TWI678432B - 無電解鍍敷底層膜形成用組成物 - Google Patents

無電解鍍敷底層膜形成用組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI678432B
TWI678432B TW103126748A TW103126748A TWI678432B TW I678432 B TWI678432 B TW I678432B TW 103126748 A TW103126748 A TW 103126748A TW 103126748 A TW103126748 A TW 103126748A TW I678432 B TWI678432 B TW I678432B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
electroless plating
composition
forming
group
underlayer film
Prior art date
Application number
TW103126748A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201510274A (zh
Inventor
中村師健
Mitsutake Nakamura
小野寺真吾
Shingo Onodera
荒井直子
Naoko Arai
深津文起
Fumioki Fukatsu
Original Assignee
出光興產股份有限公司
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 出光興產股份有限公司, Idemitsu Kosan Co., Ltd. filed Critical 出光興產股份有限公司
Publication of TW201510274A publication Critical patent/TW201510274A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI678432B publication Critical patent/TWI678432B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
    • C23C18/2046—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment
    • C23C18/2073—Multistep pretreatment
    • C23C18/2086—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

本發明的無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其係包含導電性聚合物、胺基甲酸酯樹脂及環氧樹脂，前述環氧樹脂之調合量，相對於導電性聚合物、胺基甲酸酯樹脂及環氧樹脂之合計為0.2重量%~30重量%。

Description

無電解鍍敷底層膜形成用組成物
本發明係關於無電解鍍敷底層膜形成用組成物、無電解鍍敷底層膜、及鍍敷層合體。
導電性高分子係使用於電解電容器或電子機器之備用電池、行動電話或筆記型電腦之鋰離子電池之電極等。
例如導電性高分子之1種的聚苯胺，除了該電氣特性外，由於可由廉價的苯胺以相對簡便地予以合成，且具有所謂在顯示導電性之狀態下對於氧等展現出優異安定性之優點及特性。又，藉由專利文獻1之方法，可簡便且得到高導電的聚苯胺。
再者，導電性高分子中亦多數具有還原力者，發揮此特性來作為無電解鍍敷之底層膜，聚碳酸酯(PC)或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之各種基材之無電解鍍敷之底層膜而受到注目(專利文獻2~8)。
然而，由聚苯胺複合體單獨所成之無電解鍍敷底層膜，與聚碳酸酯或聚醯胺、聚醯亞胺等之基材之黏 著性並非充份。又，將無電解鍍敷底層膜組裝入電子零件中時，以可承受耐熱性或熱衝撃試驗為宜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2005/052058號說明書
[專利文獻2]日本特開2007-270180號公報
[專利文獻3]日本特開2008-163371號公報
[專利文獻4]日本特開2011-208174號公報
[專利文獻5]日本特開2011-168814號公報
[專利文獻6]日本特開2011-168813號公報
[專利文獻7]日本特開2011-74407號公報
[專利文獻8]日本特開2010-95776號公報
本發明之目的係提供一種具有優越的成形加工性、鍍敷析出性之無電解鍍敷底層膜形成用之組成物。
依據本發明，可提供以下之無電解鍍敷底層膜形成用組成物、無電解鍍敷底層膜、及鍍敷層合體。
1.一種無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其係包含導電性 聚合物、胺基甲酸酯樹脂及環氧樹脂，前述環氧樹脂之調合量，相對於導電性聚合物、胺基甲酸酯樹脂及環氧樹脂之合計為0.2重量%~30重量%。
2.如前述1之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，進而包含聚乙烯縮醛樹脂。
3.如前述2之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，前述聚乙烯縮醛樹脂為聚乙烯丁醛(polyvinyl butyral)。
4.如前述1~3中任一之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，前述環氧樹脂之玻璃轉移溫度為60℃~110℃。
5.如前述1~4中任一之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，前述環氧樹脂係選自由二環戊二烯型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂及萘型環氧樹脂所成之群之1種以上。
6.如前述1~5中任一之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，前述導電性聚合物係以摻雜劑進行摻雜取代或未取代的聚苯胺而成的聚苯胺複合體。
7.如前述6之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，前述摻雜劑係以下述式(III)所示的磺基琥珀酸衍生物，
Figure TWI678432B_D0001
 (式(III)中，M為氫原子、有機游離基或無機游離基，m’為M之價數，R13及R14分別為烴基或-(R15O)r-R16基，R15分別為烴基或亞矽烷基(silylene)，R16為氫原子、烴基或R17 3Si-基，r為1以上之整數，R17分別為烴基)。
8.如前述6或7之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，前述摻雜劑為二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉。
9.如前述1~8中任一之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，前述胺基甲酸酯樹脂係2種以上的胺基甲酸酯樹脂。
10.如前述1~9中任一之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，前述胺基甲酸酯樹脂係選自由MAU系列、ASPU系列、HYDRAN系列、UCOAT系列、ACRIT系列及PTG-RSN所成之群之至少2種的胺基甲酸酯樹脂。
11.如前述1~10中任一之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，進而包含溶劑。
12.一種無電解鍍敷底層膜，其係由前述1~11中任一之無電解鍍敷底層膜形成用組成物所得到。
13.一種鍍敷層合體，其係包含含金屬之無電解鍍敷層、前述12之無電解鍍敷底層膜、與基板，其中，前述無電解鍍敷層之面與前述無電解鍍 敷底層膜之面為接觸。
