KR20090104012A - 도금물 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 도금물 및 이의 제조방법을 제공한다. 더욱 상세하게는 기재 표면상에 도전성 고분자 미립자와 바인더를 포함하는 도막층이 형성되고, 상기 도막층 상에 금속 도금막이 무전해 도금법에 의해 형성된 도금물로써, 상기 바인더가 상기 도전성 고분자 미립자에 대해 0.1 내지 10 질량부가 존재하고, 상기 도막층의 두께는 20 내지 500㎚인 도금물에 관한 것이다.

도금물, 무전해, 바인더

Description

도금물 및 이의 제조방법{Plated article and method for producing the same}

본 발명은 기재와의 밀착성이 뛰어난 금속 도금막을 가지며, 상기 막의 표면에는 노출부(얼룩)가 없는 균일한 무전해 도금법에 의해 제조되는 도금물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

기재상에 도전성 고분자층을 형성하고 상기 도전성 고분자층상에 도금을 실시함으로써 전기 회로를 제작하는 무전해 도금법이 몇 가지 제안되어 있다.

특허문헌 1은 기판 필름상에 광 조사에 의해 모노머의 산화 중합성이 소실 또는 감소하는 성질을 갖는 산화제를 포함하는 촉매층을 형성하고, 상기 촉매층 상에서 도전성 고분자를 중합한 후에, 상기 도전성 고분자 상에 무전해 도금액으로 금속막을 화학 도금하는 방법을 개시하고 있다.

특허문헌 2는 금속화되는 물질이 폴리아닐린을 함유하는 피복이 시행되고, 폴리아닐린이 환원에 의해 활성화되고 또한 피복이 시행된 물질이 금속 이온 함유 용액과 접촉되므로써, 비전기 화학적 방법으로 금속이 물질에 부착되는 것을 특징으로 하는 금속화 물질의 제조방법을 개시하고 있다.

(특허문헌 1) 일본 특허 제 3069942호 명세서

(특허문헌 2) 일본 특허 제 3208735호 명세서

그러나 특허문헌 1에 개시되어 있는 방법에서는 도전성 고분자를 중합하는 데에 사용된 산화제를 제거할 수 없기 때문에, 도전성 고분자를 산화 중합하고 다시 무전해 도금을 실시하여도 이 산화제는 도전성 고분자 층의 아래에 잔류하게 된다. 그래서 이 잔류된 산화제는 무전해 도금법에 의해 형성된 금속 도금막(구리, 니켈 등)을 산화시키기 때문에, 그 결과, 상기 금속 도금막은 심하게 부식함으로써 이것에 의해 금속 도금막과 기재 필름과의 밀착성은 매우 약해지며, 중-장기적 사용에는 견디기 어려운 문제가 있었다.

특허문헌 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 금속 도금막은 금속 도금막의 중요한 평가항목의 하나인 기재 필름과의 밀착성에 있어서 매우 약한 것이었다. 밀착성 저하의 주요 원인으로써는 상기와 같이, 금속 도금막이 산화제에 의해 부식하기 때문이라고 생각되나, 이것 이외에도 기재 필름-산화제층-도전성 고분자층-금속 도금막의 다층 구조가 되기 때문에, 각 층간에서 박리가 발생하기 쉬워진다고 생각된다.

특허문헌 2에는 특허문헌 1과 같이 기재상에서 모노머를 중합하여 도전성 고분자층을 형성하는 것이 아니라, 폴리아닐린 등의 이미 중합된 도전성 고분자를 사용하는 금속화 물질의 제조방법을 개시한다. 상기 제조방법은 이미 중합된 도전성 고분자를 사용하기 때문에 산화촉매를 사용하지 않고, 따라서, 특허문헌 1에서의 문제, 즉, 잔류한 산화제에 의한 금속 도금막의 부식의 문제, 다층구조에 의해 금속 도금막의 밀착성 부족에 의한 이박리성의 문제는 발생하지 않는다.

그러나 특허문헌 2에 기재된 제조방법에 있어서는, 비전기 화학적 방법(=무전해)으로 도전성 고분자층상에 도금을 실시하여 금속을 부착시키기 전에 상기 도전성 고분자를 히드라진 등의 화학적 환원제로 환원(=탈도핑(dope))하여 활성화할 필요가 있으며, 또한, 탈도핑 후, Pd 등의 촉매를 사용하지 않고 도금을 실시하여 금속을 부착시키기 때문에, 도전성 고분자층을 두껍게 도포할 필요가 있었다. 그 결과, 상기 도전성 고분자의 화학적 환원(=탈도핑)은 수산화 나트륨 등의 강 알칼리 상에서, 24시간이라는 장시간 동안, 실온에서 침지하여 환원(=탈도핑)상태로 만들어야만 했다. 이 때문에, 이 알칼리 처리액에 장시간 견딜 수 있는 기재 필름밖에 사용할 수 없어 사용할 수 있는 기재가 특정의 것으로 한정돼 버리는 문제 또한 상기 처리에 의해 폴리아닐린 자신의 도막의 강도가 저하하여, 기재 필름의 밀착성이 저하되는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 무전해 도금법에 있어서의 금속 도금막의 밀착성이 저하될 문제가 없이, 즉, 금속 도금막과 기재와의 밀착성이 뛰어나고, 또한 금속 도금막의 표면에는 노출부(얼룩)가 없는, 균일한 무전해 도금법에 의해 제조되는 도금물 및 이의 제조방법의 제공을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 금속 도금막을 형성하기 위하여 도막층에 환원성 고분자 미립자와 특정량의 바인더를 사용하면 무전해 도금에 의해 형성시킨 금속 도금막의 밀착성을 높게 할 수 있고, 상기 도막 표면상에 금속의 흡착량이 증가하고, 이것에 의해 도막상에 형성되는 금속 도금막을 노출부(얼룩)가 없는 균일한 막표면으로 할 수 있는 점, 또한, 상기 무전해 도금을 실시할 때, 상기 환원성 고분자 미립자상에 팔라듐 등의 촉매금속이 환원·흡착되나, 이것에 의해 상기 환원성 고분자 미립자는 도전성 고분자 미립자가 되는 점, 또한 상기 도막층을 형성할 때 도막층의 상측 절반 중에 상기 환원성 고분자 미립자 중 60% 이상의 입자가 존재하도록 하면 금속 도금막의 밀착성을 더욱 높게 할 수 있고, 또한, 얇은 도막층에 있어서도 도막상에 형성되는 금속 도금막을 노출부(얼룩)가 없는 균일한 막표면으로 할 수 있는 점도 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 다음에 관한 것이다.

