JP2015010268A - パターン化された金属膜が形成されためっき物 - Google Patents
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Abstract
【課題】めっき線幅が１００μｍ以下でも良好なパターン化された金属膜が形成されためっき物を提供する。【解決手段】パターン様の金属めっき膜がその周囲をマスク層４に隣接して形成されているめっき物１であって、基材２の表面上に形成されためっき下地層３であって、還元性高分子微粒子を含む塗膜層上に、触媒金属をそのイオンの還元により吸着させることにより得られる触媒金属が吸着されためっき下地層３。該めっき下地層３の上に、前記パターン様の欠け部を形作るように形成されたマスク層４と、該パターン様の欠如部に形成された金属めっき膜５とを備え、そして、前記パターン様の欠如部におけるめっき下地層３の上面が、前記マスク層４の下側におけるめっき下地層３の上面と面一であるか、又は、前記マスク層４の下側におけるめっき下地層３の上面より下方に位置することを特徴とする、めっき物１。【選択図】図２
Description
本発明は、パターン化された金属膜が形成されためっき物に関するものであり、詳細には、隣接するめっき線の間隔が１００μｍ以下であっても回路が短絡することなく且つめっき線幅が１００μｍ以下であっても金属膜の良好な密着性を維持し得る、パターン化された金属膜が形成されためっき物に関する。
パターン化された金属膜が形成されためっき物を得る方法に関して幾つかの報告がなされている。
特開２００７−２７０１７９号公報（特許文献１）には、基材フィルム上に還元性ポリマー微粒子が分散された塗料をコーティングしてポリマー層を形成し、該ポリマー層にマスクパターンを介して紫外線を照射して紫外線が照射された部分の還元性ポリマーの共役鎖を切断することにより該部分の還元力を低下させておき、その後、無電解めっきにより紫外線が照射されなかった部分のみに金属膜を形成させることによる、パターン化された金属膜が形成されためっきフィルムの製造方法が開示されている。
また、特開２００７−２７０１８０号公報（特許文献２）には、基材フィルム上に還元性ポリマー微粒子が分散された塗料をパターン印刷して、パターン化されたポリマー層を形成し、その後、該パターン化されたポリマー層を無電解めっきすることによる、パターン化された金属膜が形成されためっきフィルムの製造方法が開示されている。
特開２００７−２７０１７９号公報（特許文献１）には、基材フィルム上に還元性ポリマー微粒子が分散された塗料をコーティングしてポリマー層を形成し、該ポリマー層にマスクパターンを介して紫外線を照射して紫外線が照射された部分の還元性ポリマーの共役鎖を切断することにより該部分の還元力を低下させておき、その後、無電解めっきにより紫外線が照射されなかった部分のみに金属膜を形成させることによる、パターン化された金属膜が形成されためっきフィルムの製造方法が開示されている。
また、特開２００７−２７０１８０号公報（特許文献２）には、基材フィルム上に還元性ポリマー微粒子が分散された塗料をパターン印刷して、パターン化されたポリマー層を形成し、その後、該パターン化されたポリマー層を無電解めっきすることによる、パターン化された金属膜が形成されためっきフィルムの製造方法が開示されている。
引用文献１，２に記載される方法は、還元性ポリマー微粒子を用いることにより、簡易な操作でパターン化された金属膜が形成されためっきフィルムが製造できるという点において優れた方法である。
しかし、上記の方法で製造されるめっきフィルムは、以下のような問題点を有することが分った。
（ｉ）隣接するめっき線の間隔が１００μｍ以下になると、めっき線と隣接するめっき線との間にめっきが析出する現象が発生しやすくなり、結果として、回路の短絡が生じやすくなる。
（ｉｉ）めっき線幅が１００μｍ以下になると、ポリマー層と金属膜との接地面積が小さくなり、結果として、ポリマー層と金属膜との密着性の維持が困難となる。
従って、本発明は、上記の問題点を解消し得る、即ち、隣接するめっき線の間隔が１００μｍ以下であっても回路が短絡することなく且つめっき線幅が１００μｍ以下であっても金属膜の良好な密着性を維持し得る、パターン化された金属膜が形成されためっき物の提供を課題とする。
しかし、上記の方法で製造されるめっきフィルムは、以下のような問題点を有することが分った。
（ｉ）隣接するめっき線の間隔が１００μｍ以下になると、めっき線と隣接するめっき線との間にめっきが析出する現象が発生しやすくなり、結果として、回路の短絡が生じやすくなる。
（ｉｉ）めっき線幅が１００μｍ以下になると、ポリマー層と金属膜との接地面積が小さくなり、結果として、ポリマー層と金属膜との密着性の維持が困難となる。
従って、本発明は、上記の問題点を解消し得る、即ち、隣接するめっき線の間隔が１００μｍ以下であっても回路が短絡することなく且つめっき線幅が１００μｍ以下であっても金属膜の良好な密着性を維持し得る、パターン化された金属膜が形成されためっき物の提供を課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材の表面上に導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層を形成し、該塗膜層上にマスク層を形成した後、例えば、レーザー照射を用い、形成したマスク層の一部を除去してマスク層にパターン様の欠如部を形成し、その際、レーザー照射の強度を、マスク層のみを除去できる強度とする
か又はマスク層に加えて塗膜層の一部を除去できる強度としてレーザー照射し、その後、該欠如部で露出した塗膜層を脱ドープして該層中に存在する導電性高分子微粒子を還元性高分子微粒子とし、続いて前記微粒子の還元性で触媒金属の還元・吸着を行ってめっき下地層とし、無電解めっき浴に浸漬することにより金属めっき膜を形成して、該金属めっき膜をめっき下地層（欠如部）の上面と結合するか又はめっき下地層（欠如部）の上面とめっき下地層（マスク層部分）の側面の一部と結合するようにして、パターン化された金属膜が形成されためっき物を製造すると、形成された金属めっき膜は、めっき下地層との間の密着性が向上して、例えば、金属めっき膜の幅が１００μｍ以下（細線）になっても、めっき下地層との良好な密着性が維持でき、また、隣接する金属めっき膜と金属めっき膜との間には、マスク層が存在するため、金属めっき膜と金属めっき膜との間隔を、例えば、１００μｍ以下にしても、金属めっき膜と金属めっき膜との間にめっきが析出し難くなり、結果として、回路の短絡が生じ難くなることを見出し、本発明を完成させた。
か又はマスク層に加えて塗膜層の一部を除去できる強度としてレーザー照射し、その後、該欠如部で露出した塗膜層を脱ドープして該層中に存在する導電性高分子微粒子を還元性高分子微粒子とし、続いて前記微粒子の還元性で触媒金属の還元・吸着を行ってめっき下地層とし、無電解めっき浴に浸漬することにより金属めっき膜を形成して、該金属めっき膜をめっき下地層（欠如部）の上面と結合するか又はめっき下地層（欠如部）の上面とめっき下地層（マスク層部分）の側面の一部と結合するようにして、パターン化された金属膜が形成されためっき物を製造すると、形成された金属めっき膜は、めっき下地層との間の密着性が向上して、例えば、金属めっき膜の幅が１００μｍ以下（細線）になっても、めっき下地層との良好な密着性が維持でき、また、隣接する金属めっき膜と金属めっき膜との間には、マスク層が存在するため、金属めっき膜と金属めっき膜との間隔を、例えば、１００μｍ以下にしても、金属めっき膜と金属めっき膜との間にめっきが析出し難くなり、結果として、回路の短絡が生じ難くなることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
（１）パターン様の金属めっき膜がその周囲をマスク層に隣接して形成されているめっき物であって、
基材の表面上に形成されためっき下地層であって、還元性高分子微粒子を含む塗膜層上に、触媒金属をそのイオンの還元により吸着させることにより得られる触媒金属が吸着されためっき下地層と、
該めっき下地層の上に、前記パターン様の欠け部を形作るように形成されたマスク層と、該パターン様の欠如部に形成された金属めっき膜とを備え、そして、
前記パターン様の欠如部におけるめっき下地層の上面が、前記マスク層の下側におけるめっき下地層の上面と面一であるか、又は、前記マスク層の下側におけるめっき下地層の上面より下方に位置することを特徴とする、めっき物、
（２）前記金属めっき膜は、無電解めっき法により形成されたものである前記（１）記載のめっき物、
（３）前記導電性高分子微粒子は、導電性ポリピロール微粒子である前記（１）又は（２）記載のめっき物、
（４）前記マスク層におけるパターン様の欠如部は、レーザー照射により形成されたものである前記（１）ないし（３）の何れか１つに記載のめっき物、
（１）パターン様の金属めっき膜がその周囲をマスク層に隣接して形成されているめっき物であって、
基材の表面上に形成されためっき下地層であって、還元性高分子微粒子を含む塗膜層上に、触媒金属をそのイオンの還元により吸着させることにより得られる触媒金属が吸着されためっき下地層と、
該めっき下地層の上に、前記パターン様の欠け部を形作るように形成されたマスク層と、該パターン様の欠如部に形成された金属めっき膜とを備え、そして、
前記パターン様の欠如部におけるめっき下地層の上面が、前記マスク層の下側におけるめっき下地層の上面と面一であるか、又は、前記マスク層の下側におけるめっき下地層の上面より下方に位置することを特徴とする、めっき物、
（２）前記金属めっき膜は、無電解めっき法により形成されたものである前記（１）記載のめっき物、
（３）前記導電性高分子微粒子は、導電性ポリピロール微粒子である前記（１）又は（２）記載のめっき物、
（４）前記マスク層におけるパターン様の欠如部は、レーザー照射により形成されたものである前記（１）ないし（３）の何れか１つに記載のめっき物、
本発明により、隣接するめっき線の間隔が１００μｍ以下であっても回路が短絡することなく且つめっき線幅が１００μｍ以下であっても金属膜の良好な密着性を維持し得る、パターン化された金属膜が形成されためっき物が提供される。
本発明の好ましい態様において、マスク層におけるパターン様の欠如部は、レーザー照射により形成される。
レーザー照射によるマスク層の除去により露出するめっき下地層の表面は、レーザー照射により荒れる、即ち、微細な凹凸が形成されるため、結果として、この上に形成される金属膜との密着性が向上する。
本発明のめっき物は、パターン様の欠如部におけるめっき下地層の上面が、前記マスク層の下側におけるめっき下地層の上面と面一であるか、又は、前記マスク層の下側におけるめっき下地層の上面より下方に位置する。
上記の構成を採用することにより、形成される金属膜は、該膜の底面でめっき下地層と密着するだけでなく、マスク層により該膜の両側が挟持されることによる密着性の向上も加味され、また、パターン様の欠如部におけるめっき下地層の上面が、前記マスク層の下側におけるめっき下地層の上面より下方に位置する場合、形成される金属膜は、該膜の底面だけでなく側面の一部もめっき下地層と接するが、これにより、金属膜とめっき下地層が接する界面の面積が増えて更に密着性が向上する。
また、本発明の好ましい態様において、金属めっき膜の上面は、マスク層の上面より下方に位置する。
上記の構成を採用することにより、形成される金属めっき膜の表面は、マスク層からはみ出ることはないため、めっき太り、即ち、金属パターンが所望の線幅より線太りする現象を防止することができる。
