JP2010520359A - 難燃性熱可塑性成形組成物 - Google Patents

Abstract

難燃性を特徴とする熱可塑性成形組成物を開示する。この組成物は、Ａ）重量平均分子量少なくとも２５，０００の芳香族ポリ（エステル）カーボネート；Ｂ）（コ）ポリエステル；Ｃ）コア−シェルモルホロジーを有するグラフト（コ）ポリマーであって、重合アルキル（メタ）アクリレートを含むグラフトシェルおよび相互浸透していて分離できないポリオルガノシロキサン成分とポリ（メタ）アルキルアクリレート成分とを含むコンポジットゴムコアを含有し、ポリオルガノシロキサン／ポリ（メタ）アルキルアクリレート／剛性シェルの重量比が７０〜９０／５〜１５／５〜１５であるグラフト（コ）ポリマー；Ｄ）リン含有化合物；Ｅ）フッ素化ポリオレフィン；並びにＦ）平均粒径２〜１０ミクロンのホウ素化合物を含む。

Description

本発明は、ポリカーボネートおよび（コ）ポリエステルを含む耐衝撃性改良難燃性熱可塑性成形組成物に関する。

ポリカーボネートおよび芳香族ポリエステルの耐衝撃性改良ブレンドは既知である。対応する耐燃性組成物も更にハロゲンフリーの難燃剤として知られている。

この技術は、ポリカーボネート樹脂（またはポリカーボネートと別の樹脂とのブレンド）、リン化合物、ホウ素化合物、ポリオルガノシロキサンおよび／またはフッ素樹脂を含む難燃性組成物を開示している米国特許第５，２６６，２１８号を含むことが注目される。

特開２００１−０３１８６０は、加水分解安定性であり、かつ、耐薬品性であるといわれている、衝撃強さが強い組成物を開示していると考えられている。この組成物は、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとの混合物、コア−シェル構造を有するグラフトエラストマー、ケイ酸塩、安定化赤リンおよびポリテトラフルオロエチレンを含む。

芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂および特定の高分子量ハロゲン化ビスフェノールエポキシ樹脂を含む組成物が特開平０６−２３９９６５に開示されている。開示されている組成物は、優れた難燃性、耐薬品性、耐衝撃性および熱安定性を特徴とするといわれている。ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレートおよびグラフト（コ）ポリマーを含む耐衝撃性改良熱可塑性成形組成物であって、グラフト（コ）ポリマーのグラフトベースがシリコーン−アクリレートコンポジットを含む群から選択されるゴムを含む耐衝撃性改良熱可塑性成形組成物が米国特許第７，０６７，５６７号に開示されている。グラフト（コ）ポリマーは、メチルメタクリレート−グラフトシリコーン−ブチルアクリレートコンポジットゴムによって例示される。ポリカーボネートと、ポリエチレンテレフタレートと、シリコーン−ブチルアクリレートコンポジットゴムベースのグラフトポリマーとを含む耐衝撃性組成物が米国特許第４，８８８，３８８号に開示されている。

ハロゲン化芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、およびグラフトゴムポリマーコンポジットを含む、難燃性であり、耐薬品性であり、かつ、熱的に安定な組成物が、特開平０４−３４５６５７に開示されている。グラフトゴムは、互いに分離しないように互いに絡まり合ったポリオルガノシロキサンゴムおよびポリアルキル（メタ）アクリレートゴムからなるゴム粒子上にビニルモノマーをグラフトすることによって得られるといわれている。

特開平０８−２５９７９１は、優れた耐衝撃性および難燃性を特徴とするといわれている難燃性樹脂組成物であって、ポリカーボネート樹脂をリン酸エステル化合物および特定のコンポジットゴムベースのグラフトコポリマーと共に含む難燃性樹脂組成物を開示していると考えられている。コンポジットゴムベースのグラフトコポリマーは、ポリオルガノシロキサン成分３０〜９９％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分７０〜１％とを含むコンポジットゴム上に少なくとも一種類のビニルモノマー（例えばメチルメタクリレート）をグラフトすることによって得られる。

特開平０７−３１６４０９は、ポリカーボネート、リン酸エステルおよびコンポジットゴムベースの特定のグラフトコポリマーを含む、良好な耐衝撃性および難燃性を有する組成物を開示している。グラフトコポリマーは、一種類以上のビニルモノマーのコンポジットゴム上へのグラフト重合によって得られ、コンポジットゴムはポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離しないように互いに絡まり合っている。

米国特許第４，９６３，６１９号は、ポリカーボネート、シロキサン含有グラフトポリマーおよび、要すれば、別の熱可塑性樹脂および／または標準添加剤を含む熱可塑性ポリカーボネート成形組成物を開示している。この組成物は、高い靱性を、特に低温において、特徴とするといわれている。

米国特許第６，４２３，７６６号は、ポリカーボネート樹脂、コンポジットゴム状グラフトコポリマー、ハロゲンフリーのリン酸エステルおよびポリテトラフルオロエチレンを含む難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を開示している。この組成物は、改良された機械的特性、成形性、流動性、および難燃性を示すといわれている。このグラフトゴムは、ポリオルガノシロキサンゴム成分およびポリアルキルアクリレートゴム成分ベースであり、これら二種類の成分は絡み合っており、互いに不可分である。グラフトゴムは、一種類以上のビニルモノマーでグラフト化されている。

米国特許第６，５９６，８００号は、ポリカーボネート、グラフトポリマーおよび添加剤量の亜鉛化合物を含む熱可塑性成形組成物を開示している。この組成物は、改良された黄色度指数および機械的特性を示すといわれている。亜鉛化合物は、その平均粒径が１ｎｍ〜２０ミクロンであることを特徴とする。ホウ酸亜鉛は、炭化水素含有物を有する組成物を含むシリコーン中での煙抑制剤としての効果に関して米国特許第４，８３３，１９０号に開示されている。

難燃性を特徴とする熱可塑性成形組成物を開示する。

本発明の組成物は、Ａ）芳香族ポリ（エステル）カーボネート６０〜９９重量部；Ｂ）（コ）ポリエステル１〜４０重量部を含み、Ａ）とＢ）との重量の合計が樹脂１００部であり；更に、Ｃ）コア−シェルモルホロジーを有するグラフト（コ）ポリマーであって、重合アルキル（メタ）アクリレートを含むグラフトシェルおよび相互浸透していて分離できないポリオルガノシロキサン成分とポリ（メタ）アルキルアクリレート成分とを含むコンポジットゴムコアを含むグラフト（コ）ポリマー、樹脂１００部あたり１〜２０部（ｐｈｒ）；Ｄ）リン含有化合物２〜２０ｐｈｒ；Ｅ）フッ素化ポリオレフィン０．１〜２重量部；並びにＦ）平均粒径２〜１０ミクロンのホウ素化合物０．１〜１５重量部を含む。

発明の詳細な説明
本発明の組成物は、
Ａ） 重量平均分子量少なくとも２５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも２６，０００ｇ／ｍｏｌの芳香族ポリ（エステル）カーボネート、６０〜９９重量パーセント（ｐｂｗ）、好ましくは７０〜９５ｐｂｗ、最も好ましくは７０〜８５ｐｂｗ；
Ｂ） （コ）ポリエステル、１〜４０ｐｂｗ、好ましくは５〜３０ｐｂｗ、最も好ましくは１５〜３０ｐｂｗ
を含み、Ａ）とＢ）との重量の合計が１００部（樹脂１００部）であり、更に、
Ｃ） コア−シェルモルホロジーを有するグラフト（コ）ポリマーであって、重合アルキル（メタ）アクリレートを含むグラフトシェルおよび相互浸透していて分離できないポリオルガノシロキサン成分とポリ（メタ）アルキルアクリレート成分とを含むコンポジットゴムコアを含有し、ポリオルガノシロキサン／ポリ（メタ）アルキルアクリレート／剛性シェルの重量比が７０〜９０／５〜１５／５〜１５であるグラフト（コ）ポリマー、樹脂１００部あたり１〜２０部（ｐｈｒ）、好ましくは２〜１５ｐｈｒ、より好ましくは５〜１２ｐｈｒ、最も好ましくは７〜１０ｐｈｒ；
Ｄ） リン含有化合物、好ましくは有機リン酸エステルまたはホスホン酸エステル、２〜２０ｐｈｒ、好ましくは５〜１５ｐｈｒ、特に好ましくは７〜１５ｐｈｒ、最も好ましくは１０〜１５ｐｈｒ；
Ｅ） フッ素化ポリオレフィン、０．１〜２ｐｈｒ、好ましくは０．２〜１ｐｈｒ、最も好ましくは０．２〜０．５ｐｈｒ；並びに
Ｆ） 平均粒径２〜１０ミクロンのホウ素化合物、好ましくはホウ酸亜鉛、０．１〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜１０ｐｈｒ、最も好ましくは２〜８ｐｈｒ
を含む。

本明細書中で列挙する全ての数の範囲が、そこに包含される全ての下位の範囲を含むことが意図されている。

成分Ａ
好適な芳香族（コ）ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは既知である。（コ）ポリカーボネートは、既知の方法（例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６４年参照。）によって製造され、広く市販されている（例えば、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから商標Ｍａｋｒｏｌｏｎ^{（登録商標）}のもとで市販されている。）。

芳香族ポリカーボネートは、既知の溶融法または相界面法（ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって製造されうる。

芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの製造に好適な芳香族ジヒドロキシ化合物は、式（Ｉ）

（式中、
Ａ は、単結合、Ｃ_１−〜Ｃ_５−アルキレン、Ｃ_２−〜Ｃ_５−アルキリデン、Ｃ_５−〜Ｃ_６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、任意にヘテロ原子を含んでいてもよい別の芳香環が縮合していてもよいＣ_６−〜Ｃ_１２−アリーレン、または式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）

の基であり、
Ｂ は、互いに独立して、Ｃ_１−〜Ｃ_１２−アルキル、好ましくはメチルであり、
ｘ は、互いに独立して、０、１または２であり、
ｐ は、１または０であり、かつ、
Ｒ^５およびＲ^６ は、それぞれのＸ^１に個々に選択され、それぞれ互いに独立して、水素またはＣ_１−〜Ｃ_６−アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
Ｘ^１ は、炭素であり、かつ、
ｍ は、４〜７の整数、好ましくは４または５であり、
但し、少なくとも一つの原子Ｘ^１において、Ｒ^５およびＲ^６が両方ともアルキル基である。）
に一致する。

好ましい芳香族ジヒドロキシ化合物は、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_１〜Ｃ_５−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホンおよびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピル−ベンゼンである。特に好ましい芳香族ジヒドロキシ化合物は、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−スルホンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。これらの化合物は、単独で使用されても任意の所望の混合物の形態で使用されてもよい。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤としては、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、並びに長鎖アルキルフェノール、例えば４−（１，３−テトラ−メチルブチル）−フェノールまたはアルキル置換基中に炭素原子を全部で８〜２０個有するモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノール、例えば３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ．−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールが挙げられる。使用される連鎖停止剤の量は、一般的に、使用される芳香族ジヒドロキシ化合物の総モル量に対して、０．５〜１０％である。

ポリカーボネートは、既知の方法で、好ましくは三以上の官能性を有する化合物、例えば三以上のフェノール基を有する化合物、の、使用される芳香族ジヒドロキシ化合物のモル量の合計に対して０．０５〜２．０％の混和によって、分枝されうる。

芳香族ポリエステルカーボネートは既知である。好適なそのような樹脂は、米国特許第４，３３４，０５３号、第６，５６６，４２８号およびＣＡ １１７３９９８に開示されている（これらは全て参照することによって本明細書中に組み込まれる。）。

芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関する芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二酸二塩化物が挙げられる。イソフタル酸の二酸二塩化物とテレフタル酸の二酸二塩化物との１：２０〜２０：１の混合物が特に好ましい。好適なポリエステルカーボネートの製造において、分枝剤、例えば三以上の官能性を有するカルボン酸塩化物、例えばトリメシン酸三塩化物、シアヌル酸三塩化物、３，３’−，４，４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸四塩化物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸四塩化物もしくはピロメリット酸四塩化物、０．０１〜１．０ｍｏｌ％（使用されるジカルボン酸二塩化物に対する。）、または三以上の官能性を有するフェノール、例えばフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２、４，４−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル］−フェノキシ）−メタン、１，４−ビス［４，４’−ジヒドロキシ−トリフェニル）−メチル］−ベンゼン、使用されるジフェノールに対して０．０１〜１．０ｍｏｌ％、も使用されうる。フェノール性分枝剤はジフェノールと共に反応容器に入れられ、酸塩化物分枝剤は酸二塩化物と共に導入される。

熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造単位の含量は、好ましくは、エステル基とカーボネート基の合計に対して１００ｍｏｌ％以下、特に８０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。芳香族ポリエステルカーボネート中に含まれるエステルとカーボネートのいずれも、重縮合生成物中にブロックの形態で存在してもランダムに分散して存在してもよい。

熱可塑性芳香族ポリ（エステル）カーボネートの重量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。）は、少なくとも２５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも２６，０００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは、これらの最大重量平均分子量は、３５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。熱可塑性芳香族ポリ（エステル）カーボネートは、単独で使用されても任意の所望の混合物で使用されてもよい。

成分Ｂ
成分Ｂ）として好適な（コ）ポリエステルとしては、ホモポリエステル樹脂およびコポリエステル樹脂が挙げられ、これらはその分子構造がカルボン酸から誘導される少なくとも一種類の結合を含み、好ましくは炭酸から誘導される結合を含まない樹脂である。これらは既知の樹脂であり、ジオール成分と二酸との既知の方法による縮合またはエステル交換重合によって製造されうる。これらの例は、シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールと、テレフタル酸またはテレフタル酸とイソフタル酸との組み合わせと、の縮合で誘導されるエステルである。シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールと、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、の縮合で誘導されるポリエステルも更に好適である。好適な樹脂としては、ポリ（アルキレンジカルボキシレート）、特にポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（ブチレンナフタレート）（ＰＢＮ）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）（ＰＣＴ）、ポリ（シクロヘキサンジメタノール−ｃｏ−エチレンテレフタレート）（ＰＥＴＧまたはＰＣＴＧ）、およびポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）、が挙げられる。

