WO2013031846A1 - メッキ物の製造方法及びメッキ物 - Google Patents

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WO2013031846A1
WO2013031846A1 PCT/JP2012/071869 JP2012071869W WO2013031846A1 WO 2013031846 A1 WO2013031846 A1 WO 2013031846A1 JP 2012071869 W JP2012071869 W JP 2012071869W WO 2013031846 A1 WO2013031846 A1 WO 2013031846A1
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parts
substrate
plated product
layer
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藤田　貴史
細見　哲也
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ナガセケムテックス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a plated product and a plated product.
  • circuit component constituting an electronic component a circuit component in which a circuit made of copper or the like is formed on the surface of a base material made of resin or ceramic is widely known.
  • a circuit is formed using electrolytic plating.
  • demands for smaller circuit parts, higher density wiring, and higher design continue to increase, and multilayered 2-dimensional circuits such as printed wiring boards and finer wiring cannot meet these demands. ing.
  • a molded circuit device in which a circuit or the like is formed on the surface of a three-dimensional structure such as an injection molded product
  • a material LSD material
  • a catalyst necessary for electroless plating is previously kneaded into a resin
  • a method has been proposed in which only the portion of the obtained molded body where the circuit is formed is irradiated with laser light to increase the catalytic activity of the laser light irradiated portion, and then the circuit is formed on this portion by electroless plating.
  • this method has a problem that the selection range of the material resin is narrow and the LSD material itself is expensive.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a plated product, which can produce a plated product in which a metal layer having a good appearance is formed on the surface of a substrate with a small number of steps and in a short time.
  • the present inventors applied a composition containing a polythiophene-based conductive polymer to the surface of the substrate to form a conductive polymer layer, and then applied the conductive polymer layer to the conductive polymer layer.
  • the inventors found that a metal layer having a good appearance can be produced in a short number of steps and in a short time by attaching a metal catalyst and performing electroless plating, and completed the method for producing a plated product of the present invention. .
  • the manufacturing method of the plated product of the present invention is at least: (1) A step of applying a composition containing a polythiophene-based conductive polymer to part or all of the surface of the substrate (A) to form a conductive polymer layer (B), (2) A step of attaching a metal catalyst to the conductive polymer layer (B) to form a conductive polymer layer (C) containing the metal catalyst, and (3) forming a metal layer (D) by electroless plating on the conductive polymer layer (C); It is characterized by going through.
  • the composition containing the polythiophene conductive polymer preferably further contains a leveling agent.
  • the polythiophene conductive polymer is composed of poly (3,4-disubstituted thiophene) or a composite of poly (3,4-disubstituted thiophene) and polyanion. Is preferred.
  • the composition containing the said polythiophene type conductive polymer contains the compound containing an acrylic group, the compound which has an epoxy group, polyester, a polyurethane, an acrylic resin, or an epoxy resin.
  • the substrate (A) is preferably a resin substrate.
  • the resin resin of the resin base is epoxy resin, polyacetal, polyamide, polyphthalamide, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, syndiotactic polystyrene, polyacrylate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyether It is preferably at least one selected from the group consisting of ketone, polyimide, polyetherimide, fluororesin, liquid crystal polymer, polyethylene terephthalate, ABS resin and nylon.
  • the plated product of the present invention is manufactured using the method for manufacturing a plated product of the present invention.
  • the plated product is preferably a circuit component, an electromagnetic wave shielding member, or a decorative article.
  • a metal layer having a good appearance is formed on the surface of the substrate in a small number of steps and in a short time? it can.
  • a metal layer having a good appearance can be formed in a short time is that a conductive polymer layer formed by applying a composition containing a polythiophene-based conductive polymer is a conductive high layer made of polypyrrole or polyaniline.
  • a metal catalyst such as palladium is more easily attached, and the metal catalyst is attached at a high density to a conductive polymer layer formed by applying a composition containing a polythiophene-based conductive polymer. I guess that is because it can. Moreover, since the plated product of the present invention is manufactured using the method for manufacturing a plated product of the present invention, the plated product includes a metal layer having a very good appearance.
  • the method for producing a plated product of the present invention includes at least (1) A step of applying a composition containing a polythiophene-based conductive polymer to part or all of the surface of the substrate (A) to form a conductive polymer layer (B), (2) A step of attaching a metal catalyst to the conductive polymer layer (B) to form a conductive polymer layer (C) containing the metal catalyst, and (3) forming a metal layer (D) by electroless plating on the conductive polymer layer (C); It is characterized by going through.
  • the conductive polymer layer (B) is formed on part or all of the surface of the substrate (A).
  • the position where the conductive polymer layer (B) is formed is electroless in the subsequent step. It corresponds to the position where the metal layer (D) is formed by plating.
  • the base (A) is not particularly limited as long as the metal layer is formed by electroless plating, and examples thereof include a resin base, a ceramic base, and a glass base.
  • the production method of the present invention is advantageous in that the range of selection of the material of the substrate is wide.
  • the resin material for the resin substrate include epoxy resin, polyacetal, polyamide, polyphthalamide, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, syndiotactic polystyrene, polyacrylate, polysulfone, polyethersulfone, and polyphenylene sulfide.
  • Polyether ketone, polyimide, polyether imide, fluororesin, liquid crystal polymer, polyethylene terephthalate, ABS resin, nylon, and resin alloys containing two or more of these resins are preferably used in the present invention. Is done.
  • the composition containing the polythiophene-based conductive polymer (hereinafter also referred to as a conductive composition in the present specification) is composed of a polythiophene-based conductive polymer and, if necessary, other components such as a leveling agent and a binder resin. Containing.
  • the polythiophene-based conductive polymer is polythiophene or a derivative thereof, or a composite of polythiophene or a derivative thereof and a dopant such as a polyanion.
  • the polythiophene conductive polymer is preferably poly (3,4-disubstituted thiophene) or a complex of poly (3,4-disubstituted thiophene) and polyanion.
  • a conductive polymer layer is formed using a conductive polymer composition containing poly (3,4-disubstituted thiophene) or a complex of poly (3,4-disubstituted thiophene) and a polyanion.
  • a conductive polymer composition containing poly (3,4-disubstituted thiophene) or a complex of poly (3,4-disubstituted thiophene) and a polyanion.
  • poly (3,4-disubstituted thiophene) poly (3,4-dialkoxythiophene) or poly (3,4-alkylenedioxythiophene) is particularly preferable.
  • poly (3,4-dialkoxythiophene) or poly (3,4-alkylenedioxythiophene) include the following formula (I):
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group, or a C 1-4 alkylene group which may be substituted together.
  • the C 1-4 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
  • the optionally substituted C 1-4 alkylene group formed by combining R 1 and R 2 include a methylene group, a 1,2-ethylene group, and a 1,3-propylene group.
  • 1,4-butylene group 1-methyl-1,2-ethylene group, 1-ethyl-1,2-ethylene group, 1-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene Groups and the like.
  • Preferred are a methylene group, 1,2-ethylene group and 1,3-propylene group, and a 1,2-ethylene group is particularly preferred.
  • polythiophene having an alkylene group poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferable.
  • the poly anion forms a complex by forming an ion pair with the polythiophene (derivative), and the polythiophene (derivative) can be stably dispersed in water.
  • the poly anion include carboxylic acid polymers (for example, polyacrylic acid, polymaleic acid, polymethacrylic acid, etc.), sulfonic acid polymers (for example, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, etc.), and the like. Can be mentioned.
  • carboxylic acid polymers and sulfonic acid polymers are also copolymers of vinyl carboxylic acids and vinyl sulfonic acids with other polymerizable monomers such as aromatic vinyl compounds such as acrylates, styrene, vinyl naphthalene, etc. It may be. Among these, polystyrene sulfonic acid is particularly preferable.
  • the polystyrene sulfonic acid preferably has a weight average molecular weight of more than 20000 and 500,000 or less. More preferably, it is 40,000 to 200,000. If polystyrene sulfonic acid having a molecular weight outside this range is used, the dispersion stability of the polythiophene-based conductive polymer in water may decrease.
  • the weight average molecular weight of the polymer is a value measured by gel permeation chromatography (GPC). For the measurement, an ultrahydrogel 500 column manufactured by Waters was used.
  • the content of the polythiophene-based conductive polymer in the conductive composition is preferably 0.01 ⁇ 50.0mg / m 2, more preferably 0.1 ⁇ 10.0mg / m 2. If it is less than 0.01 mg / m 2 , the proportion of the polythiophene-based conductive polymer in the conductive polymer layer decreases, and the deposition rate of the metal becomes slow, which may be disadvantageous in the process, while 50.0 mg This is because if it exceeds / m 2 , the ratio of the polythiophene-based conductive polymer in the conductive polymer layer increases, the metal deposition rate becomes too fast, and it becomes difficult to control the thickness of the metal layer.
  • the conductive composition may contain other components in addition to the polythiophene-based conductive polymer.
  • a binder e.g., a water-soluble antioxidant, a crosslinking agent, a surfactant, a leveling agent, a solvent, etc. You may contain.
  • the binder is used for the purpose of improving the adhesion between the conductive composition and the substrate (A) and the strength of the conductive polymer layer (B) to be formed.
  • the binder include an acrylic group-containing compound, an epoxy group-containing compound, polyester, polyurethane, acrylic resin (polyacrylate, polymethacrylate), epoxy resin, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyamide, polyimide, and the like.
  • Homopolymer Homopolymer; copolymer obtained by copolymerizing monomers such as styrene, vinylidene chloride, vinyl chloride, alkyl acrylate, alkyl methacrylate; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- And alkoxysilane compounds such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. These binders may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the compound containing an acrylic group the compound which has an epoxy group, polyester, a polyurethane, an acrylic resin, or an epoxy resin is preferable, for example.
  • the reason is that the adhesion to the substrate is good, and it is possible to impart excellent strength to the conductive polymer layer relatively easily.
  • Examples of the compound containing an acrylic group include a compound having an acrylic group soluble in water and alcohol, for example, an acid group such as at least one acrylic group and a carboxyl group, an acid anhydride group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. And the like.
  • the compound having an epoxy group includes a compound having an epoxy group soluble in water and alcohol, for example, an acid group such as at least one epoxy group and a carboxyl group, an acid anhydride group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. And the like.
  • acrylic resins examples include (meth) acrylic resins and vinyl ester resins.
  • acrylic resins for example, a polymer containing a polymerizable monomer having an acid group such as a carboxyl group, an acid anhydride group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group as a constituent monomer may be used. Examples thereof include a single or copolymer of a polymerizable monomer having a group, a copolymer of a polymerizable monomer having a acid group and a copolymerizable monomer, and the like.
  • the (meth) acrylic resin may contain a (meth) acrylic monomer as a main constituent monomer (for example, 50 mol% or more).
  • the (meth) acrylic resin for example, a (meth) acrylic monomer having the above acid group [(meth) acrylic acid, sulfoalkyl (meth) acrylate, sulfonic acid group-containing (meth) acrylamide, etc.) alone Or a copolymer, the (meth) acrylic monomer optionally having an acid group and another polymerizable monomer having an acid group [other polymerizable carboxylic acid, polymerizable polyvalent carboxylic acid or Anhydride, vinyl aromatic sulfonic acid, etc.] and / or the above copolymerizable monomers [e.g., (meth) acrylic acid alkyl ester, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, aromatic vinyl monomer, etc.] , Other polymer monomers having the above acid groups and (meth) acrylic copolymerizable monomers [for example, (meth) acrylic acid alkyl ester, glycidyl (
  • a polymer containing at least (meth) acrylic acid for example, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester polymer (acrylic acid-methyl methacrylate copolymer, etc.) (Meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester-styrene copolymer (acrylic acid-methyl methacrylate-styrene copolymer, etc.) and the like are preferable.
  • the vinyl ester resin examples include a polymerizable monomer having an acid group (for example, (meth) acrylic acid, vinyl sulfonic acid, etc.), a vinyl ester monomer, and, if necessary, other copolymerizable monomers. And copolymers with monomers ( ⁇ -olefins and the like).
  • the content of the binder is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 17000 parts by weight and more preferably 0.5 to 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polythiophene conductive polymer in terms of solid content. . If the content is less than 0.1 parts by weight, the strength of the conductive polymer layer becomes weak and may cause the detachment of the conductive polymer when immersed in the plating solution. If it exceeds, the proportion of the polythiophene-based conductive polymer in the conductive polymer layer decreases, and the deposition rate of the metal by plating becomes slow, which may be disadvantageous in the process.
  • the water-soluble antioxidant is a compound for suppressing deterioration over time in the heat resistance, moist heat resistance test and the like of the conductive polymer layer (B) to be formed.
  • the water-soluble antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include reducing or non-reducing water-soluble antioxidants.
