０重量％を含む被膜（２〜４ｍｍの厚さ）で覆われたアルミニウム板の温度の増加を示す。

図１２は、種々の耐火組成物（２〜４ｍｍの厚さ）に対する試験板の中心で測定された温度とこの同じ試験板の一端で測定された温度との間の関連を示す。

図１３は、ＭＷＮＴタイプの未加工のカーボンナノチューブの０．０５重量％を含む被膜（厚さ２．３ｍｍ及び１０７０℃の火炎温度）で覆われたアルミニウム板の温度の増加を示す。耐火性の改善された効果はかかる低濃度のカーボンナノチューブであっても明らかに顕著である。試験試料はその温度を６０分まで２５０℃未満に保つ。

定義
未加工のナノチューブは、酸及び／または塩基処理、高温度での再加熱、切断、分散等による可能な精製のようないずれかの合成後処理を経ていないカーボンナノチューブを意味する。

低充填剤率を持ちかつ適用するのが柔軟で容易でありそしてまた良好な耐火性を持つ被膜及びシールを得るという二重の問題を解決するために、本発明は独創的な方法で網状ポリシロキサン系ポリマー中に、「結合ゴム（ｂｏｕｎｄ ｒｕｂｂｅｒ）」試験でカーボンナノチューブのグラム当り１５グラム以上の値を持つ未加工のカーボンナノチューブの使用を提案する。

未加工のカーボンナノチューブはいかなる合成後処理も経ていないナノチューブである。

本発明による好適実施態様によれば、使用されるポリマーはＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社のＳｌｙｇａｒｄ １８４、すなわち高温度でのヒドロシリル化により網状化された樹脂である。

ヒドロシリル化によって網状化された樹脂は、ポリシロキサンタイプの二つの前駆物質（一方はビニル基を含み、他方はヒドロシラン基を含む）から得られた樹脂を意味する。

１０５℃で起こる網状化はヒドロシラン基のビニル基への付加反応からなる（下記図１）。

Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｇ社のＳｌｙｇａｒｄ １８４樹脂の組成は表１に与えられ、その構成要素の化学構造は下記図２〜５に与えられている。

組入れられるポリマーの構成要素、特に前駆物質Ａのそれの粘度に対するカーボンナノチューブの効果が添付図１に示されている。多層カーボンナノチューブを含む前駆物質Ａの粘度は粘土充填剤を含む伝統的な組成物に比べて顕著に増加している。

図２及び３は、カーボンナノチューブの寸法、直径及び純度のような種々のパラメーターにより前駆物質Ａの粘度が変わることを示す。

カーボンナノチューブの１重量％未満の充填剤レベルが粘度の著しい増加を、特に未加工のカーボンナノチューブにより可能にすることがわかる。未加工のカーボンナノチューブは図３が示すように０．２〜０．３重量％で含まれた非常に低い充填剤レベルを持つポリマーの粘度の著しい増加を引き起こす。この粘度の驚くべき増加は、「結合ゴム」試験として知られた試験により取られた測定が示すように（表２）、未加工のカーボンナノチューブのポリシロキサンポリマーとの非常に大きな親和性（図４）により説明される。この試験のための実験手順は、前駆物質Ａ／カーボンナノチューブ混合物の３．５ｇを３０ｍＬの溶媒（ヘプタン）によって２５℃で４時間抽出することからなる。溶媒の遠心分離及び蒸発後に、カーボンナノチューブに結合したＰＤＭＳポリマーの量を決定するために、乾燥残留物が計量される。

この表は未加工のナノチューブが粘土（セピオライト及びモンモリナイト）と比べてずっと大きい前駆物質Ａとの親和性を持つことを示す。図５は種々の製造者からのカーボンナノチューブに対する結合ゴム試験からの結果を比較する。それは、Ｎａｎｏｃｙｌ未加工のカーボンナノチューブが他のナノチューブと比べて著しく高い値を達成することを明らかに示す。

カーボンナノチューブの低充填剤を持つ前駆物質Ａの粘性は、この前駆物質が物質の表面を被覆するようにブラシにより適用されることを可能にする。驚くべきことに、カーボンナノチューブのこの低充填剤レベルであっても、網状化後に得られたこの組成物は顕著な耐火効果を示す。