14.如前述13之鍍敷層合體，其中，前述金屬為銅。
15.如前述13~14之鍍敷層合體，其中，前述基板為樹脂。
16.如前述13~15中任一之鍍敷層合體，其中，前述基板為聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、或聚苯硫醚樹脂。
17.一種無電解鍍敷底層膜之製造方法，其係使用前述1~11中任一之無電解鍍敷底層膜形成用組成物。
18.一種無電解鍍敷層合體之製造方法，其係包含下述步驟：於基板上使用前述1~11中任一之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，以形成無電解鍍敷底層膜之步驟；及於前述無電解鍍敷底層膜上形成含金屬之無電解鍍敷層之步驟。
19.如前述18之無電解鍍敷層合體之製造方法，其中，使鈀載持於前述無電解鍍敷底層膜，之後藉由使其與無電解鍍敷液接觸而形成無電解鍍敷層。
20.如前述19之無電解鍍敷層合體之製造方法，其中，藉由使氯化鈀溶液與前述無電解鍍敷底層膜接觸，來載持鈀。
21.如前述19或20之無電解鍍敷層合體之製造方法，其中，前述無電解鍍敷液包含選自Cu、Ni、Au、Pd、Ag、Sn、Co及Pt之1種以上之金屬。
22.一種電子回路，其係使用前述13~16中任一項之鍍敷層合體。
23.一種連接器，其係使用前述13~16中任一項之鍍敷層合體。
24.一種線圈，其係使用前述13~16中任一項之鍍敷層合體。
依據本發明，可提供具有優越的成形加工性、鍍敷析出性之無電解鍍敷底層膜形成用之組成物。
[圖1]表示本發明之鍍敷層合體之一實施形態之層構成之概略圖。
[實施發明之的最佳形態] [無電解鍍敷底層膜形成用組成物]
本發明之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其係包含導電性聚合物、胺基甲酸酯樹脂及環氧樹脂，前述環氧樹脂之調合量，相對於導電性聚合物、胺基甲酸酯樹脂及環氧樹脂之合計為0.2重量%~30重量%。
又，本發明之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，可任意的包含溶劑。所謂無電解鍍敷係指，不進行電解而使用 還原劑之具有自體觸媒作用之金屬之鍍敷方法，例如無電解銅鍍敷時，使用甲醛等之還原劑來還原溶液中之銅離子後使金屬銅被膜析出，析出之金屬銅成為自體觸媒後，再將銅離子做金屬化並使其析出之化學性程序。
本發明之組成物係使用於無電解鍍敷層之底層之形成。
本發明之組成物係藉由包含胺基甲酸酯樹脂可提高與基材或鍍敷層之黏著性，再藉由混合特定量之環氧樹脂，可將成形加工性及鍍敷析出性予以提昇。
本發明之組成物，除了溶劑以外，亦可例如由90%重量以上、95重量%以上、98重量%以上、或100重量%之導電性聚合物、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂及任意的聚乙烯縮醛樹脂、耐熱安定化劑所成。
[無電解鍍敷底層膜形成用組成物之製造方法]
藉由混合本發明之無電解鍍敷底層膜形成用組成物之各成分，可得到無電解鍍敷底層膜形成用組成物。
[導電性聚合物]
作為導電性聚合物之例，可舉例以摻雜劑進行摻雜π共軛聚合物而成的π共軛聚合物複合體。具體而言，可舉例以摻雜劑進行摻雜取代或未取代的聚苯胺而成的聚苯胺複合體、以摻雜劑進行摻雜取代或未取代的聚吡咯而成的聚吡咯複合體、及以摻雜劑進行摻雜取代或未取代的聚噻 吩而成的聚噻吩複合體。尤其，較佳為以摻雜劑進行摻雜取代或未取代的聚苯胺而成的聚苯胺複合體。
聚苯胺之重量平均分子量(以下，稱為分子量)較佳為20,000以上。分子量較佳為20,000~500,000，又較佳為20,000~300,000，更佳為20,000~200,000。在此，上述之重量平均分子量並非聚苯胺複合體之分子量，而是聚苯胺之分子量。
分子量分布較佳為1.5以上10.0以下。就導電率之觀點而言，較佳為分子量分布小者，但，就對溶劑之溶解性之觀點而言，亦有時較佳為分子量分布大者之情形。
分子量與分子量分布為藉由凝膠滲透層析(GPC)以聚苯乙烯換算進行測定。
作為取代聚苯胺之取代基，可舉例例如甲基、乙基、己基、辛基等之直鏈或分支之烴基；甲氧基、乙氧基等之烷氧基；苯氧基等之芳氧基；三氟甲基(-CF3基)等之鹵化烴基。就泛用性及經濟性之觀點而言，聚苯胺較佳為未取代的聚苯胺。
取代或未取代的聚苯胺較佳為在不包含氯原子的酸的存在下聚合後所得到的聚苯胺。所謂不包含氯原子的酸係指由例如1族~16族及18族所屬的原子所構成之酸。具體而言，可舉例磷酸。作為在不包含氯原子的酸的存在下聚合後所得到的聚苯胺，可舉例在磷酸的存在下聚合後所得到的聚苯胺。在不包含氯原子的酸的存在下所得到的聚苯胺，可使聚苯胺複合體之氯含有量變得較低。
聚苯胺複合體之氯含有量較佳為0.6重量%以下，又較佳為0.1重量%以下，更佳為0.04重量%以下，最佳為0.0001重量%以下。上述氯含有量為藉由燃燒-離子色層法進行測定。
作為聚苯胺複合體之摻雜劑，可舉例由例如布忍斯特酸(Broensted acid)或布忍斯特酸(Broensted acid)之鹽所產生之布忍斯特酸(Broensted acid)離子，較佳為由有機酸或有機酸之鹽所產生之有機酸離子，更佳為由以下述式(I)所示的化合物(質子供給體)所產生之有機酸離子。
尚，本發明中有將摻雜劑表現為特定之酸之情形，及亦有將摻雜劑表現為特定之鹽之情形，不論是由特定之酸或特定之鹽所生成的特定之酸離子，皆設為摻雜於上述π共軛聚合物者。
M(XARn)m (I)式(I)之M為氫原子、有機游離基或無機游離基。作為上述有機游離基，可舉例例如吡啶鎓基、咪唑鎓基、苯銨基。又，作為上述無機游離基，可舉例例如鋰、鈉、鉀、銫、銨、鈣、鎂、鐵之離子。式(I)之X為陰離子基，可舉例例如-SO3 -基、-PO3 2-基、-PO4(OH)-基、-OPO3 2-基、-OPO2(OH)-基、-COO-基，較佳為-SO3 -基。
式(I)之A為(M(XARn)m之A的定 義)取代或未取代的烴基。上述烴基為鏈狀或環狀之飽和脂肪族烴基、鏈狀或環狀之不飽和脂肪族烴基、或芳香族烴基。
作為鏈狀之飽和脂肪族烴基，可舉例直鏈或分支狀之烷基。作為環狀之飽和脂肪族烴基，可舉例環戊基、環己基、環庚基、環辛基等之環烷基。環狀之飽和脂肪族烴基亦可為縮合複數個的環狀之飽和脂肪族烴基。可舉例例如降莰基、金剛烷基、縮合之金剛烷基。
作為芳香族烴基，可舉例苯基、萘基、蒽基。作為鏈狀之不飽和脂肪族烴基，可舉例直鏈或分支狀之烯基。
在此，A作為取代的烴基時之取代基為烷基、環烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、烷氧基、鹵基、羥基、胺基、亞胺基、硝基、矽烷基(silyl)或酯基。
式(I)之R為與A鍵結，且分別獨立以-H、-R1、-OR1、-COR1、-COOR1、-(C=O)-(COR1)、或-(C=O)-(COOR1)所示之取代基，R1為亦可包含取代基之烴基、矽烷基(silyl)、烷基矽烷基(alkyl silyl)、-(R2O)x-R3基、或-(OSiR3 2)x-OR3(R2為分別為伸烷基、R3為分別為烴基，x為1以上之整數)。
作為R1之烴基，可舉例甲基、乙基、直鏈或分支之丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、二十烷基等。又，上述烴基之取代基為烷基、環烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、烷氧基、鹵 基、羥基、胺基、亞胺基、硝基或酯基。R3之烴基亦與R1為相同。
作為R2之伸烷基，可舉例例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等。式(I)之n為1以上之整數，式(I)之m為M之價數/X之價數。
作為以式(I)所示的化合物，較佳為二烷基苯磺酸、二烷基萘磺酸、或含有2以上酯鍵之化合物。
上述含有2以上酯鍵之化合物，更佳為磺基鄰苯二甲酸酯、或以下述式(II)所示的化合物。
Figure TWI678432B_D0002
 式(II)中，M及X為與式(I)相同。X較佳為-SO3 -基。R4、R5及R6分別為氫原子、烴基或R9 3Si-基。在此，3個R9分別為烴基。
