KR20070084077A

KR20070084077A - 열가소성 수지 조성물 및 성형체

Info

Publication number: KR20070084077A
Application number: KR1020077010465A
Authority: KR
Inventors: 유스케 하야타; 아키오 노데라
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2004-11-09
Filing date: 2005-10-25
Publication date: 2007-08-24
Also published as: KR101278749B1; CN101056941A; US20080108754A1; CN101056941B; DE112005002727T5; TWI397554B; WO2006051686A1; JP5053507B2; TW200628545A; US8198366B2; JP2006131828A

Abstract

본 발명은, 높은 충격 특성과 고유동성을 갖고, 진주 광택, 젯팅의 발생 등 외관 불량을 개선한, (A) (a-1) 폴리카보네이트 수지 45 내지 97질량% 및 (a-2) 지방산 폴리에스터 55 내지 3질량%로 이루어진 수지 혼합물과, 그 100질량부당 (B) 고무상 탄성체 0.5 내지 20질량부를 포함하고, 상기 (B) 성분이 (a-1) 성분과 (a-2) 성분의 계면 또는 (a-2) 성분의 도메인에 분산되어 있는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 성형체{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY}

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

보다 상세하게는, 본 발명은 높은 충격 특성과 고유동성을 갖고, 진주 광택, 젯팅(jetting)의 발생 등 외관 불량을 개선한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 이 열가소성 수지 조성물은 OA 기기, 정보·통신 기기, 가정 전화 기기 등의 전기·전자 기기나, 자동차 분야, 건축 분야 등에 이용가능하다.

폴리카보네이트/폴리락트산 알로이(alloy)는, 폴리락트산이 식물 유래의 수지이기 때문에, 환경 부하 저감면에서 주목을 받고 있다.

폴리카보네이트는 유동성이 낮지만, 폴리락트산이 갖는 고유동성의 특성으로부터, 알로이화함으로써 폴리카보네이트의 고유동화에 유효하다.

또한, 폴리락트산은 그의 구조상, 폴리카보네이트와 알로이화하여 연소시키더라도 유독 가스의 발생이 적은 것으로 여겨져, OA 기기나 가전 등의 난연 규격이 필요한 분야에서도 그의 활용을 기대할 수 있는 수지이다.

종래의 폴리카보네이트/폴리에스터 알로이는, 내열성, 내약품성이 우수하지만 유동성이 부족하여, 폴리카보네이트의 고유동화에는 일반적으로 스타이렌계 수지와의 알로이화나 가소제의 첨가 등이 행해지고 있다(예컨대, 특허문헌 1).

또한, 진주 광택을 갖고, 유동성과 열적·기계적 물성이 우수한 폴리카보네이트/폴리락트산 알로이가 알려져 있지만, 그 충격 강도는 개량의 여지가 남아 있다(예컨대, 특허문헌 2).

폴리카보네이트/폴리에스터 알로이는, 일반적으로 내충격성이 부족하고, 종래의 알로이화 기술로서는 아이조드 충격 강도는 수 kJ/m²정도일 뿐이다.

따라서, 충격 특성이 요구되는, 특히 자동차 분야 등에서는 한층 더 내충격성의 향상이 필요하다.

내충격성의 향상에는, 일반적으로 폴리머 알로이의 상용성을 향상시킴으로써 알로이의 계면 강도를 상승시키는 것이 알려져 있다.

예컨대, 폴리카보네이트/폴리아마이드·폴리에터 블록 공중합체의 상용화제로서 비스페놀 A형 에폭시 수지가 사용되고 있다(예컨대, 특허문헌 3).

또한, 폴리카보네이트/스타이렌계 수지 조성물에는, 상용화제로서 에폭시 변성 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(SBS)나 터펜-페놀 수지가 사용되고 있다(예컨대, 특허문헌 4).

상기의 계에서는, 폴리카보네이트와 부(副)자재의 계면 상황을 제어함으로써 외관 불량의 개선이나 내충격성의 향상이 보고되어 있지만, 폴리카보네이트/폴리락트산에 관한 보고는 없다.

또한, 폴리카보네이트 알로이의 내충격성 향상에는, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(ABS), 내충격 폴리스타이렌 수지 등의 첨가도 이용되고 있다(예컨대, 특허문헌 5).

그러나, 상기 어느 쪽의 계도, 최근의 경향인 박막화에 동반하여 요구되는 고유동화에 있어서는, 유동성이 부족하기 때문에, 새로운 폴리카보네이트 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.

폴리카보네이트의 고유동화에 있어서, 폴리카보네이트보다도 유동성이 우수하고 폴리카보네이트와 친화성을 갖는 성분의 배합이 고려되고 있다.

폴리에스터인 폴리락트산은, 폴리카보네이트와의 친화성이 우수하지만 그의 내충격성이 낮음으로 인해, 재료의 적용 범위가 한정되기 때문에, 예컨대 자동차 분야에서는 내충격성의 향상이 필요해지고 있다.