本発明による組成物の耐火性能力は航空機分野で使用されるＩＳＯ ２６８５試験に基づく試験により研究された。

この試験は５ｃｍ直径のブンゼンバーナー（図６）の助けにより実施される。組成物により覆われたまたは覆われない１４５×１４５ｍｍの表面積と４ｍｍの厚さを持つアルミニウム板がバーナーの上２ｃｍに置かれる。それは板の各端に配置された二本の水平金属バーにより保持されている。熱電対は非被覆アルミニウムの側の板の中心での温度を連続的に測定する。

耐火試験は時間を計られ、２または３分毎に温度が記録される。

耐火試験の条件及び進行の追跡を可能にするために、バーナーの加熱力は次の方法により決定される：火炎の温度がまず測定され、次いで板が配置される高さに等しい高さに配置された結晶皿内で既知量の水（例えば７００ｃｌまたは７００ｇ）が火炎上で加熱され、その温度が一定の間隔（例えば１５秒毎）で記録される。時間による水温のグラフが次いで描かれることができる。次の式により、加熱力（Ｐ_ｈｅａｔ）がｋＷで表される：
Ｐ_ｈｅａｔ＝Ｍ_{ｗａｔｅｒ}＊Ｃ_{ｐｗａｔｅｒ}＊ｄＴ／ｄｔ
ここで、ｄＴ／ｄｔは時間に対する温度の曲線の勾配に相当し、Ｃ_{ｐｗａｔｅｒ}＝４．１８５^ｋJ／ｋｇ．Ｋであり、Ｍ_{ｗａｔｅｒ}はｋｇで表した水の質量に相当する。結晶皿の断面（Ｓ＝πＲ^２，ｍ^２で表示）を考慮に入れることにより、加熱力は、火炎の温度が約１０００℃であるなら、典型的には約７０＋／−５ｋＷ／ｍ^２である。

このようにして、各一連の耐火試験時に、加熱力が測定され、新しいアルミニウム板が試験される。これらの二つの操作は、バーナーの加熱力を知ることができ、その加熱力が試験毎に変わらないことをチェックすることができる。試験される板が燃える前に、火炎の温度が測定される。試験中、板の上部と接触した支持された熱電対の温度が２または３分毎に測定される。そのとき次の観察が記録される：煙の存在または不存在、被膜の一部または層の脱離、被膜の外観、板の湾曲の開始。

試験は、熱電対が板を突破したときまたは板がバーナーに触れるまで曲がったとき終わる。もしそれが試験の９０分後に起こらないなら、試験は停止される。

時間による板の温度の変化のグラフが描かれたら、幾つかの配合物の比較及び最も効果的なものの識別が可能となる。

本発明による耐火組成物が適用されかつ好ましくはアルミニウム板である要素は型（図８）により製造されることが好ましい。この型は輪郭及び間隔棒の上に配置された２４本のねじ（それらの全ては図示されていない）により組立てられる。

アルミニウム板は、２０℃にサーモスタット制御されかつ５０〜６５％の湿度レベルを持つ空間内で製造されることが好ましい。

耐火試験のために意図されたアルミニウム板を製造するための種々の段階は次のとおりである：
１）周囲温度で２時間での１２００ｒ．ｐ．ｍ．で回転する撹拌棒による前駆物質Ａとカーボンナノチューブの混合物の調製；
２）ジクロロエタンによる、次いでメチルエチルケトンまたは２−ブタノンによるアルミニウム板の洗浄、及び、溶媒の蒸発後の被膜とアルミニウムの間の付着を確実とするためのプライマー（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社からの１２００ ＯＳ）の塗布；
３）前駆物質Ａとカーボンナノチューブの混合物の１０分間の８．９ｍｂａｒの圧力での脱ガス；
４）前駆物質Ａ／カーボンナノチューブ混合物への前駆物質Ｂの添加。