作為R4、R5及R6為烴基時之烴基，可舉例碳數1~24之直鏈或分支狀之烷基、包含芳香環之芳基、烷基芳基等。作為R9之烴基，與R4、R5及R6之情形相同。
式(II)之R7及R8分別為烴基或-(R10O)q-R11基。R10為烴基或亞矽烷基，R11為氫原子、烴基或R12 3Si-，q為1以上之整數。3個R12分別為烴基。
作為當R7及R8為烴基時之烴基碳數為1~ 24，較佳為可舉例碳數4以上之直鏈或分支狀之烷基、包含芳香環之芳基、烷基芳基等、作為R7及R8為烴基時之烴基的具體例，可舉例例如直鏈或分支狀丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。
R7及R8中作為當R10為烴基時之烴基，例如碳數1~24之直鏈或分支狀伸烷基、包含芳香環之伸芳基、烷基伸芳基、芳基伸烷基。又，R7及R8中，作為當R11及R12為烴基時之烴基，與R4、R5及R6之情形相同，q較佳為1~10。
作為R7及R8為-(R10O)q-R11基時以式(II)所示之化合物的具體例，係以下述式所示2個化合物。
Figure TWI678432B_D0003
 (式中，X為與式(I)相同)。
以上述式(II)所示之化合物，更佳為以下述式(III)所示的磺基琥珀酸衍生物。
Figure TWI678432B_D0004
式(III)中，M為與式(I)相同。m’為M之價數。
R13及R14分別為烴基或-(R15O)r-R16基。R15分別為烴基或亞矽烷基，R16為氫原子、烴基或R17 3Si-基，r為1以上之整數。3個R17分別為烴基。
作為當R13及R14為烴基時之烴基，與R7及R8相同。R13及R14中，作為當R15為烴基時之烴基，與上述R10相同。又，R13及R14中，作為當R16及R17為烴基時之烴基，與上述R4、R5及R6相同。r較佳為1~10。
作為R13及R14為-(R15O)r-R16基時的具體例，與R7及R8之-(R10O)q-R11相同。作為R13及R14之烴基與R7及R8相同，較佳為丁基、己基、2-乙基己基、癸基。
作為以式(I)所示之化合物，較佳為二-2-乙基己基磺基琥珀酸、二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉(Aerosol OT)。
聚苯胺複合體之摻雜劑，可藉由紫外、可視或近紅外線分光法、或X射線光電子分光法，來確認是否摻雜於取代或未取代的聚苯胺，該摻雜劑只要是具有能使聚苯胺產生載體(carrier)為充分之酸性即可，未有特別的化學結構上之限制，係可使用。
對於聚苯胺之摻雜劑的摻雜率，較佳為0.35以上0.65以下，又較佳為0.42以上0.60以下，更佳為0.43以上0.57以下，特佳為0.44以上0.55以下。
尚，摻雜率係以(摻雜於聚苯胺中之摻雜劑之莫耳數)/(聚苯胺之單體單元的莫耳數)定義。例如，所謂包含未取代聚苯胺與摻雜劑之聚苯胺複合體的摻雜率為0.5時，意味著相對於聚苯胺之單體單元分子2個，摻雜有摻雜劑1個之意。
尚，只要能測定聚苯胺複合體中的摻雜劑與聚苯胺之單體單元之莫耳數，即可算出摻雜率。例如摻雜劑為有機磺酸時，藉由有機元素分析法，來定量由摻雜劑之硫原子的莫耳數，與來自於聚苯胺之單體單元之氮原子之莫耳數，以取出此等之值之比，可算出摻雜率。但，摻雜率之算出方法並不限定於該手段。
聚苯胺複合體亦可進而包含磷，或不包含磷。聚苯胺複合體若包含磷時，磷之含有量為例如10重量ppm以上5000重量ppm以下。上述磷之含有量為用ICP發光分光分析法可進行測定。又，聚苯胺複合體，以不含有作為雜質的第12族元素(例如鋅)為宜。
聚苯胺複合體係可以周知之製造方法來製造，可藉由例如在包含質子供給體、磷酸及與質子供給體相異的乳化劑且具有二個液相之溶液中對取代或未取代的苯胺進行化學氧化聚合而製造。又，可藉由於包含取代或未取代的苯胺、質子供給體、磷酸、及與質子供給體相異 的乳化劑且具有二個液相之溶液中，添加氧化聚合劑而製造。
於此，所謂「具有二個液相之溶液」係指在溶液中不相溶之二個液相為存在之狀態之意。例如，在溶液中以「高極性溶劑之相」與「低極性溶劑之相」存在之狀態之意。
又，「具有二個液相之溶液」亦包含一方之液相為連續相而另一方之液相為分散相之狀態。例如可包含「高極性溶劑之相」為連續相而「低極性溶劑之相」為分散相之狀態，及「低極性溶劑之相」為連續相而「高極性溶劑之相」為分散相之狀態。
作為使用於上述聚苯胺複合體之製造方法之高極性溶劑，較佳為水；作為低極性溶劑，較佳為例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴。
上述質子供給體較佳為以上述式(I)所示之化合物。
上述乳化劑係可使用以親水性部份為離子性之離子性乳化劑，及親水性部份為非離子性之非離子性乳化劑之任何一者，又，亦可混合1種或2種以上之乳化劑來使用。
作為使用於化學氧化聚合之氧化劑，可使用過硫酸鈉、過硫酸鉀、如過硫酸銨、過氧化氫的過氧化物、二鉻酸銨、過氯酸銨、硫酸鉀鐵(III)、三氯化鐵(III)、二氧化錳、碘酸、過錳酸鉀、或對甲苯磺酸鐵 等，較佳為過硫酸銨等之過硫酸鹽。
此等氧化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
聚吡咯之分子量、分子量分布、取代聚吡咯之取代基與上述聚苯胺相同。
作為聚吡咯複合體之摻雜劑，並無特別限制，可適當使用在一般含有吡咯及/或吡咯衍生物之聚合物所成的導電性聚合物中所適合使用的受體性摻雜劑。
作為代表的種類有：例如聚苯乙烯磺酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、蒽醌磺酸、苯磺酸、萘磺酸、磺柳酸、十二烷基苯磺酸、烯丙基磺酸等之磺酸類；過氯酸、氯、溴等之鹵素類、路易斯酸、質子酸等。此等可為酸形態，亦可為鹽形態。就對於單體之溶解性之觀點而言，較佳為過氯酸四丁基銨、過氯酸四乙基銨、四氟硼酸四丁基銨、三氟甲烷磺酸四丁基銨、三氟磺醯亞胺四丁基銨、十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸等。
使用摻雜劑時之摻雜劑的使用量，以吡咯聚合物單元之每單位，較佳為成為摻雜劑0.01~0.3分子之量。若未滿0.01分子時，作為形成足夠的導電性路徑為必須的摻雜劑量會變得不足，難以得到高導電性。另一方面，即使加入超過0.3分子，亦由於摻雜率無法提昇，故超過0.3分子之摻雜劑之添加在經濟上為不宜。在此，所謂的吡咯聚合物單元單位，指對應於吡咯單體聚合所得到的吡咯聚合物之單體1分子的重複部分。
聚噻吩之分子量、分子量分布、取代聚噻吩之 取代基為與上述聚苯胺相同。作為取代聚噻吩，較佳為聚乙烯二氧基噻吩(polyethylenedioxythiophene/PEDOT)。
作為聚噻吩複合體之摻雜劑，可舉例陰離子系界面活性劑之有機酸離子、無機酸離子。作為陰離子系界面活性劑之有機酸離子，可舉例磺酸系離子、經酯化之硫酸離子等。作為無機酸離子，可舉例硫酸離子、鹵素離子、硝酸離子、過氯酸離子、六氰鐵酸離子、磷酸離子、磷鉬酸離子等。
塗膜中之導電性聚合物之含有量，即，對於組成物中之導電性聚合物、胺基甲酸酯樹脂及環氧樹脂之合計，導電性聚合物之比例較佳為31重量%~80重量%，又較佳為40重量%~70重量%，更佳為50重量%~60重量%。若導電性聚合物之比例降低成為30重量%以下時，有鍍敷之析出性變差之虞。
[胺基甲酸酯樹脂]
作為胺基甲酸酯樹脂，可使用例如使聚異氰酸酯與聚醇反應後所得到之物等。
作為聚異氰酸酯，只要至少具有2個以上之異氰酸酯基之化合物，無特別限定並可使用周知之種類。具體而言，有例如TDI(甲苯二異氰酸酯)系、MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)系、XDI(二甲苯二異氰酸酯)系、NDI(伸萘基1,5-二異氰酸酯)系、TMXDI(四亞甲基二甲苯二異氰酸酯)系等之芳香族系異氰酸酯、IPDI (異佛酮二異氰酸酯)系、H12MDI(氫化MDI、二環己基甲烷二異氰酸酯)系、H6XDI(氫化XDI)系等之脂環族系異氰酸酯、HDI(六亞甲基二異氰酸酯)系、DDI(二聚物酸二異氰酸酯)系、NBDI(降莰烯．二異氰酸酯)系等之脂肪族系異氰酸酯等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，作為聚醇，可舉出有：聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧基四亞甲基二醇等之聚醚聚醇類、聚己二酸乙二酯(polyethylene adipate)、聚乙烯-己二酸丁二酯(polyethylene-butylene adipate)、聚己內酯等之聚酯聚醇類、丙烯酸系聚醇、聚碳酸酯系聚醇、聚二甲基矽氧烷-環氧乙烷加成物、聚二甲基矽氧烷-環氧丙烷加成物、蓖麻油等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
