DE112005000499T5

DE112005000499T5 - Polycarbonatharz-Zusammensetzung und Formteil daraus

Info

Publication number: DE112005000499T5
Application number: DE112005000499T
Authority: DE
Inventors: Toshio Ichihara Isozaki; Yoshio Ichihara Ikeda; Yasuhiro Ichihara Ishikawa
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2004-03-09
Filing date: 2005-03-08
Publication date: 2007-01-18
Also published as: CN1930243A; CN100577733C; TWI367906B; JP4746842B2; US8080606B2; US20070179233A1; JP2005255724A; TW200540199A; WO2005085353A1

Abstract

Polycarbonatharz-Zusammensetzung, umfassend eine Harzmischung der Komponente (A), die aufgebaut ist aus (A-1) 10 bis 100 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonatharzes, wobei Dihydroxydiphenyl in einem Teil eines divalenten Phenols als Rohmaterial dafür verwendet wird, und (A-2) 90 Gew.-% bis 0 Gew.-% eines von dem Polycarbonatharz der Komponente (A-1) verschiedenen aromatischen Polycarbonatharzes, und ein amorphes Styrolharz (B), in einem Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) von 50 : 50 bis 95 : 5.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung und ein Spritzformteil, welches durch Spritzformen aus der Polycarbonatharz-Zusammensetzung hergestellt wird. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die nicht nur eine hervorragende Balance zwischen Fluidität, Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit zeigt, während die Flammenhemmung erhalten bleibt, sondern auch eine hervorragende Leistung bei der Recycling-Effizienz aufweist, und ein Spritzformteil daraus. Das Spritzformteil kann in geeigneter Weise für Automobilteile oder Gehäuse für verschiedene Arten von Artikeln oder für Teile von Büroautomatisierungsgeräten, elektrische und elektronische Instrumente oder elektrische Haushaltsgeräte verwendet werden.
Stand der Technik
Ein Polymerlegierungssystem aus Polycarbonatharz und Styrol wurde verbreitet in vielen Bereichen wie elektrischen Haushaltsgeräten oder Automobilen aufgrund der hervorragenden mechanischen Eigenschaften wie Steifigkeit und Schlagfestigkeit und auch der hervorragenden Fluidität, Wärmebeständigkeit, elektrischen Eigenschaften und Dimensionsstabilität verwendet. In den vergangenen Jahren wurden im Hinblick auf die Verminderung von Gewicht Formteile oder Teile mit noch dünneren Wänden nachgefragt, so dass das für diese Formteile oder Teile verwendete Material eine verbesserte Fluidität aufweisen muss.
Polycarbonatharz selbst ist selbst-auslöschend, seine Flammenhemmung wird jedoch durch Legierungsbildung vermindert. Wenn Polycarbonatharz als Material für Büroautomatisierungs-, Telekommunikations- oder elektrische und elektronische Geräte verwendet wird, muss die Flammenhemmung von Polycarbonatharz auf ein höheres Niveau gebracht werden, um eine noch größere Sicherheit zu gewährleisten.
Im Polymerlegierungssystem aus Polycarbonatharz und Styrol wird die Fluidität im allgemeinen durch Erhöhung des Anteils an Styrolharz oder durch Verminderung des Molekulargewichts von Polycarbonatharz verbessert. Ein Anstieg des Styrolharz-Gehalts führt jedoch zu einer Absenkung der Oberflächenschlagfestigkeit und auch der Flammenhemmung. Eine Abnahme des Molekulargewichts des Polycarbonatharzes führt zu einer Absenkung der Izod-Schlagfestigkeit und Dehnung. Daher ist es ziemlich schwierig, eine gute Balance zwischen diesen Eigenschaften und der Fluidität zu erzielen.
Ein Verfahren der Zugabe eines Weichmachers zu Polycarbonatharz ist ein älteres Verfahren zur Verbesserung der Fluidität von Polycarbonatharz (beispielsweise in Bezug genommen in Patent Dokument 1). Ein Phosphorsäureester wurde als Weichmacher für ein Material auf Polycarbonatbasis verwendet und ist dafür bekannt, eine relativ gute Balance zwischen Fluidität und Schlagfestigkeit zu gewährleisten und auch Flammenhemmung bereitzustellen. Ein Ester von phosphoriger Säure verursacht jedoch bei seiner Zugabe solche Probleme wie Absenkung der Wärmebeständigkeit des Materials selbst, Anhaften des Materials an den Formen beim Formen, Nachteile beim Aussehen der Formteile und Absenkung der Recycling-Effizienz, verursacht durch Hydrolyse von Polycarbonatharz. Um diese Probleme zu lösen, wurde ein Material auf Silikon-Basis als flammenhemmendes Material der nächsten Generation entwickelt, ein Material mit einer ausreichenden Fluidität, das die Spezifikation für großformatige Formteile erfüllt, wurde jedoch noch nicht entwickelt.

Patentdokument 1: Japanische offengelegte
Patentanmeldungsveröffentlichung (JP-B) Nr. Heisei 7 (1995)-68445

Offenbarung der Erfindung
Von der Erfindung zu lösende Probleme
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die oben beschriebenen Umstände erzielt. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die nicht nur eine hervorragende Balance zwischen Fluidität, Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit zeigt, während die Flammenhemmung beibehalten wird, sondern auch eine hervorragende Leistung bei der Recycling-Effizienz, und eines Formteils daraus.
Mittel zur Lösung der Probleme
Die Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um die obige Aufgabe zu lösen, und als Ergebnis wurde gefunden, dass eine Harz-Zusammensetzung, die sich ergibt durch Mischen einer Polycarbonatharz-Zusammensetzung und eines amorphen Styrolharzes in einem spezifischen Verhältnis, wobei die Polycarbonatharz-Zusammensetzung ein Polycarbonatharz umfasst, wobei das gesamte oder ein Teil davon aus einem Polycarbonat-Biphenol-Copolymer hergestellt wird, nicht nur eine hervorragende Balance zwischen Fluidität, Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit zeigt, während die Flammenhemmung bestehen bleibt, sondern auch hervorragende Leistung bei der Formbarkeit, Langzeitstabilität und Recycling-Effizienz. Weiter wurde gefunden, dass ein aus der Harz-Zusammensetzung durch Spritzformen hergestelltes Formteil ein gutes Aussehen aufweist. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf den obigen Befunden vervollständigt.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung und ein Formteil daraus bereit, die im folgenden beschrieben werden.