− ビニル末端を含むＰＤＭＳマトリックスの６７重量％、
− ビニル基を含むＶＱＭマトリックスの３１重量％、
− 単層及び／または多層ナノチューブの１重量％、
− 白金系触媒の０．１４重量％、
− 環状複合体及び揮発性低分子量シリコーン及びキシレン、
を含む前駆物質Ａの１０部に対し、８．９ｍｂａｒの圧力で１０分間の脱ガス後に、
− Ｓｉ−Ｈポリマーの６０重量％、
− ビニル末端を含むＰＤＭＳマトリックスの３９重量％、
− メチルシクロテトラシロキサン網状化抑制剤の１重量％、
を含む前駆物質Ｂの１部が添加される。網状化は次いで、前駆物質Ａ／前駆物質Ｂ混合物で覆われた要素、すなわち好ましくはアルミニウム板を１０５℃に少なくとも６時間置くことにより製造される。

アルミニウム板上への組成物の付与、例えば被膜の形の付与は種々の実施態様に従ってなされることができる。

被膜を付与する第一の方法は、本発明による組成物を１４５×１４５ｍｍの寸法のアルミニウム板の上へ噴霧することからなる。これは板当り１２０ｇの組成物を示す。

被膜を付与する第二の方法は、本発明による組成物をプライマーで被覆されたアルミニウム板上へ流延することからなる。表面は次いで、被膜の適当な厚さを得るためにへらにより平準化される。この方法では、型（図８）の上部は取付けられない。

被膜を付与する第三の方法は、本発明による組成物をブラシで付与することからなる。

このようにして得られる被膜の厚さは被膜を付与する第一及び第二の方法に対しては３または４ｍｍであり、第三の方法に対しては２ｍｍである。

図９から１１はカーボンナノチューブを含む組成物により覆われたアルミニウム板の耐火性が裸のアルミニウム板またはポリマーのみで覆われたアルミニウム板と比べて著しく改善されていることを示す。

１重量％のカーボンナノチューブを含む組成物（図９）中で、用いられた種々のカーボンナノチューブ間で区別がなされうる。より良好な耐火性を与えるものは、重要性の順序で、ＤＷＮＴ（二層ナノチューブ）、ＭＷＮＴ及び最後に「薄いＭＷＮＴ」である。更に、図９の結果から時間経過でより良好な耐火性を提供するのは、ＭＷＮＴであれ薄いＭＷＮＴであれ「未加工」として言及されるカーボンナノチューブであることが明らかである。これらの「未加工」カーボンナノチューブはいかなる合成後処理も経ていないナノチューブであり、それらはポリシロキサンマトリックスと大きな親和性を持つ。

耐火性の著しい改善は０．５〜０．２５重量％のカーボンナノチューブを含む組成物に対して得られる。この改善は０．０５重量％のカーボンナノチューブであっても著しい。ここでもまた、最良の結果は、いかなる合成後処理を経ておらず、しかもポリシロキサンマトリックスと大きな親和性を持つ「未加工」カーボンナノチューブで得られる。

温度測定は試験板の中心で並びにこの同じ試験板の両端の一つで取られる。値Ｒは次のように決定される：Ｒ＝Ｔｃ／Ｔｅ、Ｔｃは試験板の中心で測定された温度であり、Ｔｅは試験板の一端で測定された温度である。もしＲ＝１であれば、これは板上の熱の迅速かつ主要な放散があることを意味し、一方もしＲ＞１なら、これは熱の放散が低いことを意味する。

図１１が示すように、シリコーンポリマー中のカーボンナノチューブの使用はより良い熱放散を可能にする。更に、０．２５重量％のカーボンナノチューブを使用すること、さらには０．１重量％でさえ有利であり、それに対する熱放散値は最適値（Ｒ＝１）に接近させる。

ＰＤＭＳの耐火性の改善が認められるカーボンナノチューブの最小レベルを決定するために、多層カーボンナノチューブの０．０５重量％の濃度が試験された。図１３はアルミニウム板の保護効果が６０分間に渡りなお明らかに存在することを示す。

更に、ポリマー組成物への応力または圧力の付与はその粘度を変える。そのとき封止ガンまたはマスチックガンタイプの押出しガンで本発明による組成物を使用するための望ましい粘度に相当するカーボンナノチューブの充填剤レベルを選択することが可能である。かかる装置では、ピストンに付与される圧力は組成物の粘度を変え、容易に付与されることを可能とするように組成物をより流動性とする。圧力が停止するとすぐに製品の粘度は再度変わり、組成物は凝固し、もはや流動しない。

カーボンナノチューブまたは粘土充填剤のいずれかを含む複合体に対する充填剤の量によるポリマーの前駆物質の粘度の増加を示す。 種々のタイプのカーボンナノチューブを含む複合体に対する充填剤の量によるポリマーの前駆物質の粘度の変化を示す。 種々の純度のカーボンナノチューブを含む複合体に対するカーボンナノチューブの重量パーセントによるポリマーの前駆物質の粘度の変化を示す。 カーボンナノチューブとポリマーマトリックスの間の相互作用を概略的に示す。 種々の製造者からのカーボンナノチューブによるビニル基を含むＰＤＭＳマトリックスを含むポリシロキサン系組成物の結合ゴム試験からの値を示す。 使用時の耐火試験ベンチを示す。 図６の試験ベンチの概略図である。 本発明による耐火被膜で被覆されたアルミニウム板を作るのに使用される型を概略的に示す。 被膜を全く持たないアルミニウム板、及びＳＷＮＴまたはＭＷＮＴタイプのナノチューブの１重量％を含む本発明による被膜（２〜４ｍｍの厚さ）で覆われたアルミニウム板の温度の増加を示す。 被膜を全く持たないアルミニウム板、及びＭＷＮＴタイプのナノチューブの０．２５重量％及び０．５重量％を含む被膜（２〜４ｍｍの厚さ）で覆われたアルミニウム板の温度の増加を示す。 被膜を全く持たないアルミニウム板、及び異なる純度のＭＷＮＴタイプのナノチューブの０．５重量％及び１．０重量％を含む被膜（２〜４ｍｍの厚さ）で覆われたアルミニウム板の温度の増加を示す。 種々の耐火組成物（２〜４ｍｍの厚さ）に対する試験板の中心で測定された温度とこの同じ試験板の一端で測定された温度との間の関連を示す。 ＭＷＮＴタイプの未加工のカーボンナノチューブの０．０５重量％を含む被膜（厚さ２．３ｍｍ及び１０７０℃の火炎温度）で覆われたアルミニウム板の温度の増加を示す。

Claims (12)

1. 網状ポリシロキサンと未加工のカーボンナノチューブを含む耐火組成物であって、このカーボンナノチューブがカーボンナノチューブのグラム当り１５グラム以上の「結合ゴム」値を持つものにおいて、前記カーボンナノチューブが前記組成物の全重量の０．０５〜１％であることを特徴とする組成物。
2. 前記未加工のカーボンナノチューブの重量パーセントが前記組成物の全重量の０．２５％〜０．５％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. ポリシロキサンのコンシステンシーがブラシによるまたは押出しガンによる適用のために適切であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
4. 未加工のカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）または多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
5. 以下の段階を含む、請求項１に記載の組成物を得るための方法：
   ａ）以下のものを含む前駆物質Ａを一緒に混合することによる第一混合物の製造：
   − ビニル基を含むポリシロキサン、
   − 最終製品の重量の０．０５〜１％の重量割合を持つカーボンナノチューブ；
   ｂ）段階ａ）で得られた混合物への、ヒドロシラン基を持つポリシロキサンを含む前駆物質Ｂの添加；
   ｃ）段階ｂ）で得られた混合物の網状化の生成。
6. 混合物の網状化が熱的、化学的または光化学的作用により引き起こされることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. カーボンナノチューブの重量割合が最終製品の重量の０．２５〜０．５％であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
8. 前記方法が段階ｂ）での前駆物質Ｂの添加前に第一混合物の脱ガス段階を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
9. 前記脱ガス段階が減圧効果によりなされることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 耐火保護被膜としての請求項１〜４のいずれかに記載の組成物の使用。
11. 耐火シールとしての請求項１〜４のいずれかに記載の組成物の使用。
12. 被膜としての請求項１〜４のいずれかに記載の組成物の使用。