レーザー照射によるマスク層の除去により露出するめっき下地層の表面は、レーザー照射により荒れる、即ち、微細な凹凸が形成されるため、結果として、この上に形成される金属膜との密着性が向上する。
本発明のめっき物は、パターン様の欠如部におけるめっき下地層の上面が、前記マスク層の下側におけるめっき下地層の上面と面一であるか、又は、前記マスク層の下側におけるめっき下地層の上面より下方に位置する。
上記の構成を採用することにより、形成される金属膜は、該膜の底面でめっき下地層と密着するだけでなく、マスク層により該膜の両側が挟持されることによる密着性の向上も加味され、また、パターン様の欠如部におけるめっき下地層の上面が、前記マスク層の下側におけるめっき下地層の上面より下方に位置する場合、形成される金属膜は、該膜の底面だけでなく側面の一部もめっき下地層と接するが、これにより、金属膜とめっき下地層が接する界面の面積が増えて更に密着性が向上する。
また、本発明の好ましい態様において、金属めっき膜の上面は、マスク層の上面より下方に位置する。
上記の構成を採用することにより、形成される金属めっき膜の表面は、マスク層からはみ出ることはないため、めっき太り、即ち、金属パターンが所望の線幅より線太りする現象を防止することができる。
更に詳細に本発明を説明する。
本発明のパターン化された金属膜が形成されためっき物は、
パターン様の金属めっき膜がその周囲をマスク層に隣接して形成されているめっき物であって、
基材の表面上に形成されためっき下地層であって、還元性高分子微粒子を含む塗膜層上に、触媒金属をそのイオンの還元により吸着させることにより得られる触媒金属が吸着されためっき下地層と、
該めっき下地層の上に、前記パターン様の欠け部を形作るように形成されたマスク層と、該パターン様の欠如部に形成された金属めっき膜とを備え、そして、
前記パターン様の欠如部におけるめっき下地層の上面が、前記マスク層の下側におけるめっき下地層の上面と面一であるか、又は、前記マスク層の下側におけるめっき下地層の上面より下方に位置することを特徴とする。
本発明のパターン化された金属膜が形成されためっき物は、
パターン様の金属めっき膜がその周囲をマスク層に隣接して形成されているめっき物であって、
基材の表面上に形成されためっき下地層であって、還元性高分子微粒子を含む塗膜層上に、触媒金属をそのイオンの還元により吸着させることにより得られる触媒金属が吸着されためっき下地層と、
該めっき下地層の上に、前記パターン様の欠け部を形作るように形成されたマスク層と、該パターン様の欠如部に形成された金属めっき膜とを備え、そして、
前記パターン様の欠如部におけるめっき下地層の上面が、前記マスク層の下側におけるめっき下地層の上面と面一であるか、又は、前記マスク層の下側におけるめっき下地層の上面より下方に位置することを特徴とする。
本発明に使用する基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ガラス等が挙げられる。
また、基材の形状は特に限定されないが、例えば、板状、フィルム状が挙げられる。
他にも、基材として、例えば、射出成形などにより樹脂を成形した樹脂成形品が挙げられる。そして、この樹脂成形品に本発明のめっき物を設けることにより、例えば、自動車向けの装飾めっき品を作成することができたり、或いは、ポリイミド樹脂からなるフィルム上に本発明のめっき物をパターン状で設けることにより、例えば、電気回路品を作成することができる。
また、基材の形状は特に限定されないが、例えば、板状、フィルム状が挙げられる。
他にも、基材として、例えば、射出成形などにより樹脂を成形した樹脂成形品が挙げられる。そして、この樹脂成形品に本発明のめっき物を設けることにより、例えば、自動車向けの装飾めっき品を作成することができたり、或いは、ポリイミド樹脂からなるフィルム上に本発明のめっき物をパターン状で設けることにより、例えば、電気回路品を作成することができる。
本発明におけるめっき下地層は、（ａ）基材の表面上に導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を塗布し、続いて脱ドープ処理し、続いて無電解めっき前に行われる触媒金属の還元・吸着を行うことにより形成することができるが、（ｂ）基材の表面上に還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を塗布し、続いて無電解めっき前に行われる触媒金属の還元・吸着を行うことによっても形成することができる。
上記のように、導電性高分子微粒子を含む塗料を用いてめっき下地層を形成する上記（ａ）の場合は、無電解めっきを行う前に、該導電性高分子微粒子を脱ドープして還元性とする工程を行うが、還元性高分子微粒子を含む塗料を用いてめっき下地層を形成する上記（ｂ）の場合は、このような工程を行う必要が無い。
上記のように、導電性高分子微粒子を含む塗料を用いてめっき下地層を形成する上記（ａ）の場合は、無電解めっきを行う前に、該導電性高分子微粒子を脱ドープして還元性とする工程を行うが、還元性高分子微粒子を含む塗料を用いてめっき下地層を形成する上記（ｂ）の場合は、このような工程を行う必要が無い。
以下、めっき下地層の形成方法について説明する。
先ず、上記（ａ）の、導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を用いるめっき下地層の形成方法について説明する。
前記導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗料における導電性高分子微粒子としては
、導電性を有するπ−共役二重結合を有する高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びそれらの各種誘導体が挙げられ、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。
導電性高分子微粒子は、π−共役二重結合を有するモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる導電性高分子微粒子を使用することもできる。
先ず、上記（ａ）の、導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を用いるめっき下地層の形成方法について説明する。
前記導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗料における導電性高分子微粒子としては
、導電性を有するπ−共役二重結合を有する高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びそれらの各種誘導体が挙げられ、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。
導電性高分子微粒子は、π−共役二重結合を有するモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる導電性高分子微粒子を使用することもできる。
前記導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗料におけるバインダーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
使用するバインダー量は、導電性高分子微粒子１質量部に対して０．１質量部ないし１０質量部である。バインダーが１０質量部を超えると金属めっきが析出せず、バインダーが０．１質量部未満であると、基材への密着性が弱くなる。
使用するバインダー量は、導電性高分子微粒子１質量部に対して０．１質量部ないし１０質量部である。バインダーが１０質量部を超えると金属めっきが析出せず、バインダーが０．１質量部未満であると、基材への密着性が弱くなる。
前記塗料には、導電性高分子微粒子及びバインダーに加えて、溶媒を含み得る。
上記溶媒としては、バインダーを溶解することができるものであれば特に限定されないが、基材を大きく溶解するものは好ましくない。但し、基材を大きく溶解する溶媒であっても、他の低溶解性の溶媒と混合することにより、溶解性を低下させて使用することが可能である。
上記溶媒としては、例えば、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ−オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類及びこれらの混合物等が挙げられる。
尚、導電性高分子微粒子として、予め有機溶媒に分散された分散液を使用する場合は、分散液に使用されている有機溶媒を塗料の溶媒の一部又は全部として使用することができる。
上記溶媒としては、バインダーを溶解することができるものであれば特に限定されないが、基材を大きく溶解するものは好ましくない。但し、基材を大きく溶解する溶媒であっても、他の低溶解性の溶媒と混合することにより、溶解性を低下させて使用することが可能である。
上記溶媒としては、例えば、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ−オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類及びこれらの混合物等が挙げられる。
尚、導電性高分子微粒子として、予め有機溶媒に分散された分散液を使用する場合は、分散液に使用されている有機溶媒を塗料の溶媒の一部又は全部として使用することができる。
更に、前記塗料は用途や塗布対象物等の必要に応じて、分散安定剤、増粘剤、インキバインダ等の樹脂を加えることも可能である。
上記で調製された塗料を基材上に塗布して塗膜層を形成し、続いて脱ドープ処理し、続いて無電解めっき前に行われる触媒金属の還元・吸着を行うことにより、めっき下地層を形成することができる。
上記塗料の塗布方法は、塗膜層を均一に形成し得る方法であれば特に限定されず、例えば、スプレー、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、インクジェット印刷機、オフセット印刷機、ディッピング、スピンコーター、ロールコーター等を用いて、印刷またはコーティングすることができるが、凹凸を有する成形品に塗布する場合は、スプレー及びディッピングが好ましい。
乾燥条件も特に限定されず、室温、又は加熱条件下で行うことができる。
基材としてＴｇが低い樹脂基材を用いる場合の乾燥温度は、使用する樹脂基材のＴｇより５ないし１５℃低い温度で行うことが好ましい。
上記塗料の塗布方法は、塗膜層を均一に形成し得る方法であれば特に限定されず、例えば、スプレー、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、インクジェット印刷機、オフセット印刷機、ディッピング、スピンコーター、ロールコーター等を用いて、印刷またはコーティングすることができるが、凹凸を有する成形品に塗布する場合は、スプレー及びディッピングが好ましい。
乾燥条件も特に限定されず、室温、又は加熱条件下で行うことができる。
基材としてＴｇが低い樹脂基材を用いる場合の乾燥温度は、使用する樹脂基材のＴｇより５ないし１５℃低い温度で行うことが好ましい。
上記で形成される塗膜層の厚さは、２０ｎｍないし１００μｍの範囲である。
基材の形状が、薄い塗膜層の採用が好ましいフィルム等である場合は、例えば、２０ｎｍないし５００ｎｍの厚さを採用することが考えられ、また、基材の形状が、塗膜層を均
一に形成することが困難となり易い樹脂成形品等である場合は、例えば、０．５μｍないし１００μｍの厚さを採用することが考えられる。また、塗膜層の膜厚を厚くしても、例えば、１００μｍを超えても塗膜強度を維持することは可能であるものの、塗膜層を厚くし過ぎると、バインダーの種類や配合割合等によっては、塗膜強度が低下する場合があるため、塗膜層の厚さは１００μｍ以下とするのが好ましい。
上記で形成される導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層は、後述する脱ドープ処理及び無電解めっき前に行われる触媒金属の還元・吸着を行うことにより、めっき下地層となる。
脱ドープ処理により、塗膜層中の導電性高分子微粒子は還元性高分子微粒子となるが、該還元性高分子微粒子は、触媒金属のイオンを還元し、還元された触媒金属は、塗膜層上に吸着され、これにより、触媒金属の還元・吸着が達成される。
基材の形状が、薄い塗膜層の採用が好ましいフィルム等である場合は、例えば、２０ｎｍないし５００ｎｍの厚さを採用することが考えられ、また、基材の形状が、塗膜層を均
一に形成することが困難となり易い樹脂成形品等である場合は、例えば、０．５μｍないし１００μｍの厚さを採用することが考えられる。また、塗膜層の膜厚を厚くしても、例えば、１００μｍを超えても塗膜強度を維持することは可能であるものの、塗膜層を厚くし過ぎると、バインダーの種類や配合割合等によっては、塗膜強度が低下する場合があるため、塗膜層の厚さは１００μｍ以下とするのが好ましい。
上記で形成される導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層は、後述する脱ドープ処理及び無電解めっき前に行われる触媒金属の還元・吸着を行うことにより、めっき下地層となる。
脱ドープ処理により、塗膜層中の導電性高分子微粒子は還元性高分子微粒子となるが、該還元性高分子微粒子は、触媒金属のイオンを還元し、還元された触媒金属は、塗膜層上に吸着され、これにより、触媒金属の還元・吸着が達成される。
次に、上記（ｂ）の、還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を用いるめっき下地層の形成方法について説明する。
還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料における還元性高分子微粒子としては、０．０１Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有するπ−共役二重結合を有する高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びそれらの各種誘導体が挙げられ、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。
また、還元性高分子微粒子としては、０．００５Ｓ／ｃｍ以下の導電率を有する高分子微粒子が好ましい。
還元性高分子微粒子は、π−共役二重結合を有するモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる還元性高分子微粒子を使用することもできる。
還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料における還元性高分子微粒子としては、０．０１Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有するπ−共役二重結合を有する高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びそれらの各種誘導体が挙げられ、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。
また、還元性高分子微粒子としては、０．００５Ｓ／ｃｍ以下の導電率を有する高分子微粒子が好ましい。
還元性高分子微粒子は、π−共役二重結合を有するモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる還元性高分子微粒子を使用することもできる。
尚、還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を用いるめっき下地層の形成方法は、上記（ａ）の、導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を用いるめっき下地層の形成方法における導電性高分子微粒子を、還元性高分子微粒子に代えた以外は上記で詳述したのと同様の塗料の調製及び塗布操作等の条件を採用して、還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層を形成し、続いて後述する無電解めっき前に行われる触媒金属の還元・吸着を行うことにより、めっき下地層を形成することができる。
上記で形成された塗膜層に含まれる還元性高分子微粒子は、触媒金属のイオンを還元し、還元された触媒金属は、塗膜層上に吸着され、これにより、触媒金属の還元・吸着が達成されることになる。
上記で形成された塗膜層に含まれる還元性高分子微粒子は、触媒金属のイオンを還元し、還元された触媒金属は、塗膜層上に吸着され、これにより、触媒金属の還元・吸着が達成されることになる。
本発明におけるマスク層を構成する成分としては、形成する際に塗膜層を溶解せず且つめっき工程で溶解しない材料であれば特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。
マスク層の形成は、必要に応じて有機溶媒や所望による更なる成分を含む上記マスク層を構成する成分を、塗膜層上に塗布し、必要に応じて加熱等を行って乾燥させることにより、達成される。
ここで使用する有機溶媒は、塗膜層を溶解しない溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
上記塗料の塗布方法は、マスク層を均一に形成し得る方法であれば特に限定されず、例えば、スプレー、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、インクジェット印刷機、オフセット印刷機、ディッピング、スピンコーター、ロールコーター等を用いて、印刷またはコーティングすることができる。
乾燥条件も特に限定されず、室温、又は加熱条件下で行うことができる。
基材としてＴｇが低い樹脂基材を用いる場合の乾燥温度は、使用する樹脂基材のＴｇより５ないし１５℃低い温度で行うことが好ましい。
マスク層の形成は、必要に応じて有機溶媒や所望による更なる成分を含む上記マスク層を構成する成分を、塗膜層上に塗布し、必要に応じて加熱等を行って乾燥させることにより、達成される。
ここで使用する有機溶媒は、塗膜層を溶解しない溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
上記塗料の塗布方法は、マスク層を均一に形成し得る方法であれば特に限定されず、例えば、スプレー、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、インクジェット印刷機、オフセット印刷機、ディッピング、スピンコーター、ロールコーター等を用いて、印刷またはコーティングすることができる。
乾燥条件も特に限定されず、室温、又は加熱条件下で行うことができる。
基材としてＴｇが低い樹脂基材を用いる場合の乾燥温度は、使用する樹脂基材のＴｇより５ないし１５℃低い温度で行うことが好ましい。
マスク層におけるパターン様の欠如部は、例えば、塗膜層上に、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷及びオフセット印刷等の印刷技術を用いてパターン様の欠如部を有するマスク層として形成することもできるが、塗膜層上の全面に均一なマスク層を形成した後、例えば、レーザーをパターンに沿って照射し、該照射された部分のマスク層を除去することによりパターン様の欠如部を有する層として形成することもできる。
レーザー照射によるマスク層の除去により露出する塗膜層の表面は、レーザー照射により荒れる、即ち、微細な凹凸が形成されるため、結果として、この上に形成される金属膜との密着性が向上するという点において、レーザー照射を使用してパターン様の欠如部を形成するのが好ましい。
また、より緻密なパターンが形成できるという点においても、レーザー照射を使用してパターン様の欠如部を形成するのが好ましい。
レーザー照射によるマスク層の除去により露出する塗膜層の表面は、レーザー照射により荒れる、即ち、微細な凹凸が形成されるため、結果として、この上に形成される金属膜との密着性が向上するという点において、レーザー照射を使用してパターン様の欠如部を形成するのが好ましい。
また、より緻密なパターンが形成できるという点においても、レーザー照射を使用してパターン様の欠如部を形成するのが好ましい。
レーザー照射を使用してパターン様の欠如部を形成する場合、使用するレーザーは、マスク層を効率的に除去できるものであれば、特に限定されないが、樹脂製の基材を用いる場合は、熱のダメージが少ないレーザーであることが好ましい。
特に、熱の影響が少ない可視光レーザー、紫外線レーザーを用いるのが好ましい。
特に、熱の影響が少ない可視光レーザー、紫外線レーザーを用いるのが好ましい。
その際のレーザー照射の強度としては、マスク層のみを除去できる強度とするか又はマスク層に加えて塗膜層の一部を除去できる強度とする。
上記のようなレーザー照射の強度を採用することにより、マスク層が欠如している部分における塗膜層の厚さは、マスク層が欠如していない部分における塗膜層の厚さと同じか又は薄くなることになる。
レーザー照射の強度として、マスク層に加えて塗膜層の一部を除去できる強度を採用するのがより好ましい。
上記のようなレーザー照射の強度を採用することにより、マスク層が欠如している部分における塗膜層の厚さは、マスク層が欠如していない部分における塗膜層の厚さよりも薄くなることになる。
上記の場合、その後のめっき工程で形成される金属膜は、該膜の底面だけでなく側面の一部もめっき下地層（塗膜層）と接することになるが、これにより、金属膜とめっき下地層（塗膜層）が接する界面の面積が増えて密着性が向上し、結果として、金属膜が細線となる場合でも密着性を確保することが容易になる。
上記のようなレーザー照射の強度を採用することにより、マスク層が欠如している部分における塗膜層の厚さは、マスク層が欠如していない部分における塗膜層の厚さと同じか又は薄くなることになる。
レーザー照射の強度として、マスク層に加えて塗膜層の一部を除去できる強度を採用するのがより好ましい。
上記のようなレーザー照射の強度を採用することにより、マスク層が欠如している部分における塗膜層の厚さは、マスク層が欠如していない部分における塗膜層の厚さよりも薄くなることになる。
上記の場合、その後のめっき工程で形成される金属膜は、該膜の底面だけでなく側面の一部もめっき下地層（塗膜層）と接することになるが、これにより、金属膜とめっき下地層（塗膜層）が接する界面の面積が増えて密着性が向上し、結果として、金属膜が細線となる場合でも密着性を確保することが容易になる。
形成されるマスク層の厚さは、２０ｎｍないし１００μｍの範囲である。
また、マスク層の厚さは、めっき下地層（塗膜層）の厚みと同等若しくは薄い方が好ましい。特に、レーザー照射を使用してマスク層にパターン様の欠如部を形成する場合、マスク層の厚みがめっき下地層（塗膜層）よりも厚いと、レーザー照射の際、マスク層のみならず、めっき下地層（塗膜層）も全て除去され易くなるので、好ましくない。
そのため、例えば、２０ｎｍないし５００ｎｍの厚さのめっき下地層（塗膜層）を採用することが考えられるフィルム等のマスク層の厚さとしては、例えば、２０ｎｍないし５００ｎｍの厚さを採用することが考えられ、また、例えば、０．５μｍないし１００μｍの厚さのめっき下地層（塗膜層）を採用することが考えられる樹脂成形品等のマスク層の厚さとしては、例えば、０．５μｍないし１００μｍの厚さを採用することが考えられる。
また、マスク層の厚さは、めっき下地層（塗膜層）の厚みと同等若しくは薄い方が好ましい。特に、レーザー照射を使用してマスク層にパターン様の欠如部を形成する場合、マスク層の厚みがめっき下地層（塗膜層）よりも厚いと、レーザー照射の際、マスク層のみならず、めっき下地層（塗膜層）も全て除去され易くなるので、好ましくない。
そのため、例えば、２０ｎｍないし５００ｎｍの厚さのめっき下地層（塗膜層）を採用することが考えられるフィルム等のマスク層の厚さとしては、例えば、２０ｎｍないし５００ｎｍの厚さを採用することが考えられ、また、例えば、０．５μｍないし１００μｍの厚さのめっき下地層（塗膜層）を採用することが考えられる樹脂成形品等のマスク層の厚さとしては、例えば、０．５μｍないし１００μｍの厚さを採用することが考えられる。
上記のようにして製造された、塗膜層及び該層上にパターン様の欠如部分を有するマスク層が形成された基材のうち、該塗膜層が上記の（ａ）に従って形成された導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層である場合、後述する脱ドープ処理及び触媒金属の還元・吸着を行ってめっき下地層とし、該めっき下地層上に金属めっき膜を形成すれば、パタ
ーン化された金属膜が形成されためっき物を製造することができ、該塗膜層が上記の（ｂ）に従って形成された還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層である場合、後述する触媒金属の還元・吸着を行ってめっき下地層とし、該めっき下地層上に金属めっき膜を形成すれば、パターン化された金属膜が形成されためっき物を製造することができる。
ーン化された金属膜が形成されためっき物を製造することができ、該塗膜層が上記の（ｂ）に従って形成された還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層である場合、後述する触媒金属の還元・吸着を行ってめっき下地層とし、該めっき下地層上に金属めっき膜を形成すれば、パターン化された金属膜が形成されためっき物を製造することができる。
脱ドープ処理としては、還元剤、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素化合物、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン等のアルキルアミンボラン、及び、ヒドラジン等を含む溶液で処理して還元する方法、又は、アルカリ性溶液で処理する方法が挙げられる。
操作性及び経済性の観点からアルカリ性溶液で処理するのが好ましい。
特に、導電性高分子微粒子を含む塗膜層は薄くできるため、緩和な条件下で短時間のアルカリ処理により脱ドープを達成することが可能である。
例えば、１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液中で、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃の温度で、１ないし３０分間、好ましくは３ないし１０分間処理される。
上記脱ドープ処理により、塗膜層中の導電性高分子微粒子は、還元性高分子微粒子となる。
尚、塗膜層が、上記の（ｂ）、即ち、基材の表面上に還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を塗布し、必要に応じて加熱等を行って乾燥させることにより形成される場合、上記のような脱ドープ処理を行う必要はない。
特に、導電性高分子微粒子を含む塗膜層は薄くできるため、緩和な条件下で短時間のアルカリ処理により脱ドープを達成することが可能である。
例えば、１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液中で、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃の温度で、１ないし３０分間、好ましくは３ないし１０分間処理される。
上記脱ドープ処理により、塗膜層中の導電性高分子微粒子は、還元性高分子微粒子となる。
尚、塗膜層が、上記の（ｂ）、即ち、基材の表面上に還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を塗布し、必要に応じて加熱等を行って乾燥させることにより形成される場合、上記のような脱ドープ処理を行う必要はない。
触媒金属の還元・吸着は、前記基材を塩化パラジウム等の触媒金属を付着させるための触媒液に浸漬することにより、達成される。
触媒液は、無電解めっきに対する触媒活性を有する貴金属（触媒金属）を含む溶液であり、触媒金属としては、パラジウム、金、白金、ロジウム等が挙げられ、これら金属は単体でも化合物でもよく、触媒金属を含む安定性の点からパラジウム化合物が好ましく、その中でも塩化パラジウムが特に好ましい。
好ましい、具体的な触媒液としては、０．０５％塩化パラジウム−０．００５％塩酸水溶液（ｐＨ３）が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、０．１ないし２０分、好ましくは、１ないし１０分である。
上記の操作により、塗膜層中の還元性高分子微粒子は、容易に触媒金属のイオンに電子を供与して還元（例えば、Ｐｄ2+→Ｐｄ0）することになるが、それにより、高分子微粒子自身はカチオンとなり、結果的に導電性高分子微粒子となる。
触媒液は、無電解めっきに対する触媒活性を有する貴金属（触媒金属）を含む溶液であり、触媒金属としては、パラジウム、金、白金、ロジウム等が挙げられ、これら金属は単体でも化合物でもよく、触媒金属を含む安定性の点からパラジウム化合物が好ましく、その中でも塩化パラジウムが特に好ましい。
好ましい、具体的な触媒液としては、０．０５％塩化パラジウム−０．００５％塩酸水溶液（ｐＨ３）が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、０．１ないし２０分、好ましくは、１ないし１０分である。
上記の操作により、塗膜層中の還元性高分子微粒子は、容易に触媒金属のイオンに電子を供与して還元（例えば、Ｐｄ2+→Ｐｄ0）することになるが、それにより、高分子微粒子自身はカチオンとなり、結果的に導電性高分子微粒子となる。
めっき下地層上に金属めっき膜を形成するめっき工程としては、無電解めっき法により行う方法が挙げられるが、該無電解めっき法は、通常知られた方法に従って行うことができる。
即ち、無電解めっき浴に浸漬することによりめっき物を得ることができる。
即ち、無電解めっき浴に浸漬することによりめっき物を得ることができる。
上記で触媒金属の還元・吸着がなされた基材は、金属を析出させるためのめっき液に浸され、これにより無電解めっき膜が形成される。
めっき液としては、通常、無電解めっきに使用されるめっき液であれば、特に限定されない。
即ち、無電解めっきに使用できる金属、銅、金、銀、ニッケル等、全て適用することができるが、銅が好ましい。
無電解銅めっき浴の具体例としては、例えば、ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）等が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、１
ないし３０分、好ましくは、５ないし１５分である。
得られためっき物は、使用した基材のＴｇより低い温度範囲において、数時間以上、例えば、２時間以上養生するのが好ましい。
上記の無電解めっきにより形成する金属めっき膜の厚さは、金属めっき膜の上面が、マスク層の上面より下方に位置するような厚さに調整しておくのが好ましい。
上記の構成を採用することにより、形成される金属めっき膜の表面は、マスク層からはみ出ることはないため、めっき太り、即ち、金属パターンが所望の線幅より線太りする現象を防止することができる。
めっき液としては、通常、無電解めっきに使用されるめっき液であれば、特に限定されない。
即ち、無電解めっきに使用できる金属、銅、金、銀、ニッケル等、全て適用することができるが、銅が好ましい。
無電解銅めっき浴の具体例としては、例えば、ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）等が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、１
ないし３０分、好ましくは、５ないし１５分である。
得られためっき物は、使用した基材のＴｇより低い温度範囲において、数時間以上、例えば、２時間以上養生するのが好ましい。
上記の無電解めっきにより形成する金属めっき膜の厚さは、金属めっき膜の上面が、マスク層の上面より下方に位置するような厚さに調整しておくのが好ましい。
上記の構成を採用することにより、形成される金属めっき膜の表面は、マスク層からはみ出ることはないため、めっき太り、即ち、金属パターンが所望の線幅より線太りする現象を防止することができる。
上記の方法により、本発明のパターン化された金属膜が形成されためっき物、即ち、基材の表面上に形成されためっき下地層であって、還元性高分子微粒子を含む塗膜層上に、触媒金属をそのイオンの還元により吸着させることにより得られる触媒金属が吸着されためっき下地層と、該めっき下地層の上に、前記パターン様の欠け部を形作るように形成されたマスク層と、該パターン様の欠如部に形成された金属めっき膜とを備え、そして、前記パターン様の欠如部におけるめっき下地層の上面が、前記マスク層の下側におけるめっき下地層の上面と面一であるか、又は、前記マスク層の下側におけるめっき下地層の上面より下方に位置することを特徴とする、めっき物を製造することができる。
尚、上記めっき物は、形成された無電解めっき膜上に、電解めっきにより、同一又は異なる金属を更にめっきすることもできる。
また、金属めっき膜は、基材の両面に形成されてもよい。
尚、上記めっき物は、形成された無電解めっき膜上に、電解めっきにより、同一又は異なる金属を更にめっきすることもできる。
また、金属めっき膜は、基材の両面に形成されてもよい。
以下に、めっき下地層を形成するために使用され得る導電性又は還元性の高分子微粒子を製造するための具体的な方法を記載する。
（１）還元性高分子微粒子の製造方法
還元性高分子微粒子は、有機溶媒と水とアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤とを混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、π−共役二重結合を有するモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより製造することができる。
（１）還元性高分子微粒子の製造方法
還元性高分子微粒子は、有機溶媒と水とアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤とを混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、π−共役二重結合を有するモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより製造することができる。
π−共役二重結合を有するモノマーとしては、還元性高分子を製造するために使用されるモノマーであれば特に限定されないが、例えば、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール及び３−フェニルナフチルアミノピロール等のピロール誘導体、アニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン及びｐ−メチルアニリン等のアニリン誘導体、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−ｎ−ブチルチオフェン、３−ｎ−ペンチルチオフェン、３−ｎ−ヘキシルチオフェン、３−ｎ−ヘプチルチオフェン、３−ｎ−オクチルチオフェン、３−ｎ−ノニルチオフェン、３−ｎ−デシルチオフェン、３−ｎ−ウンデシルチオフェン、３−ｎ−ドデシルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−ナフトキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン誘導体が挙げられ、好ましくは、ピロール、アニリン、チオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等が挙げられ、より好ましくはピロールが挙げられる。
また前記製造に用いるアニオン系界面活性剤としては、種々のものが使用できるが、疎水性末端を複数有するもの（例えば、疎水基に分岐構造を有するものや、疎水基を複数有するもの）が好ましい。このような疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤を使用することにより、安定したミセルを形成させることができ、重合後において水相と有機溶媒相との分離がスムーズであり、有機溶媒相に分散した還元性高分子微粒子が入手し易い。
疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤の中でも、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（疎水性末端４つ）、スルホコハク酸ジ−２−エチルオクチルナトリウム（疎水性末端４つ）および分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩（疎水性末端２つ）が好適に使用できる。
疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤の中でも、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（疎水性末端４つ）、スルホコハク酸ジ−２−エチルオクチルナトリウム（疎水性末端４つ）および分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩（疎水性末端２つ）が好適に使用できる。
反応系中でのアニオン系界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し０．０５ｍｏｌ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００５ｍｏｌ〜０．０３ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ以上では添加したアニオン性界面活性剤がドーパントとして作用し、得られる微粒子は導電性を発現するため、これを用いて無電解めっきを行うためには脱ドープの工程が必要となる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、アルキルグルコシド類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビダン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類が挙げられる。これらを一種類または複数混ぜて使用してもよい。特に安定的にO／W型エマルションを形成するものが好ましい。
反応系中でのノニオン系界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し、アニオン系界面活性剤と足して０．２ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．１５ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ未満では収率や分散安定性が低下し、一方、０．２ｍｏｌ以上では重合後において、水相と有機溶媒相との分離が困難になり、有機溶媒相にある還元性高分子微粒子を得る事ができなくなる事から好ましくない。
前記製造において乳化液の有機相を形成する有機溶媒は疎水性であることが好ましい。なかでも、芳香族系の有機溶媒であるトルエンやキシレンは、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性およびπ−共役二重結合を有するモノマーとの親和性の観点から好ましい。両性溶媒でもπ−共役二重結合を有するモノマーの重合を行うことはできるが、生成した還元性高分子微粒子を回収する際の有機相と水相との分離が困難になる。
乳化液における有機相と水相との割合は、水相が７５体積％以上であることが好ましい。水相が２０体積％以下ではπ−共役二重結合を有するモノマーの溶解量が少なくなり、生産効率が悪くなる。
前記製造で使用する酸化剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸およびクロロスルホン酸のような無機酸、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸のような有機酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過酸化水素のような過酸化物が使用できる。これらは単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。塩化第二鉄等のルイス酸でもπ−共役二重結合を有するモノマーを重合できるが、生成した粒子が凝集し、微分散できない場合がある。特に好ましい酸化剤は、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
反応系中での酸化剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対して０．
１ｍｏｌ以上、０．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。０．１ｍｏｌ未満ではモノマーの重合度が低下し、ポリマー微粒子を分液回収することが困難になり、一方、０．８ｍｏｌ以上では凝集してポリマー微粒子の粒径が大きくなり、分散安定性が悪化する。
１ｍｏｌ以上、０．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。０．１ｍｏｌ未満ではモノマーの重合度が低下し、ポリマー微粒子を分液回収することが困難になり、一方、０．８ｍｏｌ以上では凝集してポリマー微粒子の粒径が大きくなり、分散安定性が悪化する。
前記ポリマー微粒子の製造方法は、例えば以下のような工程で行われる：
（ａ）アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、有機溶媒および水を混合攪拌し乳化液を調製する工程、
（ｂ）π−共役二重結合を有するモノマーを乳化液中に分散させる工程、
（ｃ）モノマーを酸化重合させる工程、
（ｄ）有機相を分液しポリマー微粒子を回収する工程。
（ａ）アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、有機溶媒および水を混合攪拌し乳化液を調製する工程、
（ｂ）π−共役二重結合を有するモノマーを乳化液中に分散させる工程、
（ｃ）モノマーを酸化重合させる工程、
（ｄ）有機相を分液しポリマー微粒子を回収する工程。
前記各工程は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。例えば、乳化液の調製時に行う混合攪拌は、特に限定されないが、例えばマグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。また重合温度は０〜２５℃で、好ましくは２０℃以下である。重合温度が２５℃を越えると副反応が起こるので好ましくない。
酸化重合反応が停止されると、反応系は有機相と水相の二相に分かれるが、この際に未反応のモノマー、酸化剤および塩は水相中に溶解して残存する。ここで有機相を分液回収し、イオン交換水で数回洗浄すると、有機溶媒に分散した還元性高分子微粒子を入手することができる。
上記の製造法により得られるポリマー微粒子は、主としてπ−共役二重結合を有するモノマー誘導体のポリマーよりなり、そしてアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を含む微粒子である。そしてその特徴は、微細な粒径を有し、有機溶媒中で分散可能であることである。
ポリマー微粒子は球形の微粒子となるが、その平均粒径は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。
上記のように平均粒径の小さな微粒子にすることで、微粒子の表面積が極めて大きくなり、同一質量の微粒子でも、より多くの触媒金属を吸着できるようになり、それによりめっき下地層の薄膜化が可能となる。
得られたポリマー微粒子の導電率は０．０１Ｓ／ｃｍ未満であり、好ましくは、０．００５Ｓ／ｃｍ以下である。
ポリマー微粒子は球形の微粒子となるが、その平均粒径は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。
上記のように平均粒径の小さな微粒子にすることで、微粒子の表面積が極めて大きくなり、同一質量の微粒子でも、より多くの触媒金属を吸着できるようになり、それによりめっき下地層の薄膜化が可能となる。
得られたポリマー微粒子の導電率は０．０１Ｓ／ｃｍ未満であり、好ましくは、０．００５Ｓ／ｃｍ以下である。
こうして得られた有機溶媒に分散した還元性高分子微粒子は、そのままで、濃縮して、又は乾燥させて塗料の還元性高分子微粒子成分として使用することができる。
（２）導電性高分子微粒子の製造方法
使用する導電性高分子微粒子は、例えば、有機溶媒と水とアニオン系界面活性剤とを混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、π−共役二重結合を有するモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより製造することができる。
使用する導電性高分子微粒子は、例えば、有機溶媒と水とアニオン系界面活性剤とを混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、π−共役二重結合を有するモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより製造することができる。
π−共役二重結合を有するモノマー及びアニオン系界面活性剤としては還元性微粒子の製造の際に例示したものと同様のものが挙げられるが、好ましくは、ピロール、アニリン、チオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等が挙げられ、より好ましくはピロールが挙げられる。
反応系中でのアニオン系界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し０．２ｍｏｌ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ〜０
．１５ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ未満では収率や分散安定性が低下し、一方、０．２ｍｏｌ以上では得られた導電性高分子微粒子に導電性の湿度依存性が生じてしまう場合がある。
．１５ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ未満では収率や分散安定性が低下し、一方、０．２ｍｏｌ以上では得られた導電性高分子微粒子に導電性の湿度依存性が生じてしまう場合がある。
前記製造において乳化液の有機相を形成する有機溶媒は疎水性であることが好ましい。なかでも、芳香族系の有機溶媒であるトルエンやキシレンは、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性およびモノマーとの親和性の観点から好ましい。両性溶媒でもπ−共役二重結合を有するモノマーの重合を行うことはできるが、生成した導電性高分子微粒子を回収する際の有機相と水相との分離が困難になる。
乳化液における有機相と水相との割合は、水相が７５体積％以上であることが好ましい。水相が２０体積％以下ではπ−共役二重結合を有するモノマーの溶解量が少なくなり、生産効率が悪くなる。
前記製造で使用する酸化剤としては、還元性微粒子の製造の際に例示したものと同様のものが挙げられるが、特に好ましい酸化剤は、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
反応系中での酸化剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上、０．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。０．１ｍｏｌ未満ではモノマーの重合度が低下し、導電性高分子微粒子を分液回収することが困難になり、一方、０．８ｍｏｌ以上では凝集して導電性高分子微粒子の粒径が大きくなり、分散安定性が悪化する。
反応系中での酸化剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上、０．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。０．１ｍｏｌ未満ではモノマーの重合度が低下し、導電性高分子微粒子を分液回収することが困難になり、一方、０．８ｍｏｌ以上では凝集して導電性高分子微粒子の粒径が大きくなり、分散安定性が悪化する。
前記導電性高分子微粒子の製造方法は、例えば以下のような工程で行われる：
（ａ）アニオン系界面活性剤、有機溶媒および水を混合攪拌し乳化液を調製する工程、
（ｂ）π−共役二重結合を有するモノマーを乳化液中に分散させる工程、
（ｃ）モノマーを酸化重合しアニオン系界面活性剤にポリマー微粒子を接触吸着させる工程、
（ｄ）有機相を分液し導電性高分子微粒子を回収する工程。
（ａ）アニオン系界面活性剤、有機溶媒および水を混合攪拌し乳化液を調製する工程、
（ｂ）π−共役二重結合を有するモノマーを乳化液中に分散させる工程、
（ｃ）モノマーを酸化重合しアニオン系界面活性剤にポリマー微粒子を接触吸着させる工程、
（ｄ）有機相を分液し導電性高分子微粒子を回収する工程。
前記各工程は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。例えば、乳化液の調製時に行う混合攪拌は、特に限定されないが、例えばマグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。また重合温度は０〜２５℃で、好ましくは２０℃以下である。重合温度が２５℃を越えると副反応が起こるので好ましくない。
酸化重合反応が停止されると、反応系は有機相と水相の二相に分かれるが、この際に未反応のモノマー、酸化剤および塩は水相中に溶解して残存する。ここで有機相を分液回収し、イオン交換水で数回洗浄すると、有機溶媒に分散した導電性高分子微粒子を入手することができる。
上記の製造法により得られる導電性高分子微粒子は、主としてπ−共役二重結合を有するモノマー誘導体よりなり、そしてアニオン系界面活性剤を含む微粒子である。そしてその特徴は、微細な粒径と、有機溶媒中で分散可能であることである。
ポリマー微粒子は球形の微粒子となるが、その平均粒径は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。
上記のように平均粒径の小さな微粒子にすることで、微粒子の表面積が極めて大きくなり、同一質量の微粒子でも、脱ドープ処理して還元性とした際に、より多くの触媒金属を吸着できるようになり、それによりめっき下地層の薄膜化が可能となる。
ポリマー微粒子は球形の微粒子となるが、その平均粒径は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。
上記のように平均粒径の小さな微粒子にすることで、微粒子の表面積が極めて大きくなり、同一質量の微粒子でも、脱ドープ処理して還元性とした際に、より多くの触媒金属を吸着できるようになり、それによりめっき下地層の薄膜化が可能となる。
こうして得られた有機溶媒に分散した導電性高分子微粒子は、そのままで、濃縮して、
又は乾燥させて塗料の導電性高分子微粒子成分として使用することができる。
又は乾燥させて塗料の導電性高分子微粒子成分として使用することができる。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１：ＰＥＴフィルムを基材とするめっき物の製造
＜導電性ポリピロール微粒子を含む塗料（塗料１）の調製＞
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）社製）１．５ｍｍｏｌ、トルエン５０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した導電性能を有する導電性ポリピロール微粒子を得た。
ここで得られたトルエン分散液中の導電性ポリピロール微粒子の固形分は、約１．２％であったが、ここに、バインダーとしてスーパーベッカミンＪ−８２０（ＤＩＣ（株）社製）を導電性ポリピロール微粒子１質量部に対して１質量部加えて塗料１とした。
＜塗膜層の形成＞
基材として、ＰＥＴフィルム コスモシャインＡ４１００（東洋紡（株）社製）を用い、該基材上に、上記で調製した塗料１をコーティングして、加熱乾燥し、５００ｎｍの塗膜層が形成された軟質フィルムを得た。
＜マスク層の形成＞
塗膜層上に、アクリルラッカースプレー（二ッペホームプロダクツ(株）社製）を塗膜層が隠蔽するまで吹き付けた。その際の厚みは５００ｎｍであった。
＜レーザー照射＞
（株）キーエンス社製グリーンレーザーマーカ ＭＤ−Ｓ９９１０Ａを用いて、目視にて塗膜層が残る程度にマスク層にレーザーを線幅５０μｍ−線間１００μｍ（Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／１００μｍ）で照射した。その際の膜厚を測定したところ、マスク層が除去された部分における塗膜層の厚みは１００ｎｍであった。
＜無電解めっき＞
上記で製造しためっき下地層及びマスク層が形成されたＰＥＴフィルムを、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中に３５℃で５分間浸漬して表面処理を行った。
次に、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液中に３５℃で５分間浸漬後、水道水で水洗した。
次に、該フィルムを無電解銅めっき浴 ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴(奥野製薬工業（株）社製)に浸漬して、３５℃で１０分間浸漬し銅めっきを施した。
尚、めっき厚みは３００ｎｍであった。
＜導電性ポリピロール微粒子を含む塗料（塗料１）の調製＞
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）社製）１．５ｍｍｏｌ、トルエン５０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した導電性能を有する導電性ポリピロール微粒子を得た。
ここで得られたトルエン分散液中の導電性ポリピロール微粒子の固形分は、約１．２％であったが、ここに、バインダーとしてスーパーベッカミンＪ−８２０（ＤＩＣ（株）社製）を導電性ポリピロール微粒子１質量部に対して１質量部加えて塗料１とした。
＜塗膜層の形成＞
基材として、ＰＥＴフィルム コスモシャインＡ４１００（東洋紡（株）社製）を用い、該基材上に、上記で調製した塗料１をコーティングして、加熱乾燥し、５００ｎｍの塗膜層が形成された軟質フィルムを得た。
＜マスク層の形成＞
塗膜層上に、アクリルラッカースプレー（二ッペホームプロダクツ(株）社製）を塗膜層が隠蔽するまで吹き付けた。その際の厚みは５００ｎｍであった。
＜レーザー照射＞
（株）キーエンス社製グリーンレーザーマーカ ＭＤ−Ｓ９９１０Ａを用いて、目視にて塗膜層が残る程度にマスク層にレーザーを線幅５０μｍ−線間１００μｍ（Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／１００μｍ）で照射した。その際の膜厚を測定したところ、マスク層が除去された部分における塗膜層の厚みは１００ｎｍであった。
＜無電解めっき＞
上記で製造しためっき下地層及びマスク層が形成されたＰＥＴフィルムを、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中に３５℃で５分間浸漬して表面処理を行った。
次に、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液中に３５℃で５分間浸漬後、水道水で水洗した。
次に、該フィルムを無電解銅めっき浴 ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴(奥野製薬工業（株）社製)に浸漬して、３５℃で１０分間浸漬し銅めっきを施した。
尚、めっき厚みは３００ｎｍであった。
実施例２
レーザー照射において、マスク層のみを除去した（即ち、マスク層が除去された部分における塗膜層の厚みが照射前と同じ５００ｎｍとなるようにレーザー照射した）以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、実施例２のめっき物を得た。
レーザー照射において、マスク層のみを除去した（即ち、マスク層が除去された部分における塗膜層の厚みが照射前と同じ５００ｎｍとなるようにレーザー照射した）以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、実施例２のめっき物を得た。
実施例３
レーザー照射において、マスク層が除去された部分における塗膜層の厚みが５０ｎｍとなるようにレーザー照射した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、実施例３のめっき物を得た。
レーザー照射において、マスク層が除去された部分における塗膜層の厚みが５０ｎｍとなるようにレーザー照射した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、実施例３のめっき物を得た。
実施例４
塗膜層の形成直後の厚さを１０００ｎｍとし、マスク層が除去された部分における塗膜
層の厚みが１００ｎｍとなるようにレーザー照射した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、実施例４のめっき物を得た。
塗膜層の形成直後の厚さを１０００ｎｍとし、マスク層が除去された部分における塗膜
層の厚みが１００ｎｍとなるようにレーザー照射した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、実施例４のめっき物を得た。
実施例５
無電解めっきにおいて、銅めっきの厚みを１０００ｎｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、実施例５のめっき物を得た。
無電解めっきにおいて、銅めっきの厚みを１０００ｎｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、実施例５のめっき物を得た。
比較例１
レーザー照射において、マスク層を完全に除去せず、１００ｎｍの厚さでマスク層が残存するようレーザー照射した以外は、実施例１と同様の操作を行なったが、銅めっきは形成されなかった。
レーザー照射において、マスク層を完全に除去せず、１００ｎｍの厚さでマスク層が残存するようレーザー照射した以外は、実施例１と同様の操作を行なったが、銅めっきは形成されなかった。
比較例２
レーザー照射において、マスク層のみならずめっき下地層も完全に除去した以外は、実施例１と同様の操作を行なったが、銅めっきは形成されなかった。
レーザー照射において、マスク層のみならずめっき下地層も完全に除去した以外は、実施例１と同様の操作を行なったが、銅めっきは形成されなかった。
比較例３
基材として、ＰＥＴフィルム コスモシャインＡ４１００（東洋紡（株）社製）を用い、該基材上に、上記で調製した塗料１をスクリーン印刷機にて、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／１００μｍの細線パターンを印刷して、加熱乾燥し、５００ｎｍの塗膜層が形成された軟質フィルムを得た。
上記で製造した、パターン化された塗膜層が形成されたＰＥＴフィルムを、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中に３５℃で５分間浸漬して表面処理を行った。
次に、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液中に３５℃で５分間浸漬後、水道水で水洗した。
次に、該フィルムを無電解銅めっき浴 ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴(奥野製薬工業（株）社製)に浸漬して、３５℃で１０分間浸漬し銅めっきを施した。
尚、めっき厚みは３００ｎｍであった。
基材として、ＰＥＴフィルム コスモシャインＡ４１００（東洋紡（株）社製）を用い、該基材上に、上記で調製した塗料１をスクリーン印刷機にて、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／１００μｍの細線パターンを印刷して、加熱乾燥し、５００ｎｍの塗膜層が形成された軟質フィルムを得た。
上記で製造した、パターン化された塗膜層が形成されたＰＥＴフィルムを、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中に３５℃で５分間浸漬して表面処理を行った。
次に、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液中に３５℃で５分間浸漬後、水道水で水洗した。
次に、該フィルムを無電解銅めっき浴 ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴(奥野製薬工業（株）社製)に浸漬して、３５℃で１０分間浸漬し銅めっきを施した。
尚、めっき厚みは３００ｎｍであった。
実施例６：ＰＣ成形品を基材とするめっき物の製造
＜導電性ポリピロール微粒子を含む塗料（塗料２）の調製＞
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）社製）１．５ｍｍｏｌ、トルエン５０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した導電性能を有する導電性ポリピロール微粒子を得た。
ここで得られたトルエン分散液中の導電性ポリピロール微粒子の固形分は、約１．２％であったが、ここに、バインダーとしてアラスター７００（荒川化学工業（株）社製、スチレンマレイン酸）を導電性ポリピロール微粒子１質量部に対して０．５質量部加えて塗料２とした。
＜塗膜層の形成＞
基材として、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）（カリバー（登録商標）３０１−２２ｍ 住友ダウ（株）社製）の成形品（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を用い、該基材上に、上記で調製した塗料２を小型スプレーガンＷ−１０１−１０２Ｐ（アネスト岩田（株）社製、口径：１．０ｍｍ）を用いる吹き付け（空気圧力０．３ＭＰａ）で塗工し、加熱乾燥し、３μｍの塗膜層が形成されたＰＣ成形品を得た。
なお、形成された塗膜層の厚みは、エレクトロニックマイクロメーターＫ４０２Ｂ（アンリツ（株）社製）を用いて測定した。
＜マスク層の形成＞
塗膜層上に、アクリルラッカースプレー（二ッペホームプロダクツ（株）社製）をめっき下地層が隠蔽するまで吹き付けた。その際の厚みは３μｍであった。
＜レーザー照射＞
（株）キーエンス社製グリーンレーザーマーカ ＭＤ−Ｓ９９１０Ａを用いて、目視にて塗膜層が残る程度に塗膜層にレーザーを線幅５０μｍ−線間１００μｍで照射した。その際の膜厚を測定したところ、マスク層が除去された部分における塗膜層の厚みは２μｍであった。
＜無電解めっき＞
上記で製造した塗膜層及びマスク層が形成されたＰＣ成形品を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中に３５℃で５分間浸漬して表面処理を行った。
次に、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液中に３５℃で５分間浸漬後、水道水で水洗した。
次に、該成形品を無電解銅めっき浴 ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴(奥野製薬工業（株）社製)に浸漬して、３５℃で１０分間浸漬し銅めっきを施した。
尚、めっき厚みは３００ｎｍであった。
＜導電性ポリピロール微粒子を含む塗料（塗料２）の調製＞
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）社製）１．５ｍｍｏｌ、トルエン５０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した導電性能を有する導電性ポリピロール微粒子を得た。
ここで得られたトルエン分散液中の導電性ポリピロール微粒子の固形分は、約１．２％であったが、ここに、バインダーとしてアラスター７００（荒川化学工業（株）社製、スチレンマレイン酸）を導電性ポリピロール微粒子１質量部に対して０．５質量部加えて塗料２とした。
＜塗膜層の形成＞
基材として、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）（カリバー（登録商標）３０１−２２ｍ 住友ダウ（株）社製）の成形品（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を用い、該基材上に、上記で調製した塗料２を小型スプレーガンＷ−１０１−１０２Ｐ（アネスト岩田（株）社製、口径：１．０ｍｍ）を用いる吹き付け（空気圧力０．３ＭＰａ）で塗工し、加熱乾燥し、３μｍの塗膜層が形成されたＰＣ成形品を得た。
なお、形成された塗膜層の厚みは、エレクトロニックマイクロメーターＫ４０２Ｂ（アンリツ（株）社製）を用いて測定した。
＜マスク層の形成＞
塗膜層上に、アクリルラッカースプレー（二ッペホームプロダクツ（株）社製）をめっき下地層が隠蔽するまで吹き付けた。その際の厚みは３μｍであった。
＜レーザー照射＞
（株）キーエンス社製グリーンレーザーマーカ ＭＤ−Ｓ９９１０Ａを用いて、目視にて塗膜層が残る程度に塗膜層にレーザーを線幅５０μｍ−線間１００μｍで照射した。その際の膜厚を測定したところ、マスク層が除去された部分における塗膜層の厚みは２μｍであった。
＜無電解めっき＞
上記で製造した塗膜層及びマスク層が形成されたＰＣ成形品を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中に３５℃で５分間浸漬して表面処理を行った。
次に、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液中に３５℃で５分間浸漬後、水道水で水洗した。
次に、該成形品を無電解銅めっき浴 ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴(奥野製薬工業（株）社製)に浸漬して、３５℃で１０分間浸漬し銅めっきを施した。
尚、めっき厚みは３００ｎｍであった。
実施例７
レーザー照射において、マスク層のみを除去した（即ち、マスク層が除去された部分における塗膜層の厚みが照射前と同じ３μｍとなるようにレーザー照射した）以外は、実施例６と同様の操作を行うことにより、実施例７のめっき物を得た。
レーザー照射において、マスク層のみを除去した（即ち、マスク層が除去された部分における塗膜層の厚みが照射前と同じ３μｍとなるようにレーザー照射した）以外は、実施例６と同様の操作を行うことにより、実施例７のめっき物を得た。
実施例８
レーザー照射において、マスク層が除去された部分における塗膜層の厚みが１μｍとなるようにレーザー照射した以外は、実施例６と同様の操作を行うことにより、実施例８のめっき物を得た。
レーザー照射において、マスク層が除去された部分における塗膜層の厚みが１μｍとなるようにレーザー照射した以外は、実施例６と同様の操作を行うことにより、実施例８のめっき物を得た。
実施例９
塗膜層の形成直後の厚さを１０μｍとし、マスク層が除去された部分における塗膜層の厚みが２μｍとなるようにレーザー照射した以外は、実施例６と同様の操作を行うことにより、実施例９のめっき物を得た。
塗膜層の形成直後の厚さを１０μｍとし、マスク層が除去された部分における塗膜層の厚みが２μｍとなるようにレーザー照射した以外は、実施例６と同様の操作を行うことにより、実施例９のめっき物を得た。
実施例１０
無電解めっきにおいて、銅めっきの厚みを１０μｍとした以外は、実施例６と同様の操作を行うことにより、実施例１０のめっき物を得た。
無電解めっきにおいて、銅めっきの厚みを１０μｍとした以外は、実施例６と同様の操作を行うことにより、実施例１０のめっき物を得た。
比較例４
レーザー照射において、マスク層を完全に除去せず、２μｍの厚さでマスク層が残存するようレーザー照射した以外は、実施例６と同様の操作を行なったが、銅めっきは形成されなかった。
レーザー照射において、マスク層を完全に除去せず、２μｍの厚さでマスク層が残存するようレーザー照射した以外は、実施例６と同様の操作を行なったが、銅めっきは形成されなかった。
比較例５
レーザー照射において、マスク層のみならず塗膜層も完全に除去した以外は、実施例６と同様の操作を行なったが、銅めっきは形成されなかった。
レーザー照射において、マスク層のみならず塗膜層も完全に除去した以外は、実施例６と同様の操作を行なったが、銅めっきは形成されなかった。
試験例１
上記で製造した実施例１ないし１０及び比較例３のめっき物において、めっき析出、めっき密着、パターン外析出及びめっき太りの評価試験を行いその結果を表１に纏めた（比較例１、２、４及び５は、銅めっきが形成されなかったため以降の試験は行っていない。）。
尚、評価項目及びその評価方法・評価基準は以下の通りである。
＜めっき析出＞
評価方法：目視による評価
評価基準：以下の通り
◎：ムラ無く基材露出無し
○：ムラがあるが、基材露出無し
×：基材露出有り
＜めっき密着＞
評価方法：ＪＩＳ Ｃ６４７１に基づいて、ピール強度の測定を行った。
評価基準：以下の通り
◎：ピール強度 １．０Ｎ／ｍｍ以上
○：ピール強度 ０．７〜１．０Ｎ／ｍｍ
△：ピール強度 ０．２〜０．７Ｎ／ｍｍ
×：ピール強度 ０．２Ｎ／ｍｍ以下
＜パターン外析出＞
評価方法：目視による評価
評価基準：以下の通り
○：線間へのめっき析出あり
×：線間へのめっき析出なし
＜めっき太り＞
評価方法：実測
評価基準：以下の通り
◎：めっき下地層の線幅と実際に形成されためっきの線幅との差が１０％以内
○：めっき下地層の線幅と実際に形成されためっきの線幅との差が１０％〜５０％
×：めっき下地層の線幅と実際に形成されためっきの線幅との差が５０％以上
尚、表１中、「形成直後の層厚」は、めっき下地層及びマスク層を形成した後の各層（めっき下地層、マスク層）の厚さを意味し、「除去部分の層厚」は、レーザー照射によりマスク層が除去された部分における各層（めっき下地層、マスク層）の厚さを意味する。
上記で製造した実施例１ないし１０及び比較例３のめっき物において、めっき析出、めっき密着、パターン外析出及びめっき太りの評価試験を行いその結果を表１に纏めた（比較例１、２、４及び５は、銅めっきが形成されなかったため以降の試験は行っていない。）。
尚、評価項目及びその評価方法・評価基準は以下の通りである。
＜めっき析出＞
評価方法：目視による評価
評価基準：以下の通り
◎：ムラ無く基材露出無し
○：ムラがあるが、基材露出無し
×：基材露出有り
＜めっき密着＞
評価方法：ＪＩＳ Ｃ６４７１に基づいて、ピール強度の測定を行った。
評価基準：以下の通り
◎：ピール強度 １．０Ｎ／ｍｍ以上
○：ピール強度 ０．７〜１．０Ｎ／ｍｍ
△：ピール強度 ０．２〜０．７Ｎ／ｍｍ
×：ピール強度 ０．２Ｎ／ｍｍ以下
＜パターン外析出＞
評価方法：目視による評価
評価基準：以下の通り
○：線間へのめっき析出あり
×：線間へのめっき析出なし
＜めっき太り＞
評価方法：実測
評価基準：以下の通り
◎：めっき下地層の線幅と実際に形成されためっきの線幅との差が１０％以内
○：めっき下地層の線幅と実際に形成されためっきの線幅との差が１０％〜５０％
×：めっき下地層の線幅と実際に形成されためっきの線幅との差が５０％以上
尚、表１中、「形成直後の層厚」は、めっき下地層及びマスク層を形成した後の各層（めっき下地層、マスク層）の厚さを意味し、「除去部分の層厚」は、レーザー照射によりマスク層が除去された部分における各層（めっき下地層、マスク層）の厚さを意味する。
結果：
比較例３のめっき物は、パターン印刷によりパターン化された塗膜層を形成し、該塗膜層上に無電解めっきすることにより、パターン化された金属膜を形成するという、従来の
方法により製造されためっき物に相当する。
そして、比較例３のめっき物は、めっき析出においては優れるものの、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／１００μｍにおけるめっき密着において多少劣り、パターン外析出を引き起こし、加えて、５０％以上のめっき太りも引き起こした。
上記に対して、マスク層を有する、実施例１ないし１０のめっき物は何れも、比較例３のめっき物に比して、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／１００μｍにおけるめっき密着が向上しており、パターン外析出を起さず、加えて、めっき太りも殆ど起さないものであった。
この中で、実施例２及び７のめっき物は、図１で示されるような、マスク層４が欠如している部分におけるめっき下地層３の厚さが、マスク層４が欠如していない部分におけるめっき下地層３の厚さと同じで、且つ、形成される金属めっき膜５の表面がマスク層４の表面よりも低い位置となるめっき物であるが、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／１００μｍにおけるめっき密着において、比較例３のめっき物よりも優れるものであることが判る。
特に、実施例１及び６のめっき物、即ち、図２で示されるような、マスク層４が欠如している部分におけるめっき下地層３の厚さが、マスク層４が欠如していない部分におけるめっき下地層３の厚さよりも薄くなり、且つ、形成される金属めっき膜５の表面がマスク層４の表面よりも低い位置となるめっき物は、めっき析出及びＬ／Ｓ＝５０μｍ／１００μｍにおけるめっき密着において、実施例２及び７のめっき物よりも更に優れていた。
また、実施例１及び６のめっき物よりもめっき下地層を厚く（２倍）した実施例４及び９のめっき物においても、実施例１及び６のめっき物と同様に、めっき析出及びＬ／Ｓ＝５０μｍ／１００μｍにおけるめっき密着において、実施例１及び６のめっき物と同等の優れた性能を示した。
また、実施例３及び８のめっき物は、図３で示されるような、実施例１及び６のめっき物よりも、更にマスク層４が欠如している部分におけるめっき下地層３の厚さを薄くしためっき物であるが、このようにすると、めっき析出において、実施例１及び６のめっき物よりも多少劣る傾向が見られた。
また、実施例５及び１０のめっき物は、マスク層が欠如している部分におけるめっき下地層の厚さが、マスク層が欠如していない部分におけるめっき下地層の厚さよりも薄くなるものの、形成される金属めっき膜の表面がマスク層の表面よりも高い位置となる（即ち、金属めっき膜がマスク層の表面から突き出ている）めっき物であるが、このようにすると、めっき太りにおいて、実施例１及び６のめっき物よりも多少劣る傾向が見られた（１０％〜５０％程度のめっき太り）。
尚、マスク層が完全に除去されず、ある程度の厚さでマスク層が残存する比較例１及び４、並びに、マスク層のみならずめっき下地層も完全に除去された比較例２及び５は、何れも、銅めっき自体が形成されなかった。
比較例３のめっき物は、パターン印刷によりパターン化された塗膜層を形成し、該塗膜層上に無電解めっきすることにより、パターン化された金属膜を形成するという、従来の
方法により製造されためっき物に相当する。
そして、比較例３のめっき物は、めっき析出においては優れるものの、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／１００μｍにおけるめっき密着において多少劣り、パターン外析出を引き起こし、加えて、５０％以上のめっき太りも引き起こした。
上記に対して、マスク層を有する、実施例１ないし１０のめっき物は何れも、比較例３のめっき物に比して、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／１００μｍにおけるめっき密着が向上しており、パターン外析出を起さず、加えて、めっき太りも殆ど起さないものであった。
この中で、実施例２及び７のめっき物は、図１で示されるような、マスク層４が欠如している部分におけるめっき下地層３の厚さが、マスク層４が欠如していない部分におけるめっき下地層３の厚さと同じで、且つ、形成される金属めっき膜５の表面がマスク層４の表面よりも低い位置となるめっき物であるが、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／１００μｍにおけるめっき密着において、比較例３のめっき物よりも優れるものであることが判る。
特に、実施例１及び６のめっき物、即ち、図２で示されるような、マスク層４が欠如している部分におけるめっき下地層３の厚さが、マスク層４が欠如していない部分におけるめっき下地層３の厚さよりも薄くなり、且つ、形成される金属めっき膜５の表面がマスク層４の表面よりも低い位置となるめっき物は、めっき析出及びＬ／Ｓ＝５０μｍ／１００μｍにおけるめっき密着において、実施例２及び７のめっき物よりも更に優れていた。
また、実施例１及び６のめっき物よりもめっき下地層を厚く（２倍）した実施例４及び９のめっき物においても、実施例１及び６のめっき物と同様に、めっき析出及びＬ／Ｓ＝５０μｍ／１００μｍにおけるめっき密着において、実施例１及び６のめっき物と同等の優れた性能を示した。
また、実施例３及び８のめっき物は、図３で示されるような、実施例１及び６のめっき物よりも、更にマスク層４が欠如している部分におけるめっき下地層３の厚さを薄くしためっき物であるが、このようにすると、めっき析出において、実施例１及び６のめっき物よりも多少劣る傾向が見られた。
また、実施例５及び１０のめっき物は、マスク層が欠如している部分におけるめっき下地層の厚さが、マスク層が欠如していない部分におけるめっき下地層の厚さよりも薄くなるものの、形成される金属めっき膜の表面がマスク層の表面よりも高い位置となる（即ち、金属めっき膜がマスク層の表面から突き出ている）めっき物であるが、このようにすると、めっき太りにおいて、実施例１及び６のめっき物よりも多少劣る傾向が見られた（１０％〜５０％程度のめっき太り）。
尚、マスク層が完全に除去されず、ある程度の厚さでマスク層が残存する比較例１及び４、並びに、マスク層のみならずめっき下地層も完全に除去された比較例２及び５は、何れも、銅めっき自体が形成されなかった。
１：本発明のめっき物
２：基材
３：めっき下地層
４：マスク層
５：金属めっき膜
２：基材
３：めっき下地層
４：マスク層
５：金属めっき膜
Claims (4)
- パターン様の金属めっき膜がその周囲をマスク層に隣接して形成されているめっき物であって、
基材の表面上に形成されためっき下地層であって、還元性高分子微粒子を含む塗膜層上に、触媒金属をそのイオンの還元により吸着させることにより得られる触媒金属が吸着されためっき下地層と、
該めっき下地層の上に、前記パターン様の欠け部を形作るように形成されたマスク層と、該パターン様の欠如部に形成された金属めっき膜とを備え、そして、
前記パターン様の欠如部におけるめっき下地層の上面が、前記マスク層の下側におけるめっき下地層の上面と面一であるか、又は、前記マスク層の下側におけるめっき下地層の上面より下方に位置することを特徴とする、めっき物。 - 前記金属めっき膜は、無電解めっき法により形成されたものである請求項１記載のめっき物。
- 前記導電性高分子微粒子は、導電性ポリピロール微粒子である請求項１又は２記載のめっき物。
- 前記マスク層におけるパターン様の欠如部は、レーザー照射により形成されたものである請求項１ないし３の何れか１項に記載のめっき物。
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