1. 기재의 표면상에 도전성 고분자 미립자와 바인더를 포함하는 도막층이 형성되고, 상기 도막층 상에 금속 도금막이 무전해 도금법에 의해 도금물이 형성되며 상기 바인더는 상기 도전성 고분자 미립자 1 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부로 존재하고, 상기 도막층의 두께는 20 내지 500㎚인 도금물.

2. 상기 도막층의 상측 절반 중에 상기 도전성 고분자 미립자 중 60% 이상의 미립자가 존재하는 상기 1에 기재된 도금물.

3. 상기 도전성 고분자 미립자의 평균 입자 지름이 10 내지 100㎚인 상기 1에 기재된 도금물,

4. 무전해 도금액으로부터 금속막을 화학 도금하는 것에 의한 도금물의 제조방법으로써,

A) 기재상에 환원성 고분자 미립자와 상기 환원성 고분자 미립자 1 질량부에 대해 0.1 내지 10 질량부의 바인더를 포함하는 도료를 도포하여 두께가 20 내지 500㎚이며, 표면상에 흡착할 수 있는 촉매 금속의 양이 0.1㎍/㎠이며 또한 층의 상측 절반 중에 상기 환원성 고분자 미립자 중 60% 이상의 입자가 존재하는 도막층을 형성하는 공정,

B) 상기 도막층에 무전해 도금액으로부터 금속막을 화학 도금하는 공정으로 이루어지는 방법.

5. 상기 환원성 고분자 미립자로써, 도전성 고분자 미립자를 탈도핑처리 하여 환원성으로 된 미립자를 사용하는 상기 4에 기재된 방법에 관한 것이다.

본 발명의 도금물은 기재의 표면상에 환원성 고분자 미립자와 바인더를 포함하는 도막층을 형성하고, 상기 도막층 상에 금속 도금막을 무전해 도금법에 의해 형성하는 것이나, 상기 도막층에는 이미 중합된 미립자를 사용하기 때문에 중합촉매인 산화제 등을 사용하지 않기 때문에 특허문헌 1에서 나타난 부식의 문제가 없다.

또한, 이하에서도 설명하나, 상기 도막층 중의 환원성 고분자 미립자는 무전해 도금법에 의해 최종적으로 도전성 고분자 미립자가 된다.

또, 바인더를 사용함으로써 금속 도금막과 기재와의 밀착성을 향상시킬 수가 있다.

이때, 형성하는 금속 도금막은 노출부(얼룩)가 없는 균일하게 할 수있다.

본 발명의 도금물의 바람직한 형태에 있어서, 도막층은 그 상측 절반 중에 환원성 고분자 미립자 중 60% 이상의 입자가 존재하도록 형성되나, 이것에 의해 도막층의 하측 절반에는 바인더의 존재비가 높아져서 기재와 도막층의 밀착성이 향상하기 때문에, 결과로써, 금속 도막과 기재와의 밀착성이 보다 한층 향상하게 된다.

또, 도막층의 표면 부근에 있어서는 환원성 고분자 미립자의 존재비가 높아지기 때문에, 표면상에 있어서의 촉매금속의 흡착량이 증가하게 되지만, 이것에 의해 형성하는 금속 도금막은 얇은 도막층에 있어서도 노출부(얼룩)가 없는 균일하게 할 수있다.

본 발명의 도금물은 환원성 고분자 미립자뿐 아니라, 도전성 고분자 미립자를 사용하여 동일하게 제조할 수 있다. 이 경우, 무전해 도금을 실시하기 전에 도전성 고분자 미립자를 탈도핑하여 환원성으로 해 놓을 필요는 있지만, 본 발명의 도금물 중 상기와 동일하게 얇은 층(도전성 고분자 미립자)에 있어서도 뛰어난 밀착성 및 균일성을 유지할 수 있다.

또한, 도전성 고분자 미립자층을 얇게 할 수 있기 때문에 단시간의 알칼리 처리에도 상기 탈도핑를 달성하여 도막층으로 할 수 있고, 이것에 의해 특허문헌 2에 기재된 장시간의 알칼리 처리에 의한 밀착성 저하 문제를 회피할 수 있다.

또, 도막층의 상측 절반 중에 고분자 미립자 중 60% 이상의 입자가 존재하는 구조는 환원성 고분자 미립자 또는 도전성 고분자 미립자와 바인더를 포함하는 도료를 기재상에 도포한 후의 건조 온도와 시간을 감안하는 것만으로 용이하게 달성할 수 있다.

또, 본 발명의 도금물은 예를 들면, 기재상에 형성된 환원성 고분자 미립자를 포함하는 도막층 상에 팔라듐 등의 촉매금속을 환원·흡착시키고, 상기 팔라듐 등의 촉매금속이 흡착된 도막층 상에 금속 도금막을 형성함으로써 제조되나, 이때의 팔라듐 등의 촉매금속의 환원 및 고분자 미립자로의 흡착은 예를 들면, 폴리피롤의 경우, 하기식으로 나타내는 상태가 된다고 생각된다.

(화학식 1)

즉, 환원성의 고분자 미립자(폴리피롤)가 팔라듐 이온을 환원함으로써 고분자 미립자 상에 팔라듐(금속)이 흡착되나, 이것에 의해 고분자 미립자(폴리피롤)는 이온화, 즉, 팔라듐에 의해 도핑된 상태가 되어 결과로써 도전성을 발현한다.

도 1은 실시예 1 내지 9의 도금물의 단면도의 투과형 전자 현민경 사진을 모식화한 도면이다.

도 2는 비교예 5, 6의 도금물의 단면도의 투과형 전자 현미경 사진을 모식화 한 도면이다.

(도면의 주요부분에 대한 부호의 설명)

1: 기재 필름, 2: 도막층, 3: 금속 도금막,

4: 환원성 고분자 미립자.

보다 상세하게 본 발명을 설명한다.

A) 기재상에 환원성 고분자 미립자와 상기 환원성 고분자 미립자 1 질량부에 대해 0.1 내지 10 질량부의 바인더를 포함하는 도료를 도포하여 두께가 20 내지 500㎚이며, 표면상에 흡착할 수 있는 촉매 금속의 양이 0.1㎍/㎠이고, 바람직하게는 층의 상측 절반 중에 상기 환원성 고분자 미립자 중 60% 이상의 입자가 존재하는 도막층을 형성하고,

B) 상기 도막층에 무전해 도금액으로부터 금속막을 화학 도금함으로써 제조된다.

본 발명에 사용하는 환원성 고분자 미립자는 유기 용매와 물과 음이온계 계면활성제 및 비(非) 이온계 계면활성제를 혼합 교반하여 이루어지는 O/W형 유화액중에 π-공역 이중결합을 갖는 모노머를 첨가하고, 상기 모노머를 산화 중합함으로써 제조된다.