米国特許第２，４６５，３１９号、第３，９５３，３９４号および第３，０４７，５３９号−これらは全て参照することによって本明細書中に組み込まれる−は、そのような樹脂の好適な製造方法を開示している。好適なポリアルキレンテレフタレートは、約２５℃におけるオルトクロロフェノール中の８％溶液の相対粘度によって測定される固有粘度少なくとも０．２デシリットル／グラム、好ましくは少なくとも約０．４デシリットル／グラムを特徴とする。上限は臨界ではないが、一般的に約２．５デシリットル／グラムを超えない。特に好ましいポリアルキレンテレフタレートは、固有粘度０．４〜１．３デシリットル／グラムのポリアルキレンテレフタレートである。

本発明における使用に好適なポリアルキレンテレフタレートのアルキレンユニットは、炭素原子を２〜５個、好ましくは２〜４個含む。ポリブチレンテレフタレート（１，４−ブタンジオールから製造される。）およびポリエチレンテレフタレートが、本発明における使用に好ましいポリアルキレンテレフタレートである。別の好適なポリアルキレンテレフタレートとしては、ポリプロピレンテレフタレート、ポリイソブチレンテレフタレート、ポリペンチルテレフタレート、ポリイソペンチルテレフタレート、およびポリネオペンチルテレフタレートが挙げられる。アルキレンユニットは直鎖であっても分枝鎖であってもよい。

ポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体、例えばジメチルエステルもしくは無水物、と、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジオールとの反応生成物、およびこれらの反応生成物の混合物である。好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基、ジカルボン酸成分に対して少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％と、エチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオール基、ジオール成分のモル数に対して少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％とを含む。

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基に加えて、炭素原子を８〜１４個有する他の芳香族もしくは脂環式ジカルボン酸または炭素原子を４〜１２個有する脂肪族ジカルボン酸の基、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸の基、を２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下含みうる。

エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオール基に加えて、炭素原子を３〜１２個有する他の脂肪族ジオールまたは炭素原子を６〜２１個有する脂環式ジオール、例えば１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−エチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（４−β−ヒドロキシエトキシ−フェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンの基、を２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下含むポリアルキレンテレフタレートも更に好ましい（参照することによって本明細書中に組み込まれる米国特許第４，１７６，２２４号参照。）。

（コ）ポリエステルは、例えば米国特許第３，６９２，７４４号による（参照することによって本明細書中に組み込まれる。）、比較的少量の三価もしくは四価アルコールまたは三−もしくは四−塩基カルボン酸、の混和によって分枝されうる。好ましい分枝剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールである。

ポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリブチレンテレフタレートが特に好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特別好ましい。

成分Ｃ
本発明との関連で好適なグラフト（コ）ポリマーは、コア／シェル構造を有する。これは、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートとの、好ましくはポリシロキサンとブチルアクリレートとの、相互浸透していて分離できない相互浸透ネットワーク（ＩＰＮ）タイプポリマーを含むコンポジットゴムコア上にアルキル（メタ）アクリレートおよび任意に共重合性ビニルモノマーをグラフト重合することによって得られる。シェルは、アルキルメタクリレート、好ましくはメチルメタクリレート、を含むポリマー剛性相である。ポリシロキサン／アルキル（メタ）アクリレート／剛性相の重量比は、７０〜９０／５〜１５／５〜１５、好ましくは７５〜８５／７〜１２／７〜１２、最も好ましくは８０／１０／１０である。

ゴムコアのガラス転移温度は、好ましくは０℃未満、好ましくは−２０℃未満、特に−４０℃未満である。本発明の組成物中に存在する成分Ｃの量は１〜２０ｐｈｒ、有利には２〜１５ｐｈｒ、好ましくは５〜１２ｐｈｒ、最も好ましくは７〜１０ｐｈｒである。

好ましいゴムコアの中央粒度（ｍｅｄｉａｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）（ｄ_５０値）は、０．０５〜５ミクロン、より好ましくは０．１〜２ミクロン、特に０．１〜１ミクロンである。中央値は超遠心測定によって決定されうる（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ，Ｈ．Ｌａｎｇｅ，Ｋｏｌｌｏｉｄ，Ｚ．ｕｎｄ Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ２５０（１９７２年），７８２〜１７９６頁）。

グラフト（コ）ポリマー中のポリオルガノシロキサン成分は、オルガノシロキサンと多官能性架橋剤とをエマルジョン重合法において反応させることによって製造されうる。好適な不飽和オルガノシロキサンの添加によってグラフト活性部位をゴムに挿入することも可能である。

オルガノシロキサンは、一般的に、環状であり、その環構造は好ましくはＳｉ原子を３〜６個含む。例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが挙げられ、これらは単独で使用されてもそのような化合物の二種類以上の混合物で使用されてもよい。オルガノシロキサン成分は、シリコーンアクリレートゴム中に、グラフト（コ）ポリマーの重量に対して、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％の量で存在する。

好適な架橋剤は、三−または四−官能性シラン化合物である。好ましい例としては、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。

グラフト活性部位は、以下の構造

（式中、
Ｒ^５ は、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルであり、
Ｒ^６ は、水素またはメチルであり、
ｎ は、０、１または２であり、かつ、
ｐ は、１〜６である。）
のいずれかに一致する化合物を混和することによってシリコーンアクリレートゴムのポリオルガノシロキサン成分中に含まれうる。

（メタ）アクリロイルオキシシランが構造（ＧＩ−１）の形成に好ましい化合物である。好ましい（メタ）アクリロイルオキシシランとしては、β−メタクリロイルオキシエチル−ジメトキシ−メチル−シラン、γ−メタクリロイル−オキシ−プロピルメトキシ−ジメチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル−ジメトキシ−メチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシ−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピル−エトキシ−ジエチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル−ジエトキシ−メチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−ブチル−ジエトキシ−メチル−シランが挙げられる。

ビニルシロキサン、特にテトラメチル−テトラビニル−シクロテトラシロキサン、が構造ＧＩ−２の形成に好適である。

例えば、ｐ−ビニルフェニル−ジメトキシ−メチルシランが構造ＧＩ−３の形成に好適である。γ−メルカプトプロピルジメトキシ−メチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシ−ジメチルシラン、γ−メルカプトプロピル−ジエトキシメチルシラン等が構造（ＧＩ−４）の形成に好適である。

これらの化合物の量は、１０％以下、好ましくは０．５〜５．０％（ポリオルガノシロキサンの重量に対する。）である。

シリコーンアクリレートコンポジットゴム中のアクリレート成分は、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラフト活性モノマーユニットから製造されうる。

好ましいアルキル（メタ）アクリレートの例としては、アルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびアルキルメタクリレート、例えばヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、が挙げられ、ｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。

多官能性化合物が架橋剤として使用されうる。例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。

グラフト活性部位の挿入に以下の化合物が単独でまたは混合物で使用されうる：アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリルメタクリレート。アリルメタクリレートは更に架橋剤の役割も果たしうる。これらの化合物はアクリレートゴム成分の重量に対して０．１〜２０％の量で使用されうる。

本発明による組成物において好ましく使用されるシリコーンアクリレートコンポジットゴムの製造方法およびモノマーとのグラフト方法は、例えば、米国特許第４，８８８，３８８号および第４，９６３，６１９号に記述されている（いずれも参照することによって本明細書中に組み込まれる。）。

グラフトベース（Ｃ．１）へのグラフト重合は、サスペンション、分散体またはエマルジョンにおいて行われる。連続または不連続エマルジョン重合が好ましい。グラフト重合は、フリーラジカル開始剤（例えば、ペルオキシド、アゾ化合物、ヒドロペルオキシド、ペルスルフェート、ペルホスフェート）を用いて、要すればアニオン性乳化剤、例えばカルボオキソニウム塩、スルホン酸塩または有機スルフェート、を使用して、行われる。

グラフトシェル（Ｃ．２）は、
Ｃ．２．１ ビニル芳香族化合物または環置換ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）、ビニルシアニド（例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）、０〜８０％、好ましくは０〜５０％、特に０〜２５％（グラフトシェルの重量に対する。）と、
Ｃ．２．２ （メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチルアクリレート）および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド；例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）からなる群から選択される少なくとも一種類のモノマー、１００〜２０％、好ましくは１００〜５０％、特に１００〜７５％（グラフトシェルの重量に対する。）と
の混合物からつくられる。

好ましいグラフトシェルとしては、一種類以上の（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステル、特にメチルメタクリレートが挙げられる。

成分Ｄ
本発明との関連で好適なリン含有化合物としては、構造的に式（ＩＶ）

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４ は、互いに独立して、それぞれＣ_１−〜Ｃ_８−アルキル、またはそれぞれ任意にアルキル、好ましくはＣ_１〜４−アルキルによって置換されていてもよいＣ_５〜６−シクロアルキル、Ｃ_６〜２０−アリールもしくはＣ_７〜１２−アラルキルであり、
ｎ は、互いに独立して、０または１、好ましくは１であり、
ｑ は、０．５〜３０、好ましくは０．８〜１５、特に好ましくは１〜５、特別に１〜２であり、かつ、
Ｘ は、炭素原子を６〜３０個有する単核もしくは多核芳香族基、または炭素原子を２〜３０個有する脂肪族基であって、ＯＨ置換されていてもよく、８個以下のエーテル結合を含んでいてもよい基である。脂肪族基は直鎖であっても分枝されていてもよい。）
に一致するオリゴマー有機リン酸エステルまたはホスホン酸エステルが挙げられる。

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ互いに独立して、Ｃ_１〜４−アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−Ｃ_１〜４−アルキルである。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のいずれかが芳香族である態様において、芳香族基は、アルキル基、好ましくはＣ_１〜４−アルキルによって置換されていてもよい。特に好ましいアリール基は、クレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニルである。

好ましい態様において、Ｘは、炭素原子を６〜３０個有する単核もしくは多核芳香族基である。これは、好ましくは、式（Ｉ）の芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれかから誘導されている。

Ｘは、特に好ましくは、

からなる群から選択される少なくとも一つのメンバーである。

特に、Ｘは、レソルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡまたはジフェニルフェノールから誘導され、特に好ましくはビスフェノールＡから誘導される。

更に好適なリン含有化合物は、式（ＩＶａ）

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎおよびｑ は、式（ＩＶ）に関して定義したとおりであり、
ｍ は、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、
Ｒ^５およびＲ^６ は、互いに独立して、Ｃ_１〜４−アルキル、好ましくはメチルまたはエチルであり、かつ、
Ｙ は、Ｃ_１−〜Ｃ_７−アルキリデン、Ｃ_１〜７−アルキレン、Ｃ_５〜１２−シクロアルキレン、Ｃ_５〜１２−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２または−ＣＯ−、好ましくはイソプロピリデンまたはメチレンである。）
の化合物である。

（式中、ｑは１〜２である。）
が特に好ましい。

そのようなリン化合物は既知である（例えば、米国特許第５，２０４，３９４号および第５，６７２，６４５号参照。いずれも参照することによって本明細書中に組み込まれる。）かまたは既知の方法（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第１８巻，３０１頁以降，１９７９年；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第１２／１巻，４３頁；Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ 第６巻，１７７頁）によって製造されうる。

成分Ｄは、本発明の組成物中、２〜２０ｐｈｒ、好ましくは５〜１５ｐｈｒ、特に好ましくは７〜１５ｐｈｒ、最も好ましくは１０〜１５ｐｈｒの量で存在する。

成分Ｅ
フッ素化ポリオレフィンは、既知であり（例えば、米国特許第５，６７２，６４５号、参照することによって本明細書中に組み込まれる。）、かつ、市販されている（例えばＤｕＰｏｎｔからのＴｅｆｌｏｎ^{（登録商標）}３０Ｎフッ素化ポリオレフィン）。

フッ素化ポリオレフィンは単独で使用されても凝固混合物の形態で使用されてもよい。凝固混合物の製造は、フッ素化ポリオレフィンのエマルジョンをグラフトポリマーのエマルジョンまたはビニルモノマーベースの（コ）ポリマーのエマルジョンと混合すること、および混合物を凝固させることを伴う。

フッ素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンパウダーとグラフトポリマーのパウダーまたはグラニュールとを混合し、溶融状態で常套の装置の中で、一般的に、２００〜３３０℃の温度で、配合することによって、グラフト（コ）ポリマー（成分Ｃ）とのプレコンパウンドとして使用されてもよい。

フッ素化ポリオレフィンは、組成物中で、０．１〜２ｐｈｒ、好ましくは０．２〜１ｐｈｒ、最も好ましくは０．２〜０．５ｐｈｒの濃度で使用される。

成分Ｆ
本発明との関連で好適なホウ素化合物は、ホウ素原子を有する化合物である限り、特に限定されない。例としては、ホウ酸、酸化ホウ素およびホウ酸塩が挙げられる。ホウ酸塩としては、ホウ酸亜鉛、例えば四ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛および塩基性ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、例えばオルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム（ｂａｒｉｕｍ ｄｉｂｏｒａｔｅ）および四ホウ酸バリウム、ホウ酸鉛、ホウ酸カドミウムおよびホウ酸マグネシウムが挙げられる。そのようなホウ素化合物は、単独で使用されてもそれらの二種類以上の混合物として組み合わせて使用されてもよい。

好ましいホウ素化合物は、ホウ酸亜鉛である。好ましいホウ酸亜鉛の一般化学式は、ｍＺｎＯ・ｎＢ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏであり、ｘ／ｍ／ｎの比は約０〜７／１〜５／２〜６である。このホウ酸塩は、よく知られており、市販されている。平均粒径は、２〜１０ミクロン、有利には４〜６ミクロン、場合によっては８〜１０ミクロンである。

粒度および粒径は、常に、平均粒径を意味する。

他の成分
本発明の組成物は、更に、ポリ（エステル）カーボネートを含む熱可塑性成形組成物との関連でその機能が知られている添加剤を含みうる。これらとしては、滑剤、離型剤、例えばペンタエリトリトールテトラステアレート、成核剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、加水分解安定剤、充填剤および強化剤、着色剤または顔料、並びに別の難燃剤または難燃相乗剤の任意の一種類以上が挙げられる。

本発明の組成物は、通常、常套の装置および以下の常套の手順を使用して製造されうる。

本発明の組成物は、熱可塑性プロセス、例えば射出成形、押出および吹込成形法、によって、あらゆる種類の成形品の製造に使用されうる。

本発明の説明に以下の実施例を使う。

例示される組成物の製造において、成分および添加剤を、二軸押出機ＺＳＫ ３０において温度プロファイル１２０〜２５５℃において溶融配合した。得られたペレットを強制空気対流オーブン中で１１０℃において４〜６時間乾燥した。パーツを射出成形した（溶融温度２６５〜２８５℃、金型温度約７５℃）。

下記組成物の製造において以下の成分を使用した。
ポリカーボネート ：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８による溶融流量約４ｇ／１０分（３００℃、１．２Ｋｇ）のビスフェノールＡベースのホモポリカーボネート（Ｍａｋｒｏｌｏｎ ３２０８、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣの製品）
ＰＥＴ ：固有粘度０．９４のポリエチレンテレフタレート
エラストマー１ ：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）シェルおよびシロキサン（Ｓｉ）−ブチルアクリレート（ＢＡ）コアを含む、ＭＭＡ−グラフトＳｉ−ＢＡコンポジットゴム。Ｓｉ／ＢＡ／ＭＭＡの重量比は８０／１０／１０である。
エラストマー２（比較）：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）シェルおよびコア中のシロキサン（Ｓｉ）−ブチルアクリレート（ＢＡ）を含むＭＭＡ−グラフトＳｉ−ＢＡコンポジットゴム。Ｓｉ／ＢＡ／ＭＭＡの重量比は１０／８０／１０である。

使用されるリン化合物（Ｐ−化合物という。）は、

に一致する。

例示される組成物は、全て、スチレン−アクリロニトリルコポリマー５０ｗｔ．％とフッ素化ポリオレフィン（ＰＴＦＥ）５０ｗｔ．％とを含むマスターバッチの形態で導入されるＰＴＦＥ ０．２５ｐｈｒを含んだ。

ホウ素化合物：ホウ酸亜鉛１、２および３は、化学的に同じであり、粒度が互いに異なっていた。「ホウ酸亜鉛１」の平均粒径は５ミクロンであり、「ホウ酸亜鉛２」の平均粒径は９ミクロンであり、「ホウ酸亜鉛３」の平均粒径は１．８ミクロンであった。

易燃性を、ＵＬ−９４ Ｖによって、表示される厚さの試験片において決定した。

燃焼中の煙の比光学密度を、ＡＳＴＭ Ｅ６６２に従って２ｍｍプラック上で燃焼させて決定した。

組成物の溶融流量（ＭＶＲ）をＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、２６５℃、５Ｋｇ負荷において決定した。ビカー温度（ビカー）をＡＳＴＭ Ｄ １５２５に従って、負荷５０ニュートンかつ加熱速度１２０℃／時間で決定した。

本発明を示す実施例１−１および１−２並びに比較例１（Ｃ−１）は、含まれるホウ素化合物の粒度への難燃性の依存を示す。比較例１（ホウ素化合物の平均粒度１．８ミクロン）はＵＬ ９４ Ｖ燃焼において評価が不合格であった。それに対して、１−１（平均粒度５ミクロン）および１−２（平均粒度９ミクロン）は、評価がそれぞれＶ１およびＶ０であった。

１−１とＣ−２との比較は、易燃性について、含まれるエラストマーの組成の構成の臨界を示している。従って、本発明との関連で、シロキサン濃度が高いエラストマーが組成物に大きな耐燃性を付与する。

表２中の例２−３とＣ−３との比較に基づいて対応する結論を出す。ここでも、組成物の易燃性は、含まれるエラストマーの化学的構成に依存する。

本発明の組成物は、低い比光学煙密度を示す（４分で２００未満）。４分で２００の比光学煙密度は、典型的には、航空機応用に定められている上限である。

本発明を説明の目的で上記に詳細に説明したが、そのような詳細は、請求項によって規定されるものを除いて、もっぱら説明の目的のためであって、変更が発明の精神および範囲から逸脱しない限り当業者によってなされ得ると解釈されるべきである。

Claims (14)

1. Ａ） 重量平均分子量少なくとも２５，０００の芳香族ポリ（エステル）カーボネート、６０〜９９重量パーセント（ｐｂｗ）、
   Ｂ） （コ）ポリエステル、１〜４０ｐｂｗ、
   を含有し、Ａ）とＢ）との重量の合計が１００部（樹脂１００部）であり、更に、
   Ｃ） コア−シェルモルホロジーを有するグラフト（コ）ポリマーであって、重合アルキル（メタ）アクリレートを含むグラフトシェルおよび相互浸透していて分離できないポリオルガノシロキサンとポリ（メタ）アルキルアクリレートとを含むコンポジットゴムコアを含有し、ポリオルガノシロキサン／ポリ（メタ）アルキルアクリレート／グラフトシェルの重量比が７０〜９０／５〜１５／５〜１５であるグラフト（コ）ポリマー、樹脂１００部あたり１〜２０部（ｐｈｒ）、
   Ｄ） リン含有化合物、２〜２０ｐｈｒ、
   Ｅ） フッ素化ポリオレフィン、０．１〜２ｐｈｒ、並びに
   Ｆ） 平均粒径２〜１０ミクロンのホウ素化合物、０．１〜１５ｐｈｒ
   を含有する熱可塑性成形組成物。
2. 前記芳香族ポリ（エステル）カーボネートがビスフェノールＡベースのホモポリカーボネートである、請求項１に記載の組成物。
3. 前記（コ）ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである、請求項１に記載の組成物。
4. 前記グラフト（コ）ポリマーが２〜１５ｐｈｒの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
5. 前記リン化合物が、リン酸エステルおよびホスホン酸エステルからなる群から選択されるメンバーである、請求項１に記載の組成物。
6. 前記メンバーが構造的に式（ＩＶ）
   

   

   （式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４ は、互いに独立して、それぞれＣ_１−〜Ｃ_８−アルキル、またはＣ_５〜６−シクロアルキル、Ｃ_６〜２０−アリールもしくはＣ_７〜１２−アラルキルであり、
   ｎ は、互いに独立して、０または１であり、
   ｑ は、０．５〜３０であり、かつ、
   Ｘ は、炭素原子を６〜３０個有する単核もしくは多核芳香族基、または炭素原子を２〜３０個有する脂肪族基である。）
   に一致する、請求項５に記載の組成物。
7. 該フッ素化ポリオレフィンが０．２〜１ｐｈｒの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
8. 前記ホウ素化合物がホウ酸亜鉛である、請求項１に記載の組成物。
9. 前記ホウ素化合物が１〜１０ｐｈｒの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
10. Ａ） 重量平均分子量少なくとも２６，０００ｇ／ｍｏｌの芳香族ポリカーボネート、７０〜９５ｐｂｗ、
    Ｂ） ポリエチレンテレフタレート、５〜３０ｐｂｗ、
    を含有し、Ａ）とＢ）との重量の合計が１００部（樹脂１００部）であり、更に、
    Ｃ） コア−シェルモルホロジーを有するグラフト（コ）ポリマーであって、重合メチルメタクリレートを含むグラフトシェルおよび相互浸透していて分離できないポリオルガノシロキサン成分とポリアルキルアクリレート成分とを含むコンポジットゴムコアを含有し、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキルアクリレート／重合メチルメタクリレートの重量比が７０〜９０／５〜１５／５〜１５であるグラフト（コ）ポリマー、２〜１５ｐｈｒ、
    Ｄ） 構造的に式（ＩＶ）
    

    

    （式中、
    Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４ は、互いに独立して、それぞれＣ_１−〜Ｃ_８−アルキル、またはＣ_５〜６−シクロアルキル、Ｃ_６〜２０−アリールもしくはＣ_７〜１２−アラルキルであり、
    ｎ は、互いに独立して０または１であり、
    ｑ は、０．５〜３０であり、かつ
    Ｘ は、炭素原子を６〜３０個有する単核もしくは多核芳香族基、または炭素原子を２〜３０個有する脂肪族基である。）
    に一致するリン含有化合物、５〜１５ｐｈｒ、
    Ｅ） フッ素化ポリオレフィン、０．２〜１ｐｈｒ並びに
    Ｆ） 平均粒径２〜１０ミクロンのホウ酸亜鉛、１〜１０ｐｈｒ
    を含有する熱可塑性成形組成物。
11. 該ホウ酸亜鉛が一般化学式ｍＺｎＯ・ｎＢ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏに一致し、ｘ／ｍ／ｎの比が０〜７／１〜５／２〜６である、請求項１０に記載の組成物。
12. 該平均粒径が４〜６ミクロンである、請求項１０に記載の組成物。
13. 該平均粒径が８〜１０ミクロンである、請求項１０に記載の組成物。
14. 滑剤、離型剤、成核剤、帯電防止剤、熱安定剤、加水分解安定剤、光安定剤、着色剤、顔料、充填剤、強化剤、成分Ｄ）以外の防炎加工剤、および防炎相乗剤からなる群から選択される少なくとも一つのメンバーを更に含む、請求項１に記載の組成物。