  • Examples of the water-soluble antioxidant having reducing properties include L-ascorbic acid, sodium L-ascorbate, potassium L-ascorbate, D ( ⁇ )-isoascorbic acid (erythorbic acid), sodium erythorbate, and erythorbic acid.
  • Compounds having a lactone ring substituted with two hydroxyl groups such as potassium; monosaccharides or disaccharides (excluding sucrose) such as maltose, lactose, cellobiose, xylose, arabinose, glucose, fructose, galactose, mannose; , Flavonoids such as rutin, myricetin, quercetin, kaempferol, sanmerin (registered trademark) Y-AF; two phenolic hydroxyl groups such as curcumin, rosmarinic acid, chlorogenic acid, hydroquinone, 3,4,5-trihydroxybenzoic acid more than Compounds; cysteine, glutathione, a compound having a pentaerythritol tetrakis (3-mercapto butyrate) thiol groups, such as and the like.
  • monosaccharides or disaccharides excluding sucrose
  • maltose lactose
  • lactose cellobio
  • Non-reducing water-soluble antioxidants include, for example, oxidative degradation such as phenylimidazolesulfonic acid, phenyltriazolesulfonic acid, 2-hydroxypyrimidine, phenyl salicylate, sodium 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonate.
  • oxidative degradation such as phenylimidazolesulfonic acid, phenyltriazolesulfonic acid, 2-hydroxypyrimidine, phenyl salicylate, sodium 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonate.
  • the compound which absorbs the ultraviolet-ray which causes this is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • At least one compound selected from the group consisting of a compound having a lactone ring substituted with two hydroxyl groups and a compound having two or more phenolic hydroxyl groups is preferable.
  • -Isoascorbic acid or Sanmerin Y-AF is more preferred.
  • the content of the water-soluble antioxidant is preferably 0.001 to 500 parts by weight, more preferably 0.05 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polythiophene conductive polymer. ⁇ 100 parts by weight is particularly preferred.
  • the content is less than 0.001 part by weight, the heat resistance and heat-and-moisture resistance of the conductive polymer layer may not be sufficiently improved.
  • the content exceeds 500 parts by weight, the polythiophene in the conductive polymer layer may be lost. In some cases, the proportion of the conductive polymer in the system is reduced, the deposition rate of the metal by plating is slow, and the strength of the conductive polymer layer is reduced.
  • the crosslinking agent is used for the purpose of further improving the strength of the conductive polymer layer (B) to be formed.
  • the crosslinking agent may be used in combination with a binder for the purpose of crosslinking the binder, or a self-crosslinking film of the crosslinking agent may be formed without using the binder.
  • a catalyst for crosslinking an acidic group of a dopant may be used, or an organic acid or an inorganic acid may be newly added.
  • crosslinking agent examples include melamine-based, polycarbodiimide-based, polyoxazoline-based, polyepoxy-based, and polyisocyanate-based crosslinking agents. These crosslinking agents may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the content of the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 17000 parts by weight and more preferably 1 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polythiophene-based conductive polymer in terms of solid content. preferable.
  • the content is less than 0.1 part by weight, the strength of the conductive polymer layer may be insufficient.
  • the content exceeds 17000 parts by weight, the polythiophene-based conductive polymer is present in the conductive polymer layer. May decrease, and the deposition rate of metal by plating may be slow, which may be disadvantageous in terms of process.
  • the surfactant is not particularly limited as long as it improves leveling properties and can form a uniform conductive polymer layer (B).
  • the surfactant include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified siloxane, polyetherester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, polyether-modified acrylic group-containing polydimethylsiloxane, polyester-modified acrylic group-containing polydimethylsiloxane, Siloxane compounds such as perfluoropolydimethylsiloxane, perfluoropolyether-modified polydimethylsiloxane, and perfluoropolyester-modified polydimethylsiloxane; fluorine-containing organic compounds such as perfluoroalkylcarboxylic acid and perfluoroalkylpolyoxyethyleneethanol; polyoxyethylene Polyether compounds such as alkyl phenyl ethers, propylene oxide polymers, ethylene
  • the content of the surfactant is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 2300 parts by weight, preferably 0.01 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the polythiophene conductive polymer in terms of solids. Part is more preferred.
  • the content is less than 0.001 part by weight, it may be difficult to form a uniform film thickness of the conductive polymer layer.
  • the content exceeds 2300 parts by weight, the polythiophene-based conductive material in the conductive polymer layer may be difficult. The proportion of the conductive polymer is reduced, and the metal deposition rate by plating may be slow, or the strength of the conductive polymer layer may be reduced.
  • Leveling agent examples include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified siloxane, polyetherester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, polyether-modified acrylic group-containing polydimethylsiloxane, polyester-modified acrylic group-containing polydimethylsiloxane, Siloxane compounds such as fluoropolydimethylsiloxane, perfluoropolyether-modified polydimethylsiloxane, and perfluoropolyester-modified polydimethylsiloxane; fluorine-containing organic compounds such as perfluoroalkylcarboxylic acid and perfluoroalkylpolyoxyethyleneethanol; polyoxyethylenealkyl Polyether compounds such as phenyl ether, propylene oxide polymer, ethylene oxide polymer; coconut oil fatty acid polymer Carboxylic acids such as salt and gum rosin; castor oil sulfates,
  • the content of the leveling agent is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 2300 parts by weight and more preferably 0.01 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the conductive composition in terms of solid content. preferable.
  • the content is less than 0.001 part by weight, it may be difficult to form the conductive polymer layer uniformly.
  • the content exceeds 2300 parts by weight the polythiophene-based conductivity in the conductive polymer layer may be difficult. There are cases where the polymer content decreases, the metal deposition rate by plating becomes slow, or the strength of the conductive polymer layer decreases.
  • the surfactant plays a role of facilitating formation of a conductive polymer layer free of repellency by reducing the surface tension of the conductive composition, thereby improving wettability to the substrate. Fulfill.
  • the leveling agent is uniformly oriented on the surface of the film after the conductive composition is applied to the substrate, and the evaporation of the solvent from the surface of the film of the conductive composition is made uniform during the drying process. In this case, the Benard Cell phenomenon can be prevented and the state in which the change in the surface tension during the drying process can be kept small, so that the orange peel, crater and floating mottle of the conductive polymer layer after drying can be suppressed.
  • the surfactant has a function of improving the wettability to the substrate by lowering the surface tension of the conductive composition.
  • the leveling agent has a function of suppressing the phenomenon that the conductive polymer layer formed during drying of the conductive composition becomes non-uniform.
  • the conductive composition is a composition in which the conductive polymer is uniformly dispersed, orange peel, craters, and floating mottle tend to be generated in the formed conductive polymer layer when a leveling agent is not blended. And when the said orange peel etc. arise in a conductive polymer layer, it becomes difficult to carry
  • the conductive composition may contain a solvent. It is preferable that the solvent does not remain in the conductive polymer layer (B) to be formed.
  • solvent examples include alcohols such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, and 1-propanol; ethylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monomethyl.
  • Glycol ethers such as ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; Glycol ether acetates such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate; Propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, etc.
  • Propylene rubber Coles propylene glycol such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether Ethers; propylene glycol ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate; tetrahydrofuran; acetone; acetonitrile and the like It is. These may be used alone or in combination of two or more.
  • water or a mixture of water and an organic solvent is preferable.
  • the water content is preferably 20 to 1,000,000 parts by weight, more preferably 200 to 500,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polythiophene conductive polymer. The reason is that if the amount is less than 20 parts by weight, the viscosity may be high and handling may be difficult. If the amount exceeds 1000000 parts by weight, the solution may become too dilute and it may be difficult to adjust the film thickness. It is.
  • the organic solvent is preferably methanol, ethanol, or 2-propanol.
  • the content of the organic solvent is not particularly limited, and is preferably 20 to 700000 parts by weight and more preferably 200 to 350,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the conductive polymer.
  • the ratio between the two is preferably 100: 0 to 5:95, and more preferably 100: 0 to 30:70.
  • a known coating method can be used as a method of applying the conductive composition to a part or all of the surface of the substrate (A).
  • the coating method include spin coating, gravure coating, bar coating, dip coating, curtain coating, die coating, and spray coating.
  • printing methods such as screen printing, spray printing, ink jet printing, relief printing, intaglio printing, and lithographic printing can also be applied. What is necessary is just to select suitably from these methods according to the objective.
  • the conductive composition may be dried using a dryer such as an air dryer, a hot air dryer, or an infrared dryer. Further, when a dryer having a heating means (hot air dryer, infrared dryer, etc.) is used, drying and heating can be performed simultaneously. Further, in addition to these dryers, a heating / pressurizing roll having a heating / pressurizing function, a press machine, or the like may be used. Also, the drying conditions are not particularly limited, but conditions of 50 to 250 ° C. for about 10 seconds to 2 hours are preferable, and conditions of 70 to 2000 ° C. for about 30 seconds to 1 hour are more preferable.
  • the plating property is improved, that is, the time for starting the plating deposition or the time until the plating reaches a predetermined thickness may be shortened.
  • a basic compound that does not react with the polythiophene-based conductive polymer may be added to the polythiophene-based conductive polymer aqueous dispersion.
  • the basic compound is not particularly limited, and examples thereof include inorganic basic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide, organic analogs such as ammonia analogs, hydrazine, and alkylamines. A compound or the like can be used.
  • the pH of the aqueous solution after dedoping is preferably 9 or more.
  • an aqueous solution of a basic compound that does not react with a polythiophene-based conductive polymer may be added to a substrate coated with a polythiophene-based conductive polymer composition.
  • the basic compound is not particularly limited.
  • an aqueous solution of an inorganic basic compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide, an organic analog such as ammonia analog, hydrazine, or alkylamine.
  • An aqueous solution of a reactive compound can be used.
  • the pH of the aqueous solution is preferably 9 or more.
  • a step of forming a conductive polymer layer (C) containing a metal catalyst by attaching a metal catalyst to the conductive polymer layer (B) is performed.
  • the substrate (A) on which the conductive polymer layer (B) is formed may be immersed in a catalyst bath containing a metal catalyst, and then washed with water and dried.
  • the metal catalyst is not particularly limited as long as it is a metal catalyst used for electroless plating, for example, a simple metal such as palladium, gold, platinum, rhodium, silver, iron, cobalt, nickel, zinc, or these The metal compound of these is mentioned. Of these, palladium compounds are preferred, and palladium chloride is more preferred. This is because the stability of the catalyst bath is excellent.
  • the temperature of the catalyst bath is preferably 20 to 50 ° C. The reason is that it is the optimum temperature at which the metal can be deposited uniformly.
  • the immersion time in the catalyst bath is preferably 1 to 60 minutes. The reason is that if it is less than 1 minute, it becomes difficult to control the thickness of the metal layer, and if it exceeds 60 minutes, the productivity is remarkably lowered.
  • a step of forming a metal layer (D) by electroless plating on the conductive polymer layer (C) is performed.
  • the base (A) on which the conductive polymer layer (C) containing the metal catalyst is formed is immersed in an electroless plating bath to form the metal layer (D) on the conductive polymer layer (C).
  • the metal constituting the metal layer (D) is not particularly limited as long as it is a metal deposited by electroless plating.
  • a metal deposited by electroless plating For example, copper, silver, gold, nickel, chromium, tin, zinc, palladium, rhodium, ruthenium, Examples include antimony, bismuth, germanium, cadmium, cobalt, indium, and alloys thereof. Of these, copper is preferred. This is because the material is inexpensive and has high performance in circuit, wiring, and electromagnetic wave shielding applications.
  • the type of electroless plating bath and electroless plating conditions are not particularly limited, and conventionally known electroless plating baths and electroless plating conditions can be applied.
  • the electroless plating bath temperature is set to 10 to 50 ° C. and immersed for 1 to 120 minutes.
  • an electroless copper plating film having a thickness of 0.1 to 20 ⁇ m can be formed.
  • the substrate (A) on which the conductive polymer layer (C) containing the metal catalyst is formed is immersed in the electroless plating bath, the substrate (A) may be shaken.
  • the thickness of the metal layer (D) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 ⁇ m. The reason is that the thickness of the metal layer is necessary for applications such as circuits, wiring, electromagnetic shielding, and decoration.
  • the thickness of the metal layer (D) can be adjusted, for example, by appropriately changing the immersion time in the electroless plating bath.
  • a plated product in which the metal layer (D) is formed on part or all of the surface of the substrate (A) can be produced.
  • electrolytic plating is performed by a conventionally known method to form an electrolytic plating layer on the metal layer (D). Also good. Thereby, the thickness of the metal layer formed on the surface of the substrate (A) can be easily increased.
  • the metal layer (D) is previously formed in a wider range than the desired range, and then the unnecessary portion of the metal layer (D) is removed by etching. Good.