1. Polycarbonatharz-Zusammensetzung, umfassend eine Harzmischung der Komponente (A), die aufgebaut ist aus (A-1) 10 bis 100 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonatharzes, wobei Dihydroxydiphenyl in einem Teil eines divalenten Phenols als Rohmaterial dafür verwendet wird, und (A-2) 90 Gew.-% bis 0 Gew.-% eines von dem Polycarbonatharz der Komponente (A-1) verschiedenen aromatischen Polycarbonatharzes, und ein amorphes Styrolharz (B), in einem Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) von 50 : 50 bis 95 : 5.
2. Polycarbonatharz-Zusammensetzung wie oben in 1 beschrieben, wobei das amorphe Styrolharz der Komponente (B) ein Copolymer aus einem (Poly)styrol ist, welches in Gegenwart oder Abwesenheit eines kautschukartigen Polymeren und mindestens einer Art, ausgewählt aus Acrylnitril und Methylmethacrylat, polymerisiert wird.
3. Polycarbonatharz-Zusammensetzung wie oben in 1 oder 2 beschrieben, wobei das aromatische Polycarbonatharz der Komponente (A-2) ein Polyorganosiloxan enthaltendes aromatisches Polycarbonatharz ist.
4. Polycarbonatharz-Zusammensetzung wie oben in 3 beschrieben, wobei das Polyorganosiloxan in dem Polyorganosiloxan enthaltenden aromatischen Polycarbonatharz Polydimethylsiloxan ist.
5. Polycarbonatharz-Zusammensetzung wie oben in einem von 1 bis 4 beschrieben, welches einen anorganischen Füllstoff (C) in einer Menge von 1 Gewichtsteil bis 20 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponente (A) und Komponente (B) enthält.
6. Polycarbonatharz-Zusammensetzung wie oben in einem von 1 bis 5 beschrieben, welche einen Schlagfestigkeitsverbesserer (D) in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Summe aus Komponente (A) und Komponente (B) enthält.
7. Polycarbonatharz-Zusammensetzung wie in einem der obigen 1 oder 2 beschrieben, welche mindestens eine Art Komponente enthält, die aus organischen Alkalimetallsalzen und organischen Erdalkalimetallsalzen (E) ausgewählt wird, in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus Komponente (A) und Komponente (B).
8. Polycarbonatharz-Zusammensetzung wie oben in 7 beschrieben, wobei Komponente (E) mindestens eine Art ist, die ausgewählt wird aus Alkalimetallsulfonat, Erdalkalimetallsulfonat, Alkalimetall-Polystyrolsulfonat und Erdalkalimetall-Polystyrolsulfonat.
9. Polycarbonatharz-Zusammensetzung wie oben in 7 oder 8 beschrieben, welche einen anorganischen Füllstoff (C) in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus Komponente (A) und Komponente (B) enthält.
10. Polycarbonatharz-Zusammensetzung wie oben in einem von 7 bis 9 beschrieben, welche einen Schlagfestigkeitsverbesserer (D) in einer Menge von 1 bis 15 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponente (A) und Komponente (B) enthält.
11. Spritzformteil, hergestellt aus der Polycarbonatharz-Zusammensetzung wie oben in einem von 1 bis 10 beschrieben.

