JP5398205B2

JP5398205B2 - 色素増感型太陽電池

Info

Publication number: JP5398205B2
Application number: JP2008237947A
Authority: JP
Inventors: 大岡本; 宏和飯塚; 康登石川; 潤鈴木
Original assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Current assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Priority date: 2008-09-17
Filing date: 2008-09-17
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2028-09-17
Also published as: JP2010073415A

Description

本発明は、優れた光透過性を有すると共に、安価に製造することが可能な色素増感型太陽電池用の対極及びそれを用いた色素増感型太陽電池を提供できるようにしたものである。

従来型の太陽電池と異なり、色素増感型太陽電池はシリコン（Ｓｉ）などの高価な半導体を用いておらず、比較的安価に製造することができることから、将来の利用が拡大するものと有望視されている。
色素増感型太陽電池の基本構成は、透明基材に設けた透明導電膜からなる透明電極（光電極）と、電解質層と、発色剤層（増感色素）と、金属酸化物半導体層と、前記光電極に対向して基材に設けた対極とからなる（例えば特許文献１参照）。

一方、色素増感型太陽電池の構造は、１対の電極に対する外部光の入射方向で区分すると、次の２種類の電極方式に大別される。
（１）光電極を受光側とし、受光した外部光を、透明基材に透明導電膜と金属酸化物半導体層を順に積層してなる光電極の金属酸化物半導体層に到達させ、発生する起電力を光電極の透明導電膜で集電する、透明光電極方式（例えば、特許文献２〜４参照）。この透明光電極方式の場合、対極は透明性を有しないのが一般的である。
（２）対極を受光側とし、受光した外部光を、透明基材に透明導電膜と白金蒸着膜などの触媒層を積層してなる対極、及び電解液を透過させて、光電極の金属酸化物半導体層にまで到達させ、発生する起電力を光電極の透明導電膜で集電する、透明対極方式（例えば、特許文献５〜７参照）。この透明対極方式の場合、光電極は透明性を有しないのが一般的である。

ところで、（１）の透明光電極方式に使用される光電極の構造には、透明導電膜を備えた透明基板の上に酸化物半導体層が積層された光電極（例えば、特許文献２）、透明基板上に格子状（メッシュパターン）の集電体と面電極と酸化物半導体層が順に積層された光電極（例えば、特許文献３）、透明基板上に有孔集電電極（格子状）と酸化物半導体層が順に積層された光電極（例えば、特許文献４）の３種類がある。

また、（２）の透明対極方式に使用される対極の構造には、透明導電膜を備えた透明基板の上に白金の蒸着膜が積層された対極（例えば、特許文献５）、透明基板上にメッシュパターン補助電極と透明導電膜が順に積層された対極（例えば、特許文献６）、透明基板上に金属メッシュが積層された対極（例えば、特許文献７）の３種類がある。

従来から、（２）の透明対極方式の色素増感型太陽電池は、透明導電膜と触媒層からなる対極及び電解質層で入射した外部光が吸収されてしまい、外部光が電気に変換される金属酸化物半導体層へ到達する効率が低くなることから、（１）の透明光電極方式の色素増感型太陽電池が一般的な方式として多くの検討がなされている。

ところが、（２）の透明対極方式の色素増感型太陽電池は、透明導電膜や、透明導電膜と金属細線を用いた集電電極との併用などを行わないで、不透明な金属箔を用いても構わないことから、光電極において集電電極の電気抵抗や製造価格を下げることが容易になると言う利点もあることから棄て難い方式である。

色素増感型太陽電池全体の光電変換効率を高めるには、太陽電池の単位面積当たりに入射する外部光を増加させ、更に外部光が電気に変換される金属酸化物半導体層へ到達する外部光を増加させる必要がある。その上でさらに、金属酸化物半導体層における色素の性能、金属酸化物半導体層での光電変換効率、光電極における集電電極の電気抵抗を下げるなど、各要素の性能を改良することが必要とされている。
特開平１−２２０３８０号公報特開２０００−１００４８２号公報特開２００４−２２８４４９号公報特開２００１−２８３９４１号公報特開平１１−２８８７４５号公報特開２００４−２９６６６９号公報特開２００７−０５９１０２号公報

特許文献１および２は、色素増感型太陽電池において、最も古くから提案されている光電極の構造であって、透明基材の上に透明導電膜と金属酸化物半導体層が順に積層された光電極を用いているものである。
透明基材の上に積層した金属酸化物半導体層からの起電力は、光電極の透明基材に設けた透明導電膜にて集電される。
透明導電膜は、透明基材の上に加熱蒸着やスパッタ法などにより金属酸化物半導体層を薄く積層したものであり、金属等の良導体に比べて比抵抗が大きいことから、セルの面積が広い場合は、透明導電膜の表面抵抗率をなるべく低くすることが求められる。
光電極における表面抵抗率を低くするには透明導電膜の厚みをなるべく厚くするのが望ましいが、金属酸化物半導体層の膜厚みを厚くすると光透過率が低下するので、透明導電膜の厚みは、光透過率と表面抵抗率との兼ね合いにより制約される。

この問題を解決するため、例えば、特許文献３では、色素増感型太陽電池の光電極において、透明導電膜のみを用いたのでは表面抵抗率を下げるのに限界があることから、透明導電膜に接して金属（良導体）からなる集電電極を配設することにより、透明電極の表面抵抗率を下げることが開示されている
特許文献３には、基材の上に設けた面電極（透明導電膜）と、面電極に接するように太さの異なる線電極からなる集電体（集電電極）とを設け、面電極全体の導電性を向上させた光電極が示されている。しかし、集電体は、インクジェット法を用いて形成するとしているが、実施例には、第１の線状体の幅（平均）を１ｍｍ、間隔を５ｃｍとし、第２の線状体の幅（平均）を０．１ｍｍ、間隔を１ｃｍとし、第３の線状体の幅（平均）を０．０３ｍｍ、間隔を２．５ｍｍとした集電体を形成し、その上にＩＴＯを低温スパッタリングして形成したと記載されているように、優れた光透過性を得ることは困難であった。

特許文献４は、色素増感型太陽電池に関するものであって、透明基材の上に有孔集電電極（格子状の集電電極）が設けられ、その上に色素担持半導体層が形成された光電極が開示されている。言わば、光透視性の向上を図るために透明導電膜を省いて有孔集電電極だけにしたものである。
有孔集電電極は、細線状の電極材を縦横に組み合わせた網目状の構造を有するものとし、実施例では、厚さ５μｍで目の細かさが２００メッシュの網目状のＰｔ集電電極、厚み３０μｍの格子状Ｐｔ集電電極などが用いられている。腐食性の電解液に直接に接触する集電電極には、耐食性を有するＰｔなどの貴金属を使用することは避けられず、安価に製造することができないという問題があった。

特許文献５は、色素増感型太陽電池に関するものであって、上記（２）の透明対極方式に使用される対極の構造において、古くから検討されている、導電性の箔状の基板の一方の面に形成された色素を担持させた半導体電極と、電解液と、透明基材の上に形成された透明導電膜を有する対極からなる色素増感型太陽電池が示されている。実施例によると対極は、厚さ０．１ｍｍのポリエステルフィルムに、ＩＴＯ透明導電膜をコーティングし、さらにその上に白金を蒸着したものである。ＩＴＯ透明導電膜と白金蒸着膜を重ねることから、高価な蒸着装置を必要とし設備費用が嵩むことから容易に実施することが難しく、また、優れた光透過性を得ることは困難であるという問題があった。

特許文献６は、色素増感型太陽電池用の電極に関するものであって、基板上に抵抗値の低い導電体をメッシュ状に形成し、その上に透明導電膜及び白金薄膜を積層した対極が開示されている。メッシュ状の導電体を併用するとしても、ＩＴＯ透明導電膜と白金蒸着膜を重ねることから、優れた光透過性を得ることは困難であるという問題があった。

特許文献７は、色素増感型太陽電池に関するものであって、触媒作用を有する物質により被覆された金属メッシュを透明基板に接触させた対向電極（対極）が開示されている。
実施例では、金属メッシュは、線径１５μｍ、メッシュ数１０５のタングステンメッシュの上にスパッタリングにより３０ｎｍのＰｔ薄膜を形成することが示されている。
腐食性の電解液に直接に接触する集電電極には、耐食性を有するタングステンを用いているが、タングステンは硬いため細線をメッシュ状に織り込むことが困難であって、さらに、そのメッシュの上にスパッタリングによりＰｔ薄膜を形成する方法を用いたのでは、安価に製造することができないという問題があった。

このような従来技術における光電極及び対極を比較検討すると、上記（２）の透明対極方式の色素増感型太陽電池が、光電極の導電体として不透明な、例えば金属箔を用いても構わないことから、色素増感型太陽電池全体の価格を下げるのに優位である。
しかし、上記（２）の透明対極方式の色素増感型太陽電池では、さらに対極の光透過性を改善すると共に、安価に製造することが求められている。

本発明は、上記の技術的課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、優れた光透過性を有すると共に、安価に製造することが可能な色素増感型太陽電池用の対極、及びそれを用いた色素増感型太陽電池を提供することである。

上記解題を解決するために、本発明は、基材の片面に、導電体層と色素を含有させた金属酸化物半導体層とが、この順に積層された光電極と、前記光電極と対をなす対極との間に、電解質を保持してなる色素増感型太陽電池であって、前記導電体層が不透明な金属箔からなり、前記対極は、透明基材の片面に形成された導電性薄膜からなる細線メッシュパターンの上に金属メッキ層が積層された金属メッシュパターンを有し、且つ、前記透明基材と前記金属メッシュパターンとにより形成された凹部及び前記金属メッシュパターンの表面には、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ系樹脂、又はＰＥＤＯＴ／ＴｓＯ系樹脂からなる導電性高分子層が積層されてなることを特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。

また、前記導電性薄膜は、写真製法により生成された現像銀層からなる金属薄膜、金属粒子，カーボンナノ粒子もしくはカーボンファイバーの中から選択された１種以上を含有する導電性ペーストを印刷して形成した導電性薄膜、無電解メッキ触媒を含有するペーストを印刷して形成した導電性薄膜、フォトレジストパターンまたは溶剤溶解性の印刷材料を印刷したパターンのいずれかを遮蔽マスクとして用いて金属または金属酸化物のスパッタまたは真空蒸着を行った後に遮蔽マスクを除去して行なう、剥離（リフトオフ）法により形成した導電性薄膜、金属または金属酸化物のスパッタまたは真空蒸着により製膜された薄膜をフォトリソ法によりエッチングして形成した導電性薄膜、金属箔をフォトリソ法によりエッチングして形成した導電性薄膜、のいずれかであることが好ましい。

また、前記導電性薄膜からなる細線メッシュパターンは、線幅が１０〜６０μｍ、ピッチ間隔が５０〜５００μｍであることが好ましい。
また、前記導電性薄膜からなる細線メッシュパターンの導電性薄膜の上に積層した金属メッキ層の最外層に、電解液に対する耐食性を有する貴金属メッキ層を形成することが好ましい。

本発明によれば、対極において、透明基材の片面に形成した導電性薄膜からなる細線メッシュパターンの上に金属メッキ層を積層することにより、線幅が１０〜６０μｍ、ピッチ間隔が５０〜５００μｍである金属メッシュパターンを有する、光透過性を高めた対極を提供することができる。
また、本発明によれば、従来の透明導電膜やタングステンメッシュの上に白金蒸着膜を積層した積層膜からなる対極に代えて、透明基材の片面に形成された導電性薄膜からなる細線メッシュパターンの上に金属メッキ層が積層された金属メッシュパターンからなり、且つ、前記透明基材と前記金属メッシュパターンとにより形成された凹部及び前記金属メッシュパターンの表面に触媒層として導電性高分子層を形成した対極とすることで、安価な対極を提供することが可能である。

以下、最良の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明の色素増感型太陽電池用の対極の、金属メッシュパターンを例示する部分拡大平面図であり、図２は、図１におけるＡ−Ａ矢視図であって、本発明の色素増感型太陽電池用の対極の第１形態例を示す部分断面図である。図３は、図１におけるＡ−Ａ矢視図であって、本発明の色素増感型太陽電池用の対極の第２形態例を示す部分断面図である。
図４は、従来技術による色素増感型太陽電池用の対極を示す部分断面図である。

図２に第１形態例の色素増感型太陽電池用の対極１０を示す。この対極１０の金属メッシュパターン６は、透明基材１の上に、導電性薄膜からなる複数の細線メッシュパターン２，２を配設し、その上に電解液に対して耐食性を有する貴金属メッキ層４を積層したものである。更に透明基材１と貴金属メッキ層４の積層された金属メッシュパターン６とにより形成された凹部及び貴金属メッキ層４の積層された金属メッシュパターン６の表面には、導電性高分子層５が積層されている。

図３に第２形態例の色素増感型太陽電池用の対極２０を示す。この対極２０の金属メッシュパターン１６は、透明基材１１の上に、導電性薄膜からなる複数の細線メッシュパターン１２，１２を配設し、その上に金属メッキ層１３を積層し、さらに、金属メッキ層１３の最外層には、電解液に対して耐食性を有する貴金属メッキ層１４を積層したものである。更に透明基材１１と貴金属メッキ層１４の積層された金属メッシュパターン１６とにより形成された凹部及び貴金属メッキ層１４の積層された金属メッシュパターン１６の表面には、導電性高分子層１５が積層されている。

透明基材１，１１としては、可視領域で透明性を有し、一般に全光線透過率が９０％以上のものが好ましい。具体的には、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、ソーダガラス板、耐熱ガラス板、石英ガラス板、などが使用できる。
中でも、フレキシブル性を有する透明樹脂フィルムは、色素増感型太陽電池の取扱い性が優れている点で、好適に用いられる。
透明基材１，１１に使用される透明樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等からなる厚さ５０〜３００μｍの単層フィルム又は前記透明樹脂からなる複数層の複合フィルムが挙げられる。
なお、必要に応じて、透明基材１，１１の外面（図２，図３の下面）に、耐候性を付与するための紫外性吸収剤層、ハードコート層、反射防止層などを形成させるための各種樹脂をコートしてもよい。

図２、３に示すように、対極１０，２０の金属メッシュパターン６，１６は、透明基材１，１１の上に形成された導電性薄膜からなる細線メッシュパターン２，１２と、金属メッキ層１３、及び耐食性を有する貴金属メッキ層４，１４とから構成されている。
なお、導電性薄膜からなる細線メッシュパターン２，１２は、対極を安価に製造するため、電解液に対する耐食性は有していないが、高い電気導電性を有する、例えば銀、銅、ニッケル、錫、アルミニウムなどの比較的に安価な汎用性の金属を使用することができる。

このため、図２に示すように導電性薄膜からなる細線メッシュパターン２が、ある程度の膜厚みｔを持っていて許容される導電性を確保できる場合には、その上に耐食性を有する貴金属メッキ層４を直接に形成することが可能である。
また、図３に示すように導電性薄膜からなる細線メッシュパターン１２が、膜厚みｔが薄くてそれだけでは許容される導電性を確保できない場合には、貴金属メッキ層１４の厚みを削減して製造費用を抑えるために、導電性薄膜からなる細線メッシュパターン１２の上に、導電性を高めるための例えば銅メッキ層や、ニッケルメッキ層などの金属メッキ層１３を形成し、更に金属メッキ層１３の最外層には、電解液に対して耐食性を有する貴金属メッキ層１４を積層することが好ましい。

光電極（図示せず）を構成する金属酸化物半導体層に付着させた増感色素は光を吸収して励起され、酸化チタン電極に電子を注入することで発生した光起電力が光電極の導電体層に導かれて集電された電子は、太陽電池外部の電気回路を経て対極に移動する。
電子を失ってできた増感色素カチオンは、レドックス性電解質により還元されて元に戻り、レドックス性電解質溶液中に生成したホール種は対極に達し、還元されて元に戻る。
対極１０、２０の導電性薄膜からなる細線メッシュパターン２，１２は、電解質層を経由して金属酸化物半導体層に電子を循環させるために、太陽電池外部の電気回路を経た電子を電解質層に移動させる役割を有している。

このため、対極での電気抵抗は、可能な限り低い値にすることが好ましく、本発明では高い導電性を有する導電性薄膜からなる細線メッシュパターンとしている。さらに導電性を高めるために導電性薄膜の上に金属メッキ層を積層し、積層した金属メッキ層の少なくとも最外層には、導電性と耐食性の保護層を兼ねた貴金属メッキ層を積層した金属メッシュパターンを用いている。

図１に、本発明の色素増感型太陽電池用の対極の金属メッシュパターンの平面図を例示している。対極の金属メッシュパターン６，１６の形状は、全面に連続した導電層と多数の開口部を有するものであれば、特に制限されないが、矩形状メッシュ等の単純なパターン図形であることが簡単に作製できることから好ましい。
色素増感型太陽電池として高い光電変換率を得るためには、対極１０，２０を通して入射される外部光Ｌの利用を増すことができ、電解質への電子の移動を容易とするために、対極１０，２０の全光線透過率はなるべく高く、かつ、表面抵抗率はなるべく低いことが望ましい。対極の全光線透過率は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。また、対極の表面抵抗率は、５０Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。

導電性薄膜からなる細線メッシュパターン２，１２は、導電性の良い材料から構成することが好ましい。この導電性の良い材料の具体例としては、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、銅、ニッケル、錫、クロム、アルミニウム、鉄等の金属、前記金属を１種以上含む合金、カーボンなどが挙げられる。価格の点から、汎用な金属である銀、銅、ニッケル、錫、クロム、アルミニウム、鉄等が好ましく用いられる。
また、細線メッシュパターン２，１２の材質に、電解質に対して耐食性を有しない金属が用いられた場合には、少なくとも金属メッキ層の最外層には、耐食性を有する貴金属メッキ層を積層し、貴金属メッキ層からなる耐食性の保護層を有する金属メッシュパターンとして形成する。

また、この導電性薄膜は、写真製法により生成された現像銀層からなる金属薄膜、金属粒子，カーボンナノ粒子もしくはカーボンファイバーの中から選択された１種以上を含有する導電性ペーストを印刷して形成した導電性薄膜、無電解メッキ触媒を含有するペーストを印刷して形成した導電性薄膜、フォトレジストパターンまたは溶剤溶解性の印刷材料を印刷したパターンのいずれかを遮蔽マスクとして用いて金属または金属酸化物のスパッタまたは真空蒸着を行った後に遮蔽マスクを除去して行なう、剥離（リフトオフ）法により形成した導電性薄膜、金属または金属酸化物のスパッタまたは真空蒸着により製膜された薄膜をフォトリソ法によりエッチングして形成した導電性薄膜、金属箔をフォトリソ法によりエッチングして形成した導電性薄膜からなる群の中から選択されたいずれかの方法で形成されたものからなる。

対極の導電性薄膜からなる細線メッシュパターン２，１２は、透明基材１，１１の片面に設けられる。対極の導電性薄膜からなる細線メッシュパターン２，１２の配線パターンを形成する方法には特に制限はなく、例えば、フォトリソによるエッチング法によるパターン化、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット方式など印刷によるパターン化、銀写真法でのフォトマスクを用いた露光による現像銀のパターン化、およびフォトマスクを用いた蒸着膜及びスパッタ膜のパターン化などの公知の方法を用いることができる。

フォトリソによるエッチング法によれば、例えば、対極の細線メッシュパターン２，１２の配線パターンは、透明基材１，１１の上に、加熱蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、あるいは金属箔を積層して導電性薄膜を形成し、フォトリソによるエッチング法によりパターンを形成する。
また、印刷によるパターン化によれば、透明基材１，１１の上に、インクジェット方式による印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷などの公知の方法にて導電ペーストを印刷して配線パターンを形成し、さらに、必要に応じて加熱焼成して導電ペーストに含有されるバインダーを除去することにより、対極の細線メッシュパターン２，１２の導電性を高めてもよい。
導電性ペーストの材料としては、金、銀、銅、白金、ニッケルなどの電気伝導度の高い金属微粉末を混入させたものが用いられる。

また、透明基材１，１１の上に、インクジェット方式による印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷などの公知の方法にてメッキ触媒を印刷して配線パターンを形成し、その上に無電解メッキを施して導電性の配線パターンを形成してもよい。
また、銀写真法によるパターン化によれば、透明基材１，１１の上に、銀写真法による露光・現像により現像銀の配線パターンを形成し、さらに必要に応じてその上に無電解メッキまたは電解メッキを施して、導電性の配線パターンを形成してもよい。

対極の導電性薄膜からなる細線メッシュパターン２，１２は、厚さｔ（図２，３を参照）が１５μｍ以下、好ましくは０．５〜７μｍであって、線幅Ｗ（図１参照）が１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは１０〜６０μｍである。対極の細線メッシュパターン２，１２の厚さｔが１５μｍを超えると、製造費用が嵩むため好ましくない。また、対極の細線メッシュパターン２，１２の線幅Ｗが１００μｍを超えると、開口率が小さくなり過ぎて太陽電池の発電効率が低下すると共に、金属線が見え易くなり好ましくない。

対極の細線メッシュパターン２，１２の線幅Ｗを細線化することで、光の回折、散乱等により、線幅Ｗが大きい場合に比して電極基板の全光線透過率が向上し、太陽電池の発電効率を向上させることができる。
また、対極の細線メッシュパターン２，１２の配線のピッチ間隔Ｐ（図１参照）は、通常５０〜１０００μｍであり、好ましくは５０〜５００μｍである。対極の細線メッシュパターン２，１２の線幅Ｗおよびピッチ間隔Ｐについては、線幅Ｗを広くし、ピッチ間隔Ｐを狭くするほど光起電力を集電し易くなる。しかし、集電電極の占める面積割合が大きくなる（開口率が低下する）と、入射光Ｌが遮られて発電効率が低下するので、発電効率を最適化できるように、対極の細線メッシュパターン２，１２の線幅Ｗおよびピッチ間隔Ｐの最適値が決められる。

導電性高分子層５，１５は、上述のように、図２、３においては、透明基材１，１１と貴金属メッキ層４，１４の積層された金属メッシュパターン６，１６とにより形成された凹部及び貴金属メッキ層４，１４の積層された金属メッシュパターン６，１６の表面に形成される。
導電性高分子としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ系樹脂、又はＰＥＤＯＴ／ＴｓＯ系樹脂が挙げられる。導電性高分子層５，１５は、これらの導電性高分子を用いて形成された薄膜層である。
なお、対極は、透明基材の片面に形成された導電性薄膜からなる細線メッシュパターンの上に金属メッキ層が積層された金属メッシュパターンを有し、且つ、前記透明基材と前記金属メッシュパターンとにより形成された凹部及び前記金属メッシュパターンの表面には、導電性高分子層が積層されている。

透明基材と金属メッシュパターンとにより形成された凹部及び金属メッシュパターンの表面上に積層する導電性高分子は、ポリチオフェンであることが好ましい。
また、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）と、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）とを含有する溶液を用いて成膜したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ系樹脂を用いることもできる。
また、導電性高分子の成膜材料として、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）と、トルエンスルフォネート（ＴｓＯ）とを含有する溶液を用いて成膜したＰＥＤＯＴ／ＴｓＯ系樹脂を用いることもできる。
また、導電性高分子層５，１５は、金属メッシュパターン６，１６の周囲の透明基材１，１１の上にも積層される。

透明基材の片面に形成した金属メッシュパターンを、導電性高分子を用いて被覆する成膜方法としては、（イ）導電性高分子を重合により製造した後、溶媒に溶解してその溶液を用いて基板上にロールコート法、キャスト法等の塗布法により成膜する方法、（ロ）基材上に、導電性高分子の原料モノマー、重合触媒、及び重合速度を調節する添加物等を含む溶液を塗布し、反応させて成膜する方法、などの公知の方法から適宜選択して用いることができる。

色素増感型太陽電池の発電層は、増感色素が担持された金属酸化物半導体層（図示を省略）と、電解質層とからなる。金属酸化物半導体層は光電極の導電体層の上に膜状に形成されている。電解質は、対極１０，２０と図示していない光電極との間に保持されており、金属酸化物半導体層と対極との間の空隙を充填するのみならず、金属酸化物半導体層の内部にも浸透している。

前記金属酸化物半導体層としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の公知の１種以上の金属酸化物半導体からなる多孔質の膜を用いることができる。金属酸化物半導体としては、安定性や安全性の点から、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸等の各種の酸化チタン又は水酸化チタン、含水酸化チタンの微粒子からなるものが好ましい。
この金属酸化物半導体層の膜厚としては、一般的には１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ〜２０μｍが好ましい。

前記増感色素（「分光増感色素」ともいう。）は、金属酸化物半導体層を構成する金属酸化物半導体の表面に、単分子膜として吸着されるものである。この増感色素は、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つものであり、種々の金属錯体や有機色素を１種以上用いることができる。例えば、増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基の官能基を有するものが、金属酸化物半導体層への吸着が速いため、好ましい。また、分光増感の効果や耐久性に優れている観点から、金属錯体が好ましい。
増感色素となる金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミンや、公知のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛等の錯体を用いることができる。
また、増感色素となる有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素を用いることができる。

また、対極と光電極との間に封入する電解質としては、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系や、Ｂｒ⁻／Ｂｒ_３ ⁻系、キノン／ハイドロキノン系等のレドックス電解質を含む電解液が挙げられる。このような電解液は、エタノールやアセトニトリルなどの溶媒にヨウ化リチウムやヨウ素などを溶解させるなど、従来公知の方法によって得ることができる。また、電解質は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質であってもよい。

本形態例の色素増感型太陽電池用の対極を製造する手順は、特に限定されるものではないが、例えば、図１に示す代表的な対極の製造は、次の手順による。
まず、透明基材１の上に、導電性薄膜からなる細線メッシュパターン２，２が形成された対極基板を用意する（図１，２を参照）。
導電性薄膜からなる細線メッシュパターン２，２の上に、電解メッキ法にて耐食性の貴金属メッキ層４，４を積層し、貴金属メッキ層の積層された金属メッシュパターン６を形成する。
次に、この貴金属メッキ層４，４の積層された金属メッシュパターン６に、アプリケーターを用いて導電性高分子を含有する溶液を塗布し、加熱処理して触媒層となる導電性高分子層５の被膜を形成する。

以上、本発明を好適な実施の形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の形態例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
例えば、導電性高分子層５は、図２および図３において、対極の透明基材と金属メッシュパターンとにより形成された凹部及び金属メッシュパターンの表面に配設されているが、色素増感型太陽電池の光透過性が低下しない範囲において、金属メッシュパターンにより形成された凹部を透明樹脂で埋めた上に、外部光Ｌの入射する受光面を覆うように配設してもよい。

図１及び図３に示した、本発明の色素増感型太陽電池の対極と、図４に示した従来技術による金属細線メッシュの上に白金蒸着膜を形成した対極とを作製し、光透過率および表面抵抗率の比較を行なった。
・光透過率の測定方法：ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、「プラスチックの光学的特性試験方法」による。
・表面抵抗率の測定方法：ＪＩＳ−Ｋ−７１９４、「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法の測定方法」による。
・光透過率の測定機器：日本電色工業（株）製、型式；ＮＤＨ２０００
・表面抵抗率の測定機器：三菱化学（株）製、型式；ＭＣＰ−Ｔ６１０

（実施例１）
次に示す手順により、図１及び図３に示した色素増感型太陽電池用の対極を作製し、実施例１とした。
透明基材１１として、厚みが１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂フィルムを用いた。金属薄膜からなる細線メッシュパターン１２は、線幅Ｗが１５μｍ、細線メッシュパターンのピッチ間隔Ｐが８０μｍであって、縦方向の長さ寸法が１００ｍｍ、横方向の長さ寸法が１００ｍｍの細線メッシュパターンを、導電性銀ペーストを用いてスクリーン印刷による印刷方法にて作製した。
次に、導電性銀ペーストから作製した細線メッシュパターンを約１８０℃にて焼成し、導電性の銀薄膜からなる細線メッシュパターン１２を形成した。
次に、導電性の銀薄膜からなる細線メッシュパターン１２の上に、電解メッキ法にてニッケルのメッキ層１３、ルテニウムのメッキ層１４の順にそれぞれ４μｍ、１μｍの厚みでメッキし、金属メッキ積層体からなる金属メッシュパターン１６を得た。
次に、透明基材と前記金属メッシュパターンとにより形成された凹部及び前記金属メッシュパターンの表面には、乾燥硬化した高分子導電膜が形成されるように、導電性高分子としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネイト）の水分散液を、スクリーン印刷の方法にて塗布した後、加熱処理を行い乾燥させて、触媒層となる導電性高分子層１５が金属メッシュパターン１６の上に形成された対極２０を実施例１とした。

（実施例２）
次に示す手順により、図１及び図３に示した色素増感型太陽電池用の対極を作製し、実施例２とした。
透明基材１１として、厚みが１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂フィルムを用いた。金属薄膜からなる細線メッシュパターン１２は、線幅Ｗが１５μｍ、細線メッシュパターンのピッチ間隔Ｐが８０μｍであって、縦方向の長さ寸法が１００ｍｍ、横方向の長さ寸法が１００ｍｍの細線メッシュパターンを、写真銀法により導電性の現像銀からなる細線メッシュパターンを作製した。
次に、写真銀法により形成した導電性の現像銀からなる細線メッシュパターン１２の上に、電解メッキ法にてニッケルメッキ層１３を６μｍの厚みで積層した後、さらにその上に電解メッキ法にてルテニウムのメッキ層１４を約１μｍの厚みで積層して、金属メッキ積層体からなる金属メッシュパターン１６を得た。
次に、透明基材と前記金属メッシュパターンとにより形成された凹部及び前記金属メッシュパターンの表面には、乾燥硬化した高分子導電膜が積層されるように、導電性高分子としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネイト）の水・アルコール分散液を、スクリーン印刷の方法にて塗布した後、加熱処理を行い乾燥させて、触媒層となる導電性高分子層１５が金属メッシュパターン１６の上に形成された対極２０を実施例２とした。

（比較例１）
実施例１において、導電性高分子層を積層する代わりに、白金蒸着膜をスパッタにて積層して触媒層を形成した以外は、同様の方法にて対極を作製し、比較例１とした。
実施例１，２及び比較例１で作製した対極を用いて、それぞれの光透過率、表面抵抗率を測定した結果を、表１に示す。

本発明による実施例１及び２では、透明基材と金属メッシュパターンとにより形成された凹部及び金属メッシュパターンの表面に導電性高分子からなる触媒層を形成していて、比較例１のように白金蒸着膜からなる触媒層を用いていない。
導電性高分子からなる触媒層を用いた実施例１，２と、白金蒸着膜からなる触媒層を用いた比較例１とを対比すると、対極の表面抵抗率は、本発明も従来技術も遜色ない。しかし光透過率の点においては、実施例１，２の対極は優れた光透過率を示すのに対して、比較例１の白金対極は、光を透過しないという点で劣っている。また希少金属であるインジウムや白金をまったく使用しないという点においても、従来技術の白金蒸着膜や白金薄膜からなる対極部材に比べて本発明による対極が優れていることが分かる。
また、本発明では、従来技術のように受光面の全面に白金の蒸着膜を形成する場合に比べて、安価な対極を提供することが可能である。

本発明は、優れた光透過性を有すると共に、安価に製造することが可能な色素増感型太陽電池用の対極、及びそれを用いた色素増感型太陽電池に利用することができる。
また、透明導電膜を使用しないで安価に作製することが可能である不透明な、例えば金属箔を用いた光電極と一対となる対極であって、優れた光透過性を有する対極として有効に活用できる。
また、透明導電膜を使用した透視性を有する光電極と、本発明による優れた光透過性を有する対極とを用いた色素増感型太陽電池を作製すれば、シースルー性に富み、意匠性に優れているものとなり、特に窓に貼る場合などに有効に活用できる。

本発明の色素増感型太陽電池用の対極の、金属メッシュパターンを例示する部分拡大平面図である。図１におけるＡ−Ａ矢視図であって、本発明の色素増感型太陽電池用の対極の第１形態例を示す部分断面図である。図１におけるＡ−Ａ矢視図であって、本発明の色素増感型太陽電池用の対極の第２形態例を示す部分断面図である。従来技術による色素増感型太陽電池用の対極を示す部分断面図である。

符号の説明

Ｌ…外部光、Ｐ…ピッチ間隔、Ｗ…線幅、ｔ…細線メッシュパターンの厚さ、１，１１，３１…透明基材、２，１２，３２…細線メッシュパターン、１３…金属メッキ層、４，１４…耐食性の貴金属メッキ層、５，１５…導電性高分子層、６，１６…金属メッシュパターン、１０，２０…本発明の対極、３０…従来技術の対極、３５…白金蒸着膜。

Claims

基材の片面に、導電体層と色素を含有させた金属酸化物半導体層とが、この順に積層された光電極と、前記光電極と対をなす対極との間に、電解質を保持してなる色素増感型太陽電池であって、
前記導電体層が不透明な金属箔からなり、
前記対極は、透明基材の片面に形成された導電性薄膜からなる細線メッシュパターンの上に金属メッキ層が積層された金属メッシュパターンを有し、且つ、前記透明基材と前記金属メッシュパターンとにより形成された凹部及び前記金属メッシュパターンの表面には、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ系樹脂、又はＰＥＤＯＴ／ＴｓＯ系樹脂からなる導電性高分子層が積層されてなることを特徴とする色素増感型太陽電池。
前記導電性薄膜は、写真製法により生成された現像銀層からなる金属薄膜、金属粒子，カーボンナノ粒子もしくはカーボンファイバーの中から選択された１種以上を含有する導電性ペーストを印刷して形成した導電性薄膜、無電解メッキ触媒を含有するペーストを印刷して形成した導電性薄膜、フォトレジストパターンまたは溶剤溶解性の印刷材料を印刷したパターンのいずれかを遮蔽マスクとして用いて金属または金属酸化物のスパッタまたは真空蒸着を行った後に遮蔽マスクを除去して行なう、剥離（リフトオフ）法により形成した導電性薄膜、金属または金属酸化物のスパッタまたは真空蒸着により製膜された薄膜をフォトリソ法によりエッチングして形成した導電性薄膜、金属箔をフォトリソ法によりエッチングして形成した導電性薄膜、のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
前記導電性薄膜からなる細線メッシュパターンは、線幅が１０〜６０μｍ、ピッチ間隔が５０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池。