  • a metal layer (D) is formed by electroless plating over a range (for example, the entire surface) of the surface of the substrate (A) that is wider than a portion where a circuit is formed.
  • An etching resist may be formed on a portion of the metal layer (D) to be a circuit, and then an etching process may be performed to form a circuit on the surface of the substrate (A) (full additive) Method), and after forming a metal layer (D) by electroless plating over a wider area (for example, the entire surface) of the surface of the substrate (A) than the portion where the circuit is formed, the circuit of the metal layer (D) A plating resist is formed on the part which does not become, and an electrolytic plating layer is formed on the metal layer (D) by further electrolytic plating.
  • a circuit may be formed on the surface of the base body (A) by performing the etching process (semi-additive method), and further, a wider area than the part of the surface of the base body (A) where the circuit is formed (for example, the entire surface) )
  • etching process si-additive method
  • a wider area than the part of the surface of the base body (A) where the circuit is formed (for example, the entire surface)
  • an etching resist is formed on a portion to be a circuit, Further, an etching process may be performed to form a circuit on the surface of the substrate (A) (subtractive method).
  • examples of the patterning method applicable to the present invention include the following methods:
  • the conductive polymer layer (B) is uniformly formed on the substrate (A), a mask having a predetermined patterning image is pasted on the conductive polymer layer (B) without any gap, and a metal catalyst is adhered, thereby partially
  • a conductive polymer layer (B) is uniformly formed on the substrate (A), and a metal catalyst is attached to form a conductive polymer layer (C) to which the catalyst is attached, and then a mask having a predetermined patterning image.
  • the conductive polymer layer (B) is uniformly formed on the substrate (A), and the conductive polymer layer (B) is formed into a conductive polymer layer (B) patterned by a known technique such as etching or a lift-off method.
  • a negative or positive resist conductive polymer layer (B) is formed on the substrate (A), light is irradiated through a mask having a predetermined patterning image, unnecessary portions are peeled off, and patterned conductive Metal obtained by patterning by obtaining a polymer layer (B), attaching a metal catalyst to form a conductive polymer layer (C) to which the catalyst is attached, and forming a metal layer (D) by electroless plating Method for obtaining layer (D).
  • a plated product in which a metal layer is formed on the surface of a substrate can be suitably produced.
  • a plated product produced using the method for producing a plated product of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • Examples of the plated product include circuit components, electromagnetic wave shielding members, and ornaments.
  • Examples of the circuit components include printed circuit boards such as single-sided boards, double-sided boards, multilayer boards, and build-up boards, and molded circuit parts (MID) such as antennas, optical pickups, and board-to-board connecting parts.
  • a molded circuit component (MID) can be preferably manufactured.
  • Examples of the electromagnetic wave shielding member include those in which a metal layer is formed on the surface of a flexible film, and those in which a metal layer is formed on the surface of a box-shaped substrate.
  • Acrylic resin water dispersion manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd .: Jurimer AT-613, solid content 23.5%
  • 4.7 parts of dimethyl sulfoxide manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • conductivity improver 5.0 parts of interface An activator (solid content 100%)
  • 33 parts of water, and 32 parts of ethanol were added and stirred for 1 hour. This was filtered through a 400 mesh SUS sieve to obtain a conductive polymer composition A.
  • Polyester aqueous dispersion manufactured by Nagase ChemteX Corporation: Gabsen ES-210, solid content 25.0%
  • 4.7 parts of dimethyl sulfoxide manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • surface activity Agent solid content 100%
  • 33 parts of water 33 parts of water
  • 32 parts of ethanol were added and stirred for 1 hour. This was filtered through a 400 mesh SUS sieve to obtain a conductive polymer composition B.
  • conductive polymer composition C 100 parts of a polypyrrole dispersion (Polymerits: PES-E10, solid content: 1.0%) and 15 parts of an acrylic resin water dispersion (Nippon Pure Chemicals: Jurimer AT-613, solid content: 23.5) as a binder %), 4.7 parts dimethyl sulfoxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 5.0 parts surfactant (solid content 100%), 33 parts water, and 32 parts ethanol as a conductivity improver Stir for 1 hour. This was filtered with a 400 mesh SUS sieve to obtain a conductive polymer composition C.
  • a polypyrrole dispersion Polymerits: PES-E10, solid content: 1.0%) and 15 parts of an acrylic resin water dispersion (Nippon Pure Chemicals: Jurimer AT-613, solid content: 23.5) as a binder %), 4.7 parts dimethyl sulfoxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 5.0 parts
  • Polyester aqueous dispersion manufactured by Nagase ChemteX Corporation: Gabsen ES-210, solid content 25.0%
  • 5.0 parts surfactant solid content 100%
  • 5.0 parts polyether-modified siloxane-based A leveling agent BYK-345 manufactured by Big Chemie, solid content 90%
  • 33 parts of water and 32 parts of ethanol were added and stirred for 1 hour. This was filtered through a 400 mesh SUS sieve to obtain a conductive polymer composition D.
  • aqueous dispersion of a composite of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid (manufactured by HC Starck Co., Ltd .: CleviosP, solid content 1.0%) was added to 14 parts as a binder.
  • Polyester aqueous dispersion (manufactured by Nagase ChemteX Corporation: Gabsen ES-210, solid content 25.0%), 5.0 parts surfactant (solid content 100%), 5.0 parts carboxyl group-containing acrylic polymer system Leveling agent (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Polyflow WS-30, solid content 50%), 33 parts of water and 32 parts of ethanol were added and stirred for 1 hour. This was filtered through a 400 mesh SUS sieve to obtain a conductive polymer composition E.
  • Polyester aqueous dispersion manufactured by Nagase ChemteX Corporation: Gabsen ES-210, solid content 25.0%
  • 5.0 parts surfactant solid content 100%
  • a group / lipophilic group-containing oligomer-based leveling agent (Megafac F-477 manufactured by DIC Corporation, solid content 100%)
  • 33 parts of water, and 32 parts of ethanol were added and stirred for 1 hour. This was filtered through a 400 mesh SUS sieve to obtain a conductive polymer composition F.
  • conductive polymer composition G An aqueous dispersion of a composite of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid (manufactured by HC Starck Co., Ltd .: CleviosP, solid content 1.0%) was added to 14 parts as a binder. Polyester aqueous dispersion (manufactured by Nagase ChemteX Corp .: Gabsen ES-210, solid content 25.0%), 5.0 parts surfactant (solid content 100%), 5.0 parts fluorine leveling agent ( AGC Surflon, solid content 100%), 33 parts of water and 32 parts of ethanol were added and stirred for 1 hour. This was filtered through a 400 mesh SUS sieve to obtain a conductive polymer composition G.
  • aqueous dispersion of a composite of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid (manufactured by HC Starck Co., Ltd .: CleviosP, solid content 1.0%) was added to 14 parts as a binder.
  • Polyester aqueous dispersion (manufactured by Nagase ChemteX Corporation: Gabsen ES-210, solid content 25.0%), 5.0 parts surfactant (solid content 100%), 5.0 parts Fluorocarbon Modified Polyacrylate leveling Agent (BAKA EFKA3772, solid content 60%), 33 parts of water and 32 parts of ethanol were added and stirred for 1 hour. This was filtered through a 400 mesh SUS sieve to obtain a conductive polymer composition H.
  • Polyester aqueous dispersion manufactured by Nagase ChemteX Corporation: Gabsen ES-210, solid content 25.0%
  • surfactant solid content 100%
  • 20 parts polyether-modified siloxane leveling agent BYK-345 manufactured by Big Chemie, solid content 90%
  • 33 parts of water and 32 parts of ethanol were added and stirred for 1 hour. This was filtered through a 400-mesh SUS sieve to obtain a conductive polymer composition I.
  • Acrylic resin water dispersion manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd .: Jurimer AT-613, solid content 23.5%
  • 5.0 parts surfactant solid content 100%
  • 5.0 parts polyether-modified siloxane Leveling agent BYK-345 manufactured by Big Chemie, solid content 90%
  • 33 parts of water and 32 parts of ethanol were added and stirred for 1 hour. This was filtered with a 400 mesh SUS sieve to obtain a conductive polymer composition J.
  • Polyester aqueous dispersion manufactured by Nagase ChemteX Corporation: Gabsen ES-210, solid content 25.0%
  • 5.0 parts surfactant solid content 100%
  • 5.0 parts polyether-modified siloxane-based A leveling agent BYK-345 manufactured by Big Chemie, solid content 90%
  • 33 parts of water and 32 parts of ethanol were added and stirred for 1 hour. This was filtered through a 400 mesh SUS sieve to obtain a conductive polymer composition K.
  • aqueous dispersion of a composite of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid (manufactured by HC Starck Co., Ltd .: CleviosP, solid content 1.0%) is added to 40 parts as a binder.
  • Polyurethane aqueous dispersion (manufactured by DIC: Hydran WLS-213, solid content 35.0%), 5.0 parts surfactant (solid content 100%), 5.0 parts polyether-modified siloxane leveling agent (BYK-345 manufactured by Big Chemie, solid content 90%), 33 parts of water and 32 parts of ethanol were added and stirred for 1 hour. This was filtered through a 400 mesh SUS sieve to obtain a conductive polymer composition L.
  • Polyurethane aqueous dispersion (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Superflex 300, solid content 30.0%), 5.0 parts surfactant (solid content 100%), 5.0 parts polyether-modified siloxane-based A leveling agent (BYK-345 manufactured by Big Chemie, solid content 90%), 33 parts of water and 32 parts of ethanol were added and stirred for 1 hour. This was filtered through a 400 mesh SUS sieve to obtain a conductive polymer composition M.
  • Step 1-1 Conductive polymer-coated polybutylene terephthalate (PBT) substrate is coated with conductive polymer composition A on one side of wire bar No. 8 (wet film thickness 18 ⁇ m) was applied by a bar coating method and dried at 130 ° C. for 15 minutes to obtain a laminate in which a conductive polymer layer was formed on a PBT substrate.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • Step 1-2 Catalyst support This laminate was immersed in a catalyst bath containing 0.2 g / l palladium chloride-200 ml hydrochloric acid solution adjusted to 30 ° C. for 5 minutes, the laminate was taken out, washed with water, By drying, the laminated body which carry
  • Step 1-3 A laminate carrying electroless plating palladium is immersed in a container containing a copper plating bath ATS add copper IW bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) adjusted to 32 ° C. to form a metal layer film When the thickness reached 0.5 ⁇ m, the laminate was pulled up, washed with water and dried. Through (Step 1-1) to (Step 1-3), a plated product having a copper plating layer formed on one side of a PBT substrate was obtained.
  • Example 2 (Step 2-1): Conductive polymer composition A was placed on one side of a substrate made of conductive polymer-coated polybutylene terephthalate (PBT). 8 (wet film thickness 18 ⁇ m) was applied by a bar coating method and dried at 130 ° C. for 15 minutes to obtain a laminate in which a conductive polymer layer was formed on a PBT substrate.
  • PBT conductive polymer-coated polybutylene terephthalate
  • Step 2-2 The dedope-treated laminate was immersed in a 10 w% NaOH aqueous solution (pH 10) adjusted to 45 ° C. for 10 minutes, the laminate was taken out, washed with water, and dried to conduct the dedope. A laminate having a conductive polymer layer was obtained.
  • Step 2-3 Catalyst support This laminate was immersed in a catalyst bath containing 0.2 g / l palladium chloride-200 ml aqueous hydrochloric acid adjusted to 30 ° C. for 5 minutes, the laminate was taken out, washed with water, By drying, the laminated body which carry
  • Step 2-4 A laminate carrying electroless plated palladium is immersed in a container containing a copper plating bath ATS add copper IW bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) adjusted to 32 ° C. to form a metal layer film When the thickness reached 0.5 ⁇ m, the laminate was pulled up, washed with water and dried. Through (Step 2-1) to (Step 2-4), a plated product having a copper plating layer formed on one side of a PBT substrate was obtained.
  • Step 1-1 Step 1-1 to Step 1-3 were performed in the same manner as in Example 1 except that a polyamide substrate (manufactured by Polyplastics) was used instead of the PBT substrate. A plated product having a copper plating layer formed thereon was obtained.
  • a polyamide substrate manufactured by Polyplastics
  • Step 1-1 Step 1-1 to Step 1-3 were performed in the same manner as in Example 1 except that a polycarbonate substrate was used instead of the PBT substrate, and a copper plating layer was formed on one side of the polycarbonate substrate. A plated product was obtained.
  • Step 1-1 Step 1-1 to Step 1-3 are performed in the same manner as in Example 1 except that a substrate made of ABS resin is used instead of the PBT substrate, and a copper plating layer is formed on one surface of the ABS resin substrate. As a result, a plated product was obtained.
  • Step 1-1 Step 1-1 to Step 1-3 were performed in the same manner as in Example 1 except that a substrate made of polyphthalamide (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used instead of the PBT substrate. A plated product having a copper plating layer formed on one side of the substrate was obtained.
  • a substrate made of polyphthalamide manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • step 1-1 steps 1-1 to 1-3 were performed in the same manner as in Example 1 except that a substrate made of syndiotactic polystyrene (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was used instead of the PBT substrate.
  • a substrate made of syndiotactic polystyrene made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • a plated product in which a copper plating layer was formed on one side of a tic polystyrene substrate was obtained.
  • Step 1-1 Step 1-1 to Step 1-3 were carried out in the same manner as in Example 1 except that a substrate made of polycarbonate / ABS resin alloy (manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.) was used instead of the PBT substrate. / A plated product having a copper plating layer formed on one side of an ABS resin alloy substrate was obtained.
  • a substrate made of polycarbonate / ABS resin alloy manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.
  • Example 9 Step 1-1 to Step 1-3 were performed in the same manner as in Example 1 except that the conductive polymer composition B was used in place of the conductive polymer composition A in Step 1-1 to obtain a plated product. .
  • Step 1-1 to Step 1-3 were performed in the same manner as in Example 1 except that the conductive polymer composition D was used in place of the conductive polymer composition A in Step 1-1 to obtain a plated product. .
  • Step 1-1 to Step 1-3 were performed in the same manner as in Example 1 except that the conductive polymer composition E was used in place of the conductive polymer composition A in Step 1-1 to obtain a plated product. .
  • Example 12 Step 1-1 to Step 1-3 were performed in the same manner as in Example 1 except that the conductive polymer composition F was used in place of the conductive polymer composition A in Step 1-1 to obtain a plated product. .
  • Step 1-1 to Step 1-3 were performed in the same manner as in Example 1 except that the conductive polymer composition G was used in place of the conductive polymer composition A in Step 1-1 to obtain a plated product. .
  • Step 1-1 to Step 1-3 were performed in the same manner as in Example 1 except that the conductive polymer composition H was used in place of the conductive polymer composition A in Step 1-1 to obtain a plated product. .
  • Step 1-1 Step 1-1 to Step 1-3 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the conductive polymer composition I was used in place of the conductive polymer composition A to obtain a plated product. .
  • Step 1-1 to Step 1-3 were performed in the same manner as in Example 1 except that the conductive polymer composition J was used in place of the conductive polymer composition A in Step 1-1 to obtain a plated product. .
  • Step 1-1 Step 1-1 to Step 1-3 were performed in the same manner as in Example 1 except that the conductive polymer composition K was used in place of the conductive polymer composition A to obtain a plated product. .
  • Step 1-1 to Step 1-3 were performed in the same manner as in Example 1 except that the conductive polymer composition L was used in place of the conductive polymer composition A in Step 1-1 to obtain a plated product. .
  • Step 1-1 to Step 1-3 were performed in the same manner as in Example 1 except that the conductive polymer composition M was used in place of the conductive polymer composition A in Step 1-1 to obtain a plated product. .
  • Step 1-1 to Step 1-3 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the conductive polymer composition N was used in place of the conductive polymer composition A in Step 1-1 to obtain a plated product. .
  • Step 1-1 to Step 1-3 were performed in the same manner as in Example 1 except that the conductive polymer composition O was used in place of the conductive polymer composition A in Step 1-1 to obtain a plated product. .
  • Step 1-1 Step 1-1 to Step 1-3 were performed in the same manner as in Example 10 except that a substrate made of polyethersulfone (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used instead of the PBT substrate. A plated product having a copper plating layer formed on one side was obtained.
  • a substrate made of polyethersulfone manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Step 1-1 Step 1-1 to Step 1-3 were performed in the same manner as in Example 10 except that a substrate made of polyphenylene sulfide (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was used instead of the PBT substrate. A plated product on which a plated layer was formed was obtained.
  • a substrate made of polyphenylene sulfide made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Step 1-1 Step 1-1 to Step 1-3 were performed in the same manner as in Example 10 except that a liquid crystal polymer substrate (manufactured by Sumitomo Chemical) was used instead of the PBT substrate. A plated product on which a plated layer was formed was obtained.
  • a liquid crystal polymer substrate manufactured by Sumitomo Chemical
  • Step 1-1 to Step 1-3 were performed in the same manner as in Example 1 except that the conductive polymer composition C was used in place of the conductive polymer composition A in Step 1-1 to obtain a plated product. .
  • Step 3-1 Surface treatment 1
  • the PBT substrate was pretreated (surface treatment 1) by immersing it in an OPC-1050 conditioner (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) at 60 ° C. for 5 minutes, followed by washing with water and drying.
  • Step 3-2 Surface treatment 2
  • the PBT substrate subjected to the surface treatment 1 was immersed in ATS precondition PIW-1 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) at 45 ° C. for 2 minutes, then washed with water and dried (surface treatment 2). It was.
  • Step 3-3) Surface treatment 3 Next, the PBT substrate having been subjected to surface treatments 1 and 2 was immersed in an ATS Condicrine CIW-2 bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) at 60 ° C. for 5 minutes, then washed with water and dried (surface treatment 3). )
  • Step 3-4 Pre-dip Next, after the PBT substrate having been subjected to surface treatments 1 to 3 was immersed in a pre-dip solution (OPC-SALM bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.)) at 20 ° C. for 2 minutes. It was washed with water and dried to obtain a pre-dip treated substrate.
  • OPC-SALM bath Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.
  • Step 3-5 Catalyst loading
  • the pre-dip substrate was immersed in a catalyst liquid (OPC-80 catalyst bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.)) at 25 ° C. for 6 minutes, washed with water, and then activated.
  • OPC-80 catalyst bath Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.
  • the substrate on which the catalyst was supported was obtained by immersing in an OPC-500 accelerator MX bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) for 5 minutes at 35 ° C., followed by washing with water and drying.
  • Step 3-6 Electroless Plating
  • the substrate carrying the catalyst is immersed in an electroless copper plating bath ATS add copper IW bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) for 10 minutes at 35 ° C., and the film thickness of the metal layer When the thickness became 0.5 ⁇ m, the laminate was pulled up, washed with water and dried.