胺基甲酸酯樹脂由於具有柔軟的延伸性，故即使與聚苯胺混合，不損及聚苯胺所具有之延伸追隨性。
相對於組成物中之導電性聚合物、胺基甲酸酯樹脂及環氧樹脂之合計，胺基甲酸酯樹脂之比例，較佳為10重量%~68.8重量%，又較佳為20重量%~65重量%，更佳為25重量%~60重量%，最佳為30重量%~50重量%。含有量若過少時，不會展現對基材之黏著性，且有容易剝離之虞。又，若過多時，由於聚苯胺之比例降低，故有鍍敷之析出性變差之虞。
作為胺基甲酸酯樹脂，具體的可舉例MAU1008、MAU4308HV、MAU5022、MAU9022等的MAU系列(大 日精化工業股份有限公司製)、ASPU360、ASPU112、ASPU116、ASPU121等之ASPU系列(DIC股份有限公司製)、HYDRAN AP-20、AP-30F、AP-40F、WLS-213等之HYDRAN系列(DIC公司製)、UCOAT UX-150、UX-200、UX-310、UWS-145等之UCOAT系列(三洋化成公司製)、ACRITWBR-2018、WBR-016U、WEM-3008等之ACRIT系列(大成Fine chemical公司製)、PTG-RSN(DIC Graphics公司製)等。
MAU系列係可導入胺基或羧基等之極性基，可提昇與各種黏合劑之相溶性或黏著性。藉由具有反應性基，於硬化後亦有可為柔軟的塗膜形成。
ASPU系列為溶劑系，且提昇耐候性、摩耗性、屈曲性之同時，藉由具有反應性基可製作柔軟且強韌的膜。
HYDRAN系列為水系，使其溶解在各種的溶劑中，可具有與ASPU系列同等之性能。
ACRIT系列為不具有反應性基之胺基甲酸酯乳液。可使用於水系塗料。
胺基甲酸酯樹脂係通常具有以下述式所示的構造。
Figure TWI678432B_D0005
式中，R及X分別來自於合成胺基甲酸酯樹脂時之單 體，係取代或未取代的2價之芳香族烴基、取代或未取代的2價之脂肪族烴基、或1以上的取代或未取代的2價之芳香族烴基與1以上的取代或未取代的2價之脂肪族烴基以任意之順序所鍵結的2價之基。
作為2價之芳香族烴基，可舉例環形成碳數6~50之芳香族烴基等。具體而言，可舉例伸苯基、伸萘基等。
作為2價之脂肪族烴基，可舉例碳數6~50之直鏈狀脂肪族烴基、碳數6~50之分支狀脂肪族烴基等。具體而言可舉例亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
作為1以上的2價之芳香族烴基與1以上的2價之脂肪族烴基以任意之順序所鍵結的2價之基，可舉例伸苯基與亞甲基所鍵結之基、伸萘基與伸乙基所鍵結之基等。
作為具有取代基時之取代基，可舉例羥基、羧基、硝基、氰基、胺基等。
胺基甲酸酯樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。較佳為使用2種以上之胺基甲酸酯樹脂。
藉由使用2種以上之胺基甲酸酯樹脂，可製作富有加工性之塗膜。
具體而言，胺基甲酸酯樹脂較佳為使用2種選自由MAU系列、ASPU系列、HYDRAN系列、UCOAT系列、ACRIT系列及PTG-RSN所成之群。
[環氧樹脂]
環氧樹脂為交聯性化合物，藉由樹脂內具有之環氧 基，可使其進行交聯反應並硬化。
又，特定量之環氧樹脂，對於無電解鍍敷底層膜形成用組成物，賦予優越的成形加工性及鍍敷析出性。
環氧樹脂，可舉例酚型環氧樹脂或酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、及萘型環氧樹脂等。其中，較佳為二環戊二烯型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂及萘型環氧樹脂。
作為二環戊二烯型環氧樹脂，可舉例例如DIC公司製之HP4710或HP7200HH、HP7200H、HP7200等。又，作為萘型環氧樹脂，可舉例例如DIC公司製之HP4710等。
前述環氧樹脂之玻璃轉移溫度，較佳為60℃~110℃，又較佳為70℃~105℃，更佳為75℃~100℃。使用含有環氧樹脂之無電解鍍敷底層膜形成用組成物來形成底層膜之情形時，藉由環氧樹脂之玻璃轉移溫度為上述範圍內，可將底層膜之耐熱性及耐熱衝撃性予以提昇。
意即，藉由將具有上述玻璃轉移溫度之環氧樹脂與聚苯胺複合體等之導電性聚合物混合後之組成物塗布在基材上來形成底層膜，底層膜將會不損及成形加工性地追隨於基板，並於無電解鍍敷後之耐熱試驗及熱衝撃試驗中，對於基材薄膜及鍍敷被膜展現出優越的黏著性。
此係認為，藉由在聚苯胺複合體等之導電性聚合物中添加具有上述玻璃轉移溫度之環氧樹脂，由於變得柔軟且 塗膜強度及黏著強度加強，故提昇對於印刷、成形及鍍敷後之耐熱試驗及熱衝撃試驗之耐性。
相對於組成物中之導電性聚合物、胺基甲酸酯樹脂及環氧樹脂之合計，環氧樹脂之比例較佳為0.2重量(wt)%~30重量%，又較佳為0.5重量%~15重量%，更佳為0.7重量%~10重量%。
若環氧樹脂比例超過30重量%時，將可觀測到很多於成形加工時塗膜的斷裂。
[聚乙烯縮醛樹脂]
本發明之組成物亦可進而包含聚乙烯縮醛樹脂。作為聚乙烯縮醛樹脂，可舉例聚乙烯丁醛、聚乙烯甲醛等。其中，較佳為聚乙烯丁醛。藉由使用聚乙烯縮醛樹脂，可期待對於各種的基材之黏著。
聚乙烯縮醛樹脂之含有量，相對於組成物中之導電性聚合物、胺基甲酸酯樹脂及環氧樹脂之合計100重量份，較佳為0.1重量份~10重量份，又較佳為0.3重量份~3重量份，更佳為0.5重量份~1.5重量份。
[酚性化合物]
本發明之組成物若包含作為導電性聚合物之聚苯胺複合體時，亦可進而包含具有導電率之改善效果之酚性化合物來作為聚苯胺複合體之一部份。
酚性化合物只要具有酚性羥基之化合物即可，並無特 別限定。
所謂具有酚性羥基之化合物係指，如具有1個酚性羥基之化合物、具有複數個酚性羥基之化合物、及由具有1個或複數個酚性羥基之重複單元所構成之聚合物化合物。
具有1個酚性羥基之化合物，較佳為以下述式(A)、(B)及(C)所示之化合物。
Figure TWI678432B_D0006
 (式中，n為1~5之整數，較佳為1~3，又較佳為1。R為碳數1~20之烷基、烯基、環烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基)。
以式(A)所示的酚性化合物中，-OR的取代位置較佳為相對於酚性羥基為間位、或對位。藉由使-OR的取代位置設為間位或對位，可減低酚性羥基之立體阻礙且更提高聚苯胺複合體之導電性。
作為式(A)所表示之酚性化合物之具體例，舉例如甲氧基苯酚(例如4-甲氧基苯酚)、乙氧基苯酚、丙氧基苯酚、異丙氧基苯酚、丁氧基苯酚、異丁氧基苯酚、第三丁氧基苯酚。
Figure TWI678432B_D0007
 (式中，n為0~7之整數，較佳為0~3，又較佳為1。R分別為碳數1~20之烷基、烯基、烷硫基、碳數3~10之環烷基、碳數6~20之芳基、烷基芳基或芳基烷基)。作為以式(B)所示之酚性化合物的具體例，可舉例羥基萘。
Figure TWI678432B_D0008
 (式中，n為1~5之整數，較佳為1~3，又較佳為1。R分別為碳數1~20之烷基、烯基、烷硫基、碳數3~10之環烷基、碳數6~20之芳基、烷基芳基或芳基烷基)。
作為以式(C)所示之化合物的具體例，可舉例o-、m-或p-甲酚、o-、m-或p-乙基苯酚、o-、m-或p-丙基苯酚(例如4-異丙基苯酚)、o-、m-或p-丁基苯酚、o-、m-或p-戊基苯酚(例如4-tert-戊基苯酚)。
關於式(A)、(B)及(C)之R，作為碳數1~20之烷基，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等。
作為烯基，可舉例於上述烷基之分子內具有不飽和鍵結之基。
作為環烷基，可舉例環戊烷、環己烷等。
