JP5427383B2 - 両面受光の色素増感型太陽電池 - Google Patents

両面受光の色素増感型太陽電池 Download PDF

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Description

本発明は、色素増感型太陽電池に関する。さらに詳細には、色素増感型太陽電池セルの大面積化、大型化が容易となる、導電性と光透過性に優れた光電極及び対極を用いた両面受光の色素増感型太陽電池を提供するものである。
従来型の太陽電池と異なり、色素増感型太陽電池はシリコン(Si)などの高価な半導体を用いておらず、比較的安価に製造することができることから、将来の利用が拡大するものと有望視されている。
色素増感型太陽電池の基本構成は、透明基材に設けた透明導電膜からなる透明電極(光電極)と、電解質層と、発色剤層(増感色素)と、金属酸化物半導体層と、前記光電極に対向して基材に設けた対極とからなる(例えば特許文献1参照)。
従来型の太陽電池において、電流を効率よく取り出すため、透明導電膜からなる透明電極層に電気的に接続されたグリッド状の集電電極を受光面上に設けて電流を集電する技術が知られている。
透明導電膜は、透明基材の上に加熱蒸着やスパッタ法などにより金属酸化物半導体を薄く積層したものであり、金属等の良導体に比べて比抵抗が大きいことから、セルの面積が広い場合は、透明導電膜の表面抵抗率をなるべく低くすることが求められる。
表面抵抗率を低くするには透明導電膜の厚みをなるべく厚くするのが望ましいが、金属酸化物半導体の膜厚みを厚くすると光透過率が低下するので、透明導電膜の厚みは、光透過率と表面抵抗率との兼ね合いにより制約される。従って、透明導電膜のみでは表面抵抗率を下げるのに限界があることから、透明導電膜上に金属(良導体)からなる集電電極を配設することにより、透明電極の表面抵抗率を下げている。
しかしながら集電電極は、表面抵抗率は透明導電膜より低いものの光透過率に劣る(不透明である)ので、集電電極の面積が大きいと、受光面の有効面積の損失につながる。このため、透明導電膜上に集電電極をインクジェット方式によって印刷することにより、細線化する技術が特許文献2に記載されている。
一方、色素増感型太陽電池においても集電電極の効果は知られており、例えば、特許文献3には、透明基板の上に、透明導電膜、取り出し電極をいずれかの順に積層した電極基板が開示されている。取り出し電極は、チタン薄膜、白金薄膜、または所定の膜厚を有する酸化物導電性膜からなるとしていて、白金、チタン以外の金属を取り出し電極の材料として使用する場合は、透明基材の上に取り出し電極を形成し、その上に透明導電膜を保護膜として形成することが記載されている。
ところで、色素増感型太陽電池の構造は、1対の電極に対する外部光の入射方向で区分すると、次の2種類の電極方式に大別される。
(1)光電極を受光側とし、受光した外部光を、透明基材に透明導電膜と金属酸化物半導体層を順に積層してなる光電極の金属酸化物半導体層に到達させ、発生する起電力を光電極の透明導電膜で集電する、透明光電極方式(例えば、特許文献4〜6参照)。この透明光電極方式の場合、対極は透明性を有しないのが一般的である。
(2)対極を受光側とし、受光した外部光を、透明基材に透明導電膜と白金蒸着膜などの触媒層を積層してなる対極、及び電解液を透過させて、光電極の金属酸化物半導体層にまで到達させ、発生する起電力を光電極の透明導電膜で集電する、透明対極方式(例えば、特許文献7〜9参照)。この透明対極方式の場合、光電極は透明性を有しないのが一般的である。
上記(1)の透明光電極方式に使用される光電極の構造には、透明導電膜を備えた透明基板の上に酸化物半導体層が積層された光電極(例えば、特許文献4)、透明基板上に格子状(メッシュパターン)の集電体と面電極と酸化物半導体層が順に積層された光電極(例えば、特許文献5)、透明基板上に有孔集電電極(格子状)と酸化物半導体層が順に積層された光電極(例えば、特許文献6)の3種類がある。
また、上記(2)の透明対極方式に使用される対極の構造には、透明導電膜を備えた透明基板の上に白金の蒸着膜が積層された対極(例えば、特許文献7)、透明基板上にメッシュパターン補助電極と透明導電膜が順に積層された対極(例えば、特許文献8)、透明基板上に金属メッシュが積層された対極(例えば、特許文献9)の3種類がある。
従来から、上記(2)の透明対極方式の色素増感型太陽電池は、透明導電膜と触媒層からなる対極及び電解質層で入射した外部光が吸収されてしまい、外部光が電気に変換される金属酸化物半導体層へ到達する効率が低くなることから、上記(1)の透明光電極方式の色素増感型太陽電池が一般的な方式として多くの検討がなされている。
色素増感型太陽電池全体の光電変換効率を高めるには、太陽電池の単位面積当たりに入射する外部光を増加させ、更に外部光が電気に変換される金属酸化物半導体層へ到達する外部光を増加させる必要がある。その上でさらに、金属酸化物半導体層における色素の性能、金属酸化物半導体層での光電変換効率、光電極における集電電極の電気抵抗を下げるなど、各要素の性能を改良することが必要とされている。
特開平1−220380号公報 特開2003−297158号公報 特開2000−231942号公報 特開2000−100482号公報 特開2004−228449号公報 特開2001−283941号公報 特開平11−288745号公報 特開2004−296669号公報 特開2007−059102号公報
特許文献2では、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)からなる透明導電膜上に集電電極をインクジェット方式によって印刷することにより、細線化する技術が開示されている。しかし、インクジェット方式による印刷では、インキの液滴の粒子径を20μm以下にすることが技術的に困難であり、さらにインキの液滴が基材に衝突したときに拡散して広がることから、線幅が20μm以下の微細な集電電極を形成することは不可能であるという問題があった。ちなみに、実施例で示されているグリッド電極の線幅は、100μmである。
特許文献3では、色素増感型太陽電池において、酸化スズからなる透明導電膜を補助して集電効率を高めるための集電電極(取り出し電極)の基本構成が開示されている。しかし、透明導電膜と集電電極とを併用することを前提としており、透明導電膜を用いないで、集電電極のみとすることは示されていない。
特許文献1および4は、色素増感型太陽電池において、最も古くから提案されている光電極の構造であって、透明基材の上に透明導電膜と金属酸化物半導体層が順に積層された光電極を用いているものである。
透明基材の上に積層した金属酸化物半導体層からの起電力は、光電極の透明基材に設けた透明導電膜にて集電される。
透明導電膜は、透明基材の上に加熱蒸着やスパッタ法などにより金属酸化物半導体層を薄く積層したものであり、金属等の良導体に比べて比抵抗が大きいことから、セルの面積が広い場合は、透明導電膜の表面抵抗率をなるべく低くすることが求められる。
光電極における表面抵抗率を低くするには透明導電膜の厚みをなるべく厚くするのが望ましいが、金属酸化物半導体層の膜厚みを厚くすると光透過率が低下するので、透明導電膜の厚みは、光透過率と表面抵抗率との兼ね合いにより制約される。
この問題を解決するため、例えば、特許文献5では、色素増感型太陽電池の光電極において、透明導電膜のみを用いたのでは表面抵抗率を下げるのに限界があることから、透明導電膜に接して金属(良導体)からなる集電電極を配設することにより、透明電極の表面抵抗率を下げることが開示されている。
特許文献5には、基材の上に設けた面電極(透明導電膜)と、面電極に接するように太さの異なる線電極からなる集電体(集電電極)とを設け、面電極全体の導電性を向上させた光電極が示されている。しかし、集電体は、インクジェット法を用いて形成するとしているが、実施例には、第1の線状体の幅(平均)を1mm、間隔を5cmとし、第2の線状体の幅(平均)を0.1mm、間隔を1cmとし、第3の線状体の幅(平均)を0.03mm、間隔を2.5mmとした集電体を形成し、その上にITOを低温スパッタリングして形成したと記載されているように、優れた光透過性を得ることは困難であった。
特許文献6は、色素増感型太陽電池に関するものであって、透明基材の上に有孔集電電極(格子状の集電電極)が設けられ、その上に色素担持半導体層が形成された光電極が開示されている。言わば、光透視性の向上を図るために透明導電膜を省いて有孔集電電極だけにしたものである。
有孔集電電極は、細線状の電極材を縦横に組み合わせた網目状の構造を有するものとし、実施例では、厚さ5μmで目の細かさが200メッシュの網目状のPt集電電極、厚み30μmの格子状Pt集電電極などが用いられている。腐食性の電解液に直接に接触する集電電極には、耐食性を有するPtなどの貴金属を使用することは避けられず、安価に製造することができないという問題があった。
特許文献7は、色素増感型太陽電池に関するものであって、上記(2)の透明対極方式に使用される対極の構造において、古くから検討されている、導電性の箔状の基板の一方の面に形成された色素を担持させた半導体電極と、電解液と、透明基材の上に形成された透明導電膜を有する対極からなる色素増感型太陽電池が示されている。実施例によると対極は、厚さ0.1mmのポリエステルフィルムに、ITO透明導電膜をコーティングし、さらにその上に白金を蒸着したものである。ITO透明導電膜と白金蒸着膜を重ねることから、高価な蒸着装置を必要とし設備費用が嵩むことから容易に実施することが難しく、また、優れた光透過性を得ることは困難であるという問題があった。
特許文献8は、色素増感型太陽電池用の電極に関するものであって、基板上に抵抗値の低い導電体をメッシュ状に形成し、その上に透明導電膜及び白金薄膜を積層した対極が開示されている。メッシュ状の導電体を併用するとしても、ITO透明導電膜と白金蒸着膜を重ねることから、優れた光透過性を得ることは困難であるという問題があった。
特許文献9は、色素増感型太陽電池に関するものであって、触媒作用を有する物質により被覆された金属メッシュを透明基板に接触させた対向電極(対極)が開示されている。
実施例では、金属メッシュは、線径15μm、メッシュ数105のタングステンメッシュの上にスパッタリングにより30nmのPt薄膜を形成することが示されている。
腐食性の電解液に直接に接触する集電電極には、耐食性を有するタングステンを用いているが、タングステンは硬いため細線をメッシュ状に織り込むことが困難であって、さらに、そのメッシュの上にスパッタリングによりPt薄膜を形成する方法を用いたのでは、安価に製造することができないという問題があった。
このように、従来技術における光電極や対極では、透明導電膜と集電電極とを併用することを前提としており、透明導電膜を用いないで集電電極や対極を形成することは、一般的には行なわれていなかった。
また、太陽電池セルの面積を大きくするためには、例えば、集電電極の上に積層する透明導電膜の膜厚を厚くして、光電極基板の表面抵抗率の値を小さくする必要がある。しかし、透明導電膜の膜厚を厚くすると光線透過率が低下し光電変換効率が低下してしまうこと、また透明導電膜に含まれるインジウムや対極の触媒作用を付与するための白金は希少金属であり高価であるため、たとえ大型化できたとしてもそのコストに見合うだけの効率が得られなかった。このため、従来技術においては、太陽電池セルの面積を広くして大型化を図ることが容易でないという問題があった。
また、従来技術では、光電極または対極のどちらか一方を透明電極として集光に用いているが、光電極と対極の両方を透明電極としてセルの両面から外部光を入射させることは殆ど検討されていなかった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、太陽電池セルの大面積化、大型化が容易となる、導電性と光透過性に優れた光電極及び対極を用いた両面受光の色素増感型太陽電池を提供することを課題とする。
本発明者は、色素増感型太陽電池において、透明基材の片面に形成した細線パターンからなる金属メッシュパターンで形成した電極を、光電極と対極の両方に用いて、セルの両面から外部光を集光させることを試みた。この結果、光透過性に優れた光電極と対極とすることができ、集電効率を向上させることが可能となることを見出した。このことにより、通常、光電極及び対極に用いられている金属酸化物などからなる透明導電膜が不要となると共に、太陽電池セルの大面積化を図れることを想到して、本発明に至った。
すなわち本発明は、透明基材の片面に集電電極と色素を含有させた金属酸化物半導体層とが順に形成されてなる光電極と、対極との間に電解質層が保持されてなり、光電極と対極の両面から外部光を入射させる両面受光の色素増感型太陽電池であって、前記光電極及び前記対極は、いずれも、透明基材の片面に形成された導電性薄膜からなる細線メッシュパターンの上に金属メッキ層が積層された金属メッシュパターンを有し、前記対極において、前記透明基材と前記金属メッシュパターンとにより形成された凹部及び前記金属メッシュパターンの表面には、PEDOT/PSS系樹脂、又はPEDOT/TsO系樹脂からなる導電性高分子層が積層されてなることを特徴とする両面受光の色素増感型太陽電池を提供する。
また、前記光電極において、前記透明基材の片面に形成された集電電極の金属メッシュパターンが積層されていない凹部分には、透明な熱硬化性樹脂層が埋められてなることが好ましい。
また、前記対極において、前記透明基材と前記金属メッシュパターンとにより形成された凹部及び前記金属メッシュパターンの表面には、導電性高分子層が積層されてなることが好ましい。
また、前記導電性高分子層は、PEDOT/PSS系樹脂、又はPEDOT/TsO系樹脂を用いて形成された薄膜層であることが好ましい。
また、前記金属メッキ層は、Niメッキ層、Znメッキ層、Cuメッキ層、Alメッキ層、Ruメッキ層からなる群の中から選択された1つ以上のメッキ層が積層されてなることが好ましい。
また、前記金属メッシュパターンは、線幅が2〜60μm、ピッチ間隔が50〜1000μmであることが好ましい。
また、前記導電性薄膜は、写真製法により生成された現像銀層からなる金属薄膜、フォトレジストパターンまたは溶剤溶解性の印刷材料を印刷したパターンのいずれかを遮蔽マスクとして用いて金属または金属酸化物のスパッタまたは真空蒸着を行った後に遮蔽マスクを除去して行なう、剥離(リフトオフ)法により形成した導電性薄膜、金属または金属酸化物のスパッタまたは真空蒸着により製膜された薄膜をフォトリソ法によりエッチングして形成した導電性薄膜、のいずれかであることが好ましい。
本発明によれば、色素増感型太陽電池において、透明基材の片面に形成した導電性薄膜からなる細線メッシュパターンの上にメッキ層を積層した金属メッシュパターンからなる、光透過性を高めた光電極及び対極を提供することができる。
また、本発明によれば、透明基材の片面に形成した集電電極及び対極を、導電性薄膜からなる細線メッシュパターンの上に、金属メッキ層が積層された金属メッシュパターンからなることにより、光電極及び対極の表面抵抗率が低下し、通常は設けられている金属酸化物などからなる透明導電膜が不要となり、安価な光電極及び対極を提供することができる。
また、光電極及び対極の表面抵抗率を低下させることが可能となることから、太陽電池セルの大面積化、大型化が可能となる光電極及び対極を用いた両面受光の色素増感型太陽電池を提供することができる。
また、透明基材の片面に形成した細線パターンからなる金属メッシュパターンで形成した電極を、光電極と対極の両方に用いて、セルの両面から外部光を集光させることで、光透過性に優れた光電極と対極とすることができ、集光効率を向上させた両面受光の色素増感型太陽電池を提供することができる。
以下、最良の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
図1は、本発明による色素増感型太陽電池の、光電極および対極の金属メッシュパターンの例を示す部分平面図である。図2は、図1のA−A矢視断面図であって、本発明による色素増感型太陽電池の、光電極の部分断面図である。図3は、図1のA−A矢視断面図であって、本発明による色素増感型太陽電池の、光電極の別の形態例を示す部分断面図である。
図4は、図2のB部の部分拡大図である。図5は、図1のA−A矢視断面図であって、本発明による色素増感型太陽電池の、対極の部分断面図である。図6は、図1のA−A矢視断面図であって、本発明による色素増感型太陽電池の、対極の別の形態例を示す部分断面図である。図7は、従来技術による色素増感型太陽電池の、光電極及び対極を示す部分断面図である。
図1から図3に示すように、本発明による色素増感型太陽電池の光電極10,10Aは、透明基材1の上に、複数の集電電極の細線メッシュパターン2を配設し、その上に1層または複数層の金属メッキ層3,4が積層された金属メッシュパターン6が形成されている。
また、図2及び図3に示すように、光電極10,10Aは、透明基材1の片面に形成された集電電極の金属メッシュパターン6が積層されていない凹部分には、透明な熱硬化性樹脂層7が埋められている。
また、金属メッシュパターン6及び透明な熱硬化性樹脂層7の上には、増感色素が付着された金属酸化物半導体層8が積層されている。
図4は、図2のB部を拡大して示したものであるが、電解液に対して耐食性を有する貴金属メッキ層4が、透明基材1と接するC部から、電解液が内部に浸透するのを防ぐため、透明な熱硬化性樹脂層7が埋められている。
図2及び図3において、光電極10,10Aを構成する金属酸化物半導体層8に付着させた増感色素(図示せず)は光を吸収して励起され、酸化チタン電極に電子を注入することで発生した光起電力が光電極の金属メッシュパターン6に導かれて集電された電子は、太陽電池外部の電気回路を経て対極に移動する。
電子を失ってできた増感色素カチオンは、レドックス性電解質により還元されて元に戻り、レドックス性電解質溶液中に生成したホール種は対極に達し、還元されて元に戻る。
また、図5及び図6に示す対極20,20Aの導電性薄膜からなる細線メッシュパターン12の上に1層または複数層の金属メッキ層13,14を積層した金属メッシュパターン16及びこの金属メッキ層の上に積層された導電性高分子層15は、電解質層を経由して金属酸化物半導体層に電子を循環させるために、太陽電池外部の電気回路を経た電子を電解質層に移動させる役割を有している。
このため、光電極及び対極での電気抵抗は、可能な限り低い値にすることが好ましく、本発明では高い導電性を有する導電性薄膜からなる細線メッシュパターンとしている。さらに導電性を高めるために導電性薄膜の上に金属メッキ層を積層し、積層した金属メッキ層の少なくとも最外層には、導電性と耐食性の保護層を兼ねた貴金属メッキ層を積層した金属メッシュパターンを用いている。
図1、図5、図6に示すように、本発明による色素増感型太陽電池の対極20,20Aは、透明基材11の上に、複数の細線メッシュパターン12を配設し、その上に1層または複数層の金属メッキ層13,14が積層された金属メッシュパターン16が形成されている。
また、図5、図6に示すように、本発明による色素増感型太陽電池の対極20,20Aは、透明基材11と前記金属メッシュパターン16とにより形成された凹部及び金属メッシュパターン16の表面に、導電性高分子層15が積層されている。
このため、図5に示すように導電性薄膜からなる細線メッシュパターン12が、ある程度の膜厚みtを持っていて許容される導電性を確保できる場合には、細線メッシュパターン12の上に耐食性を有する貴金属メッキ層14を直接に形成することが可能である。
また、図6に示すように導電性薄膜からなる細線メッシュパターン12の膜厚みtが薄くてそれだけでは許容される導電性を確保できない場合には、貴金属メッキ層14の厚みを削減して製造費用を抑えるために、導電性薄膜からなる細線メッシュパターン12の上に、導電性を高めるための例えば銅メッキ層や、ニッケルメッキ層などの金属メッキ層13を形成し、更に金属メッキ層13の最外層には、電解液に対して耐食性を有する貴金属メッキ層14を積層することが好ましい。
光電極及び対極の金属メッシュパターン6,16は、図1に示すように、線幅がWであり、ピッチ間隔Pは目開きと線幅を合計した値である格子状を成している。
本発明における金属メッシュパターン6,16は、線幅Wが2〜60μm、ピッチ間隔Pが50〜1000μmであり、従来技術に比較して非常に微細なメッシュパターンで構成されている。
また、図2及び図3に示すように、光電極の導電性薄膜からなる細線メッシュパターン2の上に1層または複数層の金属メッキ層3,4が積層された金属メッシュパターン6の上には、増感色素が付着された金属酸化物半導体層8が積層されている。金属メッキ層3,4は、Niメッキ層、Znメッキ層、Cuメッキ層、Alメッキ層、Ruメッキ層のメッキ群の中から選択された1つ以上のメッキ層が積層されている。
金属メッキ層が、複数のメッキ層が積層されてなる場合、最外層のメッキ層には、電解液に対して耐食性を有するRuメッキ層を積層するのが好ましい。
図4に示すC部は、金属メッキ層の最外層のメッキ層4が透明基材1に付着している境界線であって、この部分に隙間があれば電解液が内部に浸透し易い箇所である。このため、何らかの影響で図4に示すC部で、最外層に形成されている耐食性を有したRuメッキ層が剥離すると、内部の導電性薄膜からなる細線メッシュパターン2が腐食する懸念が生じる。
このため、耐食性を有する最外層のメッキ層であるRuメッキ層が剥離するのを防ぐため、図4に示すC部を補強するのに、透明基材1の金属メッシュパターン6が形成されていない凹部分には、透明な熱硬化性樹脂層7が積層されている。
光電極及び対極の透明基材1,11としては、可視領域で透明性を有し、一般に全光線透過率が90%以上のものが好ましい。具体的には、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、ソーダガラス板、耐熱ガラス板、石英ガラス板などが使用できる。
中でも、フレキシブル性を有する透明樹脂フィルムは、色素増感型太陽電池の取扱い性が優れている点で、好適に用いられる。
透明基材1,11に使用される透明樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等からなる厚さ50〜300μmの単層フィルム又は前記透明樹脂からなる複数層の複合フィルムが挙げられる。
なお、必要に応じて、透明基材1,11の外面(図2、図3、図5、図6の下面)に、耐候性を付与するための紫外性吸収剤層、ハードコート層、反射防止層などを形成させるための各種樹脂をコートしてもよい。
図1〜図3に示すように、本発明による色素増感型太陽電池の光電極10,10Aは、導電性薄膜からなる細線メッシュパターン2の上に、1層または複数層の金属メッキ層3,4が積層された金属メッシュパターン6が形成されてなる集電電極と、増感色素が付着された金属酸化物半導体層8とから構成されている。なお、集電電極の金属メッシュパターン6は、金属酸化物半導体層8に付着させた増感色素(図示は省略)で発生した光起電力を導いて集電するものである。
また、図5、図6に示すように、本発明による色素増感型太陽電池の対極20,20Aは、透明基材11の上に、複数の細線メッシュパターン12を配設し、その上に1層または複数層の金属メッキ層13,14が積層された金属メッシュパターン16が形成されている。透明基材11と前記金属メッシュパターン16とにより形成された凹部及び金属メッシュパターン16の表面には、導電性高分子層15が形成されている。
一方、従来技術では図7に示すように、集電電極の細線パターン32に対して色素増感型太陽電池の内部に貯蔵されている電解液(図示は省略)が接触しないようにするため、集電電極の細線パターン32を覆うように透明導電膜35が配設されている。
導電性高分子層15は、上述のように、図5、6においては、透明基材11と前記金属メッシュパターン16とにより形成された凹部及び金属メッシュパターン16の表面に形成される。導電性高分子層15は、例えばPEDOT/PSS系樹脂、PEDOT/TsO系樹脂、MEH−PPV樹脂などの導電性高分子を用いて形成された薄膜層である。
なお、対極20,20Aは、透明基材11の片面に形成された導電性薄膜からなる細線メッシュパターン12の上に1層または複数層の金属メッキ層13,14が積層された金属メッシュパターン16と、更に透明基材11と前記金属メッシュパターン16とにより形成された凹部及び金属メッシュパターン16の表面に積層された導電性高分子層15とからなる。
対極20,20Aにおいて、導電性の金属メッシュパターン16の上に積層する導電性高分子は、ポリチオフェンもしくはポリパラフェニレン、またはそれらの誘導体であることが好ましい。
具体的には、ポリ(3,4−エチレンジオキシ)チオフェン(以下、PEDOT)等のポリチオフェン、メトキシ−エチルヘキソキシ−ポリフェニレンビニレン(MEH−PPV)等のポリフェニレンビニレン系樹脂が好適であるが、特にこれらに限定されるものではなく、ポリフルオレン等の比較的抵抗の高い材料を用いることもできる。
また、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)と、ポリスチレンスルホン酸(PSS)とを含有する溶液を用いて成膜したPEDOT/PSS系樹脂を用いることもできる。
また、導電性高分子の成膜材料として、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)と、トルエンスルフォネート(TsO)とを含有する溶液を用いて成膜したPEDOT/TsO系樹脂を用いることもできる。
対極20,20Aにおいて、その透明基材11の片面に形成した金属メッシュパターン16を、導電性高分子を用いて被覆する成膜方法としては(イ)導電性高分子を重合により製造した後、溶媒に溶解してその溶液を用いて基板上にロールコート法、キャスト法等の塗布法により成膜する方法、(ロ)基材上に、導電性高分子の原料モノマー、重合触媒、及び重合速度を調節する添加物等を含む溶液を塗布し、反応させて成膜する方法、などの公知の方法から適宜選択して用いることができる。
本発明による色素増感型太陽電池の光電極10,10Aは、導電性薄膜からなる細線メッシュパターン2の上に、1層または複数層の金属メッキ層3,4が積層された金属メッシュパターン6が形成されてなり、前記金属メッシュパターン6は、線幅が2〜60μm、ピッチ間隔が50〜1000μmであり、導電性に優れた微細なメッシュパターンが用いられる。
また、本発明による色素増感型太陽電池の対極20,20Aは、透明基材11の上に、複数の細線メッシュパターン12を配設し、その上に1層または複数層の金属メッキ層13,14が積層された金属メッシュパターン16が形成され、透明基材11と金属メッシュパターン16とにより形成された凹部及び金属メッシュパターン16の表面には、導電性高分子層15が形成されている。前記金属メッシュパターン16は、線幅が2〜60μm、ピッチ間隔が50〜1000μmであり、導電性に優れた微細なメッシュパターンが用いられる。
光電極及び対極のいずれにおいても、導電性薄膜からなる集電電極の細線メッシュパターン2,12は、導電性の良い材料から構成することが好ましい。この導電性の良い材料の具体例としては、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、アルミニウム、鉄等の金属、前記金属を1種以上含む合金、カーボンなどが挙げられる。
なお、導電性薄膜からなる細線メッシュパターン2,12は、光電極及び対極を安価に製造するため、電解液に対する耐食性は有していないが、高い電気導電性を有する、例えば銅、ニッケル、錫、銀、アルミニウムなどの比較的に安価な汎用性の金属を使用することができる。
また、光電極及び対極の金属メッキ層3,4,13,14は、Niメッキ層、Znメッキ層、Cuメッキ層、Alメッキ層、Ruメッキ層のメッキ群の中から選択された1つ以上のメッキ層が積層されている。金属メッキ層が、複数のメッキ層が積層されている場合、最外層のメッキ層には、電解液に対して耐食性を有するRuメッキ層を積層する。
また、貴金属メッキ層4,14の内側に積層される金属メッキ層3,13は、電解液に対して耐食性を有する必要はなく、安価な汎用の金属でよい。例えば、Niメッキ層、Znメッキ層、Cuメッキ層、Alメッキ層からなる群の中から選択された1つ以上のメッキ層が積層される。
また、光電極及び対極の細線メッシュパターン2,12を構成する導電性薄膜は、写真製法により生成された現像銀層からなる金属薄膜、フォトレジストパターンまたは溶剤溶解性の印刷材料を印刷したパターンのいずれかを遮蔽マスクとして用いて金属または金属酸化物のスパッタまたは真空蒸着を行った後に遮蔽マスクを除去して行なう、剥離(リフトオフ)法により形成した導電性薄膜、金属または金属酸化物のスパッタまたは真空蒸着により製膜された薄膜をフォトリソ法によりエッチングして形成した導電性薄膜、のいずれかの方法で形成されたものからなることが好ましい。
光電極及び対極の導電性薄膜からなる細線メッシュパターン2,12は、透明基材1,11の上に設けられる。導電性薄膜からなる細線メッシュパターン2,12のメッシュパターンを形成する方法には特に制限はない。例えば、基材の全面に形成した金属蒸着膜をフォトリソのエッチング法によるパターン化、フォトマスクを用いた蒸着膜及びスパッタ膜のパターン化、銀写真法でのフォトマスクを用いた露光による現像銀のパターン化などの公知の方法であって、本発明に必要とされる微細な導電性薄膜からなる細線メッシュパターンを形成できる方法を用いることができる。
例えば、光電極及び対極の細線メッシュパターン2,12の細線パターンは、透明基材1の上に、加熱蒸着法、スパッタ法、CVD法などを用いて導電性薄膜を形成し、フォトリソによるエッチング法により細線メッシュパターンを形成する。
また、透明基材1,11の上に、銀写真法による露光・現像により現像銀の配線パターンを形成し、さらに必要に応じてその上に無電解メッキまたは電解メッキを施して、導電性の細線メッシュパターン2,12を形成してもよい。
光電極及び対極の金属メッシュパターン6,16は、厚さが15μm以下、好ましくは7μm以下であることが好ましい。金属メッシュパターン6,16の厚さが15μmを超えると、透明基材1,11に対して斜めに入射する光が遮られるため好ましくない。
また、金属メッシュパターン6,16の線幅Wが2〜60μmであることが好ましい。
金属メッシュパターン6,16の線幅が60μmを越えると、全光線透過率に影響する開口率を一定以上に維持しながら、光電極及び対極の導電性を増すことが困難になる。また、光電極及び対極の導電性を維持しようとすると、開口率が小さくなり過ぎて太陽電池の発電効率が低下する不都合が生じる。
一方、金属メッシュパターン6,16の線幅を2μm以下にするためには、露光マスクの製作費用が嵩むと供に、技術的な困難さが著しく増大するなどの不都合が生じる。
また、光電極及び対極の金属メッシュパターン6,16線幅を細線化することで、光の回折、散乱等により、線幅が大きい場合に比して光電極及び対極の全光線透過率が向上し、太陽電池の発電効率を向上させることができるという副次的な効果がある。
また、本発明では、光電極及び対極の金属メッシュパターン6,16のピッチ間隔Pは、50〜1000μmであることが好ましく、さらに好ましくは50〜500μmである。光電極及び対極の金属メッシュパターン6,16の線幅Wおよびピッチ間隔Pについては、線幅Wを広くし、ピッチ間隔Pを狭くするほど光起電力を集電し易く、また放電し易くなる。
しかし、太陽電池セルの単位面積当たりに占める電極の細線パターンの面積比率が大きくなる(開口率が低下する)と、入射光が遮られて発電効率が低下するため、発電効率を最適化できるように、光電極及び対極の金属メッシュパターン6,16の線幅Wおよびピッチ間隔Pの最適値が決められる。
本発明では、金属メッシュパターン6,16の線幅Wを2〜60μm、ピッチ間隔Pを50〜1000μmとしており、従来技術に比べて非常に微細な金属メッシュパターンを用いていることから、光電極及び対極のパターンの上に金属酸化物などの透明導電膜を積層する必要がない。
図4において図示されたC部は、光電極において金属メッキ層の最外層のメッキ層4が、透明基材1に付着している境界線の部分であって、透明基材1との間に隙間が生ずれば電解液が浸透し易い箇所である。金属メッキ層の最外層に形成された耐食性を有するRuメッキ層4が剥離すると、内部の導電性薄膜からなる細線メッシュパターン2が腐食してしまう恐れが生じる。
本発明では、図4において図示されたC部を補強し、金属メッキ層の最外層に形成された耐食性を有するRuメッキ層4が透明基材1から剥離するのを防ぐため、光電極の透明基材1の金属メッシュパターン6が形成されていない部分の上には、透明な熱硬化性樹脂層7を積層している。
このことにより、金属メッシュパターン6の耐食性を維持し、発電効率の低下が生じることを低減することが可能となる。
図2及び図3における光電極の透明な熱硬化性樹脂層7は、熱硬化性樹脂の組成物からなる塗布液を公知の方法にて塗布し、硬化させて成型加工することにより形成することができる。
例えば、図2に示す光電極10においては、まず、透明基材1の上に集電電極の細線メッシュパターン2を形成し、さらに金属メッキ層4を積層して金属メッシュパターン6を形成した光電極基板Aを用意する。
次に、この光電極基板Aの金属メッシュパターン6が形成されていない凹部分に、熱硬化性樹脂の組成物を公知の方法にて塗布した後、熱エネルギー線を塗布側から加え、熱硬化性樹脂の反応硬化物からなる熱硬化性樹脂層7を形成する。
本発明において、透明な熱硬化性樹脂層7に使用できる熱硬化性樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂およびそれらの変性樹脂を挙げることができる。
エネルギー線硬化性樹脂に用いる樹脂化合物としては、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、などの単官能の(メタ)アクリレート成分;多価アルコールのジ、トリまたはポリ(メタ)アクリレートやヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなどの多官能の(メタ)アクリレート成分;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、グリシジル(メタ)アクリレート、N−メチロールアクリルアミドなどの官能基含有モノマー成分;酢酸ビニル、スチレン、アクリルウレタン系オリゴマーなどが挙げられる。
図1〜図3に示すように、色素増感型太陽電池の発電層は、増感色素が担持された金属酸化物半導体層8と、電解質(特に電解液)とからなる(図示を省略)。金属酸化物半導体層8は、光電極10,10Aの集電電極である金属メッシュパターン6の上に、膜状に形成されている。電解質は、光電極10,10Aと、図5及び図6に示す対極20,20Aとの間に封入されており、金属酸化物半導体層8と対極20,20Aとの間の空隙を充填するのみならず、金属酸化物半導体層8の内部にも浸透している。
前記金属酸化物半導体層8としては、酸化チタン(TiO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO)、スズをドープした酸化インジウム(ITO)、酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化マグネシウム(MgO)等の公知の1種以上の金属酸化物半導体からなる多孔質の膜を用いることができる。金属酸化物半導体としては、安定性や安全性の点から、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸等の各種の酸化チタン又は水酸化チタン、含水酸化チタンの微粒子からなるものが好ましい。
この金属酸化物半導体層8の厚みとしては、一般的には10nm以上であり、100nm〜15μmが好ましい。
前記増感色素(「分光増感色素」ともいう。)は、金属酸化物半導体層8を構成する金属酸化物半導体の表面に、単分子膜として吸着されるものである。この増感色素は、可視光領域及び/又は赤外光領域に吸収を持つものであり、種々の金属錯体や有機色素を1種以上用いることができる。例えば、増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基の官能基を有するものが、金属酸化物半導体層8への吸着が速いため、好ましい。また、分光増感の効果や耐久性に優れている観点から、金属錯体が好ましい。
増感色素となる金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミンや、公知のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛等の錯体を用いることができる。
また、増感色素となる有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素を用いることができる。
また、光電極10,10Aと対極20,20Aとの間に封入する電解質としては、I/I 系や、Br/Br 系、キノン/ハイドロキノン系等のレドックス電解質を含む電解液が挙げられる。このような電解液は、エタノールやアセトニトリルなどの溶媒にヨウ化リチウムやヨウ素などを溶解させるなど、従来公知の方法によって得ることができる。また、電解質は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質であってもよい。
本形態例の色素増感型太陽電池の光電極及び対極を製造する手順は、特に限定されるものではないが、例えば、図2に示す代表的な光電極の製造は、次の手順による。
まず、透明基材1の上に、光電極の細線メッシュパターン2が形成され、その上に金属メッキ層4を積層して金属メッシュパターン6を形成する。
次に、この光電極の金属メッシュパターン6が形成されていない凹部分に、熱硬化性樹脂の組成物を公知の方法にて塗布した後、熱エネルギー線を塗布側から加え、熱硬化性樹脂の反応硬化物からなる熱硬化性樹脂層7を形成する。
この光電極基板の金属メッシュパターン6及び熱硬化性樹脂層7上に、増感色素が担持された金属酸化物半導体層8を形成する。
金属酸化物半導体層8の形成には、気相成膜法(真空成膜法)、物理蒸着法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、マグネトロンスパッタリング法、CVD法等の公知の薄膜形成法および金属酸化物半導体粒子を溶媒に分散させた液を公知の方法により塗布・乾燥する方法を用いることができる。
また、増感色素の担持は、増感色素を適宜の有機溶媒に溶解した溶液中に、常温又は加熱下で金属酸化物半導体層8を設けた光電極基板を浸漬させればよい。
本発明による色素増感型太陽電池用の対極を製造する手順は、特に限定されるものではないが、例えば、図5に示す代表的な対極の製造は、次の手順による。
まず、透明基材11の上に、導電性薄膜からなる細線メッシュパターン12,12が形成された対極基板を用意する(図1,5を参照)。
導電性薄膜からなる細線メッシュパターン12,12の上に、電解メッキ法にて耐食性の貴金属メッキ層14,14を積層し、貴金属メッキ層14の積層された金属メッシュパターン16を形成する。
次に、透明基材11と金属メッシュパターン16とにより形成された凹部及び金属メッシュパターン16の表面には、スクリーン印刷などの方法にて導電性高分子の溶解液を塗布した後、加熱処理を行い、触媒層となる導電性高分子層15の被膜を形成する。
以上、本発明を好適な実施の形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の形態例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
例えば、図2および図3において、光電極の熱硬化性樹脂層7は、金属メッシュパターン6の低い位置のみに配設されているが、金属メッシュパターン6が金属酸化物半導体層8と接触する面積が極度に狭くならない範囲において、熱硬化性樹脂層7が集電電極の金属メッシュパターン6の側面部分を覆うように配設してもよい。
本発明による色素増感型太陽電池の光電極及び対極を作製し、組み合わせて色素増感型太陽電池セルとし、次の試験・測定装置および測定方法にて、光電変換効率などの発電性能を測定した。また、色素増感型太陽電池セルの光電極側から対極側に通過する光透過率を測定した。
(試験・測定装置)
(1)標準光源:ソーラーシミュレータ(ペクセル・テクノロジーズ(株)、型式:PEC−L11)
(2)試験装置:電流電圧特性計測装置(ペクセル・テクノロジーズ(株)、型式:PECK2400−N)
(3)光透過率の測定機:日本電色工業(株)製、型式;NDH2000
(測定方法)
・色素増感型太陽電池セルの発電性能の測定:キセノンランプを光源としたソーラーシミュレータ(ペクセル・テクノロジーズ(株)、型式:PEC−L11)を用いて、UVカットフィルターと太陽光標準スペクトル(AM1.5)フィルターを通して1kW/mの強度の疑似太陽光を、色素増感型太陽電池セルに当てることにより発電性能(短絡電流、開放電圧、フィルファクター(形状因子)、光電変換効率)の測定を行った。
・光透過率の測定方法:JIS−K−7105、「プラスチックの光学的特性試験方法」による。
(実施例1)
次に示す手順により、色素増感型太陽電池を作製し、実施例1とした。
まず、光電極の透明基材として、厚みが100μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)樹脂フィルムを用いた。光電極の細線メッシュパターンは、線幅が5μm、光電極の細線パターンのピッチ間隔が45μmであって、縦方向の長さが100mm、横方向の長さが100mmの細線パターンを、写真製法による現像銀からなる導電性の金属薄膜に金属メッキ層を積層して作製した。金属メッシュパターンの凹部に透明な熱硬化性樹脂を塗布・硬化させて、凹部を埋めた。
次に、スクリーン印刷の印刷方法により、金属酸化物半導体層の積層を行なった後、金属酸化物半導体層に、増感色素(品番:N719)を吸着させて光電極を作製した。
次に、対極の透明基材として、厚みが100μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)樹脂フィルムを用いた。対極の細線メッシュパターンは、線幅が20μm、光電極の細線パターンのピッチ間隔が100μmであって、縦方向の長さが100mm、横方向の長さが100mmの細線パターンを、写真製法による現像銀からなる導電性の金属薄膜に金属メッキ層を積層して作製した。次に、透明基材と金属メッシュパターンとにより形成された凹部及び金属メッシュパターンの表面には、導電性高分子PEDOT−PSSの水・アルコール系分散液をスクリーン印刷法にて塗布・乾燥し導電性高分子層を形成した。
次に、前記の光電極と対極とを組み合わせ、最後に電解液を入れて色素増感型太陽電池セルを作製した。
作製した太陽電池セルに、ソーラーシミュレータを用いて試験した結果、出力電圧は0.7V、短絡電流密度は3.1mA/cmであり、フィルファクター(形状因子)は0.65であり、光電変換効率は1.4%であった。また、実施例1の太陽電池セルの光透過率は、50%であった。
(比較例1)
実施例1において、光電極の基材を、ITOの蒸着膜を付着させた厚みが200μmのPEN(ポリエチレンナフタレート)フィルムとし、対極の基材を、白金を蒸着させた厚みが200μmのPEN(ポリエチレンナフタレート)フィルムとした外は同様の方法にて色素増感太陽電池を作製し、比較例1とした。
作製した比較例1の色素増感型太陽電池セルを試験した結果、出力電圧は0.7V、短絡電流密度は0.3mA/cmであり、フィルファクター(形状因子)は0.35であり、光電変換効率は0.07%であった。また、比較例1の太陽電池セルの光透過率は、0%であった。
(比較例2)
実施例1において、対極の基材を、ITO蒸着膜付きのPEN(ポリエチレンナフタレート)フィルム(厚みが200μm)に白金を蒸着させて作製した以外は、同様の方法にて色素増感型太陽電池セルを作製し、比較例2とした。
作製した比較例2の色素増感型太陽電池セルを試験した結果、出力電圧は0.7V、短絡電流密度は3.2mA/cmであり、フィルファクター(形状因子)は0.65であり、光電変換効率は1.5%であった。また、比較例2の太陽電池セルの光透過率は、0%であった。
実施例1及び比較例1,2で作製した色素増感型太陽電池セルを用いて、それぞれの光透過率、光電変換効率を測定した結果を、表1に示す。
Figure 0005427383
以上のことから、本発明に係わる実施例1の色素増感型太陽電池セルの光電変換効率は、色素増感太陽電池自体の光透過性が低い比較例1の色素増感型太陽電池セルに比べて著しく向上している。
これは、実施例1で用いた光電極と対極の両方共、それぞれの基材が金属のグリッドを用いて低抵抗化が可能となったため、従来良く用いられているITO蒸着膜付きのPEN(ポリエチレンナフタレート)フィルムを光電極に使用した比較例1よりも集電性能が著しく上昇したためである。
また、比較例1の色素増感太陽電池セルは、対極として用いた白金蒸着膜付きのPEN(ポリエチレンナフタレート)フィルムの光透過性が低く、結果として色素増感太陽電池セル自体の光透過性が乏しい。このため、例えば、建築物の窓やショーウィンドーなどの窓ガラスに貼り合せて色素増感太陽電池セルを使用する場合には、採光が悪くなるという欠点があり、また外部の景色が見通せないことから居住者の精神的な負担が増加するという問題がある。
また、比較例2の色素増感太陽電池セルの光電変換効率は、実施例1と同程度であるが、比較例2の色素増感太陽電池セルの対極は、使用している白金蒸着膜付きのPEN(ポリエチレンナフタレート)フィルムが光透過性にかなり劣ることから、上記の比較例1と同じ理由で窓やショーウィンドーなどには用いるのは困難である。
また、白金蒸着膜付きのPEN(ポリエチレンナフタレート)フィルムは、非常に高価である。このため、比較例2の色素増感太陽電池セルを使用する場合には、コストがかかり過ぎることから、大面積のセルとすることが困難である。
本発明による両面受光型の色素増感太陽電池は、従来技術による色素増感太陽電池と比較して、シースルー性が高いため見た目がよく、また低コストで作製することが可能である。さらに、金属のメッシュのみを集電層として用いているため、ITOなどの金属酸化物からなる透明導電膜を用いる場合に比べて低コストであり、大型化も可能である。
本発明による両面受光の色素増感型太陽電池は、太陽電池セルの大面積化、大型化を図った色素増感型太陽電池として利用することができる。
本発明による色素増感型太陽電池の、光電極及び対極の金属メッシュパターンの例を示す部分平面図である。 図1のA−A矢視断面図であって、本発明による色素増感型太陽電池の、光電極の部分断面図である。 図1のA−A矢視断面図であって、本発明による色素増感型太陽電池の、光電極の別の形態例を示す部分断面図である。 図2のB部の部分拡大図である。 図1のA−A矢視断面図であって、本発明による色素増感型太陽電池の、対極の部分断面図である。 図1のA−A矢視断面図であって、本発明による色素増感型太陽電池の、対極の別の形態例を示す部分断面図である。 従来技術による色素増感型太陽電池の、光電極及び対極を示す部分断面図である。
符号の説明
1,11,31…透明基材、2,12…細線メッシュパターン、3,4,13,14…金属メッキ層、15…導電性高分子層、6,16…金属メッシュパターン、7…透明な熱硬化性樹脂層、8…金属酸化物半導体層、10,10A…本発明の光電極、20,20A…本発明の対極、30…従来技術の光電極基板、32…従来技術の集電電極の細線パターン、35…透明導電膜。

Claims (4)

  1. 透明基材の片面に集電電極と色素を含有させた金属酸化物半導体層とが順に形成されてなる光電極と、対極との間に電解質層が保持されてなり、光電極と対極の両面から外部光を入射させる両面受光の色素増感型太陽電池であって、前記光電極及び前記対極は、いずれも、透明基材の片面に形成された導電性薄膜からなる細線メッシュパターンの上に金属メッキ層が積層された金属メッシュパターンを有し、前記対極において、前記透明基材と前記金属メッシュパターンとにより形成された凹部及び前記金属メッシュパターンの表面には、PEDOT/PSS系樹脂、又はPEDOT/TsO系樹脂からなる導電性高分子層が積層されてなることを特徴とする両面受光の色素増感型太陽電池。
  2. 前記光電極において、前記透明基材の片面に形成された集電電極の金属メッシュパターンが積層されていない凹部分には、透明な熱硬化性樹脂層が埋められてなることを特徴とする請求項1に記載の両面受光の色素増感型太陽電池。
  3. 前記金属メッキ層は、Niメッキ層、Znメッキ層、Cuメッキ層、Alメッキ層、Ruメッキ層からなる群の中から選択された1つ以上のメッキ層が積層されてなることを特徴とする請求項1に記載の両面受光の色素増感型太陽電池。
  4. 前記導電性薄膜は、写真製法により生成された現像銀層からなる金属薄膜、フォトレジストパターンまたは溶剤溶解性の印刷材料を印刷したパターンのいずれかを遮蔽マスクとして用いて金属または金属酸化物のスパッタまたは真空蒸着を行った後に遮蔽マスクを除去して行なう、剥離(リフトオフ)法により形成した導電性薄膜、金属または金属酸化物のスパッタまたは真空蒸着により製膜された薄膜をフォトリソ法によりエッチングして形成した導電性薄膜、のいずれかであることを特徴とする請求項1からのいずれかに記載の両面受光の色素増感型太陽電池。
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