  • a plated product having a copper plating layer formed on both surfaces of the PBT substrate was obtained.
  • plating deposition start time The time from when the substrate was immersed in the electroless plating bath to when the metal deposition started was defined as the plating deposition start time. Here, the deposition of the plating was visually confirmed.
  • Platinum deposition finish time The time required from when the substrate was immersed in the electroless plating bath until the substrate was lifted when the metal film thickness was 0.5 ⁇ m or more was measured.
  • the method for producing a plated product of the present invention can form an electroless plating film in a shorter time than when polypyrrole is used as a conductive polymer (Comparative Example 1). And it became clear that the plating appearance is favorable. In addition, it is clear that an electroless plating film can be formed in a short time and the number of steps can be reduced as compared with a conventionally used method that does not use a conductive polymer (Comparative Example 2). It became. In addition, it was revealed that a more uniform metal film (electroless plating film) can be formed by using a composition containing a leveling agent when forming the conductive polymer layer.
  • the present invention is used for the manufacture of plated products such as circuit components, electromagnetic wave shielding members, and ornaments.

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Abstract

本発明は、基体の表面に外観が良好な金属層が形成されたメッキ物を、少ない工程数で、かつ、短時間で製造することができる方法を提供することを目的とし、本発明のメッキ物の製造方法は、少なくとも、（１）基体（Ａ）の表面の一部又は全部に、ポリチオフェン系導電性ポリマーを含む組成物を塗布し、導電性ポリマー層（Ｂ）を形成する工程、（２）上記導電性ポリマー層（Ｂ）に金属触媒を付着させて、金属触媒を含有する導電性ポリマー層（Ｃ）を形成する工程、及び、（３）上記導電性ポリマー層（Ｃ）上に無電解メッキにより金属層（Ｄ）を形成する工程、を経ることを特徴とする。

Description

メッキ物の製造方法及びメッキ物
本発明は、メッキ物の製造方法及びメッキ物に関する。
電子部品を構成する回路部品としては、樹脂やセラミック等からなる基材の表面に銅等からなる回路が形成された回路部品が広く知られており、このような回路部品の製造に際しては、無電解メッキを利用して回路が形成されている。
一方、回路部品の小型化、高密度配線化、高いデザイン性への要望は高まり続け、プリント配線板等の二次元回路の多層化や、配線の微細化ではこれらの要望に対応しきれなくなってきている。
そこで、これらの要望に対応する一つの方策として、射出成形品等の三次元構造体の表面に回路等を形成した成形回路部品（ＭＩＤ：Ｍｏｌｄｅｄ　Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ　Ｄｅｖｉｃｅ）が提案されている。
そして、上記成形回路部品（ＭＩＤ）を製造する方法としては、例えば、予め、無電解メッキに必要な触媒を樹脂に練り込んでおいた材料（ＬＳＤ材）を、射出成形等により成形し、その後、得られた成形体の回路を形成する部分にのみレーザ光を照射して、レーザ光照射部分の触媒活性を高め、その後、この部分に無電解メッキにより回路を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
しかしながら、この方法は、材料樹脂の選択の幅が狭く、また、ＬＳＤ材自体が高価であるとの問題があった。
また、樹脂材料の表面に無電解メッキを利用して回路を形成する他の方法としては、例えば、樹脂材料の表面にポリピロール又はポリアニリンからなる導電性高分子微粒子を含む塗膜層を形成した後、この塗膜層に触媒金属であるパラジウムを付着させ、その後、無電解メッキにより金属層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。
しかしながら、ポリピロールやポリアニリンからなる導電性高分子微粒子を用いた方法では、外観の良好な無電解メッキ膜を形成することができずメッキ膜が未析出の領域が存在する、メッキ膜の析出速度が遅いため生産性に劣るとの問題があった。
特表２００４－５１００６１号公報 特表２００４－５３４４０８号公報 特開２００８－１６３３７１号公報 特開２０１０－１５１１号公報
本発明の目的は、基体の表面に外観が良好な金属層が形成されたメッキ物を、少ない工程数で、かつ、短時間で製造することができるメッキ物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基体の表面にポリチオフェン系導電性ポリマーを含む組成物を塗布して導電性ポリマー層を形成した後、導電性ポリマー層への金属触媒の付着、及び、無電解メッキを行うことにより、外観の良好な金属層を、少ない工程数でかつ短時間で製造することができることを見出し、本発明のメッキ物の製造方法を完成した。
即ち、本発明のメッキ物の製造方法は、少なくとも、
（１）基体（Ａ）の表面の一部又は全部に、ポリチオフェン系導電性ポリマーを含む組成物を塗布し、導電性ポリマー層（Ｂ）を形成する工程、
（２）上記導電性ポリマー層（Ｂ）に金属触媒を付着させて、金属触媒を含有する導電性ポリマー層（Ｃ）を形成する工程、及び、
（３）上記導電性ポリマー層（Ｃ）上に無電解メッキにより金属層（Ｄ）を形成する工程、
を経ることを特徴とする。
上記メッキ物の製造方法において、上記ポリチオフェン系導電性ポリマーを含む組成物は、更に、レベリング剤を含むことが好ましい。
上記メッキ物の製造方法において、上記ポリチオフェン系導電性ポリマーは、ポリ（３，４－二置換チオフェン）、又は、ポリ（３，４－二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体からなることが好ましい。
また、上記ポリチオフェン系導電性ポリマーを含む組成物は、アクリル基を含有する化合物、エポキシ基を有する化合物、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、又は、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
また、本発明のメッキ物の製造方法において、上記基体（Ａ）は、樹脂基体であることが好ましい。
上記樹脂基体の材料樹脂は、エポキシ樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂及びナイロンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明のメッキ物は、本発明のメッキ物の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする。
上記メッキ物は、回路部品、電磁波シールド部材、又は、装飾品であることが好ましい。
本発明のメッキ物の製造方法は、少なくとも上述した工程を経るため、基体の表面に外観の良好な金属層が形成されたメッキ物を、少ない工程数で、かつ、短時間で製造することかできる。
なお、外観の良好な金属層を短時間で形成することができる理由については、ポリチオフェン系導電性ポリマーを含む組成物を塗布して形成した導電性ポリマー層は、ポリピロールやポリアニリンからなる導電性高分子微粒子を含む塗膜層に比べて、パラジウム等の金属触媒が付着しやすく、ポリチオフェン系導電性ポリマーを含む組成物を塗布して形成した導電性ポリマー層に金属触媒を高密度で付着させることができるためであると推測している。
また、本発明のメッキ物は、本発明のメッキ物の製造方法を用いて製造されたものであるため、外観の極めて良好な金属層を備える。
まず、本発明のメッキ物の製造方法について、工程順に説明する。
本発明のメッキ物の製造方法は、少なくとも、
（１）基体（Ａ）の表面の一部又は全部に、ポリチオフェン系導電性ポリマーを含む組成物を塗布し、導電性ポリマー層（Ｂ）を形成する工程、
（２）上記導電性ポリマー層（Ｂ）に金属触媒を付着させて、金属触媒を含有する導電性ポリマー層（Ｃ）を形成する工程、及び、
（３）上記導電性ポリマー層（Ｃ）上に無電解メッキにより金属層（Ｄ）を形成する工程、
を経ることを特徴とする。
上記メッキ物の製造方法では、まず、（１）基体（Ａ）の表面の一部又は全部に、ポリチオフェン系導電性ポリマーを含む組成物を塗布し、導電性ポリマー層（Ｂ）を形成する工程を行う。
本工程では、基体（Ａ）の表面の一部又は全部に導電性ポリマー層（Ｂ）を形成するが、ここで、導電性ポリマー層（Ｂ）を形成する位置は、後の工程で無電解メッキにより金属層（Ｄ）を形成する位置に一致する。
上記基体（Ａ）は、無電解メッキにより金属層が形成されるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂基体、セラミック基体、ガラス基体等が挙げられる。本発明の製造方法は、基体の材質の選択の幅が広い点で有利である。
上記樹脂基体の材料樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、これらの樹脂を２種以上含む樹脂アロイ等が挙げられる。
これらのなかでは、ポリアミド、ポリカーボネート、シンジオタクチックポリスチレン、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、及びこれらの樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂アロイが本発明にて好ましく使用される。
上記ポリチオフェン系導電性ポリマーを含む組成物（以下、本明細書においては導電性組成物ともいう）は、ポリチオフェン系導電性ポリマーと、必要に応じて、レベリング剤、バインダー樹脂等の他の成分とを含有する。
上記ポリチオフェン系導電性ポリマーは、ポリチオフェン若しくはその誘導体、又は、ポリチオフェン若しくはその誘導体とポリ陰イオン等のドーパントとの複合体である。
上記ポリチオフェン系導電性ポリマーとしては、ポリ（３，４－二置換チオフェン）、又は、ポリ（３，４－二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体が好ましい。導電性や化学的安定性に極めて優れているからである。さらに、ポリ（３，４－二置換チオフェン）又は、ポリ（３，４－二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体を含有する導電性ポリマー組成物を用いて導電性ポリマー層を形成する場合、低温短時間で薄膜形成が可能であることから、極めて生産性にも優れることとなる。
上記ポリ（３，４－二置換チオフェン）としては、ポリ（３，４－ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４－アルキレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
上記ポリ（３，４－ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４－アルキレンジオキシチオフェン）としては、以下の式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
で示される反復構造単位からなる陽イオン形態のポリチオフェンが好ましい。ここで、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素原子又はＣ１－４のアルキル基を表すか、あるいは一緒になって置換されていてもよいＣ１－４のアルキレン基を表す。
上記Ｃ１－４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ１およびＲ２が一緒になって形成される、置換されていてもよいＣ１－４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１－メチル－１，２－エチレン基、１－エチル－１，２－エチレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基等が挙げられる。好適には、メチレン基、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基であり、１，２－エチレン基が特に好適である。上記アルキレン基を持つポリチオフェンとして、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
上記ポリ陰イオンは、ポリチオフェン（誘導体）とイオン対をなすことにより複合体を形成し、ポリチオフェン（誘導体）を水中に安定に分散させることができる。
上記ポリ陰イオンとしては、カルボン酸ポリマー類（例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸等）、スルホン酸ポリマー類（例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等）等が挙げられる。これらのカルボン酸ポリマー類およびスルホン酸ポリマー類はまた、ビニルカルボン酸類およびビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類、例えば、アクリレート類、スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体であっても良い。中でも、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
上記ポリスチレンスルホン酸は、重量平均分子量が２００００より大きく、５０００００以下であることが好ましい。より好ましくは４００００～２０００００である。分子量がこの範囲外のポリスチレンスルホン酸を使用すると、ポリチオフェン系導電性ポリマーの水に対する分散安定性が低下する場合がある。尚、上記ポリマーの重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。測定にはウォーターズ社製ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ５００カラムを使用した。
上記導電性組成物における上記ポリチオフェン系導電性ポリマーの含有量は、０．０１～５０．０ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１～１０．０ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。０．０１ｍｇ／ｍ２未満では、導電性ポリマー層中のポリチオフェン系導電性ポリマーの存在割合が少なくなり、金属の析出速度が遅くなるため工程的に不利となる場合があり、一方、５０．０ｍｇ／ｍ２を超えると、導電性ポリマー層中のポリチオフェン系導電性ポリマーの存在割合が多くなり、金属の析出速度が早くなりすぎて金属層の膜厚制御が難しくなるからである。
上記導電性組成物は、上記ポリチオフェン系導電性ポリマー以外に、他の成分を含有していてもよく、例えば、バインダー、水溶性酸化防止剤、架橋剤、界面活性剤、レベリング剤、溶媒等を含有していてもよい。
（バインダー）
上記バインダーは、上記導電性組成物と上記基体（Ａ）との密着性、及び、形成する導電性ポリマー層（Ｂ）の強度を向上させる目的で用いる。