作為芳基，可舉例苯基、萘基等。作為烷基芳基、及芳基烷基，可舉例組合上述烷基與芳基後所得到的基等。
表示上述具有1個酚性羥基之化合物之例，但，作為取代酚類的具體例，可舉例苯酚、o-、m-或p-氯苯酚、水楊酸、羥基苯甲酸。作為具有複數個酚性羥基之化合物的具體例，可舉例鄰苯二酚、間苯二酚、以下述式(D)所示的化合物。
Figure TWI678432B_D0009
 (式中，R為烴基、含有雜原子之烴基、鹵素原子、羧酸基、胺基、SH基、磺酸基、或羥基，複數個R可分別互為相同或相異。n為0~6之整數。
n為2以上之整數時，複數之R係於萘環之取代位置分別獨立取代)。
以式(D)所示之酚性化合物，較佳為具有不相互鄰接之2個以上羥基。又，作為以式(D)所示之酚性化合物的具體例，可舉例1,6-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇。
作為由具有1個或複數個酚性羥基之重複單元所構成之聚合物化合物的具體例，可舉例酚樹脂、聚酚、聚(羥基苯乙烯)。
本發明之組成物若包含作為導電性聚合物之 聚苯胺複合體時，酚性化合物之含有量，相對於聚苯胺複合體1g，酚性化合物之莫耳濃度較佳為0.01[mmol/g]以上100[mol/g]以下，又較佳為0.05[mmol/g]以上1[mol/g]以下。
[耐熱安定化劑]
本發明之組成物若包含作為導電性聚合物之聚苯胺複合體時，亦可進而包含耐熱安定化劑。
所謂耐熱安定化劑係指酸性物質或酸性物質之鹽，且酸性物質為有機酸(有機化合物的酸)、無機酸(無機化合物的酸)之任一種亦可。又，導電性聚合物層亦可包含複數個耐熱安定化劑。
若僅包含作為耐熱安定化劑之酸性物質時，該酸性物質較佳為與聚苯胺複合體之質子供給體為相異之化合物；若僅包含作為耐熱安定化劑之酸性物質之鹽時，該酸性物質之鹽較佳為與聚苯胺複合體之質子供給體為相異之化合物。
又，若包含作為耐熱安定化劑之酸性物質及酸性物質之鹽雙方時，較佳為於該酸性物質及酸性物質之鹽中，至少1個為與質子供給體為相異的化合物。
若僅包含作為耐熱安定化劑之酸性物質時，較佳為該酸性物質與酚性化合物為相異；若僅包含作為耐熱安定化劑之酸性物質之鹽時，較佳為該酸性物質之鹽與酚性化合物為相異。
又，若包含作為耐熱安定化劑之酸性物質及酸性物質之鹽雙方時，較佳為於該酸性物質及酸性物質之鹽中，至少1個為與酚性化合物為相異。
耐熱安定化劑之酸性物質，較佳為有機酸，又較佳為具有1個以上的磺酸基、羧基、磷酸基、或膦酸基之有機酸，更佳為具有1個以上的磺酸基之有機酸。
上述具有1個以上的磺酸基之有機酸，較佳為具有1個以上的磺酸基之環狀、鏈狀或分支狀之烷基磺酸、取代或未取代的芳香族磺酸、或聚磺酸。作為上述烷基磺酸，可舉例例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、二2-乙基己基磺基琥珀酸。在此的烷基較佳為碳數1~18之直鏈或分支之烷基。
作為上述芳香族磺酸，可舉例例如具有苯環之磺酸、具有萘骨格之磺酸、具有蒽骨格之磺酸、取代或未取代的苯磺酸、取代或未取代的萘磺酸及取代或未取代的蒽磺酸，較佳為萘磺酸。作為具體例可舉例萘磺酸、十二烷基苯磺酸、蒽醌磺酸。
作為取代基，例如選自由：烷基、烷氧基、羥基、硝基、羧基、醯基所成群之取代基，可由1個以上取代。上述聚磺酸為於高分子鏈之主鏈或側鏈上經複數個的磺酸基所取代之磺酸。可舉例例如聚苯乙烯磺酸。
上述具有1個以上的羧基之有機酸，較佳為具有1個以上的羧基之環狀、鏈狀或分支狀之烷基羧酸、取代或未取代的芳香族羧酸、或聚羧酸。
作為上述烷基羧酸，可舉例例如十一烯酸、環己烷羧酸、2-乙基己烷酸。在此，烷基較佳為碳數1~18之直鏈或分支之烷基。
作為上述取代或未取代的芳香族羧酸，可舉例例如取代或未取代的苯羧酸及萘羧酸。在此，取代基為例如選自由：磺酸基、烷基、烷氧基、羥基、硝基、醯基所成群之取代基，可由1個以上取代。作為具體例，可舉例水楊酸、苯甲酸、萘甲酸、均苯三甲酸。
具有1個以上的上述磷酸基或膦酸基之有機酸，較佳為具有1個以上的磷酸基或膦酸基之環狀、鏈狀或分支狀之烷基磷酸或烷基膦酸；取代或未取代的芳香族磷酸或芳香族膦酸；聚磷酸或聚膦酸。
作為上述烷基磷酸或烷基膦酸，可舉例例如十二烷基磷酸、磷酸氫雙(2-乙基己基)。在此，烷基較佳為碳數1~18之直鏈或分支之烷基。作為上述芳香族磷酸及芳香族膦酸，可舉例取代或未取代的苯磺酸或膦酸、及萘磺酸或膦酸等。
作為取代基為例如選自由：烷基、烷氧基、羥基、硝基、羧基、醯基所成群之取代基，可由1個以上取代。可舉例例如苯基膦酸。
作為酸性物質之鹽，可舉例如上述酸性物質之鹽。
本發明之組成物亦可包含2個以上的耐熱安定化劑之酸性物質及/或酸性物質之鹽。具體而言，本發明之組成 物亦可包含相異的複數個的酸性物質及/或相異的複數個酸性物質之鹽。
聚苯胺複合體之質子供給體為磺酸，且若僅包含作為耐熱安定化劑之酸性物質時，該酸性物質較佳為與質子供給體相同或相異的磺酸。又，若僅包含作為耐熱安定化劑之酸性物質之鹽時，該酸性物質之鹽較佳為與聚苯胺複合體之質子供給體為相同或相異的磺酸之鹽。
對於若包含作為耐熱安定化劑之酸性物質及前述酸性物質之鹽時，酸性物質及酸性物質之鹽中，至少1個較佳為與質子供給體為相同或相異的磺酸或磺酸之鹽。
耐熱安定化劑之含有量，相對於聚苯胺複合體100重量份，較佳為1~1000重量份，又較佳為10~100重量份。
[溶劑]
本發明之無電解鍍敷底層膜形成用組成物之溶劑，並無特別限定，可使用：甲醇、乙醇、異丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二丙酮醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、溶劑油、四氫呋喃或二乙基醚及γ-丁內酯等。
前述溶劑之含有量，相對於組成物中之導電性聚合物、胺基甲酸酯樹脂及環氧樹脂之合計100重量份，較佳為25重量份~4900重量份，又較佳為100重量份~900 重量份，更佳為233重量份~400重量份。
[其他的成分]
本發明之組成物亦可進而包含其他的樹脂、無機材料、硬化劑、可塑劑、有機導電材料等之添加劑。
作為其他的樹脂，可舉例例如黏合劑基材、可塑劑、矩陣基材等。
作為其他的樹脂的具體例，可舉例例如聚乙烯或聚丙烯等之聚烯烴、氯化聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚醯胺、聚縮醛、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇。
又，以代替上述樹脂，或與上述樹脂一併使用，而可包含能形成環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、酚樹脂等之熱硬化性樹脂、或此等熱硬化性樹脂之前驅物。
無機材料係以例如為了提升強度、表面硬度、尺寸穩定性之其他的機械的物性、或提升導電性等之電氣特性之目的而添加。作為無機材料的具體例，可舉例例如二氧化矽(silica)、二氧化鈦(titania)、氧化鋁(alumina)、含有Sn之In2O3(ITO)、含有Zn之In2O3、In2O3之共取代化合物(4價元素及2價元素為經3價之In所取代之氧化物)、含有Sb之SnO2(ATO)、ZnO、含有Al之ZnO(AZO)、含有Ga之ZnO(GZO)等。
硬化劑係以例如為了提升強度、表面硬度、 尺寸穩定性之其他的機械的物性等之目的而所添加。作為硬化劑的具體例，可舉例例如酚樹脂等之熱硬化劑，由丙烯酸酯系單體與光聚合性起始劑所得到的光硬化劑。
可塑劑係以例如為了提升拉伸強度或彎曲強度等之機械的特性等之目的而所添加。作為可塑劑的具體例，可舉例例如鄰苯二甲酸酯類或磷酸酯類。作為有機導電材料，可舉例碳黑、如奈米碳管的碳材料、或除了以本發明所得到的聚苯胺以外的導電性聚合物等。
[無電解鍍敷底層膜]
本發明之無電解鍍敷底層膜(層)係由上述的組成物所得到的。本發明之無電解鍍敷底層膜之形成方法為如同後述。
無電解鍍敷底層膜之乾燥膜厚，較佳為0.1μm以上，又較佳為0.2μm以上。若膜厚未滿0.1μm時，由於無法保持基材與鍍敷膜之黏著力，故變得容易剝離。
又，未載持Pd金屬之區域有變多之虞，而無法被無電解鍍敷之區域有變多之虞。乾燥膜厚之上限並無特別限定，例如100μm以下、20μm以下、10μm以下。
[無電解鍍敷底層膜之製造方法]