π-공역 이중결합을 갖는 모노머로써는, 도전성 고분자를 제조하기 위하여 사용하는 모노머라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 피롤, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-페닐피롤, N-나프틸피롤, N-메틸-3-메틸피롤, N-메틸-3-에틸피롤, N-페 닐-3-메틸피롤, N-페닐-3-에틸피롤, 3-메틸피롤, 3-에틸피롤, 3-n-부틸피롤, 3-메톡시피롤, 3-에톡시피롤, 3-n-프로폭시피롤, 3-n-부톡시피롤, 3-페닐피롤, 3-톨일피롤, 3-나프틸피롤, 3-페녹시피롤, 3-메틸페녹시피롤, 3-아미노피롤, 3-디메틸아미노피롤, 3-디에틸아미노피롤, 3-디페닐아미노피롤, 3-메틸페닐아미노피롤 및 3-페닐나프틸아미노피롤 등의 피롤 유도체, 아닐린, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, o-메톡시아닐린, m-메톡시아닐린, p-메톡시아닐린, o-에톡시아닐린, m-에톡시아닐린, p-에톡시아닐린, o-메틸아닐린 m-메틸아닐린 및 p-메틸아닐린 등의 아닐린 유도체, 티오펜, 3-메틸티오펜, 3-n-부틸티오펜, 3,n-펜틸티오펜, 3-n-헥실티오펜, 3,n-헵틸티오펜, 3-n-옥틸티오펜, 3-n-노닐티오펜, 3-n-데실티오펜, 3,n-운데실티오펜, 3-n-도데실티오펜, 3-메톡시티오펜, 3-나프톡시티오펜 및 3, 4-에틸렌디옥시티오펜 등의 티오펜 유도체를 들 수 있으며, 바람직하게는 피롤, 아닐린, 티오펜 및 3, 4-에틸렌디티옥시티오펜 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 피롤을 들 수 있다.

또, 상기 제조에 사용하는 음이온계 계면활성제로써는 다양한 것을 사용가능하나, 소수성 말단을 복수개 갖는 것(예를 들면, 소수기에 분기구조를 갖는 것이나, 소수기를 복수개 갖는 것)이 바람직하다. 이와 같은 소수성 말단을 복수개 갖는 음이온계 계면활성제를 사용함으로써, 안정적인 미셀을 형성시킬 수 있고, 중합 후에 있어서 수상(水相)과 유기용매상과의 분리가 매끄러우며, 유기용매상에 분기한 환원성 고분자 미립자를 입수하기 쉽다. 지

소수성 말단을 복수개 갖는 음이온계 계면활성제 중에서도 술포 숙신 산((sulfosuccinate)디-2-에틸헥실나트륨(소수성 말단 4개), 술포 숙신산 디-2-에틸옥틸아트륨(소수성 말단 4개) 및 분기쇄형 알킬벤젠술폰산염(소수성 말단 2개)을 바람직하게 사용할 수 있다.

반응계 중에서 음이온계 계면활성제의 양은 π-공역 이중결합을 갖는 모노머 1 mol에 대해 0.05 mol 말단인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 mol∼0.03 mol이다. 첨가한 음이온계 계면활성제가 도판으로써 작용하여 얻어진 미립자는 도전성을 발현하기 때문에, 0.05 mol 이상에서는 무전해 도금을 실시하기 위해서는 탈도핑 공정이 필요해진다.

비 이온계 계면활성제로써는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 알킬글리콕시드류, 글리세린 지방산 에스테르류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시 에틸렌 지방산 에스테르류, 지방산 알카놀아미드, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류를 들 수 있다. 이들 1종 또는 복수 개를 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히 안정적으로 O/W형 에멀션을 형성하는 것이 바람직하다.

반응계중에서의 비 이온계 계면활성제의 양은 π-공역 이중결합을 갖는 모노머 1 mol에 대해, 음이온계 계면활성제와 합하여 0.2 mol 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.15 mol이다. 0.05 mol 미만에서는 수율이나 분산 안정성이 저하되고, 또한, 0.2 mol이상에서는 중합 후에 있어서, 수상과 유기 용매상과의 분리가 곤란하게 되어, 유기용매상에 있는 환원성 고분자 미립자를 얻을 수 없게 되므로 바람직하지 않다.

상기 제조에 있어서 유화액의 유기상을 형성하는 유기용매는 소수성인 것이 바람직하다. 그 중에서도 방향족계의 유기용매인 톨루엔이나 자일렌은 O/W형 에멀션의 안정성 및 π-공역 이중결합을 갖는 모노머와의 친화성의 관점에서 바람직하다. 양성(兩性) 용매에서도 π-공역 이중결합을 갖는 모노머의 중합을 실시할 수 있으나, 생성한 환원성 고분자 미립자를 회수할 때의 유기상과 수상과의 분리가 곤란해진다.

유화액에 있어서의 유기상과 수성과의 비율은 수상이 75 체적% 이상인 것이 바람직하다. 수상이 20 체적%이하에서는 π-공역 이중결합을 갖는 모노머의 용해량이 적어져서 생산효율이 나빠진다.

상기 제조에서 사용하는 산화제로써는 예를 들면, 황산, 염산, 아세트산 및 클로로술폰산과 같은 무기산, 알킬벤젠술폰산 및 알킬나프탈렌술폰산과 같은 유기산, 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 과산화수소와 같은 과산화물을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용할 수 있다. 염화 제2철 등의 루이스산에서도 π-공역 이중결합을 갖는 모노머를 중합할 수 있으나, 생성한 미립자가 응집하여 미분산할 수 없는 경우가 있다. 특히 바람직한 산화제는 과황산 암모늄 등의 과황산염이다.

반응계 중의 산화제의 양은 π-공역 이중결합을 갖는 모노머 1 mol에 대해 0.1 mol 이상, 0.8 mol 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼0.6 mol이다. 0.1 mol 미만에서는 모노머의 중합도가 저하하고, 폴리머 미립자를 분액 회수하는 것이 곤란해지며, 또한, 0.8 mol 이상에서는 응집하여 폴리머 미립자의 입 자 지름이 커져서 분산 안정성이 악화된다.

상기 폴리머 미립자의 제조방법은 예를 들면, 이하와 같은 공정으로 실시된다.

(a) 음이온계 계면활성제, 비 이온계 계면활성제, 유기용매 및 물을 혼합 교반하여 유화액을 조제하는 공정,

(b) π-공역 이중결합을 갖는 모노머를 유화액중에 분산시키는 공정,

(c) 모노머를 산화 중합시키는 공정,

(d) 유기상을 분액하여 폴리머 미립자를 회수하는 공정.