上記バインダーとしては、例えば、アクリル基を含有する化合物、エポキシ基を有する化合物、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂（ポリアクリレート、ポリメタクリレート）、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド等のホモポリマー；スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート等のモノマーを共重合して得られるコポリマー；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのなかでは、例えば、アクリル基を含有する化合物、エポキシ基を有する化合物、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、又は、エポキシ樹脂が好ましい。
その理由は、基体との密着性が良く、比較的容易に導電性ポリマー層に優れた強度を付与する事が可能であるからである。
上記アクリル基を含有する化合物としては、水およびアルコールに可溶なアクリル基を有する化合物、例えば、少なくとも１つのアクリル基とカルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、燐酸基などの酸基とを有する化合物等が挙げられる。
また、上記エポキシ基を有する化合物としては、水およびアルコールに可溶なエポキシ基を有する化合物、例えば、少なくとも１つのエポキシ基とカルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、燐酸基などの酸基とを有する化合物等が挙げられる。
上記アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂等が挙げられる。これらのアクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、燐酸基などの酸基を有する重合性単量体を構成モノマーとして含む重合体であればよく、例えば、上記酸基を有する重合性単量体の単独又は共重合体、上記酸基を有する重合性単量体と共重合性単量体との共重合体等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル系単量体を主たる構成モノマー（例えば、５０モル％以上）として含んでいればよく、（メタ）アクリル系単量体及び共重合性単量体のうち、少なくとも一方が酸基を有していればよい。（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、上記酸基を有する（メタ）アクリル系単量体［（メタ）アクリル酸、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド等］の単独又は共重合体、上記酸基を有していてもよい（メタ）アクリル系単量体と酸基を有する他の重合性単量体［他の重合性カルボン酸、重合性多価カルボン酸又は無水物、ビニル芳香族スルホン酸等］及び／又は上記共重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル単量体等］との共重合体、上記酸基を有する他の重合体単量体と（メタ）アクリル系共重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等］との共重合体などが挙げられる。
これらの（メタ）アクリル系樹脂のうち、少なくとも（メタ）アクリル酸を含む重合体、例えば、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル重合体（アクリル酸－メタクリル酸メチル共重合体等）、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル－スチレン共重合体（アクリル酸－メタクリル酸メチル－スチレン共重合体等）等が好ましい。
上記ビニルエステル系樹脂としては、上記酸基を有する重合性単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸等）と、ビニルエステル系単量体と、必要により他の共重合性単量体（α－オレフィン類など）との共重合体等が挙げられる。
バインダーの含有量は特に限定されないが、固形分換算で、ポリチオフェン系導電性ポリマーの固形分１００重量部に対して、０．１～１７０００重量部が好ましく、０．５～５０００重量部がより好ましい。
上記含有量が０．１重量部未満では、導電性ポリマー層の強度が弱くなり、メッキ液に浸漬させたときに導電性ポリマーの脱離の原因になる場合があり、一方、１７０００重量部を超えると、導電性ポリマー層の中のポリチオフェン系導電性ポリマーの存在割合が少なくなり、メッキによる金属の析出速度が遅くなり工程的に不利になる場合がある。
（水溶性酸化防止剤）
上記水溶性酸化防止剤は、形成する導電性ポリマー層（Ｂ）の耐熱性、耐湿熱性試験等における経時的劣化を抑えるための配合物である。
上記水溶性酸化防止剤としては特に限定されず、還元性又は非還元性の水溶性酸化防止剤が挙げられる。還元性を有する水溶性酸化防止剤としては、例えば、Ｌ－アスコルビン酸、Ｌ－アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸カリウム、Ｄ（－）－イソアスコルビン酸（エリソルビン酸）、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウム等の２個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物；マルトース、ラクトース、セロビオース、キシロース、アラビノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類又は二糖類（但し、スクロースを除く）；カテキン、ルチン、ミリセチン、クエルセチン、ケンフェロール、サンメリン（登録商標）Ｙ－ＡＦ等のフラボノイド；クルクミン、ロズマリン酸、クロロゲン酸、ヒドロキノン、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸等のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物；システイン、グルタチオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）等のチオール基を有する化合物等が挙げられる。非還元性の水溶性酸化防止剤としては、例えば、フェニルイミダゾールスルホン酸、フェニルトリアゾールスルホン酸、２－ヒドロキシピリミジン、サリチル酸フェニル、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸ナトリウム等の酸化劣化の原因となる紫外線を吸収する化合物が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのなかでは、２個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物、及び、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましく、特に、Ｄ（－）－イソアスコルビン酸、又は、サンメリンＹ－ＡＦがより好ましい。
上記水溶性酸化防止剤の含有量は、上記ポリチオフェン系導電性ポリマーの固形分１００重量部に対して０．００１～５００重量部が好ましく、０．０５～２５０重量部がより好ましく、０．１～１００重量部が特に好ましい。
上記含有量が０．００１重量部未満では、導電性ポリマー層の耐熱性及び耐湿熱性を十分に向上させることができない場合があり、一方、５００重量部を超えると、導電性ポリマー層中のポリチオフェン系の導電性ポリマーの存在割合が少なくなり、メッキによる金属の析出速度が遅くなったり、導電性ポリマー層の強度の低下の原因になる場合がある。
（架橋剤）
上記架橋剤は、形成する導電性ポリマー層（Ｂ）の強度をさらに向上させる目的で用いる。
上記架橋剤は、バインダーと併用して、バインダーを架橋する目的で使用してもよく、バインダーを併用せずに架橋剤の自己架橋膜を形成させてもよい。架橋させるための触媒として、ドーパントが有する酸性基を利用してもよく、新たに、有機酸または無機酸を添加してもよい。また、感熱性酸発生剤、感放射線性酸発生剤、感電磁波性酸発生剤等を添加してもよい。
上記架橋剤としては、例えば、メラミン系、ポリカルボジイミド系、ポリオキサゾリン系、ポリエポキシ系、ポリイソシアネート系等の架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記架橋剤の含有量は特に限定されないが、固形分換算で、上記ポリチオフェン系導電性ポリマーの固形分１００重量部に対して、０．１～１７０００重量部が好ましく、１～１０００重量部がより好ましい。
上記含有量が０．１重量部未満では、導電性ポリマー層の強度が不十分である場合があり、一方、１７０００重量部を超えると、導電性ポリマー層中のポリチオフェン系導電性ポリマーの存在割合が少なくなり、メッキによる金属の析出速度が遅くなり工程的に不利になる場合がある。
（界面活性剤）
上記界面活性剤は、レベリング性を向上し、均一な導電性ポリマー層（Ｂ）を形成することができるものなら特に限定されない。
上記界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン化合物；パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素含有有機化合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、プロピレンオキシド重合体、エチレンオキシド重合体などのポリエーテル系化合物；ヤシ油脂肪酸アミン塩、ガムロジン等のカルボン酸；ヒマシ油硫酸エステル類、リン酸エステル、アルキルエーテル硫酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、コハク酸エステル等のエステル系化合物；アルキルアリールスルホン酸アミン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホン酸塩化合物；ラウリルリン酸ナトリウム等のリン酸塩化合物；ヤシ油脂肪酸エタノールアマイド等のアミド化合物；さらにはアクリル系の共重合物等が挙げられる。これらの中でも、レベリング性の点からはシロキサン系化合物およびフッ素含有化合物が好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
上記界面活性剤の含有量は特に限定されないが、固形分換算で、上記ポリチオフェン系導電性ポリマーの固形分１００重量部に対して、０．００１～２３００重量部が好ましく、０．０１～５００重量部がより好ましい。
上記含有量が０．００１重量部未満では、導電性ポリマー層の膜厚を均一に形成する事が難しくなる場合があり、一方、２３００重量部を超えると、導電性ポリマー層中のポリチオフェン系導電性ポリマーの存在割合が少なくなり、メッキによる金属の析出速度が遅くなったり、導電性ポリマー層の強度の低下の原因になる場合がある。
（レベリング剤）
上記レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン化合物；パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素含有有機化合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、プロピレンオキシド重合体、エチレンオキシド重合体等のポリエーテル系化合物；ヤシ油脂肪酸アミン塩、ガムロジン等のカルボン酸；ヒマシ油硫酸エステル類、リン酸エステル、アルキルエーテル硫酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、スルホン酸エステル、コハク酸エステル等のエステル系化合物；アルキルアリールスルホン酸アミン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホン酸塩化合物；ラウリルリン酸ナトリウム等のリン酸塩化合物；ヤシ油脂肪酸エタノールアマイド等のアミド化合物；さらにはアクリル系の共重合物等が挙げられる。これらのレベリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記レベリング剤の含有量は特に限定されないが、固形分換算で、導電性組成物の固形分１００重量部に対して、０．００１～２３００重量部が好ましく、０．０１～５００重量部がより好ましい。
上記含有量が０．００１重量部未満では、導電性ポリマー層膜厚を均一に形成する事が難しくなる場合があり、一方、２３００重量部を超えると、導電性ポリマー層中のポリチオフェン系導電性ポリマーの存在割合が少なくなり、メッキによる金属の析出速度が遅くなったり、導電性ポリマー層の強度の低下の原因になる場合がある。
上記導電性組成物において、上記界面活性剤は、導電性組成物の表面張力を低下させることにより、基体への濡れ性を向上させてハジキの無い導電性ポリマー層の形成を容易にする役割を果たす。
また、上記レベリング剤は、導電性組成物を基材に塗布した後の膜の表面に均一に配向して、乾燥過程で導電性組成物の膜の表面からの溶剤の蒸発を均一化させることでＢｅｎａｒｄ　Ｃｅｌｌ現象を防止し、乾燥過程の表面張力の変化が小さい状態を維持することができるので、乾燥後の導電性ポリマー層のオレンジピール、クレーター、浮きまだらを抑制する役割を果たす。
即ち、界面活性剤は導電性組成物の表面張力を低下させることにより基体への濡れ性を向上させる機能を有する。一方、レベリング剤は導電性組成物の乾燥時に形成される導電性ポリマー層を不均一化させる現象を抑制させる働きを有する。
上記導電性組成物は、導電性ポリマーが均一に分散された組成物であることから、レベリング剤を配合しない場合、形成した導電性ポリマー層にオレンジピール、クレーター、浮きまだらが生じやすくなる。そして、導電性ポリマー層に上記オレンジピール等が生じた場合には、無電解メッキの触媒を面内に均一に担持することが困難になり、無電解メッキ後の金属層に凹凸が生じやすくなる。このような凹凸が生じると外観が鏡面ではなくなる。
これに対して、上記導電性組成物にレベリング剤を添加した場合には、形成した導電性ポリマー層にオレンジピール、クレーター、浮きまだらが生じることなく均一な層が形成でき、その結果、無電解メッキの触媒が面内に均一に担持され、無電解メッキ後の金属層が均一化し、金属層の外観が鏡面になりやすくなる。
上記導電性組成物は、溶媒を含有していてもよい。上記溶媒は、形成する導電性ポリマー層（Ｂ）中には残留しないことが好ましい。
なお、導電性組成物の全ての成分を完全に溶解させるものを「溶媒」、不溶成分を分散させるものを「分散媒」と称するが、本明細書では、特に区別せずに、いずれも「溶媒」と記載する。
（溶媒）
上記溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－プロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類；テトラヒドロフラン；アセトン；アセトニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
これらのなかでは、水、又は、水と有機溶媒との混合物が好ましい。
上記溶媒として水を用いる場合、水の含有量は、上記ポリチオフェン系導電性ポリマーの固形分１００重量部に対して、２０～１００００００重量部が好ましく、２００～５０００００重量部がより好ましい。
その理由は、２０重量部未満の場合は、粘度が高くなりハンドリングが困難になることがあり、１００００００重量部を超えると、希薄な溶液になりすぎて膜厚の調整が難しくなることがあるからである。
また、水と有機溶媒との混合物を用いる場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、又は、２－プロパノールが好ましい。
この場合、有機溶媒の含有量は特に限定されず、導電性ポリマーの固形分１００重量部に対して、２０～７０００００重量部が好ましく、２００～３５００００重量部がより好ましい。また、水と有機溶媒とを併用する場合、両者の比率（水と有機溶媒との比率）は、１００：０～５：９５が好ましく、１００：０～３０：７０がより好ましい。
上記基体（Ａ）の表面の一部又は全部に、上記導電性組成物を塗布する方法としては、公知の塗布方法を使用することができる。上記塗布方法としては、例えば、スピンコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。さらに、スクリーン印刷、スプレー印刷、インクジェット印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷等の印刷法も適用できる。これらの方法の中から、目的に応じて適宜選択すれば良い。
また、上記導電性組成物を塗布した後には、必要に応じて、乾燥処理や加熱処理を行ってもよい。
塗布した導電性組成物を乾燥させる場合、その方法は特に限定されないが、例えば、通風乾燥機、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等の乾燥機等を用いて行えばよい。また、加熱手段を有する乾燥機（熱風乾燥機、赤外線乾燥機等）を用いると、乾燥および加熱を同時に行うことが可能である。さらに、これらの乾燥機以外に、加熱・加圧機能を具備する加熱・加圧ロール、プレス機等を用いてもよい。
また、乾燥条件も特に限定されないが、５０～２５０℃で１０秒～２時間程度の条件が好ましく、７０～２０００℃で３０秒～１時間程度の条件がより好ましい。
また、本工程では、上記導電性組成物を塗布する前、又は、上記導電性組成物を塗布した後、上記ポリチオフェン系導電性ポリマーに対する脱ドープ処理を施してもよい。
なお、ポリチオフェン系導電性ポリマーに対する脱ドープ処理を施さなくてもよく、脱ドープ処理を施さない場合、本発明の製造方法の工程数を削減することができるため、生産性を向上させることができる。
また、場合によっては、脱ドープ処理を施さないほうが、メッキ性が向上する、即ち、メッキ析出が開始する時間や、メッキが所定の厚さに達するまでの時間が短くなることがある。
上記導電性組成物を塗布する前に上記脱ドープ処理を施す場合は、例えば、以下の方法により行えばよい。
即ち、例えば、ポリチオフェン系の導電性ポリマー水分散体にポリチオフェン系の導電性ポリマーと反応しない塩基性化合物を添加するとよい。この場合、上記塩基性化合物としては特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機塩基性化合物、アンモニア類縁体、ヒドラジン、アルキルアミン等の有機塩基性化合物等を用いることができる。
また、脱ドープ後の水溶液のｐＨは、９以上であることが好ましい。
また、上記導電性組成物を塗布した後に上記脱ドープ処理を施す場合は、例えば、以下の方法により行えばよい。
即ち、例えば、ポリチオフェン系の導電性ポリマー組成物を塗布した基板に、ポリチオフェン系の導電性ポリマーと反応しない塩基性化合物水溶液を添加するとよい。この場合、上記塩基性化合物としては特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機塩基性化合物水溶液、アンモニア類縁体、ヒドラジン、アルキルアミン等の有機塩基性化合物水溶液等を用いることができる。水溶液のｐＨは、９以上が好ましい。
本発明のメッキ物の製造方法では、次に、（２）上記導電性ポリマー層（Ｂ）に金属触媒を付着させて、金属触媒を含有する導電性ポリマー層（Ｃ）を形成する工程を行う。
ここでは、例えば、導電性ポリマー層（Ｂ）を形成した基体（Ａ）を金属触媒を含む触媒浴に浸漬し、その後、水洗、乾燥すればよい。
上記金属触媒としては、無電解メッキに使用される金属触媒であれば特に限定されず、例えば、パラジウム、金、白金、ロジウム、銀、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛等の単体金属、又は、これらの金属の化合物等が挙げられる。
これらのなかでは、パラジウム化合物が好ましく、塩化パラジウムがより好ましい。触媒浴の安定性に優れるからである。
上記触媒浴の温度は、２０～５０℃が好ましい。その理由は、一様に金属を析出させることができる最適な温度だからである。
また、上記触媒浴への浸漬時間は、１～６０分間が好ましい。その理由は、１分間未満だと金属層の厚みのコントロールが難しくなり、６０分間を超えると生産性が著しく低下するからである。
本発明のメッキ物の製造方法では、次に、（３）上記導電性ポリマー層（Ｃ）上に無電解メッキにより金属層（Ｄ）を形成する工程を行う。
ここでは、金属触媒を含有する導電性ポリマー層（Ｃ）を形成した基体（Ａ）を無電解メッキ浴に浸漬し、上記導電性ポリマー層（Ｃ）上に金属層（Ｄ）を形成する。
上記金属層（Ｄ）を構成する金属としては、無電解メッキにより析出する金属であれば特に限定されず、例えば、銅、銀、金、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、コバルト、インジウム、これらの合金等が挙げられる。
これらのなかでは、銅が好ましい。その理由は、安価で回路や配線、電磁波シールド用途において高い性能を有する材料だからである。
また、無電解メッキ浴の種類や無電解メッキ条件は特に限定されず、従来公知の無電解メッキ浴や無電解メッキ条件を適用することができる。
具体的には、例えば、上記金属触媒がパラジウムで、無電解銅メッキ浴として、ＡＴＳアドカッパーＩＷを使用する場合には、無電解メッキ浴温度を１０～５０℃とし、１～１２０分間浸漬すればよく、これにより、厚さ０．１～２０μｍの無電解銅メッキ膜を形成することができる。また、金属触媒を含有する導電性ポリマー層（Ｃ）を形成した基体（Ａ）を無電解メッキ浴に浸漬した際には、基体（Ａ）を振盪してもよい。
上記金属層（Ｄ）の厚さは、特に限定されないが、０．１～１００μｍが好ましい。
その理由は、回路や配線、電磁波シールド、装飾等の用途において必要な金属層の厚さだからである。
上記金属層（Ｄ）の厚さは、例えば、無電解メッキ浴への浸漬時間を適宜変更することで調整することができる。
このような工程（１）～（３）を経ることにより、基体（Ａ）の表面の一部又は全部に金属層（Ｄ）が形成されたメッキ物を製造することができる。
また、本発明のメッキ物の製造方法では、無電解メッキにより金属層（Ｄ）を形成した後、従来公知の方法で電解メッキを行い、金属層（Ｄ）上に電解メッキ層を形成してもよい。
これにより、容易に基体（Ａ）の表面に形成した金属層の厚さを厚くすることができる。
また、本発明のメッキ物の製造方法では、予め所望の範囲よりも広い範囲に金属層（Ｄ）を形成しておき、その後、エッチングにより不要な部分の金属層（Ｄ）を除去してもよい。
具体的には、メッキ物として回路部品を製造する場合には、例えば、基体（Ａ）の表面のうち回路を形成する部位より広い範囲（例えば、表面全体）に無電解メッキにより金属層（Ｄ）を形成した後、上記金属層（Ｄ）の回路となる部位の上にエッチングレジストを形成し、その後エッチング処理を行って基体（Ａ）の表面に回路を形成してもよいし（フルアディティブ法）、また、基体（Ａ）の表面のうち回路を形成する部位より広い範囲（例えば、表面全体）に無電解メッキにより金属層（Ｄ）を形成した後、上記金属層（Ｄ）の回路とならない部位の上にメッキレジストを形成し、更に電解メッキを行うことで金属層（Ｄ）上に電解メッキ層を形成し、その後、メッキレジストの剥離及びメッキレジストの下に位置した金属層（Ｄ）のエッチング処理を行って基体（Ａ）の表面に回路を形成してもよいし（セミアディティブ法）、更には、基体（Ａ）の表面のうち回路を形成する部位より広い範囲（例えば、表面全体）に無電解メッキにより金属層（Ｄ）を形成した後、上記金属層（Ｄ）上に、電解メッキにより電解メッキ層を形成し、その後、回路となる部位の上にエッチングレジストを形成し、更にエッチング処理を行って基体（Ａ）の表面に回路を形成してもよい（サブトラクティブ法）。
その他、本発明に適用可能なパターニングの方法（基体（Ａ）の表面の一部に金属層（Ｄ）を形成する方法）としては、例えば、以下の方法が挙げられる：
基体（Ａ）上に導電性ポリマー層（Ｂ）を一様に形成し、所定のパターニング像を有するマスクを導電性ポリマー層（Ｂ）に隙間なく張り付け、金属触媒を付着させることにより、部分的に触媒の付着された導電性ポリマー層（Ｃ）を形成し、無電解メッキにより金属層（Ｄ）を形成することでパターニング化された金属層（Ｄ）を得る方法；
基体（Ａ）上に導電性ポリマー層（Ｂ）を一様に形成し、金属触媒を付着させて触媒の付着された導電性ポリマー層（Ｃ）を形成し、その後所定のパターニング像を有するマスクを触媒が付着した導電性ポリマー層（Ｃ）上に隙間なく張り付け、無電解メッキにより金属層（Ｄ）を部分的に形成することでパターニング化された金属層（Ｄ）を得る方法；
基体（Ａ）上に導電性ポリマー層（Ｂ）を一様に形成し、導電性ポリマー層（Ｂ）をエッチング、リフトオフ法等、公知の技術でパターニング化された導電性ポリマー層（Ｂ）とし、金属触媒を付着させて触媒の付着された導電性ポリマー層（Ｃ）を形成し、無電解メッキにより金属層（Ｄ）を形成することでパターニング化された金属層（Ｄ）を得る方法；
基体（Ａ）上にネガもしくはポジレジスト化された導電性ポリマー層（Ｂ）を形成し、所定のパターニング像を有するマスクを介して光を照射し、不要部分を剥離し、パターニングされた導電性ポリマー層（Ｂ）を得て、金属触媒を付着させて触媒の付着された導電性ポリマー層（Ｃ）を形成し、無電解メッキにより金属層（Ｄ）を形成することでパターニング化された金属層（Ｄ）を得る方法。
このような本発明のメッキ物の製造方法によれば、基体の表面に金属層が形成されたメッキ物を好適に製造することができる。
本発明のメッキ物の製造方法を用いて製造されたメッキ物もまた本発明の１つである。
上記メッキ物としては、例えば、回路部品、電磁波シールド部材、装飾品等が挙げられる。上記回路部品としては、例えば、片面基板、両面基板、多層基板、ビルドアップ基板等のプリント配線板、アンテナ、光ピックアップ、基板間接続部品等の成形回路部品（ＭＩＤ）等が挙げられる。特に、本発明の製造方法によれば、成形回路部品（ＭＩＤ）を好適に製造することができる。
上記電磁波シールド部材としては、可撓性フィルムの表面に金属層が形成されたものや、箱状の基体の表面に金属層が形成されたもの等が挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記しない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
（導電性ポリマー組成物Ａの調製）
ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（Ｈ．Ｃ．スタルク社製：ＣｌｅｖｉｏｓＰ、固形分１．０％）１００部に、バインダーとして１５部のアクリル樹脂水分散体（日本純薬社製：ジュリマーＡＴ－６１３、固形分２３．５％）、導電性向上剤として４．７部のジメチルスルホキシド（関東化学社製）、５．０部の界面活性剤（固形分１００％）、３３部の水、及び、３２部のエタノールを加え、１時間攪拌した。これを４００メッシュのＳＵＳ製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Ａを得た。
（導電性ポリマー組成物Ｂの調製）
ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（Ｈ．Ｃ．スタルク社製：ＣｌｅｖｉｏｓＰ、固形分１．０％）１００部に、バインダーとして１４部のポリエステル水分散体（ナガセケムテックス社製：ガブセンＥＳ－２１０、固形分２５．０％）、導電性向上剤として４．７部のジメチルスルホキシド（関東化学社製）、５．０部の界面活性剤（固形分１００％）、３３部の水、及び、３２部のエタノールを加え、１時間攪拌した。これを４００メッシュのＳＵＳ製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Ｂを得た。
（導電性ポリマー組成物Ｃの調製）
ポリピロール分散体（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｔｓ社製：ＰＥＳ－Ｅ１０、固形分１．０％）１００部に、バインダーとして１５部のアクリル樹脂水分散体（日本純薬社製：ジュリマーＡＴ－６１３、固形分２３．５％）、導電性向上剤として４．７部のジメチルスルホキシド（関東化学社製）、５．０部の界面活性剤（固形分１００％）、３３部の水、及び、３２部のエタノールを加え、１時間攪拌した。これを４００メッシュのＳＵＳ製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Ｃを得た。
（導電性ポリマー組成物Ｄの調製）
ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（Ｈ．Ｃ．スタルク社製：ＣｌｅｖｉｏｓＰ、固形分１．０％）１００部に、バインダーとして１４部のポリエステル水分散体（ナガセケムテックス社製：ガブセンＥＳ－２１０、固形分２５．０％）、５．０部の界面活性剤（固形分１００％）、５．０部のポリエーテル変性シロキサン系のレベリング剤（ビックケミー社製　ＢＹＫ-３４５、固形分９０％）、３３部の水、及び、３２部のエタノールを加え、１時間攪拌した。これを４００メッシュのＳＵＳ製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Ｄを得た。
（導電性ポリマー組成物Ｅの調製）
ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（Ｈ．Ｃ．スタルク社製：ＣｌｅｖｉｏｓＰ、固形分１．０％）１００部に、バインダーとして１４部のポリエステル水分散体（ナガセケムテックス社製：ガブセンＥＳ－２１０、固形分２５．０％）、５．０部の界面活性剤（固形分１００％）、５．０部のカルボキシル基含有アクリルポリマー系のレベリング剤（共栄社化学株式会社製　ポリフローＷＳ－３０、固形分５０％）、３３部の水、及び、３２部のエタノールを加え、１時間攪拌した。これを４００メッシュのＳＵＳ製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Ｅを得た。
（導電性ポリマー組成物Ｆの調製）
ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（Ｈ．Ｃ．スタルク社製：ＣｌｅｖｉｏｓＰ、固形分１．０％）１００部に、バインダーとして１４部のポリエステル水分散体（ナガセケムテックス社製：ガブセンＥＳ－２１０、固形分２５．０％）、５．０部の界面活性剤（固形分１００％）、５．０部の含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー系のレベリング剤（ＤＩＣ株式会社製　メガファックＦ－４７７、固形分１００％）、３３部の水、及び、３２部のエタノールを加え、１時間攪拌した。これを４００メッシュのＳＵＳ製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Ｆを得た。
（導電性ポリマー組成物Ｇの調製）
ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（Ｈ．Ｃ．スタルク社製：ＣｌｅｖｉｏｓＰ、固形分１．０％）１００部に、バインダーとして１４部のポリエステル水分散体（ナガセケムテックス社製：ガブセンＥＳ－２１０、固形分２５．０％）、５．０部の界面活性剤（固形分１００％）、５．０部のフッ素系のレベリング剤（ＡＧＣ社製　サーフロン、固形分１００％）、３３部の水、及び、３２部のエタノールを加え、１時間攪拌した。これを４００メッシュのＳＵＳ製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Ｇを得た。
（導電性ポリマー組成物Ｈの調製）
ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（Ｈ．Ｃ．スタルク社製：ＣｌｅｖｉｏｓＰ、固形分１．０％）１００部に、バインダーとして１４部のポリエステル水分散体（ナガセケムテックス社製：ガブセンＥＳ－２１０、固形分２５．０％）、５．０部の界面活性剤（固形分１００％）、５．０部のＦｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ系のレベリング剤（ＢＡＳＦ社製　ＥＦＫＡ３７７２、固形分６０％）、３３部の水、及び、３２部のエタノールを加え、１時間攪拌した。これを４００メッシュのＳＵＳ製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Ｈを得た。
（導電性ポリマー組成物Ｉの調製）
ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（Ｈ．Ｃ．スタルク社製：ＣｌｅｖｉｏｓＰ、固形分１．０％）１００部に、バインダーとして１４部のポリエステル水分散体（ナガセケムテックス社製：ガブセンＥＳ－２１０、固形分２５．０％）、５．０部の界面活性剤（固形分１００％）、２０部のポリエーテル変性シロキサン系のレベリング剤（ビックケミー社製　ＢＹＫ-３４５、固形分９０％）、３３部の水、及び、３２部のエタノールを加え、１時間攪拌した。これを４００メッシュのＳＵＳ製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Ｉを得た。
（導電性ポリマー組成物Ｊの調製）
ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（Ｈ．Ｃ．スタルク社製：ＣｌｅｖｉｏｓＰ、固形分１．０％）１００部に、バインダーとして４０部のアクリル樹脂水分散体（日本純薬社製：ジュリマーＡＴ－６１３、固形分２３．５％）、５．０部の界面活性剤（固形分１００％）、５．０部のポリエーテル変性シロキサン系のレベリング剤（ビックケミー社製　ＢＹＫ-３４５、固形分９０％）、３３部の水、及び、３２部のエタノールを加え、１時間攪拌した。これを４００メッシュのＳＵＳ製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Ｊを得た。
（導電性ポリマー組成物Ｋの調製）
ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（Ｈ．Ｃ．スタルク社製：ＣｌｅｖｉｏｓＰ、固形分１．０％）１００部に、バインダーとして４０部のポリエステル水分散体（ナガセケムテックス社製：ガブセンＥＳ－２１０、固形分２５．０％）、５．０部の界面活性剤（固形分１００％）、５．０部のポリエーテル変性シロキサン系のレベリング剤（ビックケミー社製　ＢＹＫ-３４５、固形分９０％）、３３部の水、及び、３２部のエタノールを加え、１時間攪拌した。これを４００メッシュのＳＵＳ製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Ｋを得た。
（導電性ポリマー組成物Ｌの調製）
ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（Ｈ．Ｃ．スタルク社製：ＣｌｅｖｉｏｓＰ、固形分１．０％）１００部に、バインダーとして４０部のポリウレタン水分散体（ＤＩＣ社製：ハイドランＷＬＳ-２１３、固形分３５．０％）、５．０部の界面活性剤（固形分１００％）、５．０部のポリエーテル変性シロキサン系のレベリング剤（ビックケミー社製　ＢＹＫ-３４５、固形分９０％）、３３部の水、及び、３２部のエタノールを加え、１時間攪拌した。これを４００メッシュのＳＵＳ製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Ｌを得た。
（導電性ポリマー組成物Ｍの調製）
ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（Ｈ．Ｃ．スタルク社製：ＣｌｅｖｉｏｓＰ、固形分１．０％）１００部に、バインダーとして４０部のポリウレタン水分散体（第一工業製薬社製：スーパーフレックス３００、固形分３０．０％）、５．０部の界面活性剤（固形分１００％）、５．０部のポリエーテル変性シロキサン系のレベリング剤（ビックケミー社製　ＢＹＫ-３４５、固形分９０％）、３３部の水、及び、３２部のエタノールを加え、１時間攪拌した。これを４００メッシュのＳＵＳ製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Ｍを得た。
（導電性ポリマー組成物Ｎの調製）
ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（Ｈ．Ｃ．スタルク社製：ＣｌｅｖｉｏｓＰ、固形分１．０％）１００部に、バインダーとして４０部のアクリル樹脂（新中村化学工業社製：Ｕ－４ＨＡ、固形分１００．０％）、５．０部の界面活性剤（固形分１００％）、５．０部のポリエーテル変性シロキサン系のレベリング剤（ビックケミー社製　ＢＹＫ-３４５、固形分９０％）、３３部の水、及び、３２部のエタノールを加え、１時間攪拌した。これを４００メッシュのＳＵＳ製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Ｎを得た。
（導電性ポリマー組成物Ｏの調製）
ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（Ｈ．Ｃ．スタルク社製：ＣｌｅｖｉｏｓＰ、固形分１．０％）１００部に、バインダーとして４０部のエポキシ樹脂（ナガセケムテックス製：デナコール ＥＸ－３１４、固形分１００．０％）、５．０部の界面活性剤（固形分１００％）、５．０部のポリエーテル変性シロキサン系のレベリング剤（ビックケミー社製　ＢＹＫ-３４５、固形分９０％）、３３部の水、及び、３２部のエタノールを加え、１時間攪拌した。これを４００メッシュのＳＵＳ製の篩にてろ過し、導電性ポリマー組成物Ｏを得た。
（実施例１）
（工程１－１）：導電性ポリマー塗布
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）製基板の片面に導電性ポリマー組成物ＡをワイヤーバーＮｏ．８（ウエット膜厚１８μｍ）を用いてバーコート法により塗布し、１３０℃で１５分乾燥させることによりＰＢＴ製基板上に導電性ポリマー層が形成された積層体を得た。
（工程１－２）：触媒担持
この積層体を、３０℃に調整した０．２ｇ／ｌの塩化パラジウム－２００ｍｌ塩酸水溶液が入った触媒浴に５分間浸漬させ、積層体を取り出し、水洗し、乾燥することでパラジウム触媒を導電性ポリマー層上に担持した積層体を得た。
（工程１－３）：無電解メッキ
パラジウムを担持した積層体を、３２℃に調整した銅メッキ浴 ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業社製）が入った容器に浸漬し、金属層の膜厚が０．５μｍになったところで積層体を引き上げ、水洗、乾燥を行った。
（工程１－１）～（工程１－３）を経ることでＰＢＴ製基板の片面に銅メッキ層が形成されたメッキ物を得た。
（実施例２）
（工程２－１）：導電性ポリマー塗布
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなる基板の片面に導電性ポリマー組成物ＡをワイヤーバーＮｏ．８（ウエット膜厚１８μｍ）を用いてバーコート法により塗布し、１３０℃で１５分乾燥させることによりＰＢＴ製基板上に導電性ポリマー層が形成された積層体を得た。
（工程２－２）：脱ドープ処理
積層体を、４５℃に調整した１０ｗ％のＮａＯＨ水溶液（ｐＨ１０）に１０分間浸漬させ、積層体を取り出し、水洗し、乾燥することで脱ドープされた導電性ポリマー層を有する積層体を得た。
（工程２－３）：触媒担持
この積層体を、３０℃に調整した０．２ｇ／ｌの塩化パラジウム－２００ｍｌ塩酸水溶液が入った触媒浴に５分間浸漬させ、積層体を取り出し、水洗し、乾燥することでパラジウム触媒を導電性ポリマー層上に担持した積層体を得た。
（工程２－４）：無電解メッキ
パラジウムを担持した積層体を、３２℃に調整した銅メッキ浴 ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業社製）が入った容器に浸漬し、金属層の膜厚が０．５μｍになったところで積層体を引き上げ、水洗、乾燥を行った。
（工程２－１）～（工程２－４）を経ることでＰＢＴ製基板の片面に銅メッキ層が形成されたメッキ物を得た。
（実施例３）
工程１－１において、ＰＢＴ基板に代えてポリアミドからなる基板（ポリプラスチック社製）を用いた以外は実施例１と同様にして工程１－１～工程１－３を行い、ポリアミド製基板の片面に銅メッキ層が形成されたメッキ物を得た。
（実施例４）
工程１－１において、ＰＢＴ基板に代えてポリカーボネートからなる基板を用いた以外は実施例１と同様にして工程１－１～工程１－３を行い、ポリカーボネート製基板の片面に銅メッキ層が形成されたメッキ物を得た。
（実施例５）
工程１－１において、ＰＢＴ基板に代えてＡＢＳ樹脂からなる基板を用いた以外は実施例１と同様にして工程１－１～工程１－３を行い、ＡＢＳ樹脂製基板の片面に銅メッキ層が形成されたメッキ物を得た。
（実施例６）
工程１－１において、ＰＢＴ基板に代えてポリフタルアミドからなる基板（クラレ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして工程１－１～工程１－３を行い、ポリフタルアミド製基板の片面に銅メッキ層が形成されたメッキ物を得た。
（実施例７）
工程１－１において、ＰＢＴ基板に代えてシンジオタクチックポリスチレンからなる基板（出光興産社製）を用いた以外は実施例１と同様にして工程１－１～工程１－３を行い、シンジオタクチックポリスチレン製基板の片面に銅メッキ層が形成されたメッキ物を得た。
（実施例８）
工程１－１において、ＰＢＴ基板に代えてポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂アロイからなる基板（テクノポリマー社製）を用いた以外は実施例１と同様にして工程１－１～工程１－３を行い、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂アロイ製基板の片面に銅メッキ層が形成されたメッキ物を得た。
（実施例９）
工程１－１において、導電性ポリマー組成物Ａに代えて導電性ポリマー組成物Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして工程１－１～工程１－３を行い、メッキ物を得た。
（実施例１０）
工程１－１において、導電性ポリマー組成物Ａに代えて導電性ポリマー組成物Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして工程１－１～工程１－３を行い、メッキ物を得た。
（実施例１１）
工程１－１において、導電性ポリマー組成物Ａに代えて導電性ポリマー組成物Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして工程１－１～工程１－３を行い、メッキ物を得た。
（実施例１２）
工程１－１において、導電性ポリマー組成物Ａに代えて導電性ポリマー組成物Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして工程１－１～工程１－３を行い、メッキ物を得た。
（実施例１３）
工程１－１において、導電性ポリマー組成物Ａに代えて導電性ポリマー組成物Ｇを用いた以外は実施例１と同様にして工程１－１～工程１－３を行い、メッキ物を得た。
（実施例１４）
工程１－１において、導電性ポリマー組成物Ａに代えて導電性ポリマー組成物Ｈを用いた以外は実施例１と同様にして工程１－１～工程１－３を行い、メッキ物を得た。
（実施例１５）
工程１－１において、導電性ポリマー組成物Ａに代えて導電性ポリマー組成物Ｉを用いた以外は実施例１と同様にして工程１－１～工程１－３を行い、メッキ物を得た。
（実施例１６）
工程１－１において、導電性ポリマー組成物Ａに代えて導電性ポリマー組成物Ｊを用いた以外は実施例１と同様にして工程１－１～工程１－３を行い、メッキ物を得た。
（実施例１７）
工程１－１において、導電性ポリマー組成物Ａに代えて導電性ポリマー組成物Ｋを用いた以外は実施例１と同様にして工程１－１～工程１－３を行い、メッキ物を得た。
（実施例１８）
工程１－１において、導電性ポリマー組成物Ａに代えて導電性ポリマー組成物Ｌを用いた以外は実施例１と同様にして工程１－１～工程１－３を行い、メッキ物を得た。
（実施例１９）
工程１－１において、導電性ポリマー組成物Ａに代えて導電性ポリマー組成物Ｍを用いた以外は実施例１と同様にして工程１－１～工程１－３を行い、メッキ物を得た。
（実施例２０）
工程１－１において、導電性ポリマー組成物Ａに代えて導電性ポリマー組成物Ｎを用いた以外は実施例１と同様にして工程１－１～工程１－３を行い、メッキ物を得た。
（実施例２１）
工程１－１において、導電性ポリマー組成物Ａに代えて導電性ポリマー組成物Ｏを用いた以外は実施例１と同様にして工程１－１～工程１－３を行い、メッキ物を得た。
（実施例２２）
工程１－１において、ＰＢＴ基板に代えてポリエーテルサルフォンからなる基板（住友化学社製）を用いた以外は実施例１０と同様にして工程１－１～工程１－３を行い、基板の片面に銅メッキ層が形成されたメッキ物を得た。
（実施例２３）
工程１－１において、ＰＢＴ基板に代えてポリフェニレンサルファイドからなる基板（出光興産製）を用いた以外は実施例１０と同様にして工程１－１～工程１－３を行い、基板の片面に銅メッキ層が形成されたメッキ物を得た。
（実施例２４）
工程１－１において、ＰＢＴ基板に代えて液晶ポリマーからなる基板（住友化学製）を用いた以外は実施例１０と同様にして工程１－１～工程１－３を行い、基板の片面に銅メッキ層が形成されたメッキ物を得た。
（比較例１）
工程１－１において、導電性ポリマー組成物Ａに代えて導電性ポリマー組成物Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして工程１－１～工程１－３を行い、メッキ物を得た。
（比較例２）
（工程３－１）：表面処理１
ＰＢＴ製基板に対し、ＯＰＣ－１０５０コンディショナー（奥野製薬工業社製）に６０℃で５分間浸漬した後に水洗し、乾燥させる前処理（表面処理１）を行った。
（工程３－２）：表面処理２
次に、表面処理１を施したＰＢＴ製基板を、ＡＴＳプリコンディションＰＩＷ－１（奥野製薬工業社製）に４５℃で２分間浸漬した後に水洗し、乾燥させる前処理（表面処理２）を行った。
（工程３－３）：表面処理３
次に、表面処理１及び２を施したＰＢＴ製基板を、ＡＴＳコンディクリンＣＩＷ－２浴（奥野製薬工業社製）に６０℃で５分間浸漬した後に水洗し、乾燥させる前処理（表面処理３）を行った。
（工程３－４）：プリディップ
次に、表面処理１～３を施したＰＢＴ製基板を、プリディップ液（ＯＰＣ－ＳＡＬＭ浴（奥野製薬工業社製））に２０℃で２分間浸漬した後に水洗し、乾燥させ、プリディップ処理基板を得た。
（工程３－５）：触媒担持
次に、プリディップ基板を、キャタリスト液（ＯＰＣ－８０キャタリスト浴（奥野製薬工業社製））に２５℃で６分間浸漬した後に水洗し、その後、活性化剤を付与するために、ＯＰＣ－５００アクセレーターＭＸ浴（奥野製薬工業社製）に３５℃で５分間浸漬した後水洗し、乾燥させることで触媒が担持された基板を得た。
（工程３－６）：無電解メッキ
次に、触媒を担持した基板を無電解銅めっき浴ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業社製）に３５℃で１０分間浸漬し、金属層の膜厚が０．５μｍになったところで積層体を引き上げ、水洗、乾燥を行った。
（工程３－１）～（工程３－６）を経ることでＰＢＴ製基板の両面に銅メッキ層が形成されたメッキ物を得た。
実施例１～２４及び比較例１、２に対し、下記の評価を行った。結果を表１に示した。
（メッキ外観の評価）
無電解メッキ後の金属被膜（無電解メッキ膜）の状態を目視観察し、下記の基準で評価した。なお、比較例２では、片面についてのみ観察した。
○：金属被膜を形成した側の基板表面において、金属で被覆されている部分の面積が基板表面全体の面積の９５％以上である。
△：金属被膜を形成した側の基板表面において、金属で被覆されている部分の面積が基板表面全体の面積の５０％以上、９５％未満である。
×：金属被膜を形成した側の基板表面において、金属で被覆されている部分の面積が基板表面全体の面積の５０％未満である。
（メッキの均一性の評価）
無電解メッキ後の金属被膜（無電解メッキ膜）の状態を目視観察し、下記の基準で評価した。なお、比較例２では、片面についてのみ観察した。
○：金属被膜の表面全体において、その面積の９５％以上が鏡面である。
△：金属被膜の表面全体において、その面積の５０％以上９５％未満が鏡面である。
×：金属被膜の表面全体において、その面積の５０％未満が鏡面である。
（メッキの析出開始時間）
無電解メッキ浴に基板を浸漬したときから、金属の析出が開始するまでの時間をメッキの析出開始時間とした。ここで、メッキの析出は目視で確認した。
（メッキの析出終了時間）
無電解メッキ浴の中に基板を浸漬したときから、金属の膜厚が０．５μｍ以上になった時点で基板を引き上げるまでに要した時間を計測した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例及び比較例の結果から、本発明のメッキ物の製造方法は、導電性ポリマーとしてポリピロールを使用する場合（比較例１）に比べて、短時間で無電解メッキ膜を形成することができ、かつ、そのメッキ外観が良好であることが明らかとなった。また、導電性ポリマーを使用しない従来汎用されている方法（比較例２）に比べても、短時間で無電解メッキ膜を形成することができるとともに、その工程数を少なくすることができることが明らかとなった。
加えて、導電性ポリマー層を形成する際に、レベリング剤を含有する組成物を用いることにより、より均一な金属被膜（無電解メッキ膜）を形成することができることが明らかとなった。
本発明は、回路部品、電磁波シールド部材、装飾品等のメッキ物の製造に用いられる。

Claims (8)

  1. 少なくとも、
    （１）基体（Ａ）の表面の一部又は全部に、ポリチオフェン系導電性ポリマーを含む組成物を塗布し、導電性ポリマー層（Ｂ）を形成する工程、
    （２）前記導電性ポリマー層（Ｂ）に金属触媒を付着させて、金属触媒を含有する導電性ポリマー層（Ｃ）を形成する工程、及び、
    （３）前記導電性ポリマー層（Ｃ）上に無電解メッキにより金属層（Ｄ）を形成する工程、
    を経ることを特徴とするメッキ物の製造方法。
  2. 前記ポリチオフェン系導電性ポリマーを含む組成物は、更に、レベリング剤を含む請求項１に記載のメッキ物の製造方法。
  3. 前記ポリチオフェン系導電性ポリマーは、ポリ（３，４－二置換チオフェン）、又は、ポリ（３，４－二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体からなる請求項１又は２に記載のメッキ物の製造方法。
  4. 前記ポリチオフェン系導電性ポリマーを含む組成物は、アクリル基を含有する化合物、エポキシ基を有する化合物、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、又は、エポキシ樹脂を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載のメッキ物の製造方法。
  5. 前記基体（Ａ）は、樹脂基体である請求項１～４のいずれか１項に記載のメッキ物の製造方法。
  6. 前記樹脂基体の材料樹脂は、エポキシ樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂及びナイロンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項５に記載のメッキ物の製造方法。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のメッキ物の製造方法を用いて製造されたことを特徴とするメッキ物。
  8. 回路部品、電磁波シールド部材、又は、装飾品である請求項７に記載のメッキ物。
    　
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