本發明之無電解鍍敷底層膜之製造方法係使用本發明之無電解鍍敷底層膜形成用組成物。本製造方法只要使用本發明之組成物並無特別限定，可舉例例如於基材上藉由 桿塗法塗佈本發明之組成物並乾燥之塗佈方法。
[鍍敷層合體]
本發明之鍍敷層合體係包含：含金屬之無電解鍍敷層、包含導電性聚合物、胺基甲酸酯樹脂及環氧樹脂之無電解鍍敷底層(膜)、與基板層，無電解鍍敷層之一面與無電解鍍敷底層之一面接觸。
圖1係表示本發明之鍍敷層合體之一實施形態的層構成之概略圖。
鍍敷層合體1係於基板10上，包含將無電解鍍敷底層20及無電解鍍敷層30依此順序做層合。
本發明之鍍敷層合體係藉由後述之本發明之鍍敷層合體之製造方法而可製造。
[基板]
基板並無特別限定，亦可為金屬、無機素材(陶瓷、玻璃等)、或樹脂。又，亦可為用樹脂完全覆蓋金屬之基板、或無機系素材與樹脂之複合材(例如FRP，玻璃環氧複合材)等。
作為樹脂之種類，可舉例聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、尼龍樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、酚樹脂、PPS(聚苯硫醚)樹脂等。作為基板的具體例，可舉例例如易黏著處理PET(東洋紡製A4300)。
[無電解鍍敷層]
作為無電解鍍敷層之金屬種，可舉例銅、鎳、鈷、鈀、銀、金、鉑及錫等。又，除了此等以外亦可含有磷、硼、鐵等之元素。又，形成方法如後述。
[無電解鍍敷層合體之製造方法]
本發明之無電解鍍敷層合體之製造方法係包含於基板上，使用本發明之無電解鍍敷底層膜形成用組成物來形成無電解鍍敷底層膜之步驟、及於無電解鍍敷底層膜上，形成含金屬之無電解鍍敷層之步驟。
無電解鍍敷底層膜之形成，可藉由上述之無電解鍍敷底層膜之製造方法來進行。
形成底層膜後，較佳為在形成無電解鍍敷層前進行成形步驟及脫脂步驟。
成形步驟係藉由將形成無電解鍍敷底層之基板進行加熱並使用模具做真空成形，可將基板做成任意的類型。成形步驟之加熱溫度，並無特別限定，但，通常為50℃~300℃。
在成形步驟中所使用之模具，並無特別限定，例如有：圓形、橢圓形等。
真空成形之真空度較佳為0.1MPa~0.9MPa。
脫脂步驟係用界面活性劑或醇等之溶劑將無電解鍍敷底層膜表面脫脂洗淨來改善濕潤性。
界面活性劑可適當使用陰離子性、陽離子性或非離子 性者，較佳為陽離子性界面活性劑。若使用陽離子性界面活性劑時，例如以離子交換水等稀釋至1~3%來使用。
形成上述無電解鍍敷底層膜後，較佳為於脫脂步驟後，通常於底層膜上為了使負責無電解鍍敷之觸媒作用之Pd金屬(觸媒金屬)載持，故與Pd化合物溶液接觸。
若與Pd化合物溶液接觸時，聚苯胺複合體等之導電性聚合物不但吸附Pd離子，且藉由該還原作用可將Pd離子還原成Pd金屬。尚，所還原之Pd，即必須為金屬狀態之Pd，否則就無法展現無電解鍍敷中之觸媒作用。
上述每單元面積之Pd附著量(包含Pd離子及Pd金屬)較佳為1.7μg/cm2以上，更佳為2.5μg/cm2以上。
作為Pd化合物較佳為氯化鈀。作為溶劑鹽酸為一般所使用。然而，只要Pd若以離子狀態存在於水溶液中即可，故無限定於鹽酸水溶液中。作為Pd化合物溶液，可舉例例如0.02%氯化鈀-0.01%鹽酸水溶液(pH3)。
與Pd化合物溶液之接觸溫度通常為20~50℃，較佳為30~40℃，接觸時間通常為0.1~10分鐘，較佳為1~5分鐘。
接著，為了於底層上形成包含金屬之層(鍍敷層)，使以上述所得到的薄膜與無電解鍍敷液接觸。底層與無電解鍍敷液若接觸時，使載持之Pd金屬作為觸媒而作用，並於聚苯胺層上可形成鍍敷層。
作為無電解鍍敷液所含之金屬種類，可舉例銅、鎳、鈷、鈀、銀、金、鉑及錫等。又，除了此等以外亦可含有磷、硼、鐵等之元素。
與無電解鍍敷液之接觸溫度係依鍍敷浴種類或厚度等而不同，但例如若低溫浴時為20~50℃程度、高溫時則為50~90℃。
又，與無電解鍍敷液之接觸時間亦依鍍敷浴種類或厚度等而不同，例如1~30分鐘、5~15分鐘。即使只有無電解鍍敷亦可，或於以無電解鍍敷設置金屬薄膜後，藉由電解鍍敷再設置同種類、或相異的金屬膜亦可。
本發明之鍍敷層合體係因為具有高度的耐熱性及耐熱衝撃性，故適合使用於電子回路、連接器、線圈。
[實施例] 製造例1 [聚苯胺複合體之製造]
將Aerosol OT(二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉)(AOT)37.8g及具有聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯構造之非離子乳化劑Sorbon T-20(東邦化學工業股份有限公司製)1.47g溶解在甲苯600mL中的溶液，在氮氣流下置入於6L的分液瓶中，進而於該溶液中加入22.2g的苯胺。之後，將1M磷酸1800mL添加在溶液中，並將具有 甲苯與水之二個液相溶液的溫度冷卻至5℃。
在溶液內溫到達5℃的時候，以每分鐘390回轉來進行攪拌。將65.7g的過硫酸銨溶解於1M磷酸600mL的溶液，利用滴液漏斗花2小時進行滴液。自滴液開始18小時，實施將溶液內溫維持在5℃狀態下使進行反應。之後，使反應溫度上昇至40℃，持續反應1小時。之後，靜置並分離甲苯相。在所得到的甲苯相中添加1500ml甲苯，以1M磷酸500mL洗淨1次、以離子交換水500mL洗淨3次，並靜置分離甲苯相，由於濃度調整而進行的濃縮，而得到聚苯胺複合體甲苯溶液900g。該聚苯胺複合體甲苯溶液的聚苯胺複合體濃度為5.7重量%。
製造例2
將以製造例1所得的聚苯胺複合體甲苯溶液，以60℃的水浴做減壓乾燥，得到乾固的聚苯胺複合體(粉末)51.3g。
實施例1 [鍍敷底層膜形成步驟]
混合以製造例2所得的聚苯胺複合體(粉末)5.2g、胺基甲酸酯樹脂之MAU1008(大日精化工業股份有限公司製、固形分濃度30%、溶劑：γ-丁內酯)11.1g、胺基甲酸酯樹脂之ASPU360(DIC股份有限公司製、固形分濃 度30%、溶劑：3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇)2.0g、環氧樹脂之HP7200HH(DIC股份有限公司製、玻璃轉移溫度：93℃)0.1g、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)8.9g、溶劑油2.5g、丁基卡必醇1.3g並進行攪拌，製作均勻的鍍敷底層形成用組成物。
將鍍敷底層形成用組成物之組成表示於表1。表1中將各成分之調合量以(g)來表示。又，表1中之括弧內的數字係表示相對於聚苯胺複合體(粉末)、交聯性胺基甲酸酯樹脂及聚異氰酸酯之合計之調合量，於聚苯胺複合體(粉末)、交聯性胺基甲酸酯樹脂及聚異氰酸酯中以重量%來表示，於MMB、丁基卡必醇、溶劑油、及後述之KS-10中，則以重量份來表示。
將所得的塗液使用網板印刷機來印刷在聚碳酸酯薄膜之CARBOGLASS C110C(旭硝子股份有限公司製)上，以120℃乾燥60分鐘來形成鍍敷底層膜。鍍敷底層膜之厚度為10μm。
[玻璃轉移溫度之測定]
在鍍敷底層形成用組成物之調製中所使用的環氧樹脂之玻璃轉移溫度之測定係使用日立Hitec-Science股份有限公司製的EXTAR DSC7020來進行。將樣品試樣0.2g用鋁樣品盤密閉後進行加熱，將確認吸熱波峰之點作為玻璃轉移溫度。
[成形加工性之評價]
使用下引式的真空成形機進行加熱已印刷的聚碳酸酯薄膜變至160℃左右為止，並使用直徑5cm的圓形的模具，在0.5MPa下進行真空成形。
成形加工性係確認已成形的曲面部有無印刷塗膜之斷裂，若可為完美地延伸時以「○」、有斷裂時以「×」來作判定。將結果表示於表2。
[脫脂步驟]
將設置鍍敷底層膜的基材全體，在室溫下，在3%DIANOL CDE(椰子油脂肪酸二乙醇胺；非離子界面活性劑、第一工業製藥股份有限公司製)水溶液中浸漬5分鐘進行脫脂處理。
再者，將亞硫酸氫鈉10g溶解在離子交換水90g中，來調製10重量%亞硫酸氫鈉水溶液。將設置鍍敷底層膜的基材全體，在60℃下，在此10重量%亞硫酸氫鈉水溶液中浸漬5分鐘進行脫脂處理。
[Pd金屬載持步驟]
將設置脫脂處理後之鍍敷底層膜的基材全體，在30℃下，在觸媒化處理劑活化(鈀水溶液、製藥工業股份有限公司製)之20倍稀釋液中浸漬5分鐘進行金屬Pd載持處理。
[鍍敷層形成步驟]