상기 각 공정은 당업자에게 이미 알려진 수단을 이용하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 유화액의 조제시에 실시하는 혼합 교반은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 마그네트 스터러(Magnet Stirrer), 교반기, 호모게나이저(Homogeniger) 등을 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 또, 중합 온도는 0∼25℃로, 바람직하게는 20℃ 이하이다. 중합 온도가 25℃를 넘으면 부(副)반응이 일어나기 때문에 바람직하지 않다.

산화 중합 반응이 정지되면 반응계는 유기상과 수상의 2상으로 나눠지지만, 이 때에 미반응의 모노머, 산화제 및 염은 수상중에 용해하여 잔존한다. 여기서 유기상을 분액 회수하고, 이온 교환수로 수차례 세정하면 유기용매에 분기한 환원성 고분자 미립자를 입수할 수 있다.

상기 제조법에 의해 얻어진 폴리머 미립자는 주로 π-공역 이중결합을 갖는 모노머 유도체의 폴리머로 이루어지며, 또한, 음이온계 계면활성제 및 비 이온계 계면활성제를 포함하는 미립자이다. 또, 그 특징은 미세한 입자 지름을 가지며, 유기용매중에서 분산 가능한 것이다.

폴리머 미립자는 구(球) 형상의 미립자로 이루어지나, 그 평균 입자 지름은 10∼100㎚으로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 평균 입자 지름이 작은 미립자로 하는 것으로 미립자의 표면적이 매우 커지고, 동일 질량의 미립자라도 보다 많은 촉매금속을 흡착할 수 있도록 되어 이에 따라 도막층의 박막화가 가능해진다.

얻어진 폴리머 미립자의 도전율은 0.01S/㎝ 미만이며, 바람직하게는 0.005S/㎝ 이하이다.

이렇게 하여 얻어진 유기용매에 분산한 환원성 고분자 미립자는 그 대로 농축하거나 또는 건조시켜서 도료의 환원성 고분자 미립자 성분으로써 사용할 수 있다.

또, 상기와 같이 하여 제조된 환원성 고분자 미립자가 아니더라도 예를 들면, 시판에서 입수할 수 있는 환원성 고분자 미립자를 도료의 성분으로써 사용할 수도 있다.

본 발명에 사용하는 도료는 환원성 고분자 미립자와 바인더를 포함하는 도료이다.

바인더로써는 예를 들면, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리부타디엔, 폴리(N-비닐카르바졸), 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드 수지, 에틸 셀롤로스, 아세트산비닐, ABS 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르, 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.

사용하는 바인더량은 환원성 고분자 미립자 1 질량부에 대해 0.1 질량부 내지 10 질량부이다. 바인더가 10 질량부를 넘으면 금속 도금이 석출되지 않고, 바인더가 0.1 질량부 미만이면 기재로의 밀착성이 약해진다.

또, 본 발명에 사용하는 도료는 유기용매를 함유한다. 사용하는 유기용매는 미립자에 손상을 주지 않고, 미립자를 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용하는 도료는 용도나 도포 대상물 등의 필요에 따라서 분산 안정제, 증점제, 잉크 바인더 등의 수지를 첨가하는 것도 가능하다.

상기에서 조제한 도료를 기재상에 도포하여 도막층을 형성하나, 바람직하게는 층의 상측 절반 중에 환원성 고분자 미립자 중 60% 이상의 입자가 존재하는 도막층을 형성한다.

기재로써는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 폴리에틸렌텔레푸탈레이트나 폴리유산 등의 폴리에스테르 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 환상 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 액정 폴리머, 변성 폴리페닐에테르 수지, 폴리술폰 수지, PC/ABS(폴리카에비에스) 수지, ASA/PC(아크릴로니트릴스티렌아크리레이트/폴리카) 수지, ABS(아크릴로니트릴부타디엔스티렌) 수지, 유리 등을 들 수 있다.

또, 기재로써 자기 점착성을 갖는 경질의 합성 수지, 예를 들면, 폴리올레핀에라스토머, 폴리에틸렌에라스토머, 폴리우레탄에라스토머, 실리콘 수지, 부틸 고무, 경질 폴리염화비닐, 불소계 수지 등을 들 수 있다.

또, 기재의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 판 형상, 필름 형상을 들 수 있다.

그 이외에도 기재로써 예를 들면, 사출성형 등에 의해 수지를 성형한 수지성형품을 들 수 있다. 또, 이 수지성형품에 본 발명의 도금물을 설치함으로써 예를 들면, 자동차용 장식 도금품을 작성할 수 있거나, 혹은 폴리미이드 수지로 이루어지는 필름상에 본 발명의 도금물을 패턴 형상으로 설치함으로써 예를 들면, 전기 회로품을 작성할 수 있다.

기재로의 도포방법도 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 그라비아 인쇄기, 잉크 제트 인쇄기, 딥핑, 스프레이, 스핀 코터, 롤 코터, 스크린 인쇄기 등을 사용하여 인쇄 또는 코팅할 수 있다.

도막층의 상측 절반 중에 환원성 고분자 미립자 중 60% 이상의 미립자가 존재하는 구성은 도료 도포 후, 완화된 조건으로 시간을 두어 건조함으로써 달성된다.

구체적인 방법으로써는 예를 들면, 30 내지 60℃의 낮은 온도에서 장시간에 걸쳐서 건조하거나 30 내지 60℃의 낮은 온도에서부터 서서히 온도를 올려서 건조 하거나, 30 내지 60℃의 낮은 온도와 이 보다 높은 온도(예를 들면, 100 내지 130℃)의 2단계, 또는 그 이상의 다른 온도(예를 들면, 30 내지 60℃→65 내지 90℃→100 내지 130℃)에서 건조함으로써 달성할 수 있다.

2단계 이상의 다른 온도로 건조하는 경우는 예를 들면, 유기용매로써 톨루엔을 사용한 경우, 40℃에서 10분간 건조한 후, 80℃에서 10분간 건조하고, 그 후 120℃에서 10분간 건조함으로써 도막층의 상측 절반 중에 미립자 중 60% 이상의 입자가 존재하는 구성으로 할 수 있다.

도막층의 두께는 20 내지 500㎚가 되도록 한다.

두께가 20㎚ 미만이면 금속이 석출되지 않아 도금막이 형성되지 않고, 두께가 500㎚를 넘으면 도막 강도가 저하된다.

도막층의 표면상에 흡착할 수 있는 촉매금속의 양은 0.1㎍/㎠ 이상이 되도록 한다.

상기 흡착량이 0.1㎍/㎠ 미만이면, 균일한 금속 도금막을 얻을 수가 없거나 또는 금속이 석출되지 않아 도금막이 형성되지 않는다.

본 발명의 도금물은 상기 환원성 고분자 미립자로써 도전성 고분자 미립자를 탈도핑처리하여 환원성으로 된 미립자를 사용함으로써 동일하게 제조할 수 있다.

사용하는 도전성 고분자 미립자는 예를 들면, 유기용매와 물과 음이온계 계면활성제를 혼합 교반하여 이루어지는 O/W형의 유화액중에, π-공역 이중결합을 갖는 모노머를 첨가하고, 상기 모노머를 산화 중합함으로써 제조할 수 있다.

π-공역 이중결합을 갖는 모노머 및 음이온계 계면활성제로써는 환원성 미립 자의 제조시에 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있으나, 바람직하게는 피롤, 음이온, 티오펜 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 피롤을 들 수 있다.

반응계중에서의 음이온계 계면활성제의 양은 π-공역 이중결합을 갖는 모노머 1 mol에 대해 0.2 mol 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.15 mol이다. 0.05 mol 미만에서는 수율이나 분산 안정성이 저하하고, 또한, 0.2 mol 이상에서 얻어지는 도전성 고분자 미립자에 도전성 습도 의존성이 발생해 버리는 경우가 있다.

상기 제조에 있어서 유화액의 유기상을 형성하는 유기용매는 소수성인 것이 바람직하다. 그 중에서도 방향족계의 유기용매인 톨루엔이나 자일렌은 O/W형 에멀션의 안정성 및 모노머와의 친화성의 관점에서 바람직하다. 양성(兩性) 용매에서도 π-공역 이중결합을 갖는 모노모의 중합을 실시할 수 있으나, 생성한 도전성 고분자 미립자를 회수할 때의 유기상과 수상과의 분리가 곤란해진다.

유화액에 있어서의 유기상과 수상과의 비율은 수상이 75체적% 이상인 것이 바람직하다. 수상이 20체적% 이하에서는 π-공역 이중결합을 갖는 모노머의 용해량이 적어져서 생산효율이 나빠진다.

상기 제조에서 사용하는 산화제로써는 환원성 미립자의 제조시에 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있으나, 특히 바람직한 산화제는 과황산 암모늄 등의 과황산염이다.

반응계 중에서 산화제의 양은 π-공역 이중결합을 갖는 모노머 1 mol에 대하 여 0.1 mol 이상, 0.8 mol 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼0.6 mol이다. 0.1 mol 미만에서는 모노머의 중합도가 저하하고, 도전성 고분자 미립자를 분액 회수하는 것이 곤란해지며, 또한 0.8 mol 이상에서는 응집하여 도전성 고분자 미립자의 입자 길이가 커져서 분산 안정성이 악화된다.

상기 도전성 고분자 미립자의 제조방법은 예를 들면, 이하와 같은 공정으로 실시된다.

(a) 음이온계 계면활성제, 유기용매 및 물을 혼합 교반하여 유화액을 조제하는 공정,

(b) π-공역 이중결합을 갖는 모노머를 유화액중에 분산시키는 공정,

(c) 모노머를 산화 중합하여 음이온계 계면활성제에 폴리머 미립자를 접촉 흡착시키는 공정,

(d) 유기상을 분액하여 도전성 고분자 미립자를 회수하는 공정.

상기 각 공정은 당업자에게 이미 알려져 있는 수단을 이용하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 유화액의 조제시에 실시하는 혼합 교반은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 마그네트 스터러, 교반기, 호모게나이저 등을 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 또 중합온도는 0∼25℃, 바람직하게는 20℃ 이하이다. 중합 온도가 25℃를 넘으면 부반응이 일어나기 때문에 바람직하지 않다.

산화 중합 반응이 정지되면, 반응계는 유기상과 수상의 2상으로 나누지만, 이때 미반응의 모노머, 산화제 및 염은 수상중에 용해하여 잔존한다. 여기서 유기상을 분액 회수하고, 이온 교환수로 여러 번 세정하면 유기용매에 분산한 도전성 고분자 미립자를 입수할 수 있다.

상기 제조법에 의해 얻어지는 도전성 미립자 고분자는 주로 π-공역 이중결합을 갖는 모노머 유도체로 이루어지며, 또한 음이온계 계면활성제를 포함하는 미립자이다. 또 그 특징은 미세한 입자 지름과 유기용매중에서 분산 가능한 것이다.

폴리머 미립자는 구형의 미립자로 이루어지나, 그 평균 입자 지름은 10∼100㎚로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 평균 입자 지름이 작은 미립자로 하는 것으로 미립자의 표면적이 매우 커지며, 동일 질량의 미립자에서도 탈도핑처리하여 환원성으로 하였을 때에 주로 대부분의 촉매금속을 흡착할 수 있도록 되고, 이것에 의해 도막층의 박막화가 가능해진다.

이렇게 하여 얻어진 유기용매에 분산한 도전성 고분자 미립자는 그대로 농축하고, 또는 건조시켜서 도료의 도전성 고분자 미립자 성분으로써 사용할 수 있다.

또, 상기와 같이 하여 제조된 도전성 고분자 미립자가 아니더라도 예를 들면, 시판에서 입수할 수 있는 도전성 고분자 미립자를 도료의 성분으로써 사용할 수 있다.

상기의 도전성 고분자 미립자와 바인더를 포함하는 도료를 기재상에 도포하고, 도막층을 형성한 후에 미립자를 환원성으로 하기 위한 탈도핑 처리를 실시함으로써, 환원성 고분자 미립자가 존재하는 도막층을 형성하나, 바람직하게는 상기의 도전성 고분자 미립자와 바인더를 포함하는 도료를 기재상에 도포하고, 층의 상측 절반 중에 도전성 고분자 미립자 중 60%이상의 입자가 존재하는 층을 형성한 후에, 미립자를 환원성으로 하기 위한 탈도핑 처리를 실시함으로써, 층의 상측 절반 중에 60% 이상의 환원성 고분자 미립자가 존재하는 도막층을 형성한다.

바인더로써는 상기에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 그 사용량은 도전성 고분자 미립자 1 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 10 질량부이다. 바인더가 10 질량부를 넘으면 금속 도금이 석출하지 않고, 바인더가 0.1 질량부 미만이면 기재로의 밀착성이 약해진다.

또, 상기 도료는 유기용매를 함유한다. 사용하는 유기용매는 미립자에 손상을 주지 않고, 미립자를 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.

또한, 상기 도료는 용도나 도포대상물 등의 필요에 따라서 분산안정제, 증점제, 잉크 바인더 등의 수지를 첨가하는 것도 가능하다.

상기에서 조제한 도료를 기재상에 도포하여 도막층을 형성하나, 바람직하게는 층의 상측 절반 중에 도전성 고분자 미립자 중 60% 이상의 입자가 존재하는 층을 형성한다.

기재로써는 상기에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 그 형상은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 판 형상, 필름 형상을 들 수 있다.

기재로의 도포방법도 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 그라비아 인쇄법, 잉크 제트 인쇄기, 딥 코팅, 스핀 코터, 롤 코터 등을 사용하여 인쇄 또는 코팅을 할 수 있다.

층의 상측 절반 중에 도전성 고분자 미립자 중 60% 이상의 입자가 존재하는 구성은 도료의 도포 후, 완화한 조건으로 시간을 두고 건조함으로써 달성된다.

구체적인 방법으로써는 예를 들면 30 내지 60℃의 낮은 온도에서 장시간에 걸쳐서 건조하거나 30 내지 60℃의 낮은 온도에서부터 서서히 온도를 올려서 건조하거나, 30 내지 60℃의 낮은 온도와 이 보다 높은 온도(예를 들면, 100 내지 130℃)의 2단계, 또는 그 이상의 다른 온도(예를 들면, 30 내지 60℃→65 내지 90℃→100 내지 130℃)로 건조함으로써 달성할 수 있다.

2단계 이상의 다른 온도로 건조할 경우는, 예를 들면, 유기용매로써 톨루엔을 사용한 경우, 40℃에서 10분간 건조한 후, 80℃에서 10분간 건조하고, 그 후 120℃에서 10분간 건조함으로써 층의 상측 절반 중에 미립자 중 60% 이상의 입자가 존재하는 구성으로 할 수 있다.

층의 두께는 20 내지 500㎚가 되도록 한다.

두께는 20㎚ 미만이면 금속이 석출되지 않아 도금막이 형성되지 않고, 두께가 500㎚를 넘으면 도막 강도가 저하된다.

특히, 도전성 고분자 미립자를 사용하여 형성된 층은 미립자를 환원성으로 하기 위하여 알칼리 처리 등의 탈도핑 처리를 실시하여 도막층으로 하나, 층의 두께는 500㎚을 넘으면 상기의 처리가 장시간이 되고, 이것에 의해 막강도가 저하되고, 결과로써 얻어진 금속 도금막은 기재와의 밀착성이 저하된다.

상기의 도전성 고분자 미립자를 사용하여 형성된 층은 미립자를 환원성으로 하기 위하여 탈도핑처리가 실시된다.

탈도핑 처리로써는 환원제, 예를 들면, 수소화 붕소 나트륨, 수소화 붕소 칼 륨 등의 수소화 붕소 화합물, 디메틸아민보란, 디에틸아민보란, 트리메틸아민보란, 트리에틸아민보란 등의 알킬아민보란 및 히드라진 등을 포함하는 용액으로 처리하여 환원하는 방법, 또는 알칼리성 용액으로 처리하는 방법을 들 수 있다.

조작성 및 경제성의 관점에서 알칼리성 용액으로 처리하는 것이 바람직하다.

특히, 도전성 고분자 미립자를 사용하여 형성된 층은 두께가 20 내지 500㎚으로 매우 얇기 때문에, 완화한 조건하에서 단시간의 알칼리 처리에 의해 탈도핑를 달성하는 것이 가능하다.

예를 들면, 1M 수산화나트륨 수용액 중에, 20 내지 50℃, 바람직하게는 30 내지 40℃의 온도에서 1 내지 30시간, 바람직하게는 3 내지 10분간 처리된다.

상기 탈도핑 처리에 의해 미립자가 환원성이 된 도막층의 표면상에 흡착할 수 있는 촉매금속의 양은 0.1㎍/㎠ 이상이 되도록 한다.

상기 흡착량이 0.1㎍/㎠ 미만이면, 균일한 금속 도금막을 얻을 수 없거나 또는 금속이 석출되지 않고 도금막이 형성되지 않는다.

상기와 같이 하여 제조된, 도막층이 형성된 기재를 무전해 도금법에 의해 도금물로 하지만, 상기 무전해 도금법은 통상 알려진 방법을 따라서 실시할 수 있다.

즉, 상기 기재를 염화 팔라듐 등의 촉매금속을 부착시키기 위해 촉매액에 침지한 후, 수세(水洗) 등을 실시하고, 무전해 도금욕(浴)에 침지함으로써 도금물을 얻을 수 있다.

촉매액은 무전해 도금에 대한 촉매 활성을 갖는 귀금속(촉매금속)을 포함하는 용액이며, 촉매금속으로써는 팔라듐, 금, 백금, 로듐 등을 들 수 있고, 이들 금 속은 단독이거나 화합물일 수 있으며, 촉매금속을 포함하는 안정성의 점에서 팔라듐 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 염화 팔라듐이 특히 바람직하다.

바람직한 구체적인 촉매액으로써는 0.02% 염화 팔라듐-0.01% 염산수용액(pH 3)을 들 수 있다.

처리온도는 20 내지 50℃, 바람직하게는 30℃ 내지 40℃이며, 처리시간은 0.1 내지 20분, 바람직하게는 1 내지 10분이다.

상기 조작에 의해 도막 중의 환원성 고분자 미립자는 결과적으로 도전성 고분자 미립자가 된다.

상기에서 처리된 기재는 금속을 석출시키기 위한 도금액에 담가지고, 이것에 의해 무전해 도금막이 형성된다.

도금액으로써는 통상, 무전해 도금에 사용되는 도금액이라면 특별히 한정되지 않는다.

즉, 무전해 도금에 사용할 수 있는 금속, 구리, 금, 은, 니켈, 크롬 등, 모두 적용할 수 있으나 구리가 바람직하다.

무전해 도금욕의 구체예로써는 예를 들면, ATS 애드커퍼-IW욕(오쿠노 세이야쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

처리온도는 20 내지 50℃, 바람직하게는 30 내지 40℃이며, 처리시간은 1 내지 30분, 바람직하게는 5 내지 15분이다.

상기한 바와 같이, 도막 중의 환원성 고분자 미립자는 결과적으로, 도전성 고분자 미립자가 되기 때문에, 이상의 조작에 의해 기재의 표면상에 도전성 고분자 미립자와 바인더를 포함하는 도막층이 형성되고, 상기 도막층 상에 금속 도금막이 무전해 도금법에 의해 형성된 도금물로써,

상기 바인더는 상기 도전성 고분자 미립자 1 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부로 존재하고, 상기 도막층의 두께는 20 내지 500㎚이며, 바람직하게는 상기 도막 층의 상측 절반 중에 상기 도전성 고분자 미립자 중 60% 이상의 입자가 존재하는 도금물이 제조된다.

상기와 같이 하여 도막층 상에 형성되는 금속 도금막의 두께는 100 내지 3000㎚으로 하는 것이 바람직하다.

금속 도금막의 두께가 100㎚ 미만에서는 전자파 쉴드(shield)성이 약해지기 쉽고, 3000㎚를 넘으면 필름의 굽힘, 굴곡을 금속 도금막(금속층)이 따르기 어렵게 되어 기재 필름에서 벗겨지기 쉽다.

본 발명의 도금물에 있어서는, 다른 층을 적층시킨 샌드위치 구조로 할 수 있으며, 예를 들면, 금속 도금막이 설치된 필름에 다른 필름을 적층시킨 것, 혹은, 금속 도금막이 설치된 자기점착 필름을 유리에 점착시킨 샌드위치 구조로 할 수도 있다.

하기에서 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 환원성 폴리피롤 미립자를 포함하는 도료(도료 1∼6)의 조제

음이온성 계면활성제 펠렉스 OT-P(카오 가부시키가이샤 제조) 0.42 mmol, 폴 리옥시에틸렌알킬에테르계 비음이온 계면활성제 에멀젼 409P(카오 가부시키가이샤 제조) 2.1 mmol, 톨루엔 50㎖, 이온 교환수 100㎖을 첨가하여 20℃로 유지하면서 유화할 때까지 교반하였다. 얻어진 유화액에 피롤모노머 21.2 mmol을 첨가하고, 1시간 교반하고, 이어서 과황산 암모늄 6 mmol를 첨가하여 2시간 중합반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 유기상을 회수하고, 이온 교환수로 여러 번 세정하여 톨루엔에 분산한 환원성능을 갖는 환원성 폴리피롤 미립자를 얻었다.

상기에서 얻어진 톨루엔 분산액 중의 환원성 폴리피롤 미립자의 고형분은 약 1.3%이었으나, 여기에 바인더 A, B를 각각의 질량부로 첨가하여 표 1에 나타낸 환원성 폴리피롤 미립자를 포함하는 도료를 조제하였다.

여기서, 표 1 중의 바인더 A, B는 이하의 것을 의미하고, 또, 바인더의 사용량은 환원성 폴리피롤 미립자 1 질량부에 대한 사용한 바인더의 질량부수를 나타낸다.

A: 수퍼벳카민 J-820 :멜라민계(다이 닛폰 잉크 가카구 고교 가부시키가이샤 제조)

B: 바이론 240: 폴리에스테르계(토요보 컴파니 리미티드 제조)

도료 번호	바인더
	종류	사용량
1	A	0.5
2	A	0.1
3	A	10
4	B	0.5
5	A	0.067
6	A	15

제조예 2: 도전성 폴리피롤 미립자를 포함하는 도료(도료 7)의 조제

음이온성 계면활성제 펠렉스 OT-P(카오 가부시키가이샤 제조) 1.5 mmol, 톨루엔 50㎖, 이온 교환수 100㎖을 첨가하여 20℃로 유지하면서 유화할 때까지 교반하였다. 얻어진 유화액에 피롤모노머 21.2 mmol을 첨가하고, 1시간 교반하고, 이어서 과황산 암모늄 6 mmol을 첨가하여 2시간 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 유기상을 회수하고, 이온 교환수로 여러 번 세정하여 톨루엔에 분산한 환원성능을 갖는 환원성 폴리피롤 미립자를 얻었다. 여기서 얻어진 톨루엔 분산액 중의 환원성 폴리피롤 미립자의 고형분은 약 1.2%이었으나, 여기에 바인더로써 수퍼벳카민 J-820 (다이 닛폰 잉크 가카구 고교 가부시키가이샤 제조)를 도전성 폴리피롤 미립자 1 질량부에 대해 1 질량부를 첨가하여 도료(7)로 하였다.

제조예 3: 환원성 폴리아닐린 미립자를 포함하는 도료(도료 8)의 조제

음이온성 계면활성제 펠렉스 OT-P(카오 가부시키가이샤 제조) 0.42 mmol, 소르비탄 지방산 에스테르계 비 음이온 계면활성제 레오돌 SP-O30V(카오 가부시키가이샤 제조) 0.42 mmol과 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 2.12 mmol(카오 가부시키가이샤 제조), 톨루엔 50㎖, 이온 교환수 100㎖를 첨가하여 20℃로 유지하면서 유화할 때까지 교반하였다. 얻어진 유화액에 아닐린모노머 21.2 mmol을 첨가하고, 1시간 교반하고, 이어서 과황산 암모늄 4 mmol을 첨가하여 2시간 중합반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 유기상을 회수하고, 이온 교환수로 여러 번 세정하여 톨루엔에 분산한 환원성능을 갖는 환원성 폴리아닐린 미립자를 얻었다. 여기서 얻어진 톨루엔 분산액 중의 환원성 폴리아닐린 미립자의 고형분은 약 1.4%이었으나, 여기에 바인더로써 수퍼 벳카민 J-820(다이 닛폰 잉크 가카구 고교 가부시키가이샤 제조)를 환원성 폴리아닐린 미립자 1 질량부에 대해 1 질량부 첨가하여 도료(8)로 하였다.

제조예 4: 도막층의 형성

기재로써 경질 필름 C, D를 사용하고, 상기 기재상에 상기에서 조재한 도료 1 내지 8을 코팅하여 표 2에 나타낸다. 여러 막 두께를 갖는 도막층이 형성된 경질 필름을 제조하였다.

또한, 표 2 중의 도막 1 내지 7 및 9 내지 13에 있어서는, 도료의 코팅 후 40℃에서 10분간 건조한 후에 80℃에서 10분간 건조하고, 그 후 120℃에서 10분간 건조하여 도막층의 상측 절반 중에 존재하는 미립자를 60% 이상으로 하고, 도막(8)에도 동일한 조작을 실시하고, 도전성 고분자 미립자의 상측 절반 중에 존재하는 미립자를 60% 이상으로 하였다.

또, 표 2 중의 도막(14) 및 (15)에 있어서는, 도료의 코팅 후, 120℃에서 5분간 건조하여, 미립자가 균일하게 분산한 도막층으로 하였다.

표 중의 경질 필름 C, D는 이하의 것을 의미한다.

C: 수지 PET, 상품명 코스모샤인 A4100, 토요보 컴파니 리미티드 제조

D: 수지 PP, 상품명 OP U-O 토셀로 컴파니 리미티드

도막 번호	도료번호	경질 필름	막두께(㎚)
1	1	C	100
2	1	C	400
3	1	C	30
4	2	C	100
5	3	C	100
6	4	C	100
7	1	C	100
8	7	C	100
9	8	C	100
10	1	C	600
11	1	C	10
12	5	C	100
13	6	C	100
14	1	C	100
15	3	C	100

제조예 5: 비 전해도금법에 의한 도금물의 제조

상기에서 제조한 도막층이 형성된 필름(도막 1 내지 7 및 9 내지 15)을, 0.02% 염화 팔라듐-0.01% 염산수용액중에 35℃에서 5분간 침지한 후, 수돗물로 수세하였다. 이어서, 상기 필름을 무전해 도금욕 ATS 애드카퍼-IW욕(오쿠노 세이야쿠 고교 가부시키 가이샤 제조)에 침지하고, 35℃에서 10분간 침지하여 구리도금을 실시하였다. 또한, 도막(8)은 1M 수산화나트륨 수용액 중에 35℃에서 5분간 침지하여, 표면 처리를 실시하고 도막층으로 한 후에 동일한 조작을 실시하였다. 도막 1 내지 9로 제조한 도금물을 각각 실시예 1 내지 9로 하고, 도막 10 내지 15로 제조한 도금물을 각각 비교예 1 내지 6으로 하였다.

또한, 실시예 1 내지 9의 도금물의 단면도를 투과형 전자현미경(닛폰덴시 가부시키가이샤 제: JEM-1200 EXM)으로 촬영한 사진을 모식화한 것을 도 1에 나타내고, 비교예 5, 6의 도금물의 단면도를 투과형 전자현미경(닛폰덴시 가부시키가이샤 제 :JEM-1200 EXM)으로 촬영한 사진을 모식화 한 것을 도 2에 나타내었다.

시험예 1

상기에서 제조한 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6의 도금물에 있어서, 각종 평가시험을 실시하고 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 평가 시험항목 및 그 평가방법·평가기준은 이하와 같다.

·Pd량

시료를 약 3㎝ × 4㎝로 자르고, 아세트산(1+9)으로 팔라듐을 추출한 후 프레임레스 원자 흡광광도법으로 정량하였다.

- 도금 외관

도금피막의 상태를 육안으로 관찰하고, 기재 노출면적을 측정하였다.

또한, 평가기준을 이하와 같이 하였다.

○: 완전하게 피복되어 기재 노출 없음

△: 50% 정도 기재 노출 있음

X: 100% 기재노출

- 도금막 두께

도금면의 3점을 전해식 모식계 CT-1(가부시키가이샤 덴테이)로 측정하여 평균값을 막 두께로 하였다.

- 테이프 시험

JIS H8504 테이프시험방법에 준하여 커터로 한변이 2㎜인 정방형의 조흔(條痕)을 100개 한 후에 테이프에 의해 떼어내기 시험을 실시하였다.

또한, 평가기준은 이하와 같다.

○: 박리 없음

△: 50% 정도 박리 있음

X: 90% 이상 박리

- 필 강도

JIS C6741에 의해 측정을 실시하였다.

- 환원성 미립자 존재비

도막을 울트라 미클로톰(라이카 가부시키가이샤 제조: 울트라컷 S)를 사용하여 60㎚ 폭으로 절단하고, 투과형 전자현미경(닛폰덴시 가부시키가이샤 제:JEM-1200 EXM)으로 단면부를 촬영한 화상에서 미립자부와 바인더부의 면적비율을 구하였다. 또한, 10개의 샘플을 작성하여 동일하게 측정한 후에 평균값을 산출한 값을 사용하였다.

실시예번호	도막번호	Pd량 (㎍/㎠)	도금 외관	도금막두께(㎛)	테이프시험	필강도 (㎏f/㎠)	환원성 미립자 존재비(상층/하층)
실시예1	1	1.1	○	0.3	○	2.5	65/35
실시예2	2	2.1	○	0.3	○	1.5	70/30
실시예3	3	0.2	○	0.2	○	2.3	60/40
실시예4	4	1.3	○	0.5	○	1.1	70/30
실시예5	5	0.8	○	0.1	○	2.4	60/40
실시예6	6	1.0	○	0.3	○	1.9	65/35
실시예7	7	0.9	○	0.3	○	2.2	65/35
실시예8	8	1.0	○	0.3	○	2.3	65/35
실시예9	9	0.9	○	0.3	○	1.8	65/35
비교예1	10	4.2	○	0.5	△	0.3	70/30
비교예2	11	0.04	△	0.1	○	2.0	60/40
비교예3	12	1.6	○	0.3	△	0.4	60/40
비교예4	13	0.05	△	0.1	○	2.1	65/35
비교예5	14	0.5	○	0.2	x	0.05	50/50
비교예6	15	0.01	x	-	-	-	46/55

본 발명의 도금물은 기재의 표면상에 환원성 고분자 미립자와 바인더를 포함하는 도막층을 형성하고, 상기 도막층 상에 금속 도금막을 무전해 도금법에 의해 형성하는 것이나, 상기 도막층에는 이미 중합된 미립자를 사용하기 때문에 중합촉매인 산화제 등을 사용하지 않기 때문에 부식의 문제가 없다.

또한, 상기 도막층 중의 환원성 고분자 미립자는 무전해 도금법에 의해 최종적으로 도전성 고분자 미립자가 된다.

또한, 바인더를 사용함으로써 금속 도금막과 기재와의 밀착성을 향상시킬 수가 있다. 본 발명에 의해 형성된 금속 도금막은 노출부(얼룩)가 없는 균일하게 할 수 있다.

Claims (5)

1. 기재의 표면상에 도전성 고분자 미립자와 바인더를 포함하는 도막층이 형성되고, 상기 도막층 상에 금속 도금막이 무전해 도금법에 의해 형성된 도금물로써, 상기 바인더는 상기 도전성 고분자 미립자 1 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부로 존재하고, 상기 도막층의 두께는 20 내지 500㎚인 것을 특징으로 하는 도금물.
2. 청구항 1에 있어서,

   상기 도막층의 상측 절반 중에 상기 도전성 고분자 미립자 중 60% 이상의 미립자가 존재하는 것을 특징으로 하는 도금물.
3. 청구항 1에 있어서,

   상기 도전성 고분자 미립자의 평균 입자 지름이 10 내지 100㎚인 것을 특징으로 하는 도금물.
4. 무전해 도금액으로부터 금속막을 화학 도금하는 것에 의한 도금물의 제조방법으로써,

   A) 기재상에 환원성 고분자 미립자와 상기 환원성 고분자 미립자 1 질량부에 대해 0.1 내지 10 질량부의 바인더를 포함하는 도료를 도포하여 두께가 20 내지 500㎚이며, 표면상에 흡착할 수 있는 촉매 금속의 양이 0.1㎍/㎠이며, 또한 층의 상측 절반 중에 상기 환원성 고분자 미립자 중 60% 이상의 입자가 존재하는 도막층을 형성하는 공정,

   B) 상기 도막층에 무전해 도금액으로부터 금속막을 화학 도금하는 공정을 포함하는 도금물의 제조방법.
5. 청구항 4에 있어서,

   상기 환원성 고분자 미립자로써, 도전성 고분자 미립자를 탈도핑 처리하여 환원성이 된 미립자를 사용하는 것을 특징으로 하는 도금물의 제조방법.

Images