Effekt der Erfindung
Erfindungsgemäß wird eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung bereitgestellt, welche nicht nur eine hervorragende Balance zwischen Fluidität, Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit zeigt, sondern auch eine hervorragende Leistung bei der Recycling-Effizienz, und ein Spritzformteil daraus.
Beste Ausführungsform der Erfindung
In der erfindungsgemäßen Polycarbonatharz-Zusammensetzung kann das aromatische Polycarbonatharz, bei dem ein Dihydroxybiphenyl in einem Teil eines divalenten Phenols als Rohmaterial (A-1) verwendet wird, hergestellt werden durch Verwendung einer divalenten Phenol-Mischung aus einem von Dihydroxybiphenyl und Dihydroxybiphenyl verschiedenen Phenol und Dihydroxybiphenyl auf dieselbe Weise wie das unten beschriebene Polycarbonatharz (A-2). Es gibt keine Beschränkung für das Polycarbonatharz (A-2), und es können verschiedene Arten von Harzen genannt werden. Im allgemeinen wird ein aromatisches Polycarbonat verwendet, das durch Umsetzen eines divalenten Phenols und eines Carbonatvorläufers hergestellt wird. Ein durch Reaktion zwischen dem divalenten Phenol und dem Carbonatvorläufer in der Lösung oder Schmelze hergestellte aromatisches Polycarbonat kann verwendet werden, d.h. durch Reaktion zwischen dem divalenten Phenol und Phosgen oder durch Esteraustauschreaktion zwischen dem divalenten Phenol und einem Diphenylcarbonat.
Es können verschiedene Arten von divalenten Phenolen genannt werden, insbesondere 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan [Bisphenol A], Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkan, Bis(4-hydroxyphenyl)oxid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)keton und ähnliche.
Besonders geeignete divalente Phenole sind Bis(hydroxyphenyl)alkane, insbesondere ein divalentes Phenol, welches Bisphenol A als Haupt-Rohmaterial aufweist.
Als Carbonatvorläufer können Carbonylhalogenide, Carbonylester oder Haloformate angegeben werden, genauer Phosgen, Dihaloformate von divalentem Phenol, Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat. Weiter können als divalente Phenole Hydrochinon, Resorcin, Katechol und ähnliches aufgelistet werden. Diese divalenten Phenole können einzeln oder als eine Mischung von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Zusätzlich haben die Polycarbonatharze der Komponente (A-1) und (A-2) gegebenenfalls eine verzweigter Struktur. Als Verzweigungsmittel werden 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, α,α',α''-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, Fluoroglycin, Trimelithsäure, Isatin-bis(o-cresol) und ähnliches aufgelistet. Zur Molekulargewichtsmodifikation werden Phenol, p-t-Butylphenol, p-t-Octylphenol, p-Cumylphenol oder ähnliches verwendet.
Weiter ist es auch möglich, als Polycarbonatharze, die für Komponente (A-1) und Komponente (A-2) erfindungsgemäß verwendet werden, ein Copolymer wie ein Polyester-Polycarbonatharz zu verwenden, welches erhalten wird durch Polymerisieren eines Polycarbonats in Gegenwart einer bifunktionellen Carbonsäure wie Terephthalsäure oder eines Estervorläufers wie eines esterbildenden Derivates der bifunktionellen Carbonsäure, oder eine Mischung von verschiedenen Arten von Polycarbonatharzen.
Die Polycarbonatharze, die für die Komponente (A-1) und die Komponente (A-2) erfindungsgemäß verwendet werden, haben ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von allgemein 10.000 bis 50.000, bevorzugt 13.000 bis 35.000, noch bevorzugter 15.000 bis 20.000. Das viskositätsmittlere Molekulargewicht (Mv) wird wie folgt bestimmt: die Viskosität einer Methylenchloridlösung wird bei 20°C mit einem Ubbellohde-Viskosimeter gemessen; die Grenzviskosität [η] wird aus der so gemessenen Viskosität erhalten; dann wird Mv aus [η] unter Anwendung der folgenden Gleichung berechnet. [η] = 1.23 × 10–5 Mv0.83
Ein Polyorganosiloxan enthaltendes aromatisches Polycarbonatharz kann auch als Polycarbonatharze verwendet werden, die für Komponente (A-1) und Komponente (A-2) in der erfindungsgemäßen Polycarbonatharz-Zusammensetzung verwendet werden. Das Polyorganosiloxan enthaltende aromatische Polycarbonatharz ist aufgebaut aus einer Polycarbonateinheit und einer Polyorganosiloxaneinheit und kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden: ein Polycarbonatoligomer und ein Polyorganosiloxan, welches die Polyorganosiloxaneinheit bereitstellt und funktionelle Gruppen am Molekülende aufweist, werden in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid gelöst; zu der resultierenden Reaktionsmischung wird eine Bisphenol A enthaltende wässrige Natriumhydroxidlösung gegeben; und dann wird die Mischung einer Grenzflächenpolykondensation in Gegenwart eines Katalysators wie Triethylamin unterzogen.
Das Polyorganosiloxan enthaltende aromatische Polycarbonatharz ist beispielsweise offenbart in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. Heisei 3(1991)-292359, Heisei 4(1992)-202465, Heisei 8(1996)-81620, Heisei 8(1996)-302178 und Heisei 10(1998)-7879.
Die Polycarbonateinheit des Polyorganosiloxan enthaltenden aromatischen Polycarbonats hat einen Polymerisationsgrad von bevorzugt 3 bis 100, und die Polyorganosiloxaneinheit hat einen Polymerisationsgrad von bevorzugt 2 bis 500. Das aromatische Polycarbonatharz enthält Polyorganosiloxan in einer Menge von allgemein 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 1,5 Gew.-%.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyorganosiloxan enthaltende aromatische Polycarbonatharz hat ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von allgemein 5.000 bis 100.000, bevorzugt 10.000 bis 30.000, noch bevorzugter 12.000 bis 30.000.
Das Polyorganosiloxan enthaltende aromatische Polycarbonatharz ist nützlich im Hinblick auf die Verbesserung der Schlagfestigkeit. Als Polyorganosiloxan im Polyorganosiloxan enthaltenden aromatischen Polycarbonat kann bevorzugt genannt werden Polydimethylsiloxan, Polydiethylsiloxan, und Polymethylphenylsiloxan, besonders bevorzugt Polydimethylsiloxan.
Das viskositätsmittlere Molekulargewicht (Mv) des Polyorganosiloxan enthaltenden aromatischen Polycarbonatharzes kann auf die gleiche Weise wie beim oben beschriebenen Polycarbonatharz bestimmt werden.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass das Polyorganosiloxan enthaltende aromatische Polycarbonatharz als Komponente (A-2) verwendet wird.
Weiter kann in der erfindungsgemäß verwendeten Polycarbonatharz-Zusammensetzung als Polycarbonatharz für Komponente (A-1) und Komponente (A-2) ein Polycarbonatharz verwendet werden, welches eine Alkylgruppe mit 10 bis 35 Kohlenstoffatomen am Molekülende aufweist.
Das Polycarbonatharz, das eine Alkylgruppe mit 10 bis 35 Kohlenstoffatomen am Molekülende aufweist, kann erhalten werden durch Verwendung von Alkylphenolen mit 10 bis 35 Kohlenstoffatomen als Molekülend-Terminator bei der Herstellung des Polycarbonatharzes.
Als diese Alkylphenole können genannt werden Decylphenol, Undecylphenol, Dodecylphenol, Tridecylphenol, Tetradecylphenol, Pentadecylphenol, Hexadecylphenol, Heptadecylphenol, Octadecylphenol, Nonadecylphenol, Icosylphenol, Docosylphenol, Tetracosylphenol, Hexacosylphenol, Octacosylphenol, Triacontylphenol, Dotriacontylphenol, Pentatriacontylphenol usw.
Die Alkylgruppe dieser Alkylphenole kann in einer beliebigen Position in o-, m- oder p-Stellung bezogen auf die Hydroxylgruppe angeordnet sein, jedoch bevorzugt in der p-Position. Die Alkylgruppe kann in Form einer geraden Kette, einer verzweigten Kette oder von deren Gemisch vorliegen.
Mindestens einer der Substituenten-Gruppen dieser Alkylphenole ist die oben beschriebene Alkylgruppe mit 10 bis 35 Kohlenstoffatomen, und es gibt keine Beschränkung für die weiteren Gruppen, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder unsubstituiert sein können.
Das Polycarbonatharz, das eine Alkylgruppe mit 10 bis 35 Kohlenstoffatomen am Molekülende enthält, kann jedes oben beschriebene Polycarbonatharz sein, und wird erhalten durch Verwendung dieser Alkylphenole als Molekülende-Terminator, um das Molekulargewicht in der Reaktion zwischen divalentem Phenol und Phosgen oder Carbonatester-Verbindungen zu modifizieren.
Beispielsweise wird das Polycarbonatharz, das eine Alkylgruppe mit 10 bis 35 Kohlenstoffatomen am Molekülende enthält, erhalten durch Reaktion zwischen divalentem Phenol und Phosgen oder Polycarbonatoligomer in Methylenchloridlösungsmittel in Gegenwart eines Triethylamin-Katalysators und des oben beschriebenen Phenols, welches eine Alkylgruppe mit 10 bis 35 Kohlenstoffatomen aufweist. In dieser Reaktion wirkt das eine Alkylgruppe mit 10 bis 35 Kohlenstoffatomen aufweisende Phenol zur Terminierung eines oder beider Molekülenden eines Polycarbonatharzes, wodurch die Molekülenden des Polycarbonatharzes modifiziert werden. Bei dieser Modifikation werden 20 % oder mehr, bevorzugt 50 % oder mehr der Molekülenden bezogen auf die gesamten Molekülenden terminiert. Die weiteren Molekülenden werden mit Hydroxylgruppen oder mit den anderen im folgenden beschriebenen Molekülende-Terminatoren terminiert.
Als weitere Molekülende-Terminatoren können angegeben werden Phenol, p-Cresol, p-ter-Butylphenol, p-tert-Octylphenol, p-Cumylphenol, p-Nonylphenol, p-tert-Amylphenol, Bromphenol, Tribromphenol, Pantebromphenol und ähnliche, welche üblicherweise bei der Herstellung von Polycarbonatharz verwendet werden. Unter diesen ist im Hinblick auf Umweltgesichtspunkte eine Verbindung bevorzugt, die kein Halogen enthält.
Um eine höhere Fluidität zu erzielen, ist ein aromatisches Polycarbonatharz bevorzugt, welches eine Alkylgruppe mit 10 bis 35 Kohlenstoffatomen am Molekülende enthält. Das Vorhandensein einer Alkylgruppe mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen am Molekülende verbessert die Fluidität der Polycarbonatharz-Zusammensetzung. Im Gegensatz dazu senkt das Vorhandensein einer Alkylgruppe mit 36 oder mehr Kohlenstoffatomen am Molekülende die Wärmebeständigkeit und die Schlagfestigkeit der Polycarbonatharz-Zusammensetzung.
Wie oben erwähnt kann das aromatische Polycarbonatharz, in dem Dihydroxybiphenyl als ein Teil des divalenten Phenol-Rohmaterials der Komponente (A-1) verwendet wird, hergestellt werden durch Verwendung einer divalenten Phenolmischung aus Dihydroxybiphenyl und einem divalenten Phenol, das von Dihydroxybiphenyl verschieden ist, auf die gleiche Weise wie beim aromatischen Polycarbonat der Komponente (A-2). Als Dihydroxybiphenyl kann eine Verbindung angegeben werden, die die folgende allgemeine Formel (I) aufweist: [Formel 1]
(wobei R¹ und R² unabhängig eine Gruppe darstellen, die aus Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Halogenatom ausgewählt wird; m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind.
Genauer gesagt wird als Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,5,3',5-Tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-Diphenyl-4,4'-dihydroxybiphenyl oder 2,3,5,6,2',2',5',6'-Hexafluoro-4,4'-dihydroxybiphenyl angegeben. Diese Dihydroxybiphenyle werden in Kombination mit divalenten Phenolen verwendet, wenn das aromatische Polycarbonat polymerisiert wird. Die Dihydroxybiphenyle werden in einer Menge von allgemein 5 bis 50 Mol-%, bevorzugt 5 bis 30 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der divalenten Phenole eingesetzt. Eine ausreichende Flammenhemmung kann erhalten werden, wenn die Menge an Dihydroxybiphenylen 5 Mol-% oder mehr beträgt, und eine hervorragende Schlagfestigkeit kann erhalten werden, wenn die Menge 50 Mol-% oder weniger beträgt.
Kohlenstoffatomen (A) in der erfindungsgemäßen Harz-Zusammensetzung ist eine Harzmischung, die aufgebaut ist aus einem aromatischen Polycarbonat der Komponente (A-1) in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-% und einem weiteren aromatischen Polycarbonat der Komponente (A-2) in einer Menge von 90 bis 0 Gew.-%. Wenn Komponente (A-1) 10 Gew.-% oder mehr beträgt, kann die erwartete Verbesserung der Flammenhemmung erzielt werden. Komponente (A-1) beträgt bevorzugt 15 bis 100 Gew.-% und Komponente (A-2) beträgt bevorzugt 85 bis 0 Gew.-%.
Komponente (B) der erfindungsgemäßen Harz-Zusammensetzung ist ein amorphes Styrolharz, welches ein Kautschuk-modifiziertes Styrolharz und/oder ein nicht-Kautschuk-modifiziertes Styrolharz einschließt. Das Kautschuk-modifizierte Styrolharz, das oben beschrieben ist, bedeutet eine Matrix, die aus einem vinylaromatischen Polymer aufgebaut ist, welche ein kautschukartiges Polymer enthält, und wird erhalten durch Polymerisieren einer Monomermischung, die aromatische Vinylmonomere und gegebenenfalls Vinylmonomere enthält, die mit den aromatischen Vinylmonomeren copolymerisierbar sind, in Gegenwart eines kautschukartigen Polymeren durch eine bekannte Polymerisationsmethode wie Massepolymerisation, Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation.
Es gibt verschiedene Arten von Styrolharzen für die Kautschukmodifizierten Styrolharze und/oder nicht-Katuschuk-modifizierten Styrolharze. Von diesen ist ein Kautschuk-modifiziertes Styrolcopolymer oder ein nicht-Kautschuk-modifiziertes Styrolharz, welches erhalten wird durch Verwendung von Styrolmonomer und Acrylnitril oder Methylmethacrylat als von Styrol verschiedenem Monomer in Kombination bevorzugt, da das resultierende Kautschuk-modifizierte Styrolcopolymer oder nicht-Kautschuk-modifizierte Styrolcopolymer die Mischbarkeit mit Polycarbonat verbessert. Genauer werden ABS-Harz (Acrylnitril-Butadien-Kautschuk-Styrol-Copolymer), AES-Harz (Acrylnitril-Ethylenpropylen-Katuschuk-Styrol-Copolymer), AAS-Harz (Acrylnitril-Acryl-Kautschuk-Styrol-Copolymer), MBS-Harz (Methylmethacrylat-Butadien-Kautschuk-Styrol-Copolymer), AS-Harz (Acrylnitril-Styrol-Copolymer), und MS-Harz (Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer) angegeben.
IN der erfindungsgemäßen Harz-Zusammensetzung muss das amorphe Styrolharz der Komponente (B) in einer Menge von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% bezogen auf die Summe der Komponente (A) und Komponente (B) enthalten sein. Eine Menge von weniger als 5 Gew.-% der Komponente (B) verbessert die Fluidität nicht, während eine Menge von mehr als 50 Gew.-% der Komponente (B) zu einer Erniedrigung der Wärmebeständigkeit, der Schlagfestigkeit (Oberflächenschlagfestigkeit und Izod-Schlagfestigkeit) und Flammenhemmung führt. Komponente (B) ist in einer Menge von bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% enthalten.
Mit der erfindungsgemäßen Polycarbonatharz-Zusammensetzung kann ein anorganischer Füllstoff der Komponente (C) gegebenenfalls gemischt werden, um die Steifigkeit und Flammenhemmung zu verbessern. Als anorganischer Füllstoff werden Talk, Glimmer, Kaolin, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Glasfaser, Kohlefaser, Kaliumtitanat und ähnliches aufgelistet. Von diesen anorganischen Füllstoffen ist Talk oder Glimmer besonders bevorzugt, der eine plattenartige Form aufweist. Talk, das ein hydratisiertes Magnesiumsilikat ist, und allgemein am Markt verfügbar ist, kann verwendet werden. Weiter hat erfindungsgemäß verwendeter Talk einen mittlere Partikeldurchmesser von allgemein 0,1 bis 50 μm, bevorzugt 0,2 bis 20 μm.
In der erfindungsgemäßen Harz-Zusammensetzung ist der anorganische Füllstoff der Komponente (C) in einer Menge von allgemein 1 bis 20 Gewichtsteilen, bevorzugt 2 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponente (A) und Komponente (B) enthalten.
Mit der erfindungsgemäßen Polycarbonatharz-Zusammensetzung kann ein Schlagfestigkeitsverbesserer der Komponente (D) gegebenenfalls gemischt werden, um die Schlagfestigkeit zu verbessern. Als Schlagfestigkeitsverbesserer ist ein Kern-Hülle-Elastomer bevorzugt. Das Kern-Hülle-Elastomer hat eine doppelte Struktur, die aus einem Kern und einer Hülle besteht. Der Kern liegt in einem Weichkautschuk-artigen Zustand vor, und die Hülle um die Oberfläche des Kerns herum liegt in einem Hartharz-Zustand vor. Das Elastomer selbst liegt in Form von Pulver (oder Partikeln) vor und ist ein gepfropfter kautschukartiger elastischer Körper. Wenn dieses Kern-Hülle-Elastomer mit dem Polycarbonatharz schmelzgemischt wird, wird der größte Teil der ursprünglichen Partikelform des Kern-Hülle-Elastomeren unverändert beibehalten. Auf diese Weise behalten die meisten Partikel des schmelzgemischten Kern-Hülle-Elastomeren ihre ursprüngliche Form, so dass sie gleichmäßig verteilt werden und eine Wirkung dahingehend erzielen, dass kein Abschälen der Oberflächenschicht verursacht wird.
Verschiedene Arten von Kern-Hülle-Elastomeren können aufgelistet werden. Als kommerziell erhältliche können beispielsweise erwähnt werden „EXL2603" (Kureha Corp.), „Hiblen B621" (ZEON Corp.), „KM-330" (Rohm & Haas Company), „METABLEN W52", „METABLEN WS2001", „METABLEN C223" und „METABLEN B621" (alle von MITSUBISHI RAYON Co., Ltd.).
In der erfindungsgemäßen Harz-Zusammensetzung ist der Schlagfestigkeitsverbesserer der Komponente (D) in einer Menge von allgemein 1 bis 15 Gewichtsteilen, bevorzugt 3 bis 10 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe von Komponente (A) und (B) enthalten. Eine Menge von einem oder mehr Gewichtsteilen der Komponente (D) führt zu einem Effekt der Verbesserung der Schlagfestigkeit, während eine Menge von 15 oder weniger Gewichtsteilen die Flammenhemmung, Wärmebeständigkeit und Steifigkeit aufrecht erhalten kann.
Mit der erfindungsgemäßen Polycarbonatharz-Zusammensetzung können eine oder mehr Arten Komponente (E) gemischt werden, die ausgewählt wird aus organischen Alkalimetallsalzen und organischen Erdalkalimetallsalzen, um die Flammenhemmung zu verbessern. Unter den verschiedenen Arten von organischen Alkalimetallsalzen und organischen Erdalkalimetallsalzen werden aufgelistet die Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze einer organischen Säure oder eines organischen Säureesters mit einem oder mehr Kohlenstoffatomen. Die organische Säure oder der organische Ester schließen eine organische Sulfonsäure, eine organische Carbonsäure und ähnliches ein. Das Alkalimetall bezeichnet Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und ähnliches, und das Erdalkalimetall bezeichnet Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und ähnliches. Von diesen werden Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt verwendet. Ihre organischen Salze können mit Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein. Die organischen Alkalimetallsalze und organischen Erdalkalimetallsalze können einzeln oder zwei oder mehr Arten in Kombination verwendet werden.
Unter den oben beschriebenen verschiedenen Arten von organischen Alkalimetallsalzen und organischen Erdalkalimetallsalzen werden beispielsweise im Fall einer organischen Sulfonsäure ein Alkalimetallsalz und ein Erdalkalimetallsalz einer Perfluoralkansulfonsäure mit der folgenden allgemeinen Formel (II) bevorzugt verwendet. (CaF_2a+1SO₃)_bM (II) (wobei „a" eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; M ein Alkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und ähnliches ist oder ein Erdalkalimetall wie Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und ähnliches; „b" die Atomvalenz von M ist). Beispielsweise entsprechen die Verbindungen, die in der japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung (JP-B) Nr. Showa 47 (1972)-40445 beschrieben sind, diesen Verbindungen.
In der oben beschriebenen allgemeinen Formel (II) können als Perfluoralkansulfonsäure beispielsweise Perfluormethansulfonsäure, Perfluorethansulfonsäure, Perfluorpropansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure, Perfluormethylbutansulfonsäure, Perfluorhexansulfonsäure; Perfluorheptansulfonsäure, Perfluoroctansulfonsäure, und ähnliche aufgelistet werden. Insbesondere ihre Kaliumsalze werden geeignet verwendet. Zusätzlich kann ein Alkalimetallsalz einer organischen Sulfonsäure wie 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäure, 2,4,5-Trichlorbenzolsulfonsäure, Diphenylsulfon-3-sulfonsäure, Diphenylsulfon-3,3'-disulfonsäure und Naphthalintrisulfonsäure verwendet werden.
Weiter können als organische Carbonsäure beispielsweise Perfluorameisensäure, Perfluormethancarbonsäure, Perfluorethancarbonsäure, Perfluorpropancarbonsäure, Perfluorbutancarbonsäure, Perfluormethylbutancarbonsäure, Perfluorhexancarbonsäure, Perfluorheptancarbonsäure, Perfluoroctancarbonsäure und ähnliches aufgelistet werden. Die Alkalimetallsalze dieser organischen Carbonsäuren werden verwendet.
Weiter können als Alkalimetallsalze und/oder Erdalkalimetallsalze von Polystyrolsulfonsäure ein aromatisches Vinylharz, welches Sulfonatgruppen enthält und durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt ist, verwendet werden.
(wobei X eine Sulfonatgruppe ist; Y ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; „c" eine Zahl von 1 bis 5 ist; „d" die Molfraktion bezeichnet und im Bereich von 0 < d ≤ 1 liegt.)
In der obigen allgemeinen Formel ist die Sulfonatgruppe in einem Alkalimetallsalz und/oder einem Erdalkalimetallsalz der Sulfonsäure enthalten. Als Metall werden Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder ähnliches aufgelistet.
In der obigen allgemeinen Formel ist Y ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. „c" ist eine Zahl von 1 bis 5. „d" liegt im Bereich, der von 0 < d ≤ 1 dargestellt wird. D.h., der aromatische Ring kann vollständig oder partiell durch die Sulfonatgruppe (X) substituiert sein.
Um erfindungsgemäß einen Flammenhemmungseffekt zu erzielen, wird der Prozentanteil Substitution von Sulfonatgruppen unter Berücksichtigung der Menge des Sulfonatgruppen enthaltenden aromatischen Vinylharzes bestimmt. Es gibt keine Beschränkung hinsichtlich des Prozentanteils der Substitution von Sulfonatgruppen, ein aromatisches Vinylharz mit 10 bis 100 % Substitution durch Sulfonatgruppen wird jedoch im allgemeinen verwendet.
Zusätzlich ist in den Alkalimetallsalzen und/oder Erdalkalimetallsalzen von Polystyrolsulfonsäure das Sulfonatgruppen enthaltende aromatische Vinylharz nicht auf das Polystyrolharz der oben beschriebenen allgemeinen Formel (III) beschränkt und kann ein Copolymer mit weiteren Monomeren sein, die mit Monomeren auf Styrol-Basis copolymerisierbar sind.
Hier können als Verfahren zur Herstellung des Sulfonatgruppen enthaltenden aromatischen Vinylharzes die folgenden Verfahren genannt werden:

(1) Verfahren zur Polymerisation der oben beschriebenen aromatischen Vinylmonomere, die Sulfonsäuregruppen und andere enthalten, oder Copolymerisieren mit den anderen Monomeren, die mit diesen aromatischen Vinylmonomeren copolymerisierbar sind; und
(2) ein Verfahren, bei dem ein aromatisches Vinylpolymer, ein Copolymer aus aromatischen Vinylmonomeren und den anderen mit diesen aromatischen Vinylmonomeren copolymerisierbaren Monomeren, oder ein Gemisch davon sulfoniert und mit einer Alkalimetall-Verbindung und/oder einer Erdalkalimetall-Verbindung neutralisiert werden.

In dem oben beschriebenen Verfahren (2) wird beispielsweise eine Mischlösung aus konzentrierter Schwefelsäure und Essigsäureanhydrid zu einer Polystyrolharz enthaltenden 1,2-Dichlorethan-Lösung gegeben, und die resultierende Mischung wird erwärmt und während einiger Stunden umgesetzt, um Polystyrolsulfonat herzustellen. Als nächstes wird das Polystyrolsulfonat mit Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid in einer Menge neutralisiert, die der molaren Menge der Sulfonsäuregruppen äquivalent ist, um ein Kaliumsalz oder ein Natriumsalz der Polystyrolsulfonsäure zu erhalten.
Das Sulfonsäuregruppen enthaltende aromatische Vinylharz, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 300.000, bevorzugt 2.000 bis 200.000.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht kann mit der GPC-Methode bestimmt werden.
In der erfindungsgemäßen Harz-Zusammensetzung wird das Alkalimetallsalz und/oder Erdalkalimetallsalz der Komponente (E) in einer Menge von allgemein 0,05 bis 2 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,05 bis 1 Gewichtsteil, bevorzugter 0,1 bis 1 Gewichtsteil bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe von Komponente (A) und Komponente (B) zugesetzt. Wenn die Komponente (E) in einer Menge von 0,05 oder mehr Gewichtsteilen zugesetzt wird, wird eine Wirkung bei der Verbesserung der Flammenhemmung erzielt, während, wenn sie in einer Menge von 2 oder weniger Gewichtsteilen zugesetzt wird, eine Wirkung bei der Verbesserung der Flammenhemmung erzielt wird, die der zugegebenen Menge der Komponente (E) entspricht.
Mit der erfindungsgemäßen Polycarbonatharz-Zusammensetzung kann gegebenenfalls eine funktionelle Gruppen enthaltende Silikon-Verbindung (F) gemischt werden, um die Flammenhemmung weiter zu verbessern. Die funktionelle Gruppen enthaltende Silikon-Verbindung ist ein (Poly)organosiloxan, welches funktionelle Gruppen aufweist und ein Polymer oder Copolymer ist, welches in seinem molekularen Gerüst eine durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellte Basisstruktur aufweist: R³ _eR⁴ _fSiO_(4-e-f)/2 (IV)(wobei R³ eine funktionelle Gruppe ist; R⁴ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; „e" und „f" in dem durch 0 < e ≤ 3, 0 < f ≤ 3 und 0 < (e + f) ≤ 3 dargestellten Bereich liegen).
Die funktionelle Gruppe hat eine Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Polyoxyalkylengruppe, Wasserstoffgruppe, Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Silanolgruppe, Aminogruppe, Mercaptogruppe, Epoxygruppe, Vinylgruppe oder ähnliches. Unter diesen ist Alkoxygruppe, Wasserstoffgruppe, Hydroxylgruppe und Epoxygruppe bevorzugt, besonders bevorzugt Methoxygruppe und Vinylgruppe.
Als funktionelle Gruppen enthaltende Silikon-Verbindung kann eine Silikon-Verbindung mit mehreren funktionellen Gruppen oder eine Silikon-Verbindung, die verschiedene Arten funktionelle Gruppen aufweist, in Kombination verwendet werden. In dieser funktionelle Gruppen enthaltenden Silikon-Verbindung ist das Verhältnis funktionelle Gruppe (R³)/Kohlenwasserstoffgruppe (R⁴) allgemein 0,1 bis 3, bevorzugt 0,3 bis 2. Die Silikon-Verbindung liegt in flüssigem Zustand oder pulverförmigem Zustand vor, und weist bevorzugt eine gute Dispergierbarkeit beim Schmelzkneten auf. Beispielsweise kann eine flüssige Silikon-Verbindung mit einer kinematischen Viskosität von 10 bis 500.000 mm²/s bei Raumtemperatur als Beispiel angeführt werden.
In der erfindungsgemäßen Harz-Zusammensetzung wird die funktionelle Gruppen enthaltende Silikon-Verbindung (F) in einer Menge von allgemein 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,1 bis 2 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe von Komponente (A) und Komponente (B) zugegeben. Wenn die Komponente (F) in einer Menge von 0,1 oder mehr Gewichtsteilen zugegeben wird, wird ein Effekt der weiteren Verbesserung der Flammenhemmung bereitgestellt, während, wenn sie in einer Menge von 3 oder weniger Gew.-% zugesetzt wird, eine Wirkung bei der Verbesserung der Flammenhemmung entsprechend der zugegebenen Menge der Komponente (F) erzielt wird.
Mit der erfindungsgemäßen Polycarbonatharz-Zusammensetzung kann gegebenenfalls Polytetrafluoroethylen (PTFE) (G) gemischt werden, um die Flammenhemmung weiter zu verbessern (beispielsweise vergleichbar mit der Beurteilung V-0 und 5V wie in UL94 definiert). Das mittlere Molekulargewicht von PTFE ist bevorzugt 500.000 oder mehr, bevorzugter 500.000 bis 10.000.000.
Ein PTFE, welches eine Fähigkeit zur Fibrillenbildung aufweist, stellt ein noch bessere Leistung bei der Verhinderung des Tropfens der Harzschmelze bereit. Es gibt keine Beschränkung hinsichtlich des PTFE, welches eine Fähigkeit zur Fibrillenbildung zeigt, es wird aber beispielsweise ein PTFE aufgelistet, das entsprechend dem ASTM-Standard in Typ 3 klassifiziert wird. Als spezifische Beispiele für PTFE werden angegeben „Teflon" (eingetragene Marke) 6-J" (DuPont-Mitsui Fluorochemicals Company, Ltd.), „POLYFLON D-1", „POLYFLON F-103", „POLYFLON F201" (alle von DAIKIN INDUSTRIES, Ltd.) oder „CD076" (Asahi Glass Fluoropolymers Co., Ltd.).
Weiter können neben dem PTF, das in Typ 3 klassifiziert wird, beispielsweise „Argoflon M⁵" (Montefluos S.p.A.), „POLYFLON MPA" oder „POLYFLON FA-100" (beide von DAIKIN INDUSTRIES, Ltd.) genannt werden. Diese PTFEs können einzeln oder in zwei oder mehr Arten in Kombination verwendet werden. Das oben beschriebene PTFE, welches die Fähigkeit zur Fibrillenbildung aufweist, wird beispielsweise erhalten durch Polymerisieren von Tetrafluoroethylen in einem wässrigen Medium in Gegenwart von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfid unter einem Druck von 6,9 kPa bis 690 kPa (1 psi bis 100 psi) bei einer Temperatur von 0°C bis 200°C, bevorzugt 20°C bis 100°C.
In der erfindungsgemäßen Harz-Zusammensetzung wird PTFE der Komponente (G) in einer Menge von allgemein 0,1 bis 2 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,1 bis 1 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe von Komponente (A) und Komponente (B) zugegeben. Wenn Komponente (G) in einer Menge von 0,1 Gewichtsteilen oder mehr zugegeben wird, kann ein ausreichender Effekt zur Verhinderung der Tropfens der Harzschmelze bei der angestrebten Flammenhemmung erzielt werden, während die Zugabe in einer Menge von 2 Gewichtsteilen oder weniger einen Effekt bei der Verbesserung der Flammenhemmung entsprechend der zugegebenen Menge der Komponente (G) erzielt werden kann. Zusätzlich werden keine negativen Auswirkungen auf die Schlagfestigkeit und das Aussehen der Formteile erreicht.
In der erfindungsgemäßen Polycarbonatharz-Zusammensetzung kann neben den oben beschriebenen jeweiligen Komponenten ein in üblichen thermoplastischen Harzen oder ihren Zusammensetzungen verwendetes Additiv gegebenenfalls in einer geeigneten Menge in Übereinstimmung mit den für Formteile nachgefragten Eigenschaften zugesetzt werden. Als Additiv wird beispielsweise ein Oxidationsinhibitor, ein antistatisches Mittel, ein UV-Licht-Absorber, ein Lichtstabilisator (Wetterfest-Mittel), ein Weichmacher, ein antibakterielles Mittel, ein Kompatibilitätsverbesserer oder ein Färbemittel, einschließlich eines Farbstoffpigments, und ähnliches beispielhaft angegeben.
Die erfindungsgemäße Polycarbonatharz-Zusammensetzung wird erhalten durch Mischen der oben beschriebenen Komponente (A), Komponente (B), gegebenenfalls jeder Komponente von (C), (D), (E), (F) und (D) und weiterer Komponenten, und Kneten der resultierenden Mischung. Das Mischen und Kneten kann mit üblichen Maschinen durchgeführt werden. Beispielsweise werden das Mischen und Kneten nach vorherigem Mischen unter Verwendung eines Bandmischers oder eines Trommelmischers mit einem Henschel-Mischer, Banbury-Mischer, Einzelschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Mehrfachschneckenextruder, Co-Kneter und ähnlichen durchgeführt. Die Erwärmungstemperatur beim Kneten wird in geeigneter Weise im Bereich von allgemein 240°C bis 300°C ausgewählt. Zusätzlich können die Mischungs-Komponenten abgesehen von Polycarbonatharz und Styrolharz zuvor mit dem Polycarbonatharz oder Styrolharz schmelzgeknetet werden und in Form eines Masterbatch zugemischt werden.
Ein erfindungsgemäßer Spritzformartikel wird erhalten durch Herstellen eines Rohmaterials aus Pellets durch Schmelzkneten der oben beschriebenen Komponenten und Durchführen eines Spritzformens oder Spritz- und Kompressionsformens mit den Pellets. Darüber hinaus können bei Anwendung der Gasspritzmethode als Spritzformmethode leichtgewichtige Formteile mit hervorragendem Aussehen ohne Vorhandensein von Oberflächeneinsinkungen erzielt werden.
Die erfindungsgemäße Polycarbonatharz-Zusammensetzung liefert ein Spritzformteil, der eine Wärmebeständigkeit (HDT) von 110°C oder mehr und eine SFL (Spiralflusslänge, spiral flow length) von 35 cm oder mehr aufweist, die unter Bedingungen einschließlich einer Temperatur von 260°C, einer Dicke von 2 cm und einem Spritzdruck von 110 MPa gemessen werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird weiter im Detail unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, es sollte jedoch bedacht werden, dass die Erfindung keineswegs auf diese Beispiele beschränkt ist.
Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung von Polycarbonat-Biphenol-Copolymer)
(1) Syntheseverfahren für Polycarbonatoligomer
Zu einer 5,6 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid wurde Natriumdithionit in einer Menge von 0,2 Gew.-% bezogen auf Bisphenol A (BPA) zugegeben, das im folgenden Schritt gelöst werden soll. BPA wurde gelöst, um eine BPA-Konzentration von 13,5 Gew.-% zu ergeben, und eine wässrige Natriumhydroxidlösung wurde hergestellt, die BPA enthielt. Die obige wässrige BPA enthaltende Natriumhydroxidlösung, Methylenchlorid und Phosgen wurden mit Flussraten von 40 L/h, 15 L/h bzw. 4,0 kg/h kontinuierlich durch einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Rohrlänge von 30 m geleitet, wobei der Rohrreaktor mit einem Mantel versehen war, durch den Wasser geleitet wurde, um die Temperatur der Reaktionslösung bei 40°C oder weniger zu halten.
Die aus dem Rohrreaktor geflossene Reaktionslösung wurde kontinuierlich in einen Tankreaktor mit einem Innenvolumen von 40 Liter eingeführt, der mit „sweptback" Rührblättern und Leitblechen (baffles) ausgestattet war. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 29°C bis 32°C unter weiterer Zufuhr einer BPA enthaltenden wässrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Flussrate von 2,8 L/h, einer 25 gewichtsprozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Flussrate von 0,07 L/h, Wasser mit einer Flussrate von 17 L/h, und einer 1 gewichtsprozentigen wässrigen Triethylamin enthaltenden Lösung bei einer Flussrate von 0,64 L/h zum Tankreaktor durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde kontinuierlich aus dem Tankreaktor entnommen und stehen gelassen, um Wasser durch Phasentrennung abzutrennen, wobei die Methylenchloridphase isoliert wurde. Die so erhaltene Oligomerlösung von Polycarbonat hatte eine Oligomerkonzentration von 338 g/L und eine Chloroformatgruppen-Konzentration von 0,71 Mol/L.
(2) Polymerisationsverfahren für das Polycarbonat-Biphenol-Copolymer
In einen Tankreaktor mit einem Innenvolumen von 50 L mit Ablenkplatten und Rührpropellern vom Paddel-Typ wurden 15,0 L der oben beschriebenen Oligomerlösung, 10,5 L Methylenchlorid, 132,7 g PTBP (p-tert-Butylphenol) und 1,4 ml Triethylamin gegeben. Hierzu wurde weiter eine wässrige Natriumhydroxidlösung, die Biphenol enthielt (hergestellt durch Lösen von 890 g 4,4'-Biphenol in einer wässrigen Lösung, die wiederum hergestellt worden war durch Lösen von 640 g NaOH und 1,8 g Natriumdithionit (Na₂S₂O₄) in 9,3 L Wasser) gegeben, und die Polymerisation wurde während einer Stunde durchgeführt. Nach Zugabe von 10,0 L Methylenchlorid zur Verdünnung der resultierenden Reaktionslösung wurde die verdünnte Reaktionslösung stehen gelassen, um sie in eine Polycarbonat enthaltende organische Phase und eine wässrige Phase zu trennen, die überschüssiges 4,4'-Biphenol und NaOH enthielt, wobei eine organische Phase abgetrennt wurde.
(3) Reinigungsverfahren
Die im obigen Verfahren (2) erhaltene Methylenchloridlösung von Polycarbonat-Biphenol-Copolymer wurde schrittweise mit einer 0,03 Mol/L wässrigen Natriumhydroxidlösung und 0,2 Mol/L Salzsäure gewaschen, jeweils mit in einer Menge von 15 Volumen-% bezogen auf das Volumen der Methylenchloridlösung, und weiter wiederholt mit reinem Wasser gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit der wässrigen Phase nach dem Waschen auf 0,05 μS/m oder weniger vermindert war.
(4) Ausflockungsverfahren
Die im obigen Verfahren (3) erhaltene Methylenchloridlösung von Polycarbonat-Biphenol-Copolymer wurde konzentriert und zerkleinert, um Flocken von Polycarbonat-Biphenol-Copolymer zu erhalten. Die Flocken wurden bei 120°C während 12 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Der Biphenylgehalt wurde gemessen und betrug 15,9 Mol-% nach NMR.
Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung von Acrylnitril-Styrol-Copolymer AS-1)
Siebzig (70) Gewichtsteile Styrol, 30 Gewichtsteile Acrylnitril, 1,0 Gewichtsteile Calciumphosphat, 0,03 Gewichtsteile „GAFAC GB520" (Handelsname, Dispergiermittel, TOHO Chemical Industry Co., Ltd.), 0,6 Gewichtsteile Laurylperoxid, 1,0 Gewichtsteile t-Dodecylmercaptan und 200 Gewichtsteile Ionen-ausgetauschtes Wasser wurden in einen mit einem Rührer versehenen Edelstahlreaktor gegeben. Die Temperatur wurde auf 80°C erhöht, und die Polymerisation wurde während 6 Stunden durchgeführt, wobei ein Copolymer mit einer intrinsischen Viskosität von 0,6 dl/g (bei 20°C in N,N'-Dimethylformamid) bei 98 % Umsatz erhalten wurde.
Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7 (flammenhemmendes Material)
Die folgenden Komponenten wurden verwendet.

PC-1: Bisphenol A-Polycarbonat mit einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 17500, „FN1700A" (Idemitsu Petrochemical Col, Ltd.);
PC-2: Bisphenol A-Polycarbonat, enthaltend PC-PDMS, mit einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 17500, einem PDMS- (Polydimethylsiloxan)-Gehalt von 3 Gewichts-% und einer PDMS-Kettenlänge (n) von 30, „FC1700" (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.);
PC-3: Polycarbonat-Biphenol-Copolymer mit einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 17500 und einem Biphenol-Gehalt von 15,9 Mol-%, erhalten in Herstellungsbeispiel 1;
ABS-1: Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer mit einem Kautschuk-Gehalt von 60 Gew.-%, „B600N" (Ube Cycon Ltd.);
ABS-2: Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer mit einem MI (4,9 N Last bei 200°C) = 5,2 g/10 min., „AT-05" (Nippon A & L Inc.);
AS-1: Acrylnitril-Styrol-Copolymer mit einem MI (4,9 N Last bei 200°C)) = 38 g/10 min., hergestellt in Herstellungsbeispiel 2;
AS-2: Acrylnitril-Styrol-Copolymer mit einem MI (4,9 N Last bei 200°C) = 15 g/10 min., „290FF" (Techno Polymer Co., Ltd.);
Weichmacher-a: Phosphorsäureester, „PFR" (Asahi Denka Kogyo K.K.);
Talkum: „TP-A25" (Fuji Talc Industrial Co., Ltd.) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 4,9 μm;
Elastomer-1: Gepfropftes kautschukartiges Kern-Hülle-Typ Elastomer, „EXL2603" (KUREHA Corp.);
Elastomer-2: Gepfropftes kautschukartiges Kern-Hülle-Typ Elastomer, „C223A" (MITSUBISHI RAYON Co., Ltd.);
Metallsalz-1: Kaliumperfluoralkansulfonat, „MEGAFAC F-114" (DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED);
Metallsalz-2: Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 30 μm, erhalten durch Trocknen und Pulverisieren von Natriumpolystyrolsulfonat, "FRPSSN30" (Lion Corp.);
Silikon: Methylhydrogensilikon, „X40-2664A" (Shin-Etsu-Chemical Co., Ltd.);
PTFE: "CD076" (Asahi ICI Fluoropolymers Co., Ltd.)

Diese Komponenten wurden in einem in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegebenen Verhältnis gemischt, einem belüfteten Doppelschneckenextruder (TEM35, Toshiba Machine Co., Ltd.) zugeführt, bei 260°C schmelzgeknetet und pelletiert. Vor dem Schmelzkneten wurden allen Zusammensetzungen 0,1 Gewichtsteile „IRGANOX 1076" (Ciba Specialty Chemicals Corp.) und 0,1 Gewichtsteile „Adekastab C" (Asahi Denka Kogyo K.K.) als Oxidationsinhibitor zugesetzt.
Die resultierenden Pellets wurden bei 120°C während 12 Stunden getrocknet und bei einer Formungstemperatur von 260°C und einer Formtemperatur von 80°C spritzgeformt, um Testproben herzustellen. Die resultierenden Proben wurden durch die folgenden verschiedenen Tests beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben.
(1) SFL (Spiralflusslänge)
Der Test wurde unter den Bedingungen: Formungstemperatur 280°C, Formtemperatur 80°C, Wanddicke 2 mm und Spritzdruck 7,84 MPa (80 kg/cm²) durchgeführt. Die Fluidität wird als besser beurteilt, wenn der Wert von SFL größer ist. Es ist bevorzugt, dass der Wert von SFL 35 cm oder mehr beträgt.
(2) Izod-Schlagfestigkeit
Der Test wurde in Übereinstimmung mit JIS K7110 durchgeführt. Fünf Testproben wurden in der Messung verwendet, und der Mittelwert ist in den Tabellen angegeben.
(3) HDT (Hitzedeformationstemperatur, Heat Deformation Temperature)
HDT wurde in Übereinstimmung nach ASTM D648 mit einer Last von 1,83 MPa gemessen. Der HDT-Wert ist eine grobe Angabe der Wärmebeständigkeit. Ein praktisch bevorzugter Wert von HDT ist im allgemeinen 100°C oder mehr, obwohl er vom Anwendungszweck der Harz-Zusammensetzung abhängt.
(4) Biegefestigkeit
Der Test wurde in Übereinstimmung mit ASTM D790 durchgeführt. Die Testbedingungen waren: Temperatur bei 23°C und Wanddicke der Testproben 4 mm.
(5) Biegemodul
Der Test wurde in Übereinstimmung mit ASTM D790 durchgeführt. Testbedingungen waren Temperatur 23°C und Wanddicke der Testproben 4 mm.
(6) Flammenhemmungstest
Testproben mit einer Außengröße von 127 mm mal 12,7 mm und einer Wanddicke von 1,5 mm wurden verwendet. Der vertikale Entflammbarkeitstest wurde in Übereinstimmung mit Underwriters Laboratory Subject 94 (UL94 Spezifikation) durchgeführt.
(7) Sauerstoffindex (LOI)
LOI wurde in Übereinstimmung mit ASTM D2863 gemessen.
Aus den Ergebnissen der oben beschriebenen Beurteilungen wurde das Folgende gefunden.

(a) Beispiele 1 bis 8 sind Harz-Zusammensetzungen, die nicht nur eine hervorragende Balance zwischen Steifigkeit, Wärmebeständigkeit, Fluidität und Schlagfestigkeit aufweisen, sondern auch eine hervorragende Flammenhemmung, da die Polycarbonat-Biphenol-Copolymer-Komponente [Komponente (A-1)] in einer größeren Menge als die spezifizierte Menge verwendet wird, dadurch die Flammenhemmung verbessert wird und die Menge an Legierungsmaterial erhöht werden kann.
(b) Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind Harz-Zusammensetzungen, die gleich sind wie die Harz-Zusammensetzung aus Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Polycarbonat-Biphenol-Copolymer-Komponente [Komponente (A-1)] nicht enthalten ist oder in einer geringeren Menge als der spezifizierten Menge enthalten ist, wobei eine vergleichbare Fluidität wie bei der Harz-Zusammensetzung aus Beispiel 1 bereitgestellt wird, die Flammenhemmung aber gesenkt wird.
(c) Vergleichsbeispiele 3 und 4 sind gleiche Harz-Zusammensetzungen wie die Harz-Zusammensetzung aus Beispiel 2 mit der Ausnahme, dass die Polycarbonat-Biphenol-Copolymer-Komponente [Komponente (A-1)] nicht oder in einer geringeren Menge als die spezifizierte Menge enthalten ist, wobei eine vergleichbare Fluidität wie bei der Harz-Zusammensetzung aus Beispiel 2 bereitgestellt wird, die Flammenhemmung aber gesenkt ist.
(d) Vergleichsbeispiel 5 ist eine Harz-Zusammensetzung, die Phosphorsäureester als Weichmacher enthält, wobei eine verbesserte Fluidität bereitgestellt wird, jedoch eine schlechte Flammenhemmung und Wärmebeständigkeit.
(e) Vergleichsbeispiel 6 zeigt keine verbesserte Fluidität, verglichen mit der Harz-Zusammensetzung aus Beispiel 4, da die Menge an Komponente (B) geringer ist als die spezifizierte Menge bezogen auf die Summe aus Komponente (A) und Komponente (B).
(f) Vergleichsbeispiel 7 zeigt eine verminderte Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit und Flammenhemmung, verglichen mit der Harz-Zusammensetzung aus Beispiel 4, da die Menge an Komponente (B) größer ist als die spezifizierte Menge bezogen auf die Summe aus Komponente (A) und Komponente (B).

Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäße Polycarbonatharz-Zusammensetzung zeigt nicht nur eine hervorragende Balance zwischen Fluidität, Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit, während die Flammenhemmung erhalten bleibt, sondern auch eine hervorragende Leistung bei der Recycling-Effizienz. Die Spritzformteile aus der Polycarbonatharz-Zusammensetzung können in geeigneter Weise für Automobilteile oder Gehäuse für verschiedene Arten von Formteilen oder Teile für die Büroautomatisierungsgeräte, elektrische und elektronische Instrumente oder elektrische Haushaltsgeräte verwendet werden.
Zusammenfassung
Eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung, welche nicht nur eine hervorragende Balance zwischen Fluidität, Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit zeigt, während die Flammenhemmung erhalten bleibt, sondern auch eine hervorragende Leistung bei der Recyclingeffizienz, und ein Formteil daraus werden bereitgestellt. Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung enthält eine Harzmischung der Komponente (A), die aufgebaut ist aus (A-1) 10 bis 100 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonatharzes, wobei Dihydroxybiphenyl in einem Teil eines divalenten Phenols als Rohmaterial davon verwendet wird, und (A-2) 90 Gew.-% bis 0 Gew.-% eines von dem Polycarbonatharz der Komponente (A-1) verschiedenen aromatischen Polycarbonatharzes, und ein amorphes Styrolharz (B), in einem Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) von 50 : 50 bis 95 : 5. Das Formteil ist ein Spritzformteil, das aus der Polycarbonatharz-Zusammensetzung hergestellt ist.

Claims

Polycarbonatharz-Zusammensetzung, umfassend eine Harzmischung der Komponente (A), die aufgebaut ist aus (A-1) 10 bis 100 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonatharzes, wobei Dihydroxydiphenyl in einem Teil eines divalenten Phenols als Rohmaterial dafür verwendet wird, und (A-2) 90 Gew.-% bis 0 Gew.-% eines von dem Polycarbonatharz der Komponente (A-1) verschiedenen aromatischen Polycarbonatharzes, und ein amorphes Styrolharz (B), in einem Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) von 50 : 50 bis 95 : 5.
Polycarbonatharz-Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beschrieben, wobei das amorphe Styrolharz der Komponente (B) ein Copolymer aus einem (Poly)styrol ist, welches in Gegenwart oder Abwesenheit eines kautschukartigen Polymeren und mindestens einer Art, ausgewählt aus Acrylnitril und Methylmethacrylat, polymerisiert wird.
Polycarbonatharz-Zusammensetzung wie in Anspruch 1 oder 2 beschrieben, wobei das aromatische Polycarbonatharz der Komponente (A-2) ein Polyorganosiloxan enthaltendes aromatisches Polycarbonatharz ist.
Polycarbonatharz-Zusammensetzung wie in Anspruch 3 beschrieben, wobei das Polyorganosiloxan in dem Polyorganosiloxan enthaltenden aromatischen Polycarbonatharz Polydimethylsiloxan ist.
Polycarbonatharz-Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche von 1 bis 4 beschrieben, welches einen anorganischen Füllstoff (C) in einer Menge von 1 Gewichtsteil bis 20 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponente (A) und Komponente (B) enthält.
Polycarbonatharz-Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche von 1 bis 5 beschrieben, welche einen Schlagfestigkeitsverbesserer (D) in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Summe aus Komponente (A) und Komponente (B) enthält.
Polycarbonatharz-Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 oder 2 beschrieben, welche mindestens eine Art Komponente enthält, die aus organischen Alkalimetallsalzen und organischen Erdalkalimetallsalzen (E) ausgewählt wird, in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus Komponente (A) und Komponente (B).
Polycarbonatharz-Zusammensetzung wie in Anspruch 7 beschrieben, wobei Komponente (E) mindestens eine Art ist, die ausgewählt wird aus Alkalimetallsulfonat, Erdalkalimetallsulfonat, Alkalimetall-Polystyrolsulfonat und Erdalkalimetall-Polystyrolsulfonat.
Polycarbonatharz-Zusammensetzung wie in Ansprüchen 7 oder 8 beschrieben, welche einen anorganischen Füllstoff (C) in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus Komponente (A) und Komponente (B) enthält.
Polycarbonatharz-Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 7 bis 9 beschrieben, welche einen Schlagfestigkeitsverbesserer (D) in einer Menge von 1 bis 15 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponente (A) und Komponente (B) enthält.
Spritzformteil, hergestellt aus der Polycarbonatharz-Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 beschrieben.