對於Pd載持處理後之設置鍍敷底層膜的基材，使用無電解銅鍍敷液TSP810(奥野製藥工業股份有限公司製)，在60℃下進行60分鐘鍍敷處理來製造鍍敷層合體。
鍍敷析出性分成平坦部及曲面部，且若鍍敷為全面地析出時以「○」、若有未析出部分時以「×」來作判定。將結果表示於表2。表2中的＊係表示相對於聚苯胺複合體(粉末)、交聯性胺基甲酸酯樹脂及環氧樹脂之合計之調合量(重量(wt)%)。
[鍍敷黏著性試驗]
對於鍍敷被膜，依據JIS5600-5-6以刀片劃出2mm間隔的格子狀的痕紋，貼上CELLOTAPE(NICHIBAN股份有限公司製)並以90°的角度剝下來進行格子試驗。關於黏著性若無法觀察剝離時以「○」、若觀察剝離時以「×」來作判定。將結果表示於表2。尚，「-」係代表在平坦部份中，由於未全面地析出鍍敷，故無法測定之意。
[耐熱試驗]
將鍍敷層合體以80℃投入循環式烘箱中240小時後，實施前述格子試驗。
對於黏著性，即便是在240小時後的鍍敷層合體中， 實施格子試驗若無觀察剝離時以「○」、在24小時後的鍍敷層合體中，實施格子試驗若有觀察到剝離時以「×」、在120小時後的鍍敷層合體中雖無剝離，但，240小時後的鍍敷層合體實施格子試驗而剝離時以「△」來作判定。將結果表示於表2。
[熱衝撃試驗]
將鍍敷層合體-55℃~110℃投入熱衝撃試驗機中各15分鐘256循環後，實施前述格子試驗。
對於黏著性，即便是在256循環後的鍍敷層合體中，實施格子試驗若無觀察到剝離時以「○」、在48循環後的鍍敷層合體中，實施格子試驗若觀察到剝離時以「×」、在144循環後的鍍敷層合體中無剝離，但，256循環後的鍍敷層合體實施格子試驗而剝離時以「△」來作判定。將結果表示於表2。
實施例2
如表1所示般，除了使用HP7200HH0.5g以外，與實施例1以相同之方式來調製鍍敷底層形成用組成物及製造鍍敷層合體並進行評價。將結果表示於表2。
實施例3
如表1所示般，除了使用環氧樹脂之HP4710(DIC股份有限公司製、玻璃轉移溫度：95℃)0.1g來替代 HP7200HH以外，與實施例1以相同之方式來調製鍍敷底層形成用組成物及製造鍍敷層合體並進行評價。將結果表示於表2。
實施例4
如表1所示般，除了使用HP4710 0.5g來替代HP7200HH以外，與實施例1以相同之方式來調製鍍敷底層形成用組成物及製造鍍敷層合體並進行評價。將結果表示於表2。
實施例5
如表1所示般，除了使用HP4710 0.1g，進而使用聚乙烯縮醛樹脂之S-lec KS-10(積水化學工業股份有限公司製、聚乙烯丁醛(PVB)樹脂)0.1g來替代HP7200HH以外，與實施例1以相同之方式來調製鍍敷底層形成用組成物及製造鍍敷層合體並進行評價。將結果表示於表2。
實施例6
如表1所示般，除了使用HP4710 0.5g，進而使用聚乙烯縮醛樹脂之S-lec KS-10 0.1g來替代HP7200HH以外，與實施例1以相同之方式來調製鍍敷底層形成用組成物及製造鍍敷層合體並進行評價。將結果表示於表2。
比較例1
如表1所示般，除了使用HP7200HH 4g以外，與實施例1以相同之方式來調製鍍敷底層形成用組成物及製造鍍敷層合體並進行評價。將結果表示於表2。
比較例2
如表1所示般，除了使用HP7200HH 7g以外，與實施例1以相同之方式來調製鍍敷底層形成用組成物並進行評價。將結果表示於表2。
比較例3
如表1所示般，除了使用HP4710 4g來替代HP7200HH以外，與實施例1以相同之方式來調製鍍敷底層形成用組成物及製造鍍敷層合體並進行評價。將結果表示於表2。
比較例4
如表1所示般，替代HP7200HH，除了使用HP4710 7g以外，與實施例1以相同之方式來調製鍍敷底層形成用組成物並進行評價。將結果表示於表2。
實施例7
如表1所示般，除了使用環氧樹脂之HP7200(DIC股份有限公司製、玻璃轉移溫度：61℃)0.1g來替代HP7200HH以外，與實施例1以相同之方式來調製鍍敷底 層形成用組成物及製造鍍敷層合體並進行評價。將結果表示於表2。
實施例8
如表1所示般，除了使用HP7200 0.5g來替代HP7200HH以外，與實施例1以相同之方式來調製鍍敷底層形成用組成物及製造鍍敷層合體並進行評價。將結果表示於表2。
由表2的結果可得知，相較於比較例1~4，實施例1~8顯示優越的成形加工性及鍍敷析出性。
又，實施例1~6顯示特別優越的耐熱試驗後及熱衝撃試驗後之鍍敷黏著性。
[產業利用性]
本發明之無電解鍍敷底層膜形成用組成物係可使用於無電解鍍敷。
雖上述內容已詳細說明幾個本發明之實施形態及/或實施例，但於實質上不自本發明之新穎之啟發及效果脫離之情況下，所屬技術領域中具有通常知識者可容易地對作為該等例示之實施形態及/或實施例加以較多變更。因此，該等較多之變更亦包含於本發明之範圍內。
將成為本發明優先權基礎之日本申請說明書之內容全部援用在此。

Claims (24)

  1. 一種無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其係包含以摻雜劑進行摻雜π共軛聚合物而成的π共軛聚合物複合體、胺基甲酸酯樹脂及環氧樹脂，前述環氧樹脂之調合量，相對於上述π共軛聚合物複合體、上述胺基甲酸酯樹脂及上述環氧樹脂之合計為0.2重量%~30重量%。
  2. 如請求項1之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，進而包含聚乙烯縮醛樹脂。
  3. 如請求項2之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，前述聚乙烯縮醛樹脂為聚乙烯丁醛(polyvinyl butyral)。
  4. 如請求項1之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，前述環氧樹脂之玻璃轉移溫度為60℃~110℃。
  5. 如請求項1之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，前述環氧樹脂係選自由二環戊二烯型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂及萘型環氧樹脂所成之群之1種以上。
  6. 如請求項1之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，前述以摻雜劑進行摻雜π共軛聚合物而成的π共軛聚合物複合體係以摻雜劑進行摻雜取代或未取代的聚苯胺而成的聚苯胺複合體。
  7. 如請求項6之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，前述摻雜劑係以下述式(III)所示的磺基琥珀酸衍生物，(式(III)中，M為氫原子、有機游離基或無機游離基，m’為M之價數，R13及R14分別為烴基或-(R15O)r-R16基，R15分別為烴基或亞矽烷基(silylene)，R16為氫原子、烴基或R17 3Si-基，r為1以上之整數，R17分別為烴基)。
  8. 如請求項6之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，前述摻雜劑為二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉。
  9. 如請求項1之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，前述胺基甲酸酯樹脂係2種以上的胺基甲酸酯樹脂。
  10. 如請求項1之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，前述胺基甲酸酯樹脂係選自由MAU系列、ASPU系列、HYDRAN系列、UCOAT系列、ACRIT系列及PTG-RSN所成之群之至少2種的胺基甲酸酯樹脂。
  11. 如請求項1~10中任一項之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，進而包含溶劑。
  12. 一種無電解鍍敷底層膜，其係由請求項1~11中任一項之無電解鍍敷底層膜形成用組成物所得到。
  13. 一種鍍敷層合體，其係包含含金屬之無電解鍍敷層、請求項12之無電解鍍敷底層膜、與基板，其中，前述無電解鍍敷層之面與前述無電解鍍敷底層膜之面為接觸。
  14. 如請求項13之鍍敷層合體，其中，前述金屬為銅。