특허문헌 1: 일본 특허공고 제1995-68445호 공보

특허문헌 2: 일본 특허공개 제1995-109413호 공보

특허문헌 3: 일본 특허공개 제1995-26131호 공보

특허문헌 4: 일본 특허공개 제2000-143912호 공보

특허문헌 5: 일본 특허공개 제2000-169692호 공보

발명의 개시

본 발명은, 폴리카보네이트 수지/지방산 폴리에스터 알로이의 유동성을 저하시킴이 없이, 내충격성을 향상시키고, 진주 광택·젯팅의 발생 등 외관 불량을 개선하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 비율의 폴리카보네이트 수지와 지방산 폴리에스터로 이루어진 수지 혼합물에 고무상 탄성체를 소정의 비율로 배합한 열가소성 수지 조성물에 의해 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

1. (A) (a-1) 폴리카보네이트 수지 45 내지 97질량% 및 (a-2) 지방산 폴리에스터 55 내지 3질량%로 이루어진 수지 혼합물과, 그 100질량부당 (B) 고무상 탄성체 0.5 내지 20질량부를 포함하고, 상기 (B) 성분이 (a-1) 성분과 (a-2) 성분의 계면 또는 (a-2) 성분의 도메인(domain)에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물,

2. (a-1) 성분의 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량이 10,000 내지 40,000의 범위인 상기 1에 기재된 열가소성 수지 조성물,

3. (a-2) 성분의 지방산 폴리에스터가, 폴리락트산 및/또는 락트산류와 다른 하이드록시카복실산의 공중합체인 상기 1 또는 2에 기재된 열가소성 수지 조성물,

4. (B) 성분의 고무상 탄성체가, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트 및 폴리에틸아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 고무상 탄성체인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성 물,

5. (B) 성분의 고무상 탄성체의 평균 입경이 100 내지 500nm인 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물,

6. OA 기기, 정보·통신 기기, 자동차 부품 또는 가정 전화 기기용인 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물,

7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물로 이루어진 성형체

에 관한 것이다.

고무상 탄성체를 폴리카보네이트 수지/지방산 폴리에스터 계면 또는 지방산 폴리에스터 도메인에 분산시킴으로써, 폴리카보네이트 수지/지방산 폴리에스터의 유동성을 저하시킴이 없이 내충격성이 향상되고, 또한 지방산 폴리에스터 도메인 형상이 균일해지고 안정화되기 때문에 진주 광택, 젯팅의 발생 등 외관 불량이 없어져 성형 안정성이 향상된다.

또한, 폴리카보네이트 폴리오가노실록세인 공중합체를 이용함으로써, 내충격성이 향상되는 동시에, 난연성도 향상된다.

도 1은 실시예 2의 투과형 전자현미경 사진이다.

도 2는 실시예 6의 투과형 전자현미경 사진이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 관하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서, (A) 성분에 있어서의 (a-1) 성분의 폴리카보네이트 수지로서는, 특별히 제한은 없고 여러가지의 것을 들 수 있지만, 화학식 1로 표시되는 구조의 반복 단위를 갖는 중합체가 적합하다.

상기 화학식 1에 있어서, R¹ 및 R²는 각각 할로젠 원자(예컨대, 염소, 불소, 요오드) 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기(n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기), 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기)이다.

m 및 n은 각각 0 내지 4의 정수로서, m이 2 내지 4인 경우는 R¹은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, n이 2 내지 4인 경우는 R²는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

Z는, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴기(예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 에틸리덴기, 아이소프로필리덴기 등), 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 5 내 지 15의 사이클로알킬리덴기(예컨대, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸리덴기, 사이클로헥실리덴기 등), 또는 단일 결합, -SO₂-, -SO-, -S-, -O-, -CO- 결합, 또는 다음 화학식 2 또는 화학식 2a로 표시되는 결합을 나타낸다.

상기 중합체는, 통상, 화학식 3으로 표시되는 2가 페놀과, 포스젠 등의 카보네이트 전구체를 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.

[식 중, R¹, R², Z, m 및 n은 상기 화학식 1과 같다.]

즉, 예컨대 염화메틸렌 등의 용매 중에 있어서, 공지된 산 수용체나 분자량 조절제의 존재하에서, 2가 페놀과 포스젠과 같은 카보네이트 전구체의 반응에 의해 제조할 수 있다. 또한, 2가 페놀과 탄산에스터 화합물과 같은 카보네이트 전구체의 에스터 교환 반응 등에 의해서도 제조할 수 있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 2가 페놀로서는 다양한 것을 들 수 있다.

특히, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인[통칭, 비스페놀 A]이 바람직하다.

비스페놀 A 이외의 2가 페놀로서는, 예컨대 비스(4-하이드록시페닐)메테인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인; 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에테인 등의 비스(4-하이드록시페닐)알케인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로데케인 등의 비스(4-하이드록시페닐)사이클로알케인, 4,4'-다이하이드록시다이페닐, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다.

이밖에, 2가 페놀로서는 하이드로퀴논 등을 들 수 있다.

이들 2가 페놀은, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.

탄산에스터 화합물로서는, 예컨대 다이페닐카보네이트 등의 다이아릴카보네이트, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트 등의 다이알킬카보네이트 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트 수지는, 상기 2가 페놀의 1종을 이용한 호모폴리머일 수도 있고, 또한 2종 이상을 이용한 코폴리머일 수도 있다.

또한, 다작용성 방향족 화합물을 상기 2가 페놀과 병용하여 얻어지는 열가소성 랜덤 분지 폴리카보네이트 수지일 수도 있다.

그 다작용성 방향족 화합물은, 일반적으로 분지제로 지칭되고, 구체적으로는, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인, α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트라이아이소프로필벤젠, 1-[α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4"-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 플로로글루신, 트라이멜리트산, 이사틴비스(o-크레졸) 등을 들 수 있다.

이러한 특성을 갖는 폴리카보네이트 수지는, 예컨대 TAFLON FN3000A, FN2500A, FN2200A, FN1900A, FN1700A, FN1500A[상품명, 이데미쓰고산(주)제]와 같은 방향족 폴리카보네이트 수지로서 시판되고 있다.

또한, 본 발명에 이용하는 폴리카보네이트 수지로서는, 상기의 2가 페놀만을 이용하여 제조된 단독중합체 외에, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(이하, PC-POS 공중합체로 약기하는 경우도 있다)를 들 수 있고, 내충격성이 상승하는 동시에, 난연성도 향상되어 바람직하다.

PC-POS 공중합체에는 다양한 것이 있지만, 바람직하게는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조의 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트부와, 다음 화학식 4로 표시되는 구조의 반복 단위를 갖는 폴리오가노실록세인부로 이루어지는 것이다.

화학식 1

[식 중, R¹, R², Z, m 및 n은 상기와 같다.]

[식 중, R³, R⁴ 및 R⁵는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기 등) 또는 페닐기이고, p 및 q는 각각 0 또는 1 이상의 정수이지만, p와 q의 합계는 1 이상의 정수이다.]

여기서, 폴리카보네이트부의 중합도는 3 내지 100이 바람직하고, 또한 폴리오가노실록세인부의 중합도는 2 내지 500이 바람직하다.

상기의 PC-POS 공중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트부와, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리오가노실록세인부로 이루어지는 블록 공중합체이다.

이러한 PC-POS 공중합체는, 예컨대 미리 제조된 폴리카보네이트부를 구성하는 폴리카보네이트 올리고머(이하, PC 올리고머로 약칭한다)와, 폴리오가노실록세 인부를 구성하는 말단에 반응성기를 갖는 폴리오가노실록세인(예컨대, 폴리다이메틸실록세인(PDMS), 폴리다이에틸실록세인 등의 폴리다이알킬실록세인 또는 폴리메틸페닐실록세인 등)을 염화메틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 용매에 용해시켜, 비스페놀의 수산화나트륨 수용액을 가하고, 촉매로서 트라이에틸아민이나 트라이메틸벤질암모늄클로라이드 등을 이용하여, 계면 중축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

또한, 일본 특허공고 제1969-30105호 공보에 기재된 방법이나 일본 특허공고 제1970-20510호 공보에 기재된 방법에 의해 제조된 PC-POS 공중합체를 이용할 수도 있다.

여기서, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 PC 올리고머는, 용제법, 즉 염화메틸렌 등의 용제 중에서 공지된 산 수용체, 분자량 조절제의 존재하에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 2가 페놀과, 포스젠 또는 탄산에스터 화합물 등의 카보네이트 전구체를 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.

예컨대, 염화메틸렌 등의 용매 중에 있어서, 공지된 산 수용체나 분자량 조절제의 존재하에서, 2가 페놀과 포스젠과 같은 카보네이트 전구체의 반응에 의해, 또는 2가 페놀과 탄산에스터 화합물과 같은 카보네이트 전구체의 에스터 교환 반응 등에 의해 제조할 수 있다.

탄산에스터 화합물로서는 상기와 같은 것을 사용할 수 있고, 분자량 조절제로서는 후기와 같은 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, PC-POS 공중합체의 제조에 제공되는 PC 올리고머는, 상기 의 2가 페놀 1종을 이용한 호모폴리머일 수도 있고, 또는 2종 이상을 이용한 코폴리머일 수도 있다.

또한, 본 발명에 이용하는 폴리카보네이트 수지로서는, 화학식 5로 표시되는 말단기를 갖는 폴리카보네이트 수지도 적합하다.

[식 중, R⁶은 탄소수 1 내지 35의 알킬기를 나타내고, a는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.]

화학식 5에 있어서, R⁶은 탄소수 1 내지 35의 알킬기이며, 직쇄상의 것이라도 분지상의 것이라도 좋다.

또한, 결합의 위치는 p위, m위 및 o위 중 어느 것이라도 좋지만, p위가 바람직하다.

이 화학식 5의 폴리카보네이트 수지는, 2가 페놀과 포스젠 또는 탄산에스터 화합물을 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.

예컨대, 염화메틸렌 등의 용매 중에 있어서, 트라이에틸아민 등의 촉매와 특정한 말단 정지제의 존재하에서, 2가 페놀과 포스젠과 같은 카보네이트 전구체의 반응에 의해, 또는 2가 페놀과 다이페닐카보네이트과 같은 카보네이트 전구체의 에스터 교환 반응 등에 의해 제조된다.

여기서, 2가 페놀로서는, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 같은 것일 수도 있고, 다른 것일 수도 있다.

또한, 상기의 2가 페놀 1종을 이용한 호모폴리머이거나, 2종 이상을 이용한 코폴리머일 수도 있다.

탄산에스터 화합물로서는, 상기 다이페닐카보네이트 등의 다이아릴카보네이트나 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트 등의 다이알킬카보네이트를 들 수 있다.

말단 정지제로서는, 화학식 5로 표시되는 말단기가 형성되는 페놀 화합물을 사용할 수 있다.

즉, 화학식 6으로 표시되는 페놀 화합물이다.

[식 중, R⁶은 상기와 같다.]

이들 알킬페놀로서는, 페놀, p-크레졸, p-tert-뷰틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-큐밀페놀, p-노닐페놀, 도코실페놀, 테트라코실페놀, 헥사코실페놀, 옥타코실페놀, 트라이아콘틸페놀, 도트라이아콘틸페놀, 테트라트라이아콘틸페놀 등을 들 수 있다.

이들은 1종일 수도 있고, 2종 이상을 혼합한 것일 수도 있다.

또한, 이들 알킬페놀은, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 페놀 화합물 등을 병용하더라도 지장이 없다.

한편, 상기의 방법에 의해서 제조되는 폴리카보네이트 수지는, 실질적으로 분자의 편말단 또는 양말단에 화학식 5로 표시되는 말단기를 갖는 것이다.

이 (a-1) 성분으로서 이용하는 폴리카보네이트 수지는, 그의 점도 평균 분자량이 통상 10,000 내지 40,000이다.

이 점도 평균 분자량이 10,000 이상이면 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내열성이나 기계적 성질이 충분하고, 또한 이 점도 평균 분자량이 40,000 이하이면 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 성형 가공성이 향상된다.

이 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 14,000 내지 25,000이고, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 22,000이다.

한편, 점도 평균 분자량(Mv)은 우벨로데형 점도계(Ubbelohde viscometer)를 이용하여, 20℃에서의 염화메틸렌 용액의 점도를 측정하고, 이로부터 극한 점도[η]를 구하고, [η]= 1.23×10^-5Mv⁰ ^.83의 식에 의해 산출한 값이다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서, (A) 성분에 있어서의 (a-2) 성분 의 지방산 폴리에스터로서는, 폴리락트산 또는 락트산류와 하이드록시카복실산의 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다.

폴리락트산은, 통상 락타이드라고 일컬어지는 락트산의 환상 2량체로부터 개환 중합에 의해 합성되고, 그의 제조방법은 미국특허 제1,995,970호 명세서, 미국특허 제2,362,511호 명세서, 미국특허 제2,683,136호 명세서 등에 개시되어 있다.

또한, 락트산과 그 밖의 하이드록시카복실산의 공중합체는, 통상 락타이드와 하이드록시카복실산의 환상 에스터 중간체로부터 개환 중합에 의해 합성되고, 그의 제조방법은 미국특허 제3,635,956호 명세서, 미국특허 제3,797,499호 명세서 등에 개시되어 있다.

개환 중합에 의하지 않고, 직접 탈수 중축합에 의해 락트산계 수지를 제조하는 경우에는, 락트산류와 필요에 따라 다른 하이드록시카복실산을, 바람직하게는 유기 용매, 특히 페닐 에터계 용매의 존재하에서 공비(共沸) 탈수 축합하고, 특히 바람직하게는, 공비에 의해 추출한 용매로부터 물을 제거하여, 실질적으로 무수 상태로 한 용매를 반응계로 되돌리는 방법에 의해서 중합함으로써 본 발명에 적합한 중합도의 락트산계 수지가 얻어진다.

원료의 락트산류로서는, L-락트산, D-락트산, 그의 혼합물 또는 락트산의 2량체인 락타이드의 어느 것이나 사용할 수 있다.

또한, 락트산류와 병용할 수 있는 다른 하이드록시카복실산류로서는, 글라이콜산, 3-하이드록시뷰티르산, 4-하이드록시뷰티르산, 4-하이드록시발레르산, 5-하이드록시발레르산, 6-하이드록시카프론산 등이 있고, 또한 하이드록시카복실산의 환상 에스터 중간체, 예컨대 글라이콜산의 2량체인 글라이콜라이드나 6-하이드록시카프론산의 환상 에스터인 ε-카프로락톤을 사용할 수도 있다.

락트산계 수지의 제조에 있어서, 적당한 분자량 조절제, 분지제, 그 밖의 개질제 등을 배합할 수도 있다.

또한, 락트산류 및 공중합체 성분으로서의 하이드록시카복실산류는, 어느 것이나 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 또한 얻어진 락트산계 수지를 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 (a-2) 성분의 지방산 폴리에스터는, 분자량이 큰 것이 열적 물성 및 기계적 물성의 면에서 바람직하고, 중량 평균 분자량 3만 이상의 것이 바람직하다.

또한, 지방산 폴리에스터로서는, 내구성 및 강성의 면에서, 폴리락트산이 바람직하다.

본 발명의 수지 혼합물에 있어서, (a-1) 성분의 폴리카보네이트 수지와 (a-2) 성분의 지방산 폴리에스터의 함유 비율은, 질량비로 45:55 내지 97:3의 범위, 바람직하게는 60:40 내지 90:10의 범위이다.

(a-1) 성분과 (a-2) 성분의 함유 비율이 상기 범위내이면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 기계적 강도, 내열성 및 유동성이 양호하다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서, (B) 성분의 고무상 탄성체는 내충격성의 향상을 위해 배합하는 것으로, 내충격성 향상 및 지방산 폴리에스터, 특히 폴리락트산 도메인 형상의 안정성의 면에서, 코어·쉘 타입의 그래프트 고무상 탄성체가 적합하게 사용된다.

또한, 그래프트 고무상 탄성체는, 지방산 폴리에스터, 특히 폴리락트산 도메인 중에 선택적으로 분산시키기 위해서, 폴리락트산과 친화성이 높은 아크릴 구조를 쉘에 갖는 것이 바람직하다.

고무상 탄성체의 평균 입경은, 100 내지 500nm, 바람직하게는 200 내지 400nm이다.

고무상 탄성체의 평균 입경이 상기 범위내에 있으면, 분산성이 우수하고, 내충격성에의 향상 효과가 크다.

코어·쉘 타입의 그래프트 고무상 탄성체는, 코어(심)와 쉘(껍데기)로 구성되는 2층 구조를 갖고 있다.

이 코어 부분은 연질인 고무 상태로서, 그 표면의 쉘 부분은 경질인 수지 상태이며, 그래프트 고무상 탄성체 자체는 분말상(입자 상태)인 그래프트 고무상 탄성체가 적합하게 사용된다.

이 코어·쉘 타입의 그래프트 고무상 탄성체는, 폴리카보네이트 수지 및 지방산 폴리에스터로 이루어진 수지 혼합물과 용융 블렌딩한 후에도, 그 입자 상태는 대부분이 원래의 형태를 유지하여, 폴리카보네이트 수지와 폴리락트산의 계면 또는 폴리락트산의 도메인 중에 균일하게 분산되고, 폴리락트산 도메인의 형상이 안정화되기 때문에, 진주 광택, 젯팅 발생 등의 외관 불량이 없어진다.

이 코어·쉘 타입의 그래프트 고무상 탄성체는, 예컨대 아크릴산알킬이나 메타크릴산알킬, 다이메틸실록세인을 주체로 하는 단량체로부터 얻어진 1종 또는 2종 이상의 그래프트 고무상 중합체의 존재하에, 스타이렌 등의 바이닐계 단량체의 1종 또는 2종 이상을 중합시켜 얻어진 것이 적합하게 사용된다.

이들 아크릴산알킬이나 메타크릴산알킬로서는, 탄소수 2 내지 10의 알킬기를 갖는 것, 예컨대 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산뷰틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산뷰틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 n-옥틸 등을 이용하여 얻어진 것이 바람직하고, 특히 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸을 이용하여 얻어진 것이 바람직하다.

이들 아크릴산알킬을 주체로 하는 단량체를 이용하여 얻어진 엘라스토머로서는, 아크릴산알킬 70중량% 이상과, 이것과 공중합가능한 바이닐계 단량체, 예컨대 메타크릴산메틸, 아크릴로나이트릴, 아세트산바이닐, 스타이렌 등을 30중량% 이하의 비율로 반응시켜 얻어진 공중합체가 적합하게 사용된다.

또한, 다이바이닐벤젠이나, 에틸렌다이메타크릴레이트, 트라이알릴사이아누레이트, 트라이알릴아이소사이아누레이트 등의 다작용성 화합물에 의해 가교화시킨 것일 수도 있다.

또한, 그래프트 고무상 중합체의 존재하에, 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐 화합물이나, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등의 아크릴산에스터, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 메타크릴산에스터 등을 중합 또는 공중합시켜 얻어진 것을 사용할 수 있다.

또한, 이들 단량체와 함께 다른 바이닐계 단량체, 예컨대 아크릴로나이트릴 이나, 메타크릴로나이트릴 등의 시안화바이닐 화합물, 아세트산바이닐, 프로피온산바이닐 등의 바이닐에스터 화합물 등을 공중합시켜 얻어진 것일 수도 있다.

이들 중합체나 공중합체는 괴상 중합법이나 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 각종 방법에 의해서 얻어진 것이 사용되지만, 그들 중에서도 유화 중합법에 의해서 얻어진 것이 특히 적합하게 사용된다.

또한, 코어·쉘 타입의 그래프트 고무상 탄성체로서, 아크릴산 n-뷰틸 중합체 60 내지 80질량%에, 스타이렌과 메타크릴산메틸을 20 내지 40질량%의 비율로 그래프트 공중합시킨 MAS 수지 탄성체가 사용된다.

또한, 폴리실록세인 고무 성분 5 내지 95질량%와 폴리(메트)아크릴레이트 고무 성분 5 내지 95질량%가 분리될 수 없도록 서로 얽힌 구조를 갖는 평균 입자 직경 0.01 내지 1㎛ 정도의 복합 고무에 1종 이상의 바이닐계 단량체를 그래프트 공중합시켜 얻어진 복합 고무계 그래프트 공중합체를 이용할 수도 있다.

이들 여러가지의 형태를 갖는 코어·쉘 타입의 그래프트 고무상 탄성체는, 시판품으로서는, KM-357P[롬앤드하스사제], METABLEN W450A, METABLEN W529, METABLEN S2001, METABLEN C223, KS3406[미쓰비시레이온(주)제] 등이 있다.

한편, 본 발명에 있어서는, 폴리아마이드·폴리에터 블록 공중합체 등의 고무상 탄성체는 코어쉘 구조를 갖지 않기 때문에, 내충격성에 영향을 미치는 형상 인자가 커서, 바람직하지 못하다.

(B) 성분의 고무상 탄성체의 배합량은, (A) 성분의 수지 혼합물 100질량부에 대하여, 0.5 내지 20질량부, 바람직하게는 1 내지 15질량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 10질량부이다. 배합량이 상기 범위내이면, 폴리락트산의 유동성 향상 효과에 영향을 주지 않고, 내충격성이 향상된다.

또한, 본 발명은 상기 수지 조성물로 이루어진 성형체도 제공한다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 상기의 (a-1) 성분, (a-2) 및 (B) 성분과, 추가로 필요에 따라 그 밖의 성분을 배합하고, 혼련함으로써 얻을 수 있다. 이 배합 및 혼련은 통상 사용되고 있는 방법, 예컨대 리본 블렌더(ribbon blender), 헨셀 믹서(Henschel mixer), 밴버리 믹서(Banbury mixer), 드럼 텀블러(drum tumbler), 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 코니더(co-kneader), 다축 스크류 압출기 등을 이용하는 방법에 의해 행할 수 있다.

한편, 혼련에 있어서의 가열 온도는 통상 220 내지 260℃의 범위에서 선택된다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물의 성형 온도도 통상 220 내지 260℃의 범위에서 선택된다.

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.

제조예 1[PC-2; PC-PDMS(폴리다이메틸실록세인) 공중합체의 제조]

(1) PC 올리고머의 제조

400L의 5질량% 수산화나트륨 수용액에 60kg의 비스페놀 A를 용해시켜, 비스 페놀 A의 수산화나트륨 수용액을 조제했다.

이어서, 실온으로 유지한 이 비스페놀 A의 수산화나트륨 수용액을 138L/시간의 유량으로, 또한 염화메틸렌을 69L/시간의 유량으로, 내경 10mm, 관 길이 10m의 관형 반응기에 오리피스 판을 통해서 도입하고, 이것에 포스젠을 병류하여 10.7kg/시간의 유량으로 취입하여 3시간 연속적으로 반응시켰다.

여기서 이용한 관형 반응기는 2중관으로 되어 있고, 쟈켓 부분에는 냉각수를 통해서 반응액의 배출 온도를 25℃로 유지했다.

또한, 배출액의 pH는 10 내지 11이 되도록 조정했다.

이렇게 하여 얻어진 반응액을 정치함으로써 수상을 분리, 제거하여, 염화메틸렌상(220리터)을 채취하고, PC 올리고머(농도 317g/리터)를 얻었다.

얻어진 PC 올리고머의 중합도는 2 내지 4이며, 클로로폼에이트기의 농도는 0.7몰/L였다.

(2) 반응성 PDMS의 제조

1,483g의 옥타메틸사이클로테트라실록세인, 96g의 1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인 및 35g의 86질량% 황산을 혼합하고, 실온에서 17시간 교반했다.

그 후, 오일상을 분리하고, 25g의 탄산수소나트륨을 가하여 1시간 교반했다.

여과한 후, 150℃, 3torr(400Pa)에서 진공 증류하여, 저비점물을 제거하고 오일을 얻었다.

60g의 2-알릴페놀과 0.0014g의 염화백금-알콜레이트 착체로서의 백금의 혼합물에, 상기에서 얻은 오일 294g을 90℃의 온도에서 첨가했다.

이 혼합물을 90 내지 115℃의 온도로 유지하면서 3시간 교반했다.

생성물을 염화메틸렌으로 추출하고, 80질량%의 수성 메탄올로 3회 세정하여, 과잉의 2-알릴페놀을 제거했다.

그 생성물을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 진공 중에서 115℃의 온도까지 용제를 증류 제거했다.

얻어진 말단 페놀의 반응성 PDMS는 NMR의 측정에 의해, 다이메틸실란옥시 단위의 반복수는 30이었다.

(3) PC-PDMS 공중합체의 제조

상기 (2)에서 얻은 반응성 PDMS 138g을 염화메틸렌 2L에 용해시켜, 상기 (1)에서 얻은 PC 올리고머 10L를 혼합했다.

거기에, 수산화나트륨 26g을 물 1L에 용해시킨 것과, 트라이에틸아민5.7ml를 가하여, 500rpm으로 실온에서 1시간 교반, 반응시켰다.

반응 종료 후, 상기 반응계에 5.2질량%의 수산화나트륨 수용액 5L에 비스페놀 A 600g을 용해시킨 것, 염화메틸렌 8L 및 p-tert-뷰틸페놀 96g을 가하고, 500rpm으로 실온에서 2시간 교반, 반응시켰다.

반응 후, 염화메틸렌 5L를 가하고, 또한 물 5L로 수세, 0.03몰/L 수산화나트륨 수용액 5L로 알칼리 세정, 0.2몰/L 염산 5L로 산 세정, 및 물 5L로 수세 2회를 순차적으로 행하고, 최후에 염화메틸렌을 제거하여, 플레이크상의 PC-PDMS 공중합체를 얻었다.

얻어진 PC-PDMS 공중합체를 120℃에서 24시간 진공 건조했다.

점도 평균 분자량은 17,000이며, PDMS 함유율은 4.0질량%였다.

한편, PDMS 함유율은 하기의 방법에 의해 구했다.

¹H-NMR에서 1.7ppm에 보이는 비스페놀 A의 아이소프로필의 메틸기의 피크와, 0.2ppm에 보이는 다이메틸실록세인의 메틸기의 피크의 강도비를 기초로 하여 구했다.

제조예 2(PC-3의 제조)

(1) 알킬페놀(a)의 조제

배플(baffle) 및 교반 날개(agitating blade)를 갖춘 반응기에, 페놀 300질량부와 1-도코센 110질량부[페놀/올레핀=9/1(몰비)] 및 촉매로서 강산성 폴리스타이렌계 설폰산형 양이온 수지(롬앤드하스사; Amberlyst 15) 11질량부의 투입 비율로, 반응 원료 및 촉매를 투입하고, 120℃에서 교반하에 3시간 동안 반응을 행했다.

반응 종료 후, 감압 증류에 의해 정제하여 알킬페놀(a)을 얻었다.

이 얻어진 알킬페놀(a)의 알킬기의 탄소수는 22였다.

(2) PC 올리고머의 제조

400리터의 5질량% 수산화나트륨 수용액에, 60kg의 비스페놀 A를 용해시켜, 비스페놀 A의 수산화나트륨 수용액을 조제했다.

이어서, 실온으로 유지한 이 비스페놀 A의 수산화나트륨 수용액을 138리터/시간의 유량으로, 또한 염화메틸렌을 69리터/시간의 유량으로, 내경 10mm, 관 길이 10m의 관형 반응기에 오리피스 판을 통해서 도입하고, 이것에 포스젠을 병류하여 10.7kg/시간의 유량으로 취입하여, 3시간 연속적으로 반응시켰다.

또한, 배출액의 pH는 10 내지 11이 되도록 조정했다.

얻어진 반응액을 정치함으로써 수상을 분리, 제거하여, 염화메틸렌상(220리터)을 채취하고, PC 올리고머(농도 317g/리터)를 얻었다.

여기서 얻어진 PC 올리고머의 중합도는 2 내지 4이며, 클로로폼에이트기의 농도는 0.7몰/L였다.

(3) 말단 변성 폴리카보네이트 수지

내용적 50리터의 교반기를 구비한 용기에, 상기 (2)에서 얻어진 PC 올리고머 10리터를 넣어, 상기 (1)에서 얻어진 알킬페놀(a) 249g을 용해시켰다.

이어서, 수산화나트륨 수용액(수산화나트륨 53g, 물 1리터)와 트라이에틸아민 5.8ml를 가하고, 1시간동안 300rpm으로 교반하여, 반응시켰다.

그 후, 상기 계에 비스페놀 A의 수산화나트륨 용액(비스페놀: 720g, 수산화나트륨 412g, 물 5.5리터)을 혼합하고, 염화메틸렌 8리터를 가하고, 1시간동안 500rpm으로 교반하여, 반응시켰다.

반응 후, 염화메틸렌 7리터 및 물 5리터를 가하여, 10분간 500rpm으로 교반하고, 교반 정지 후 정치하여, 유기상과 수상을 분리했다.

얻어진 유기상을 5리터의 알칼리(0.03몰/L-NaOH), 5리터의 산 0.2몰/L-염산) 및 5리터의 물(2회)의 순서로 세정했다.

그 후, 염화메틸렌을 증발시켜, 플레이크상의 폴리머를 얻었다.

점도 평균 분자량은 17,500이었다.

실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 8

표 1a 및 표 1b에 나타내는 비율로 각 성분을 배합하여, 벤트식 2축 압출 성형기(기종명: TEM35, 도시바기계사 제품)에 공급하고, 240℃에서 용융 혼련하고, 펠렛화했다.

한편, 모든 실시예 및 비교예에 있어서, 안정제로서 인계 산화방지제[아데카(주)제, 상품명 ADEKASTAB PEP36] 및 페놀계 산화방지제[시바 스페셜티 케미칼사제, 상품명 IRGANOX 1076]를 각각 0.1질량부 배합했다.

얻어진 펠렛을 100℃에서 10시간 동안 건조한 후, 성형 온도 240℃, 금형 온도 40℃에서 사출 성형하여 시험편을 얻었다.

얻어진 시험편을 이용하여 성능을 하기 각종 시험에 의해서 평가하고, 그 결과를 표 1a 및 표 1b에 나타내었다.

또한, 실시예 2 및 6에 관하여 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 사진을 촬영한 바, 도 1 및 도 2의 사진이 얻어졌다. 사진 중의 흑색은 폴리카보네이트 수지이고, 백색은 폴리락트산이고, 백색 중의 검은 점은 고무상 탄성체이다.

이용한 배합 성분 및 성능 평가 방법을 다음에 나타낸다.

[배합 성분]

(a-1) 성분:

(a): (PC-1); 폴리카보네이트 수지; FN1700A(이데미쓰고산(주)제, 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지, 점도 평균 분자량=17,500. 분자 말단은 p-tert-뷰틸페놀 잔기)

(b): (PC-2); 폴리카보네이트-폴리다이메틸실록세인 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지(PC-PDMS)(제조예 1 참조)

(c): (PC-3); 말단 변성 폴리카보네이트 수지(제조예 2 참조)

(a-2) 성분:

(PLA): 폴리락트산; H100[미쓰이화학(주)제]

(B) 성분:

(a) 고무상 탄성체-1: 아크릴/뷰틸아크릴레이트 엘라스토머; W450A, 미쓰비시레이온(주)제

(b) 고무상 탄성체-2: 글루시딜메타크릴레이트 변성 엘라스토머; KS3406, 미쓰비시레이온(주)제

(c) 고무상 탄성체-3: 폴리아마이드/폴리에터 블록 공중합체; PEBAX4011, 엘파토켐 재팬(주)제

[성능 평가 방법]

(1) IZOD(아이조드 충격 강도):

ASTM D256에 준거하여, 시험편으로서 두께 3.18mm의 것을 이용하여, 23℃에서 측정했다. 단위: kJ/m²

(2) 유동성(SFL): 성형 온도 260℃, 금형 온도 80℃, 두께 2mm, 폭 10mm, 사출 압 력 7.85MPa에서 측정했다. 단위: cm

(3) 난연성: UL94 규격, 시험편 두께 3.0mm, 언더라이터즈 라보라토리 인코포레이티드(Underwriters Laboratories, Inc.)의 서브젝트 94에 따라서 수직 연소 시험을 행했다.

(4) 성형품 외관: 100×100×2mm의 사각판을 성형하고, 육안 관찰했다.

유동 불균일이 적은 것을 ○, 유동 불균일이 없는 것을 ◎로 했다.

표 1a 및 표 1b로부터 이하의 것이 밝혀졌다.

(1) 실시예 1 내지 9

폴리카보네이트 수지/폴리락트산으로 이루어진 수지 혼합물에 코어쉘형 고무상 탄성체를 배합함으로써 아이조드 충격 강도가 대폭 향상된다.

또한, 도 1 및 도 2로부터 분명한 바와 같이, 쉘이 아크릴 구조를 갖는 고무상 탄성체를 이용함으로써, 고무상 탄성체가 폴리카보네이트 수지와 폴리락트산의 계면, 특히 폴리락트산의 도메인에 분산되어, 폴리락트산 도메인의 형상이 균일해지고 안정화되기 때문에, 폴리카보네이트 수지/폴리락트산이 높은 유동성을 유지한 채로, 충격 강도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있고, 더구나 얻어진 성형체의 외관도 양호하다.

코어쉘형 고무상 탄성체는 내충격성 향상 효과가 크고, 그 배합량은 소량이어도 좋다고 여겨진다.

폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 이용함으로써, 내충격성과 함께 난연성도 향상되고, 외관이 양호한 성형체를 얻을 수 있다.

(2) 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 4

고무상 탄성체가 적거나 또는 배합되지 않으면, 내충격성이 불량하다.

(3) 비교예 3

고무상 탄성체를 30질량% 이상 배합하면, 유동성의 저하가 현저하다.

(4) 비교예 5 및 비교예 8

폴리락트산의 배합량이 50질량%를 초과하면, 고무상 탄성체를 배합하는 것에 의한 내충격성 향상 효과가 낮다.

(5) 비교예 6 및 비교예 7

고무상 탄성체가 아크릴 구조를 갖지 않는 경우, 동일 배합량으로는 내충격성 향상 효과가 낮고, 폴리락트산 도메인의 형상이 안정화되지 않기 때문에, 유동성 불량에 의해 젯팅이 생긴다.

본 발명에 의하면, 높은 충격 특성과 고유동성을 갖고, 진주 광택, 젯팅 발생 등의 외관 불량이 없는 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있고, 이 열가소성 수지 조성물은 OA 기기, 정보·통신 기기, 가정 전화 기기 등의 전기·전자 기기나, 자동차 분야, 건축 분야 등에 이용가능하다.

Claims

(A) (a-1) 폴리카보네이트 수지 45 내지 97질량% 및 (a-2) 지방산 폴리에스터 55 내지 3질량%로 이루어진 수지 혼합물과, 그 100질량부당 (B) 고무상 탄성체 0.5 내지 20질량부를 포함하고, 상기 (B) 성분이 (a-1) 성분과 (a-2) 성분의 계면 또는 (a-2) 성분의 도메인(domain)에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

(a-1) 성분의 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량이 10,000 내지 40,000의 범위인 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

(a-2) 성분의 지방산 폴리에스터가, 폴리락트산 및/또는 락트산류와 다른 하이드록시카복실산의 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

(B) 성분의 고무상 탄성체가, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트 및 폴리에틸아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 고무상 탄성체인 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

(B) 성분의 고무상 탄성체의 평균 입경이 100 내지 500nm인 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

OA 기기, 정보·통신 기기, 자동차 부품 또는 가정 전화 기기용인 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로 이루어진 성형체.