CN104508043B - 树脂组合物和由其形成的成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚碳酸酯树脂组合物，其显示高的生物起源物质含有率，透明性和表面硬度良好，并且耐冲击性也良好，具有优异的成型加工性，作为工业材料有用。本发明是一种树脂组合物，其特征在于，相对于含有30摩尔％以上由下述式(1)表示的重复单元的聚碳酸酯(A成分)100重量份，含有2～20重量份的耐冲击改良剂(B成分)，该树脂组合物是耐冲击改良剂(B成分)的微区分散在聚碳酸酯(A成分)的基体中的聚集结构，耐冲击改良剂微区的平均尺寸为5～200nm，归一化分散为17％以下。

Description

树脂组合物和由其形成的成型品
技术领域
本发明涉及含有聚碳酸酯的树脂组合物及由其形成的成型品。更详细而言，涉及含有由属于生物起源物质的糖质衍生的聚碳酸酯、维持透明性、耐热性、同时耐冲击性优异、并且优选在低温下的耐冲击性得到改善的树脂组合物以及由其形成的成型品。
背景技术
聚碳酸酯是将芳香族或脂肪族二羟基化合物通过碳酸酯连接而得的聚合物，其中由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)得到的聚碳酸酯(以下有时称为“PC-A”)因为具有透明性、耐热性优异且耐冲击性等机械特性优异的性质而被用于广泛的领域。
一般聚碳酸酯使用由石油资源得到的原料来制造，但有石油资源枯竭的顾虑，研究了使用由生物起源物质的糖质制造的醚二醇的聚碳酸酯。
例如专利文献1中提出了使用熔融酯交换法制造的具有203℃的熔点的均聚碳酸酯。专利文献2中提出了使用锡催化剂制造的玻璃化转变温度为170℃以上的聚碳酸酯。专利文献3中提出了异山梨醇与直链脂肪族二醇的共聚聚碳酸酯。
考虑这些由异山梨醇构成的聚碳酸酯在工业用途中展开时，需要改进耐冲击性。例如，比粘度为0.33的异山梨醇均聚碳酸酯的按照ISO179得到的夏比缺口冲击强度约为6kJ/m2。在工业用途中该值不充分，需要改进。
一般耐冲击性很大程度取决于树脂的分子量(＝比粘度)，因此要改进耐冲击性时，需要增大树脂的分子量。如上所述的专利文献1、2所述的异山梨醇聚碳酸酯，如果增大分子量，则树脂的熔融粘度变得过高而存在成型困难的问题。对于专利文献3所述的聚碳酸酯，例如与实施例6相当的还原粘度为0.9左右的聚碳酸酯的按照ISO179得到的夏比缺口冲击强度也约为7kJ/m2。在工业用途中该值不充分，需要改进。
另外，专利文献4中提出了在异山梨醇聚碳酸酯中添加了ABS树脂等加成聚合型聚合物而得的树脂组合物。然而，虽然添加ABS树脂等时耐冲击性得到改进，但是聚碳酸酯本来具有的耐热性、透明性大大降低。
专利文献5中提出了通过在来自异山梨醇等醚二醇的聚碳酸酯中添加橡胶质聚合物，从而得到耐冲击性提高、并且熔融粘度低、耐热性和热稳定性优异、成型加工性优异的树脂组合物，但没有公开有关透明性的记载。
另外，专利文献6中公开了通过向异山梨醇聚碳酸酯添加核壳橡胶，在不损害异山梨醇聚碳酸酯的透明性的情况下赋予耐冲击性的方法，得到的成型品的雾度高，所以对于光学用途之类的需要极高透明性的成型品不能说是充分满足透明性。并且，该专利文献6中公开了使树脂的平均折射率差为±0.015以下的软质苯乙烯系树脂微分散在异山梨醇聚碳酸酯中而得的兼得透明性、耐冲击性、耐热性的树脂组合物，但是得到的树脂组合物的成型体为0.1mm的膜，对于通过注射成型、挤出成型得到的大型成型体中维持透明性的情况下提高耐冲击性的方法没有公开。
专利文献1:英国专利申请公开第1079686号说明书
专利文献2:国际公开第2007/013463号小册子
专利文献3:国际公开第2004/111106号小册子
专利文献4:日本特开2007-070438号公报
专利文献5:国际公开第2008/146719号小册子
专利文献6:国际公开第2012/008344号小册子
发明内容
本发明的目的在于提供一种透明性、表面硬度和耐冲击性优异、并且优选在低温下的耐冲击性得到改善的树脂组合物。
本发明人等发现含有来自异山梨醇等醚二醇的聚碳酸酯和形成特定的聚集结构的耐冲击改良剂的组合物，透明性、表面硬度高，低温下的耐冲击性优异，完成了本发明。根据本发明，上述课题通过下述发明得以解决。
1.一种树脂组合物，其特征在于，相对于含有30摩尔％以上由下述式(1)表示的重复单元的聚碳酸酯(A成分)100重量份，含有2～20重量份的耐冲击改良剂(B成分)，该树脂组合物是耐冲击改良剂(B成分)的微区分散在聚碳酸酯(A成分)的基体中的聚集结构，耐冲击改良剂(B成分)微区的平均尺寸为5～200nm，归一化分散为17％以下。
2.根据前项1所述的树脂组合物，其中，耐冲击改良剂(B成分)为满足下述的(a)～(d)的条件的结构。
(a)为核壳型聚合物，
(b)核部是乙烯基系单体的橡胶状聚合物或者是二烯系单体与乙烯基系单体的橡胶状聚合物，乙烯基系单体为选自(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少1种，
(c)壳部为至少一种乙烯基系单体的聚合物，
(d)核壳型聚合物的平均粒径为10～500nm。
3.根据前项1所述的树脂组合物，其中，耐冲击改良剂(B成分)的折射率为1.490～1.510，与聚碳酸酯(A成分)的折射率之差为0.010以下。
4.根据前项2所述的树脂组合物，其中，耐冲击改良剂(B成分)的核部的玻璃化转变温度为0℃以下。
5.根据前项1所述的树脂组合物，其中，聚碳酸酯(A成分)含有来自脂肪族二羟基化合物的结构单元，在240℃以毛细管流变仪测定的熔融粘度在剪切速率6080sec-1的条件下为0.01×103Pa·s～1.10×103Pa·s，玻璃化转变温度(Tg)为60～165℃。
6.根据前项1所述的树脂组合物，其中，以厚度3mm的成型板测定的总光线透过率为88％以上。
7.根据前项1所述的树脂组合物，其中，以厚度3mm的成型板测定的雾度为10％以下。
8.一种成型品，是由前项1所述的树脂组合物形成的。
9.一种用于含有30摩尔％以上由下述式(1)表示的重复单元的聚碳酸酯的耐冲击改良剂，其特征在于，满足下述(a)～(d)的条件，。
(a)为核壳型聚合物，
(b)核部是乙烯基系单体的橡胶状聚合物或者是二烯系单体和乙烯基系单体的橡胶状聚合物，乙烯基系单体为选自(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少1种，
(c)壳部为至少一种乙烯基系单体的聚合物，
(d)核壳型聚合物的平均粒径为10～500nm。
具体实施方式
以下，对本发明的树脂组合物中的各成分、它们的配合比例、制备方法等依次进行具体说明。
＜A成分：聚碳酸酯＞
聚碳酸酯(A成分)主要含有由式(1)表示的重复单元。由式(1)表示的重复单元的含有比例在全部重复单元中为30摩尔％以上，优选为40摩尔％以上，更优选为45摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上。由式(1)表示的重复单元的含量的上限优选为100摩尔％，更优选为80摩尔％。
由式(1)表示的重复单元优选为来自异山梨醇(1,4:3,6-二脱水-D-山梨糖醇)的重复单元。
聚碳酸酯(A成分)可以含有由式(1)表示的重复单元以外的其他重复单元。作为其他重复单元，可举出由选自脂肪族二醇残基、脂环式二醇残基、氧亚烷基二醇(オキシレングリコール)残基和具有环状醚结构的二醇残基中的至少1种二醇残基构成的单元，由双酚残基构成的单元。
另外，构成其他重复单元的选自脂肪族二醇、脂环式二醇、氧亚烷基二醇和具有环状醚结构的二醇中的至少1种二醇，在常压(100kPa)下的沸点优选为190℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为210℃以上。如果沸点低于190℃，则在聚合反应后期，未反应二醇容易向体系外馏去，无法精密地控制共聚聚碳酸酯的组成比。
并且，从以少量就能够赋予流动性的方面考虑，上述重复单元优选为由碳原子数2～44的脂肪族二醇残基构成的单元。
构成上述重复单元的脂肪族二醇残基进一步优选为选自乙烯二醇残基、1,3-丙二醇残基、1,4-丁二醇残基、1,5-戊二醇残基、1,6-己二醇残基、1,8-辛二醇残基、1,9-壬二醇残基和1,10-癸二醇残基中的至少1种脂肪族二醇残基。
如果脂肪族二醇的沸点过低，则聚合时容易馏去，难以控制聚碳酸酯共聚物的摩尔比。另外，脂肪族二醇为长链时，得到原料困难且价格昂贵。因此，作为其他重复单元，特别优选为1,3-丙二醇残基、1,4-丁二醇残基、1,5-戊二醇残基、1,6-己二醇残基。
这些脂肪族二醇可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为构成上述重复单元的脂环式二醇，没有特别限定，通常使用含有5元环结构或者6元环结构的化合物。另外，6元环结构可以通过共价键固定为椅形或船形。
作为构成上述重复单元的脂环式二醇残基，具体而言，可举出由下述通式(2-1)或(2-2)表示的脂环式二醇残基。
-OCH2-R1-CH2O- (2-1)
-O-R2-O- (2-2)
(式(2-1)、(2-2)中，R1、R2表示碳原子数4～20的环烷基或者碳原子数6～20的环烷氧基。)
由上述通式(2-1)表示的重复单元，具体而言，可举出1,2-环己烷二甲醇残基、1,3-环己烷二甲醇残基、1,4-环己烷二甲醇残基、三环癸烷二甲醇残基、五环癸烷五(二甲醇)残基、2,6-十氢萘二甲醇残基、1,5-十氢萘二甲醇残基、2,3-十氢萘二甲醇残基、2,3-降冰片烷二甲醇残基、2,5-降冰片烷二甲醇残基、1,3-金刚烷二甲醇残基。
另外，由上述通式(2-2)表示的重复单元，具体而言，可举出1,2-环己二醇残基、1,3-环己二醇残基、1,4-环己二醇残基、三环癸烷二醇残基、五环癸烷二醇残基、2,6-十氢萘二醇残基、1,5-十氢萘二醇残基、2,3-十氢萘二醇残基、2,3-降冰片烷二醇残基、2,5-降冰片烷二醇残基、1,3-金刚烷二醇残基。
并且，从以少量就能够赋予流动性的方面考虑，上述重复单元优选为由上述通式(2-1)表示的脂环式二醇残基。
这些脂环族二醇可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为构成重复单元的氧亚烷基二醇，例如，可举出二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等。
作为构成重复单元的具有环状醚结构的二醇，例如，可举出螺二醇，二烷二醇等。
其他重复单元的含有比例在全部重复单元中为70摩尔％以下，优选为60摩尔％以下，更优选为55摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下。
(末端基团)
聚碳酸酯(A成分)可以含有由下述式(3)或(4)表示的末端基团。
式(3)、(4)中，R1为碳原子数4～30的烷基、碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数4～30的全氟烷基或者由下述式(5)表示的基团。
R1的烷基的碳原子数优选为4～22，更优选为8～22。作为烷基，可举出己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基等。
R1的芳烷基的碳原子数优选为8～20，更优选为10～20。作为芳烷基，可举出苄基、苯乙基、甲基苄基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基等。
R1的全氟烷基的碳原子数优选为2～20。作为全氟烷基，可举出4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟庚基、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十三氟壬基、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-十七氟十一烷基等。
式(5)中，R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～10的芳基以及碳原子数7～20的芳烷基中的至少1种基团。
作为式(5)中的碳原子数1～10的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、庚基等。作为碳原子数6～20的环烷基，可举出环己基、环辛基、环己基、环癸基等。作为碳原子数2～10的烯基，可举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、庚烯基等。作为碳原子数6～10的芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基等。作为碳原子数7～20的芳烷基，可举出苄基、苯乙基、甲基苄基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基等。
式(5)中，R2、R3、R4、R5和R6优选各自独立地为选自碳原子数1～10的烷基和碳原子数6～10的芳基中的至少一种基团。特别优选各自独立地为选自甲基和苯基中的至少一种基团。
b优选为0～3的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为2～3的整数。c优选为4～100的整数，更优选为4～50的整数，进一步优选为8～50的整数。
式(4)的X表示选自单键、醚键、硫醚键、酯键、氨基键和酰胺键中的至少1种键。X优选为选自单键、醚键和酯键中的至少一种键。其中优选单键、酯键。
a优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。
由上述式(3)或(4)表示的末端基团，优选为来自生物起源物质。作为生物起源物质，可举出碳原子数14以上的长链烷基醇，例如鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇。
由式(3)或(4)表示的末端基团的含量相对于聚合物主链优选为0.3～9重量％，更优选为0.3～7.5重量％，进一步优选为0.5～6重量％。
通过在聚碳酸酯(A成分)的末端含有由式(3)或(4)表示的末端基团，从而树脂组合物的成型加工性(脱模性)、抗吸湿性提高。
(比粘度)
将聚碳酸酯(A成分)0.7g溶解于二氯甲烷100ml而得的溶液在20℃的比粘度的下限优选为0.14，更优选为0.20，进一步优选为0.22。另外，上限优选为0.45，更优选为0.40，进一步优选为0.34。如果比粘度低于0.14，则由本发明的树脂组合物得到的成型品难以具有充分的机械强度。另外，如果比粘度高于0.45，则熔融流动性变得过高，具有成型所需的流动性的熔融温度高于分解温度，因此不优选。
(玻璃化转变温度：Tg)
聚碳酸酯(A成分)的玻璃化转变温度(Tg)的下限优选为60℃，更优选为80℃，进一步优选为90℃。另外，玻璃化转变温度(Tg)的上限优选为165℃。因此，聚碳酸酯(A成分)的玻璃化转变温度(Tg)优选为60～165℃。
如果Tg低于60℃，则耐热性差，如果超过165℃，则使用本发明的树脂组合物成型时的熔融流动性差。Tg采用TA Instruments公司制DSC(型号DSC2910)测定。
(5％重量减少温度：Td)
聚碳酸酯(A成分)的5％重量减少温度的下限优选为280℃，更优选为300℃。另外，5％重量减少温度的上限优选为400℃，更优选为390℃，进一步优选为380℃。因此，聚碳酸酯(A成分)的5％重量减少温度(Td)优选为280～400℃。如果5％重量减少温度在上述范围内，则使用本发明的树脂组合物成型时的树脂的分解基本没有，因此优选。5％重量减少温度采用TA Instruments公司制TGA(型号TGA2950)测定。
(熔融粘度)
聚碳酸酯(A成分)优选在240℃以毛细管流变仪测定的熔融粘度在剪切速率6080sec-1的条件下在0.01×103～1.10×103Pa·s的范围，更优选在0.05×103～1.0×103Pa·s的范围，进一步优选在0.1×103～0.8×103Pa·s。如果熔融粘度在该范围，则具有充分的机械强度，而且流动性良好，因此注射成型等2次加工可以为低温，色调恶化、聚合度降低等树脂因热引起的劣化减少，使用本发明的树脂组合物成型时，能够减少不良率，因此优选。
(聚碳酸酯(A成分)的制造)
共聚聚碳酸酯可以将由下述式(a)表示的醚二醇、双酚类、脂肪族二醇或者脂环式二醇以及碳酸二酯熔融聚合来制造。
作为碳酸二酯，可举出可以被取代的碳原子数6～12的芳基、芳烷基等的酯。具体而言，可举出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯以及双(间甲酚)碳酸酯等。其中，特别优选碳酸二苯酯。
碳酸二苯酯的使用量相对于二羟基化合物的合计1摩尔优选为0.97～1.10摩尔，更优选为0.99～1.05摩尔。
另外，熔融聚合法中为了加快聚合速度，可以使用聚合催化剂，作为上述聚合催化剂，可举出碱金属化合物、碱土金属化合物、含氮化合物、金属化合物等。
作为这样的化合物，优选使用碱金属、碱土金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、醇盐、氢氧化季铵等，这些化合物可以单独或组合使用。
作为碱金属化合物，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠，双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐，苯酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。
作为碱土金属化合物，可举出氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、二乙酸镁、二乙酸钙、二乙酸锶、二乙酸钡等。
作为含氮化合物，可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等具有烷基、芳基等的氢氧化季铵类。另外，可举出三乙胺、二甲基苄基胺、三苯基胺等叔胺类，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类。另外，可举出氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯基硼酸铵、四苯基硼酸四苯基铵等碱或碱性盐等。作为金属化合物，可举出锌铝化合物、锗化合物、有机锡化合物、锑化合物、锰化合物、钛化合物、锆化合物等。这些化合物可以使用1种或并用2种以上。
使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物作为聚合催化剂的情况下，这些聚合催化剂的使用量，相对于二醇成分1摩尔，优选在1×10-9～1×10-3当量、更优选在1×10-8～1×10-4当量、进一步优选在1×10-7～1×10-5当量的范围选择。
使用含氮化合物作为聚合催化剂的情况下，这些聚合催化剂的使用量，相对于二醇成分1摩尔，优选在1×10-7～1×10-1当量，更优选在1×10-6～1×10-2当量，进一步优选在1×10-5～1×10-3当量的范围选择。
熔融缩聚反应像以往知道的那样，通过使在非活性气体环境下和减压下一边加热一边搅拌而生成的单羟基化合物馏出来进行，熔融缩聚反应的形式可以是间歇式，连续式，或者，将它们组合的形式中的任意方法。另外，可以采用2阶段以上的多段工序实施熔融聚合。但是，例如，使用3成分以上的单体按成为规定的组成比的方式进行共聚时，需要反应温度·压力的精密控制。下述对熔融缩聚反应的一个例子进行说明。应予说明，制造方法不限于该方法。
即，本反应由进行酯交换反应的EI反应工序和进行聚合反应的PA反应工序构成。EI反应工序是使碳酸二酯等碳酸酯前体物质与二醇成分反应而生成低聚物的工序，PA反应工序是使EI反应工序中生成的低聚物彼此缩聚而得到高分子量体的反应工序。
EI反应工序是最终真空度为40kPa～8kPa的范围，最终树脂温度为160℃～220℃的范围，将作为副产物生成的单羟基化合物馏去理论量的70％～85％的工序。单羟基化合物的理论量为装入的碳酸二酯的摩尔数的2倍当量。最终真空度更优选35kPa～10kPa的范围。另外，减压速度优选20kPa/min～0.5kPa/min，进一步优选15kPa/min～1kPa/min。最终树脂温度更优选180℃～210℃的范围。如果为160℃以上，则反应活性高，反应时间被缩短，因此生产率良好。另外，如果为220℃以下，则未反应的醚二醇不易劣化，得到的聚合物的色调良好。
从EI反应工序移向PA反应工序时，单羟基化合物的馏去量更优选为理论量的75％～85％的范围。如果单羟基化合物的馏去量为上述的范围，则二醇的反应率为50％～80％，PA反应工序中沸点低的未反应的二醇难以向体系外馏去。如果单羟基化合物的馏去量比理论量的70％少，则脂肪族二醇或脂环式二醇的反应率不充分，未反应的二醇向体系外馏去。其结果，不仅得到的聚合物的组成比偏离，而且聚合物末端的羟基和碳酸酯基的摩尔平衡瓦解，在PA反应后期聚合度不充分上升。另一方面，单羟基化合物的馏去量在超过85％的范围移向PA反应工序时，聚合度过度上升，熔融粘度急剧变高，容易引起收率降低、不能排出的问题。式(a)的醚二醇与其他二醇相比反应性高，如果脂肪族二醇或者脂环式二醇的羟基的反应率为上述的范围，则向PA反应过渡时，发生上述问题的量的未反应醚二醇不会残存。另外，双酚类与式(a)的醚二醇、其他二醇相比反应性低，向PA反应过渡时，残存的未反应双酚的量比较多。但是，双酚类的沸点高，向PA反应过渡时，向体系外馏去的可能性低，因此如果二醇的羟基的反应率在上述的范围，则不会引起组成比严重偏离的问题。
PA反应工序由前期工序和后期工序构成。即，PA反应的前期工序是最终真空度为8kPa～1kPa的范围，最终树脂温度为210℃～240℃的范围，聚碳酸酯的比粘度为0.03以上且小于0.2地进行酯交换的工序。前期工序中，使EI反应工序中进行了酯交换反应的共聚聚碳酸酯的低聚物进一步聚合。最终真空度更优选5kPa～1kPa的范围。减压速度优选5kPa/min～0.1kPa/min。聚碳酸酯的比粘度更优选0.05以上且小于0.2进行酯交换。最终树脂温度更优选220℃～235℃的范围。温度优选设为从EI反应工序的温度缓缓地加热、中途不超过最终温度。如果最终温度为240℃以下，则残存的醚二醇难以劣化，得到的聚合物的色调良好。另外，如果为210℃以上，则反应容易进行，由于热历程而使得醚二醇难以劣化，因此聚合物色调良好。如果最终真空度为8kPa以下，则容易引起苯酚的馏出，反应容易进行，因此由于热历程而使得醚二醇难以劣化，聚合物色调良好。如果最终真空度为1kPa以上，则摩尔平衡不易瓦解，分子量容易增长。
PA反应的后期工序是在最终真空度小于1kPa、最终树脂温度225℃～255℃的范围、聚碳酸酯的比粘度优选为0.14～0.45进行酯交换的工序。后期工序中，使前期工序中聚合的聚碳酸酯进一步聚合。如果最终真空度小于1kPa，则生成的苯酚类不易在体系内残留，树脂的色调优异，分解反应得到抑制，因此优选。最终真空度更优选0.5kPa以下。如果在225℃以上，则熔融粘度变得过高，容易引起收率降低、无法排出的问题。另外，如果在255℃以下，则醚二醇残基不易分解，聚合物色调良好。最终树脂温度更优选230℃～250℃的范围。温度优选设为从前期工序的温度缓缓地加热、中途不超过最终温度。
本反应中，根据需要可以添加末端停止剂、抗氧化剂等。
另外，在反应后期也可以添加催化剂失活剂。作为使用的催化剂失活剂，有效地使用公知的催化剂失活剂，其中，优选磺酸的铵盐、盐。更优选十二烷基苯磺酸四丁基盐等十二烷基苯磺酸的盐类，对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的盐类。
另外，作为磺酸的酯，优选使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等。其中，最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基盐。这些催化剂失活剂的使用量在使用选自碱金属化合物和/或碱土金属化合物中的至少1种聚合催化剂的情况下，可以以相对于该催化剂1摩尔优选为0.1～10摩尔的比例、更优选为0.3～5摩尔的比例、进一步优选为0.5～3摩尔的比例使用。
另外，根据用途、需要可以配合热稳定剂、增塑剂、光稳定剂、聚合金属钝化剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、脱模剂等添加剂。
(热稳定剂)
聚碳酸酯(A成分)中，为了抑制挤出·成型时的分子量降低、色调的恶化，特别优选含有热稳定剂。单元(1)的醚二醇残基因热和氧而劣化，容易着色，因此优选含有磷系稳定剂作为热稳定剂。作为磷系稳定剂，更优选配合季戊四醇型亚磷酸酯化合物或者与二价苯酚类反应而具有环状结构的亚磷酸酯化合物。
作为上述的季戊四醇型亚磷酸酯化合物，具体而言，例如，可举出二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等，其中可优选举出二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯和双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
作为上述的与二价苯酚类反应而具有环状结构的亚磷酸酯化合物，例如，可以举出2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基-双-(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、6-叔丁基-4-[3-[(2,4,8,10)-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二磷环庚烷-6-基)氧基]丙基]-2-甲基苯酚等。
作为其他磷系稳定剂，可举出上述以外的各种亚磷酸酯化合物、亚膦酸酯化合物以及磷酸酯化合物。
作为亚磷酸酯化合物，例如，可举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷酸酯、单丁基二苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(二乙基苯基)亚磷酸酯、三(二-异丙基苯基)亚磷酸酯、三(二-正丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、以及三(2,6-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
作为磷酸酯化合物，可以举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基单邻联苯基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、二丁基磷酸酯、二辛基磷酸酯、二异丙基磷酸酯等，优选磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。
作为亚膦酸酯化合物，可举出四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二-叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二-叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二-叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二-正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二-叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二-叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等，优选四(二-叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(二-叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯，更优选四(2,4-二-叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。上述亚膦酸酯化合物优选可以与上述具有取代有2个以上烷基的芳基的亚磷酸酯化合物并用。
作为膦酸酯化合物，可举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯以及苯膦酸二丙酯等。
上述的磷系热稳定剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上使用。
上述的磷系稳定剂可以单独或者并用2种以上使用，优选至少配合有效量的季戊四醇型亚磷酸酯化合物或者具有环状结构的亚磷酸酯化合物。磷系稳定剂相对于聚碳酸酯(A成分)100重量份优选配合0.001～1重量份，更优选配合0.01～0.5重量份，进一步优选配合0.01～0.3重量份。
聚碳酸酯(A成分)中，出于抑制挤出·成型时的分子量降低、色调恶化的目的，作为热稳定剂，也可以将受阻酚系热稳定剂与磷系热稳定剂组合添加。
作为受阻酚系稳定剂，例如，只要具有抗氧化功能，就没有特别限定，例如，可举出正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)丙酸酯、四{亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}甲烷、二硬脂基(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基苄基)丙二酸酯、三乙二醇-双{3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯}、1,6-己二醇-双{3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、季戊四醇-四{3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、2,2-硫代二亚乙基双{3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、2,4-双{(辛基硫代)甲基}-邻甲酚、异辛基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,5,7,8-四甲基-2(4’,8’,12’-三甲基十三烷基)色满-6-醇、3,3’,3”,5,5’,5”-六-叔丁基-a,a’,a”-(-2,4,6-三基)三-对甲酚等。
其中，优选正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四{3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、3,3’,3”,5,5’,5”-六-叔丁基-a,a’,a’-(-2,4,6-三基)三-对甲酚、2,2-硫代二亚乙基双{3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}等。
这些受阻酚系稳定剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上使用。
受阻酚系稳定剂相对于聚碳酸酯(A成分)100重量份优选配合0.001～1重量份，更优选配合0.01～0.5重量份，进一步优选配合0.01～0.3重量份。
(脱模剂)
为了进一步提高熔融成型时从模具脱离的脱模性，在不损害本发明的目的的范围内，也可以在聚碳酸酯(A成分)中配合脱模剂。
作为上述脱模剂，可举出一元或多元醇的高级脂肪酸酯、高级脂肪酸、石蜡、蜂蜡、烯烃系蜡、含有羧基和/或羧酸酐基的烯烃系蜡、硅油、有机聚硅氧烷等。
作为高级脂肪酸酯，优选碳原子数1～20的一元或多元醇与碳原子数10～30的饱和脂肪酸的部分酯或者全酯。作为上述一元或多元醇与饱和脂肪酸的部分酯或者全酯，例如，可举出单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸单山梨酸酯、硬脂酸硬脂酯、山嵛酸单甘油酯、山嵛酸山嵛酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯、棕榈酸棕榈酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯、联苯基联苯酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、硬脂酸2-乙基己酯等。
其中，优选使用单硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、山嵛酸山嵛酯。
作为高级脂肪酸，优选碳原子数10～30的饱和脂肪酸。作为上述脂肪酸，可举出肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸等。
这些脱模剂，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。上述脱模剂的配合量，将聚碳酸酯(A成分)作为100重量份时，优选0.01～5重量份。
(紫外线吸收剂、光稳定剂)
另外，在不损害本发明的目的的范围内，可以在本发明的树脂组合物中配合紫外线吸收剂、光稳定剂。
作为紫外线吸收剂，例如可以举出2-羟基-4-正十二烷基氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷等所代表的二苯甲酮系紫外线吸收剂。另外，作为紫外线吸收剂，例如可以举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-双(α,α’-二甲基苄基)苯基苯并三唑、2,2’亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基丙酸酯-聚乙二醇的缩合物所代表的苯并三唑系紫外线吸收剂。另外，作为紫外线吸收剂，例如，可以举出2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4,6-双(2，4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等羟基苯基三嗪系化合物。另外，也可以包含双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚氨基]}、聚甲基丙基3-氧基-[4-(2,2,6,6-四甲基)哌啶基]硅氧烷等所代表的受阻胺系的光稳定剂，上述光稳定剂在与上述紫外线吸收剂、各种抗氧化剂的并用中，就耐久性等方面而言，能发挥更良好的性能。
这些紫外线吸收剂和光稳定剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。紫外线吸收剂和光稳定剂的配合量，将聚碳酸酯作为100重量份时，优选0.01～2重量份。
(上蓝剂)
另外，为了消除由聚合物、紫外线吸收剂产生的透镜的黄色，可以在本发明的树脂组合物中配合上蓝剂。作为上蓝剂，只要能够在聚碳酸酯中使用，就可以没有特别限制地使用。一般蒽醌系染料容易得到，因此优选。
作为具体的上蓝剂，例如，可举出惯用名Solvent Violet13[CA.No(彩色索引No)60725]，惯用名Solvent Violet31[CA.No 68210，惯用名Solvent Violet33[CA.No60725]，惯用名Solvent Blue94[CA.No61500]，惯用名Solvent Violet36[CA.No 68210]，惯用名Solvent Blue97[Bayer公司制“MACROLEX Violet RR”]以及惯用名Solvent Blue45[CA.No61110]作为代表例。
这些上蓝剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些上蓝剂通常将聚碳酸酯(A成分)作为100重量份时，优选以0.1×10-4～2×10-4重量份的比例配合。
(荧光染料、染料)
另外，本发明的树脂组合物可以在不损害透明性的范围内配合荧光染料、染料，用于透明彩色成型品用途。
作为上述荧光染料，只要可用于热塑性树脂，就没有特别限制，例如，可举出呫吨系、噻唑系、噻嗪系、苝系、香豆素系、二氨基茋系等。特别优选苝系、香豆素系，例如，BASF制的Lumogen Colour，有本化学工业制的Fluoresent，Bayer制的MACROLEX作为市售品容易得到，因此可优选使用。
上述荧光染料的比例相对于与聚碳酸酯(A成分)的合计100重量份，优选为0.001～5重量份，更优选为0.01～2重量份。如果低于0.001重量份，则难以得到荧光性，如果超过5重量％，则透明性降低，或剧烈变色，无法发挥目标荧光性。
对于聚碳酸酯(A成分)与上述那样的各种添加剂的配合，例如，有利用滚筒、V型混合器、超级搅拌机、诺塔混合机、班伯里密炼机、混炼辊、挤出机等进行混合的方法，或者以将上述各成分溶解在例如二氯甲烷等共同的良溶剂中的状态进行混合的溶液混合方法等，这些没有特别限定，只要是通常使用的聚合物混合方法，则可以使用任意方法。
＜B成分：耐冲击改良剂＞
本发明的树脂组合物含有耐冲击改良剂(B成分)。耐冲击改良剂(B成分)优选为由作为橡胶状聚合物的核和通过接枝聚合到橡胶状聚合物而得到的壳构成的核壳型聚合物。通过成为核壳型聚合物，从而使在聚碳酸酯中的分散性变得良好，有得到高冲击强度的趋势。
耐冲击改良剂(B成分)的平均粒径优选为10～500nm。更优选为30～300nm，进一步优选为50～200nm，最优选为50～180nm。平均粒径为10nm时，有得不到充分的冲击强度的趋势。另一方面，如果平均粒径超过500nm，则有得到的树脂组合物的透明性降低的趋势。应予说明，平均粒径以橡胶状聚合物和接枝共聚物的胶乳状态进行测定。作为测定装置，使用日机装株式会社制的MICROTRAC UPA150测定体积平均粒径。
作为相当于耐冲击改良剂(B成分)的核的橡胶状聚合物，是乙烯基系单体的橡胶状聚合物或者是二烯系单体与乙烯基系单体的聚合物，从能够兼得本发明的树脂组合物的透明性和耐冲击强度以及原料成本的观点出发，优选乙烯基系单体为选自(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少1种。
(甲基)丙烯酸单体是丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体或它们的混合物。(甲基)丙烯酸烷基酯单体是丙烯酸烷基酯单体、甲基丙烯酸烷基酯单体或它们的混合物。
作为二烯系单体的具体例，可举出1,3-丁二烯。另外，作为(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。作为由这样的单体得到的聚合物，可举出例如丁二烯-丙烯酸酯共聚物等。
从耐冲击改进方面考虑，优选橡胶状聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下。更优选为-20℃以下，进一步优选为-40℃以下。
耐冲击改良剂(B成分)的壳部为至少1种乙烯基系单体。壳部可以通过以至少1种乙烯基系单体进行接枝聚合而形成。
作为乙烯基系单体，可举出芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、不饱和羧酸和不饱和羧酸酯等。芳香族乙烯基化合物中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，氰化乙烯基化合物中，优选丙烯腈，甲基丙烯腈等，不饱和羧酸、不饱和羧酸酯中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、具有碳原子数1～12的烷基酯的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等。从在聚碳酸酯(A成分)中的分散性优异、并且得到的树脂组合物的透明性优异方面考虑，作为接枝聚合中使用的乙烯基系单体，优选不饱和羧酸酯或不饱和羧酸酯与芳香族乙烯基化合物的混合物。
此外，在耐冲击改良剂(B成分)中，可以向接枝部导入选自环氧基、羟基、羧基、烷氧基、异氰酸酯基、酸酐基、酰氯基中的1种或者2种以上的反应性基团。由此，与使用不含反应性基团的橡胶接枝共聚物的情况相比，会提高分散性、耐冲击性。
优选耐冲击改良剂(B成分)的折射率为1.490～1.510，与聚碳酸酯(A成分)的折射率之差为0.010以下。
作为耐冲击改良剂(B成分)的制造方法，可以采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合中的任意方法，优选乳液聚合，即乳化接枝聚合。具体而言，在具备搅拌机的反应容器中加入胶乳，进一步加入乙烯基系单体、聚合引发剂、水，根据需要装入链转移剂、氧化还原剂，加热搅拌即可。
这里使用的聚合引发剂、链转移剂、氧化还原剂的种类没有特别限制，可以使用公知的物质。另外，各原料向反应容器加入的添加方法也没有特别限制，除了在聚合开始前一次添加之外，还可以分开添加。另外，接枝聚合可以按一步或者二步以上进行，各步的单体成分可以相同，也可以不同，另外，可以将单体一次添加，连续添加或者将这些方式组合。
采用乳液聚合法的情况下，可以使用公知的聚合引发剂，即2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等热分解型聚合引发剂。另外，也可以以氧化还原型聚合引发剂的形式使用，该氧化还原型聚合引发剂是将叔丁基过氧异丙基碳酸酯、萜烷过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、二-叔丁基过氧化物、叔己基过氧化物等有机过氧化物、或过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等无机过氧化物之类的过氧化物与根据需要的甲醛合次硫酸氢钠、葡萄糖等还原剂和根据需要的硫酸铁(II)等过渡金属盐、以及根据需要的乙二胺四乙酸二钠等螯合剂、进一步根据需要的焦磷酸钠等磷系阻燃剂等并用而得的。
使用氧化还原型聚合引发剂系的情况下，即使在上述过氧化物实质上不热分解的低的温度下也可以进行聚合，所以可以在宽的范围设定聚合温度，因此优选。其中优选使用过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯等含有芳香族环的过氧化物作为氧化还原型聚合引发剂。上述聚合引发剂的使用量以及使用氧化还原型聚合引发剂时的上述还原剂·过渡金属盐·螯合剂等的使用量可以在公知的范围使用。
通过乳液聚合来合成耐冲击改良剂(B成分)时，作为聚合乳化剂，可以使用歧化松香酸、油酸、硬脂酸等高级脂肪酸的碱金属盐等或者磷酸系化合物的碱金属盐、以及磺酸、硫酸系化合物的碱金属盐等以往公知的聚合乳化剂。
通过乳液聚合得到耐冲击改良剂(B成分)的情况下，例如，可以将冲击改良剂(B成分)的胶乳与盐酸等酸或者氯化钙、氯化镁、硫酸镁、氯化铝、乙酸钙等二价以上的金属盐混合而凝固后，根据公知的方法，通过热处理·脱水·清洗·干燥，从而将耐冲击改良剂从水性介质中分离(也称为凝固法)。或者，也可以将甲醇、乙醇、丙醇等醇、丙酮等水溶性有机溶剂添加到胶乳中使耐冲击改良剂析出，通过离心或者过滤等与溶剂分离后，进行干燥、分离。作为其它方法，可以举出将甲基乙基酮等具有少许水溶性的有机溶剂加入到含有本发明中使用的耐冲击改良剂的胶乳中，将胶乳中的耐冲击改良剂成分萃取到有机溶剂层中，分离有机溶剂层后，与水等混合而析出耐冲击改良剂成分的方法等。另外，也可以通过喷雾干燥法将胶乳直接进行粉体化。
＜树脂组合物＞
本发明的树脂组合物中的耐冲击改良剂(B成分)的含量相对于聚碳酸酯(A成分)100重量份为2～20重量份，优选为3～15重量份，更优选为5～10重量份。耐冲击改良剂(B成分)的含量少于2重量份的情况下，冲击强度的体现容易不充分，多于20重量份的情况下，耐热性或刚性降低。
(耐冲击改良剂微区)
本发明的树脂组合物中，耐冲击改良剂微区的平均尺寸为5～200nm的范围。上述平均尺寸的下限优选为10nm，更优选为50nm。上述平均尺寸的上限优选为180nm，更优选为150nm。如果小于上述范围的下限，则不充分发挥耐冲击性，如果超过上述范围的上限，则无法稳定地发挥透明性。
并且，即便耐冲击改良剂微区的平均尺寸为适当的范围，其归一化分散超过17％时，也无法发挥良好且稳定的透明性。上述耐冲击改良剂微区的尺寸的归一化分散为17％以下，优选为16.5％以下。上述归一化分散的下限在实用上优选5％以上，更优选7％以上，进一步优选10％以上。通过具有上述适当的耐冲击改良剂微区的平均尺寸和其归一化分散，从而提供兼得透明性和耐冲击性的优异的聚碳酸酯组合物及其成型品。
本发明的树脂组合物的耐冲击改良剂的平均微区尺寸、归一化分散通过小角度X射线散射法(Small Angle X-ray Scattering：SAXS)来评价。小角度X射线散射法是测定在散射角(2θ)小于10°的范围的小角微区中产生的散乱的散射·衍射的方法。该小角度X射线散射法在物质中具有电子密度不同的1～100nm左右的大小的微区时，利用其电子密度差测量X射线的漫散射。基于该散射角和散射强度求出测定对象物的粒径。
成为耐冲击改良剂微区分散在聚碳酸酯聚合物的基体中的聚集结构的树脂组合物的情况下，因聚碳酸酯基体与耐冲击改良剂微区的电子密度差而产生X射线的漫散射。测定散射角(2θ)小于10°的范围的各散射角(2θ)的散射强度I，并测定小角度X射线散射分布，耐冲击改良剂微区为球状微区，假设存在粒径分布的偏差，根据假设的粒径和假设的粒径分布模型，使用市售的解析软件进行模拟，求出耐冲击改良剂微区的平均尺寸和粒径分布(归一化分散)。
根据小角度X射线散射法，能够高精度、简便且再现性良好地测定利用透射式电子显微镜进行的观察中无法正确测定的、分散在聚碳酸酯聚合物的基体中的耐冲击改良剂微区的平均尺寸和粒径分布。
平均微区尺寸是指各个微区尺寸的数平均。归一化分散是指以平均尺寸将粒径分布的广度进行归一化而得的参数。具体而言，是以平均微区尺寸将耐冲击改良剂微区尺寸的分散进行归一化而得的值，由下述式(2)表示。
归一化分散(％)＝δ/Dav…(2)
上述式(2)中，σ为耐冲击改良剂微区尺寸的标准偏差，Dav为平均微区尺寸。
与本发明相关使用的用语“平均微区尺寸”、“归一化分散”表示使用通过注射成型而形成的厚度1.0mm的成型品，通过小角度X射线散射法测定而得到的测定值。具体而言，是使用通过注射成型而成型得到的3段型板(宽度50mm，长度90mm，厚度从浇口侧起算为3.0mm(长度20mm)、2.0mm(长度45mm)、1.0mm(长度25mm)，表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.03μm)，通过小角度X射线散射法测定在距厚度1.0mm部的端部5mm、距侧部5mm的交点处的耐冲击改良剂微区的平均尺寸和粒径分布(归一化分散)而得的值。
(总光线透过率)
本发明的树脂组合物，通过注射成型形成的厚度3.0mm的成型品中，其总光线透过率优选为88％以上。上述总光线透过率更优选为88.5％以上，进一步优选为89％以上。另一方面，其上限优选为95％，更优选为94％，进一步优选为93％。另外，在由本发明的树脂组合物构成的厚度3.0mm的成型品中，其雾度优选0.3～20％。上述雾度更优选为10％以下，进一步优选为0.5～10％，进一步更优选为0.6～5％，特别优选为0.7～3％。
与本发明相关使用的用语“总光线透过率”表示透明性的等级，意味着基于ASTM-D1003-61的方法E308的透射光与入射光之比。与本发明相关使用的用语“雾度”表示透明性的等级，意味着通过试验片时因前方散射而从入射光束逃脱的透射光的比例(％)(ASTM-D1003-61)。即，总光线透过率越高，雾度越低，透明性越优异。
(树脂组合物的制造)
本发明的树脂组合物例如可以通过将各成分和任意成分预混，其后，进行熔融混炼并颗粒化来制造。作为预混的装置，可以举出诺塔混合机、V型混合器、亨舍尔混合机、机械化学装置、挤出混合机等。预混中，也可以采用挤出造粒器、压块机等进行造粒。预混后，采用排气式二轴挤出机所代表的熔融混炼机进行熔融混炼，采用造粒机等机器进行颗粒化。作为熔融混炼机，还可以举出班伯里密炼机、混炼辊、恒热搅拌容器等，优选排气式二轴挤出机。另外，也可以采取不将各成分和任意成分预混而各自独立地供给到二轴挤出机所代表的熔融混炼机中的方法。熔融混炼时的料筒温度优选为180～270℃，更优选为190～260℃，进一步优选为200～250℃。如果料筒温度超过270℃，则聚碳酸酯的热分解的进行增强。
本发明的树脂组合物优选使用挤出机将各成分熔融混炼来制造。作为挤出机，特别优选二轴挤出机，可以优选使用具有能够将原料中的水分、由熔融混炼树脂产生的挥发气体进行脱气的排气口的挤出机。优选设置用于将产生水分、挥发气体从排气口高效地向挤出机外部排出的真空泵。
另外，也可以将用于把混入到挤出原料中的异物等除去的筛网设置在挤出机口模部前的区域，将异物从树脂组合物除去。作为上述筛网，可以举出金属网、换网器、烧结金属板(盘式过滤器等)等。
B成分和其他添加剂(以下的例示中简称为“添加剂”)向挤出机供给的供给方法没有特别限定，代表性地例示以下的方法。
(i)将添加剂与A成分的树脂独立地供给到挤出机中的方法。
(ii)将添加剂和A成分的树脂粉末使用超级搅拌机等混合机进行预混后，供给到挤出机中的方法。
(iii)将添加剂和A成分的树脂预先熔融混炼并进行母料颗粒化的方法。
(iv)作为其他预混的方法，将树脂和添加剂均匀分散在溶剂中成为溶液后，除去该溶剂的方法。
通过挤出机挤出的树脂组合物可直接切断而进行颗粒化，或者形成线束后，将线束用造粒机切断而进行颗粒化。在需要减少外部的尘埃等的影响的情况下，优选将挤出机周围的环境清洁化。在颗粒的制造中，优选使用光盘用聚碳酸酯、光学用环状聚烯烃树脂中已经提出的方法，适当地进行颗粒的形状分布的狭小化、误切物的减少、运送或者输送时产生的微小粉的减少、以及线束、颗粒内部产生的气泡(真空气泡)的减少。利用这些处理方法可以实现成型的高循环以及减少银纹那样的不良产生比例。
颗粒的形状可以采取圆柱、棱柱和球状等一般的形状，但更优选为圆柱。圆柱的直径优选为1～5mm，更优选为1.5～4mm，进一步优选为2～3.3mm。另一方面，圆柱的长度优选为1～30mm，更优选为2～5mm，进一步优选为2.5～3.5mm。
＜成型品＞
本发明包含由上述树脂组合物形成的成型品。成型品可以通过注射成型、挤出成型等来制造。
注射成型优选在料筒温度180～270℃的范围进行。为了抑制由聚合物的分解所致的着色、分子量降低，料筒温度更优选180～270℃的范围，进一步优选190～260℃的范围。如果料筒温度超过270℃，则聚合物的分解得到很大促进。可以在模具温度为40～140℃的范围进行，但为了缩短成型周期，缩短树脂的熔融滞留时间，优选40～120℃，更优选40～100℃的范围。
注射成型不但可以是通常的冷流道方式的成型法，也可以是热流道方式的成型法。上述注射成型中，不只是通常的成型方法，还可以根据目的适当地使用注射压缩成型、注射加压成型、气体辅助注射成型、发泡成型(包括利用超临界流体的注入的成型)、嵌件成型、模内涂布成型、隔热模具成型、迅速加热冷却模具成型、二色成型、夹芯成型以及超高速注射成型等注射成型法。这些各种成型法的优点已经广为人知。
另外，本发明的树脂组合物也可以通过挤出成型来制成各种异形挤出成型品、片材以及膜等。另外，片材、膜的成型也可以使用吹胀法、压延法、流延法等。进而也可以通过特定的拉伸操作而成型为热收缩管。另外，也可以利用旋转成型、吹塑成型等将本发明的树脂组合物成型为成型品。
＜使用方法＞
本发明包含在含有30摩尔％以上由上述式(1)表示的重复单元的聚碳酸酯中使用满足下述(a)～(d)的条件的耐冲击改良剂的方法。
(a)为核壳型聚合物，
(b)核部是乙烯基系单体的橡胶状聚合物或者是二烯系单体与乙烯基系单体的橡胶状聚合物，乙烯基系单体为选自(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少1种，
(c)壳部为至少一种乙烯基系单体的聚合物，
(d)核壳型聚合物的平均粒径为10～500nm。
实施例
以下举出实施例进一步对本发明进行说明。但本发明不受这些实施例任何限制。另外，实施例中的份为重量份，％为重量％。应予说明，评价采用下述的方法。
(1)比粘度(ηsp)
将颗粒于溶解二氯甲烷中，使浓度为约0.7g/dL，在温度20℃，使用奥氏粘度计(装置名：RIGO AUTO VISCOSIMETER TYPE VMR-0525·PC)测定。应予说明，比粘度ηsp由下述式求出。
ηsp＝t/to-1
t：试料溶液的流动时间
to：仅溶剂的流动时间
(2)玻璃化转变温度(Tg)
使用颗粒采用TA Instruments公司制DSC(型号DSC2910)测定。
(3)熔融粘度
使用东洋精机株式会社制毛细管流变仪(Capirograph型号1D)，以毛细管长度10.0mm、毛细管直径1.0mm、测定温度240℃任意变更测定速度进行测定，从由测得的结果得到的Shear Rate/Viscosity曲线读取在6080sec-1的熔融粘度。
(4)夏比缺口冲击强度
将颗粒在80～110℃干燥12小时后，使用日本制钢所株式会社制JSWJ-75EIII以料筒温度225℃、模具温度90℃将弯曲试验片和拉伸试验片成型。根据ISO179进行夏比缺口冲击试验。
(5)拉伸断裂应力、断裂标称应变
使用上述(4)中制成的拉伸试验片，根据ISO527进行拉伸试验。
(6)弯曲强度、弯曲弹性模量
使用上述(4)中制成的弯曲试验片，根据ISO178进行弯曲试验。
(7)载荷挠曲温度(0.45MPa)
使用上述(4)中制成的弯曲试验片测定ISO75中规定的低负载下(0.45MPa)的载荷挠曲温度。
(8)铅笔硬度
使用日本制钢所制注射成型机J85-ELIII，以料筒温度250℃、模具温度80℃、1分钟周期将颗粒成型为2mm厚方板，使用该成型试验片，按照JIS K5600的划板试验方法进行测定。
(9)折射率
折射率通过加压成型将300～600μm的膜成型，根据JIS K 7142使用ATAGO株式会社制多波长阿贝折射计DR-M2测定25℃波长589nm处的折射率。
(10)总光线透过率
将树脂组合物的颗粒在120℃热风干燥5小时后，使用注射成型机(日本制钢所株式会社制，JSW J-75EIII)，以成型温度240℃、模具温度80℃、成型周期50秒将宽度50mm、长度90mm、厚度从浇口侧起算为3.0mm(长度20mm)、2.0mm(长度45mm)、1.0mm(长度25mm)、算术平均粗糙度(Ra)为0.03μm的3段型板成型。
使用日本电饰工业株式会社制Haze Meter NDH 2000，根据ISO13468测定上述3段型板的厚度3.0mm部分的总光线透过率。
(11)雾度
使用(10)中制成的3段型板，使用日本电饰工业株式会社制Haze Meter NDH2000，根据ISO17482测定厚度3.0mm部分的雾度。
(12)高速面冲击试验
将(10)中制成的3段型板的2mm的部分切出50mm×45mm的大小，在23℃×50％RH的环境下放置1周进行试验片的状态调节后，进行高速面冲击试验。试验机使用高速面冲击试验机Hydro Shot HTM-1(岛津制作所株式会社制)，试验使用击芯的前端为半球状且直径12.7mm的击芯以及受撞台孔径25.4mm的受撞台。以击芯的碰撞速度为5m/秒、测定温度-30℃进行。-30℃的测定如下进行。准备不锈钢容器，向其中填充聚乙烯珠粒。进而将试验片埋入该珠粒中。这是因为减少因热传导的偏差所致的影响。将该不锈钢容器保存在-30℃的冷冻库，使试验片为-30℃。试验时从冷冻库快速取出试验片，安装于冲击试验机，实施试验。以试验片的温度大致为-30℃的状态进行试验，通过温度记录仪进行确认。各水准测定5点的试验片，观察破坏形态。评价结果是，5点成型片中，韧性破坏为3点以上的情况为○，其以外的情况为×。
(13)耐冲击改良剂微区的平均尺寸和归一化分散
使用(10)中制成的3段型板，使用X射线衍射装置(Rigaku株式会社制RINT-TTRIII)对距厚度1.0mm部分的端部5mm、距侧部5mm的交点处的耐冲击改良剂微区的平均尺寸和粒径分布(归一化分散)进行测定。作为X射线源，以CuKα特性X射线(波长0.1541841nm)、管电压50kV、管电流300mA进行。小角度散射光学系统设为Slit：1st0.03mm，HS 10mm，SS 0.2mm，RS 0.1mm。测定通过非对称扫描法(2θ扫描)，以FT 0.01°步进、4sec/step、扫描范围0.06-3°来实施。曲线拟合的解析使用Rigaku株式会社制小角度散射解析软件NANO-Solver(Ver.3.3)。解析通过如下模型实施：假定为耐冲击改良剂的球状微区分散在聚碳酸酯聚合物的基体中的聚集结构，并存在粒径分布的偏差，使聚碳酸酯基体的密度为1.2g/cm3，使耐冲击改良剂微区的密度为1.1g/cm3，不考虑粒子间相互作用(粒子间干扰)的独立粒子模型。
参考例1 共聚聚碳酸酯(PC-1)的制造
将异山梨醇(以下简称为ISS)375.99份、1,6-己二醇(以下简称为HD)101.40份、碳酸二苯酯(以下简称为DPC)749.70份以及作为催化剂的四甲基氢氧化铵3.0×10-2份和氢氧化钠1.0×10-4份在氮气环境下加热至170℃使其熔融。确认已熔融后，开始EI反应工序。减压开始后，用70分钟一边调整一边减压以使得最终减压度达到13.4kPa，到达13.4kPa后保持该减压度。在减压开始的同时，以10℃/hr的速度升温至最终树脂温度达到190℃。达到190℃后，以减压度13.4kPa、树脂温度190℃的状态，保持10分钟直到苯酚馏去理论量的80％。确认馏去80％后，开始PA反应工序(前期工序)。以0.5℃/min的速度升温以使得最终树脂温度达到220℃。另外，与升温同时进行，用60分钟减压以使得最终减压度达到3kPa。接着，开始PA反应工序(后期工序)。后期工序中，以1℃/min的速度升温以使得最终树脂温度达到240℃。另外，与升温同时进行，用20分钟减压以使得最终减压度达到134Pa。达到规定的搅拌功率值时结束反应，添加催化剂量的2倍摩尔的十二烷基苯磺酸四丁基盐，使催化剂失活后，在氮气加压下从反应槽的底部排出，一边用水槽冷却，一边用造粒机切割，得到颗粒。该颗粒的比粘度为0.34，玻璃化转变温度为97℃，熔融粘度为347Pa·s。
接下来，将宽度150mm、模唇宽度500μm的T型模和拉膜装置安装于株式会社TECHNOVEL制15φ二轴挤出混炼机，将得到的聚碳酸酯在240℃进行膜成型，由此得到透明的挤出膜。从得到的膜切出50mm×10mm尺寸的样品，该样品的折射率为1.499。
参考例2共聚聚碳酸酯(PC-2)的制造
使用ISS340.90份、环己烷二甲醇(以下简称为CHDM)158.34份、DPC749.70份，除此之外，进行与实施例1完全相同的操作，得到比粘度为0.28的颗粒。测定该颗粒的比粘度、玻璃化转变温度、熔融粘度，记载于表1。与参考例1同样地制成膜，测定折射率，记载于表1。
参考例3共聚聚碳酸酯(PC-3)的制造
使用ISS401.06份、双酚A(以下，简称为BPA)171.57份、HD60.84份、DPC749.70份，除此之外，进行与实施例1完全相同的操作，测定该颗粒的比粘度、玻璃化转变温度、熔融粘度，记载于表1。与参考例1同样地制成膜，测定折射率，记载于表1。
[表1]
实施例1～5，比较例1～3
按以下的要领制成表2所述的树脂组合物。计量表2的比例的各成分，混合均匀，将该混合物投入挤出机进行树脂组合物的制备。作为挤出机，使用直径15mmφ的排气式二轴挤出机(株式会社TECHNOVEL社制KZW15-25MG)。挤出条件为排出量8.4kg/h，螺杆转速250rpm，排气的真空度3kPa，另外，挤出温度从第1供给口到口模部分为220℃，得到颗粒。将得到的颗粒在90℃干燥12小时后，进行各物性评价。
另外，表2记载的使用的原材料等如下。
(A成分)
A-1：参考例1中制造的共聚聚碳酸酯颗粒
A-2：参考例2中制造的共聚聚碳酸酯颗粒
A-3：参考例3中制造的共聚聚碳酸酯颗粒
(B成分)
B-1：是核为由丁二烯和丙烯酸丁酯构成的橡胶聚合物、壳为甲基丙烯酸甲酯的核壳橡胶聚合物、平均粒径为140nm、核部的玻璃化转变温度为-65℃、折射率为1.499的耐冲击改良剂。
B-2：是核为由丁二烯构成的橡胶聚合物、壳为甲基丙烯酸甲酯的核壳橡胶聚合物、平均粒径为200nm、核部的玻璃化转变温度为-78℃、折射率为1.513的耐冲击改良剂。
B-3：是核为由丙烯酸丁基构成的橡胶聚合物、壳为甲基丙烯酸甲酯的核壳橡胶聚合物、平均粒径为300nm、核部的玻璃化转变温度为0℃、折射率为1.488的耐冲击改良剂。
B-4：是核为由丙烯酸丁基构成的橡胶聚合物、壳为甲基丙烯酸甲酯的核壳橡胶聚合物、平均粒径为200nm、核部的玻璃化转变温度为0℃、折射率为1.499的耐冲击改良剂。
(脱模剂)
L-1：单硬脂酸甘油酯(RIKEN VITAMIN株式会社RIKEMAL S-100A)
(稳定剂)
S-1：双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(株式会社ADEKA制ADEKA STAB PEP-36)
本发明的树脂组合物因为含有在异山梨醇等来自植物的聚碳酸酯中形成特定的聚集结构的耐冲击改良剂，所以在维持来自植物的聚碳酸酯的透明性、表面硬度的状态下，耐冲击性优异，进而优选低温下的耐冲击性得到改善。
产业上的可利用性
由本发明的树脂组合物得到的成型品的透明性和表面硬度优异，并且耐冲击性也优异，能够在以光学用部件、各种机械部件、建筑材料、汽车部件、电气·电子部件、各种机器外装部件、各种树脂托盘、餐具为代表的各种用途中广泛使用。

Claims (7)

1.一种树脂组合物，其特征在于，相对于含有30摩尔％以上由下述式(1)表示的重复单元的聚碳酸酯即A成分100重量份，含有2～20重量份的耐冲击改良剂即B成分，
聚碳酸酯即A成分含有选自脂肪族二醇残基、脂环式二醇残基、氧亚烷基二醇残基、具有环状醚结构的二醇残基和双酚残基中的至少1种单元作为其他重复单元，
该树脂组合物是耐冲击改良剂即B成分的微区分散在聚碳酸酯即A成分的基体中的聚集结构，耐冲击改良剂即B成分微区的平均尺寸为5～200nm，归一化分散为17％以下，
耐冲击改良剂即B成分是满足下述的(a)～(e)的条件的结构，
(a)为核壳型聚合物，
(b)核部是乙烯基系单体的橡胶状聚合物或者是二烯系单体与乙烯基系单体的橡胶状聚合物，乙烯基系单体为选自(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少1种，
(c)壳部为至少一种乙烯基系单体的聚合物，
(d)核壳型聚合物的平均粒径为50～200nm，
(e)耐冲击改良剂即B成分的折射率为1.490～1.510，且与聚碳酸酯即A成分的折射率之差为0.010以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，耐冲击改良剂即B成分的核部的玻璃化转变温度为0℃以下。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，聚碳酸酯即A成分含有来自脂肪族二羟基化合物的结构单元，在240℃以毛细管流变仪测定的熔融粘度在剪切速率6080sec-1的条件下为0.01×103Pa·s～1.10×103Pa·s，玻璃化转变温度Tg为60～165℃。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，以厚度3mm的成型板测定的总光线透过率为88％以上。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，以厚度3mm的成型板测定的雾度为10％以下。
6.一种成型品，是由权利要求1所述的树脂组合物形成的。
7.一种用于聚碳酸酯A的耐冲击改良剂，该聚碳酸酯A含有30摩尔％以上由下述式(1)表示的重复单元且含有选自脂肪族二醇残基、脂环式二醇残基、氧亚烷基二醇残基、具有环状醚结构的二醇残基和双酚残基中的至少1种单元作为其他重复单元，该耐冲击改良剂的特征在于，满足下述(a)～(e)的条件，
(a)为核壳型聚合物，
(b)核部是乙烯基系单体的橡胶状聚合物或者是二烯系单体与乙烯基系单体的橡胶状聚合物，乙烯基系单体为选自(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少1种，
(c)壳部为至少一种乙烯基系单体的聚合物，
(d)核壳型聚合物的平均粒径为50～200nm，
(e)耐冲击改良剂即B成分的折射率为1.490～1.510，且与聚碳酸酯A的折射率之差为0.010以下，
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