  15. 如請求項13之鍍敷層合體，其中，前述基板為樹脂。
  16. 如請求項13~15中任一項之鍍敷層合體，其中，前述基板為聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、或聚苯硫醚樹脂。
  17. 一種無電解鍍敷底層膜之製造方法，其係使用請求項1~11中任一項所記載之無電解鍍敷底層膜形成用組成物。
  18. 一種無電解鍍敷層合體之製造方法，其係包含下述步驟：於基板上使用請求項1~11中任一項之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，以形成無電解鍍敷底層膜之步驟；及於前述無電解鍍敷底層膜上形成含金屬之無電解鍍敷層之步驟。
  19. 如請求項18之無電解鍍敷層合體之製造方法，其中，使鈀載持於前述無電解鍍敷底層膜，之後藉由使其與無電解鍍敷液接觸而形成無電解鍍敷層。
  20. 如請求項19之無電解鍍敷層合體之製造方法，其中，藉由使氯化鈀溶液與前述無電解鍍敷底層膜接觸，來載持鈀。
  21. 如請求項19或20之無電解鍍敷層合體之製造方法，其中，前述無電解鍍敷液包含選自Cu、Ni、Au、Pd、Ag、Sn、Co及Pt之1種以上之金屬。
  22. 一種電子回路，其係使用請求項13~16中任一項之鍍敷層合體。
  23. 一種連接器，其係使用請求項13~16中任一項之鍍敷層合體。
  24. 一種線圈，其係使用請求項13~16中任一項之鍍敷層合體。
TW103126748A 2013-08-06 2014-08-05 無電解鍍敷底層膜形成用組成物 TWI678432B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013163360 2013-08-06
JP2013-163360 2013-08-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201510274A TW201510274A (zh) 2015-03-16
TWI678432B true TWI678432B (zh) 2019-12-01

Family

ID=52460952

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103126748A TWI678432B (zh) 2013-08-06 2014-08-05 無電解鍍敷底層膜形成用組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6437438B2 (zh)
TW (1) TWI678432B (zh)
WO (1) WO2015019596A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6340378B2 (ja) * 2015-05-11 2018-06-06 富士フイルム株式会社 導電性積層体の製造方法、導電性積層体、タッチセンサー
US10100240B2 (en) * 2016-08-30 2018-10-16 The Boeing Company Electrostatic dissipative compositions and methods thereof
DE112018003567T5 (de) 2017-07-11 2020-03-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Zusammensetzung zur bildung einer grundierung zum stromlosen plattieren
WO2020196112A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 出光興産株式会社 無電解めっき下地膜
CN113573899A (zh) * 2019-03-27 2021-10-29 出光兴产株式会社 包含导电性高分子的溶液组合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008260897A (ja) * 2007-04-13 2008-10-30 Yokohama Rubber Co Ltd:The 導電性組成物、導電性材料の製造方法および帯電防止材
TW201307881A (zh) * 2012-01-27 2013-02-16 Dainippon Printing Co Ltd 光學積層體、偏光板及影像顯示裝置
WO2013031846A1 (ja) * 2011-08-31 2013-03-07 ナガセケムテックス株式会社 メッキ物の製造方法及びメッキ物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008260897A (ja) * 2007-04-13 2008-10-30 Yokohama Rubber Co Ltd:The 導電性組成物、導電性材料の製造方法および帯電防止材
WO2013031846A1 (ja) * 2011-08-31 2013-03-07 ナガセケムテックス株式会社 メッキ物の製造方法及びメッキ物
TW201307881A (zh) * 2012-01-27 2013-02-16 Dainippon Printing Co Ltd 光學積層體、偏光板及影像顯示裝置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015019596A1 (ja) 2017-03-02
JP6437438B2 (ja) 2018-12-12
WO2015019596A1 (ja) 2015-02-12
TW201510274A (zh) 2015-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI678432B (zh) 無電解鍍敷底層膜形成用組成物
KR102338614B1 (ko) 방향족 폴리에스테르 함유 경화성 수지 조성물, 경화물, 전기·전자 부품 및 회로 기판
TWI585123B (zh) Polyaniline complexes, methods for their manufacture and compositions
CN106085100B (zh) 树脂组合物
KR102405380B1 (ko) 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법 및 폴리아닐린 복합체 조성물
TW201041969A (en) Resin composition
KR102325456B1 (ko) 수지 조성물
JP7144414B2 (ja) 無電解めっき下地膜形成用組成物
JP6844311B2 (ja) 樹脂組成物
TWI682023B (zh) 無電解鍍敷底層膜形成用組成物
JP6357151B2 (ja) 無電解めっき下地膜形成用組成物
JP6178659B2 (ja) 無電解めっき下地膜形成用組成物
JP6614823B2 (ja) 芳香族ポリエステル含有硬化性樹脂組成物、硬化物、電気・電子部品及び回路基板
JP6739908B2 (ja) 芳香族ポリエステル及びその製造方法
JP6050687B2 (ja) 無電解めっき物の製造方法
US20220186377A1 (en) Electroless plating undercoat film
JP2014132104A (ja) 無電解めっき下地膜形成用組成物
JP6664092B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板
KR101830101B1 (ko) 접착용 수지 조성물, 접착용 필름 및 연성 금속 적층체
JP2015010240A (ja) 無電解めっき下地転写フィルム、及び当該無電解めっき下地転写フィルムを用いためっき方法
JP2022084020A (ja) 無電解めっき下地膜形成用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees