JPWO2014192287A1 - 無電解めっき下地膜形成用組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば導電性高分子の一種であるポリアニリンは、その電気的な特性に加え、安価なアニリンから比較的簡便に合成でき、かつ導電性を示す状態で酸素等に対して優れた安定性を示すという利点及び特性を有する。また、特許文献1に記載の方法によって簡便に、かつ高導電のポリアニリンを得ることができる。
また、導電性高分子には還元力を有するものも多く、この特性を活かしてポリカーボネート(PC)やポリエチレンテレフタレート(PET)等の各種基材の無電解めっきの下地膜として注目されている(特許文献2〜8)。
また、SPSは、それ単独では耐薬品性が非常に良好であることからエッチングができず、その表面にめっきすることができない。従って、SPS表面にめっき性を付与するため、酸に可溶なゴム状弾性体をSPSに添加し、クロム酸でSPS表面に露出したゴム弾性体をエッチングしてSPSの表面を粗面化する技術が知られていた。しかしながら、エッチング処理は煩雑であり、また、クロム酸は有害な薬品であり、環境保全の観点からその使用は好ましくない。
1.導電性ポリマー及びポリビニルアセタール樹脂を含む無電解めっき下地膜形成用組成物。
2.さらにウレタン樹脂を含む1に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
3.前記導電性ポリマーが置換又は無置換のポリアニリンがドーパントによってドープされたポリアニリン複合体である1又は2に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
4.前記ドーパントが下記式(III)で表されるスルホコハク酸誘導体である3に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
5.前記ドーパントがジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムである4に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
6.前記導電性ポリマー及びポリビニルアセタール樹脂の合計に対する前記ポリビニルアセタール樹脂の割合が5重量%〜90重量%である1〜5のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
7.1〜6のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物から得られる無電解めっき下地膜。
8.金属を含む無電解めっき層と、
導電性ポリマー及びポリビニルアセタール樹脂を含む無電解めっき下地膜と、
基板とを含み、
前記無電解めっき層の一方の面と前記無電解めっき下地膜の一方の面が接しているめっき積層体。
9.前記金属が銅である8に記載のめっき積層体。
10.前記基板が樹脂を含む8又は9に記載のめっき積層体。
11.前記基板がシンジオタクチックポリスチレンを含む10に記載のめっき積層体。
12.1〜6のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いる無電解めっき下地膜の製造方法。
13.基板上に、1〜6のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いて無電解めっき下地膜を形成する工程、及び前記無電解めっき下地膜上に金属を含む無電解めっき層を形成する工程を含む無電解めっき積層体の製造方法。
14.前記無電解めっき下地膜にパラジウムを担持させ、その後無電解めっき液に接触させることにより前記無電解めっき層を形成する13に記載の無電解めっき積層体の製造方法。
15.前記無電解めっき下地膜に塩化パラジウム溶液を接触させることによりパラジウムを担持させる14に記載の無電解めっき積層体の製造方法。
16.前記無電解めっき液がCu、Ni、Au、Pd、Ag、Sn、Co及びPtから選択される1以上の金属を含む14又は15に記載の無電解めっき積層体の製造方法。
無電解めっきとは、電気分解を行わず、還元剤を用いる自己触媒作用を有する金属のめっき方法であり、例えば無電解銅めっきの場合、溶液中の銅イオンを、ホルムアルデヒド等の還元剤を用いて還元して金属銅皮膜を析出させ、析出した金属銅が自己触媒となってさらに銅イオンを金属化し、析出させる化学的プロセスである。
本発明の組成物は無電解めっき層の下地の形成に用いる。
導電性ポリマーとしては、π共役ポリマーがドーパントによってドープされているπ共役ポリマー複合体が挙げられ、具体的には、置換又は無置換のポリアニリンがドーパントによってドープされているポリアニリン複合体、置換又は無置換のポリピロールがドーパントによってドープされているポリピロール複合体、並びに置換又は無置換のポリチオフェンがドーパントによってドープされているポリチオフェン複合体が挙げられ、置換又は無置換のポリアニリンがドーパントによってドープされているポリアニリン複合体が好ましい。
分子量と分子量分布は、ゲルパーミェションクロマトグラフィ(GPC)によりポリスチレン換算で測定する。
ポリアニリンは、汎用性及び経済性の観点から無置換のポリアニリンが好ましい。
塩素原子を含まない酸の存在下で得られたポリアニリンは、ポリアニリン複合体の塩素含有量をより低くすることができる。
ポリアニリン複合体の塩素含有量が0.6重量%超の場合、ポリアニリン複合体と接触する金属部分が腐食するおそれがある。
上記塩素含有量は、燃焼−イオンクロマト法によって測定する。
尚、本発明において、ドーパントが特定の酸であると表現する場合、及びドーパントが特定の塩であると表現する場合があるが、いずれも特定の酸又は特定の塩から生じる特定の酸イオンが、上述したπ共役ポリマーにドープするものとする。
式(I)のMは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。
上記有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基が挙げられる。また、上記無機遊離基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄が挙げられる。
式(I)のXは、アニオン基であり、例えば−SO3 −基、−PO3 2−基、−PO4(OH)−基、−OPO3 2−基、−OPO2(OH)−基、−COO−基が挙げられ、好ましくは−SO3 −基である。
上記炭化水素基は、鎖状もしくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状もしくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。
環状の飽和脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。環状の飽和脂肪族炭化水素基は、複数の環状の飽和脂肪族炭化水素基が縮合していてもよい。例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、縮合したアダマンチル基が挙げられる。
式(I)のnは1以上の整数であり、式(I)のmは、Mの価数/Xの価数である。
上記エステル結合を2以上含有する化合物は、スルホフタール酸エステル、又は下記式(II)で表される化合物がより好ましい。
R4、R5及びR6は、それぞれ水素原子、炭化水素基又はR9 3Si−基である。ここで、3つのR9はそれぞれ炭化水素基である。
R4、R5及びR6が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数1〜24の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
R9の炭化水素基としては、R4、R5及びR6の場合と同様である。
R13及びR14は、それぞれ、炭化水素基又は−(R15O)r−R16基である。R15はそれぞれ炭化水素基又はシリレン基であり、R16は水素原子、炭化水素基又はR17 3Si−基であり、rは1以上の整数である。3つのR17はそれぞれ炭化水素基である。
R13及びR14において、R15が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記R10と同様である。また、R13及びR14において、R16及びR17が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記R4、R5及びR6と同様である。
rは、1〜10であることが好ましい。
R13及びR14の炭化水素基としては、R7及びR8と同様であり、ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、デシル基が好ましい。
尚、ドープ率は(ポリアニリンにドープしているドーパントのモル数)/(ポリアニリンのモノマーユニットのモル数)で定義される。例えば無置換ポリアニリンとドーパントを含むポリアニリン複合体のドープ率が0.5であることは、ポリアニリンのモノマーユニット分子2個に対し、ドーパントが1個ドープしていることを意味する。
0.42≦S5/N5≦0.60 (5)
(式中、S5はポリアニリン複合体に含まれる硫黄原子のモル数の合計であり、N5はポリアニリン複合体に含まれる窒素原子のモル数の合計である。)
尚、上記窒素原子及び硫黄原子のモル数は、例えば有機元素分析法により測定した値である。
ポリアニリン複合体がリンを含む場合、リンの含有量は例えば10重量ppm以上5000重量ppm以下である。またリンの含有量は、例えば2000重量ppm以下、500重量ppm以下、250重量ppm以下である。
上記リンの含有量は、ICP発光分光分析法で測定することができる。
また、ポリアニリン複合体は、不純物として第12族元素(例えば亜鉛)を含まないことが好ましい。
尚、乳化剤は、後述する転相を防ぐ役割を担っていると考えられる。プロトン供与体及びリン酸を含み2つの液相を有する溶液中で、置換又は無置換のアニリンを化学酸化重合してポリアニリン複合体を製造すると、リン酸ではなく塩酸を用いていた場合に比べて、低分子量成分が増えてしまう。ここでリン酸を用いた際の重合中の様子から、上記2つの液相は重合中に転相を起こしていると考えられる。そして、この転相が低分子量成分を増やす理由と考えられる。この転相という現象は、連続相であった液相が分散相へ、分散相であった他方の液相が連続相へ変化する現象である。
また、「2つの液相を有する溶液」は、片方の液相が連続相であり、他方の液相が分散相である状態も含む。例えば「高極性溶媒の相」が連続相であり「低極性溶媒の相」が分散相である状態、及び「低極性溶媒の相」が連続相であり「高極性溶媒の相」が分散相である状態が含まれる。
上記ポリアニリン複合体の製造方法に用いる高極性溶媒としては、水が好ましく、低極性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
プロトン供与体の使用量は、アニリン単量体1molに対して好ましくは0.1〜0.5molであり、より好ましくは0.3〜0.45molであり、さらに好ましくは0.35〜0.4molである。
プロトン供与体の使用量が当該範囲より多い場合、重合終了後に例えば「高極性溶剤の相」と「低極性溶剤の相」を分離することができないおそれがある。
アニオン性乳化剤(陰イオン乳化剤)の具体例としては、脂肪酸、不均化ロジン石けん、高級アルコールエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、アルケニルコハク酸、ザルコシネート、及びそれらの塩が挙げられる。
カチオン性乳化剤(陽イオン乳化剤)の具体例としては、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。
双性乳化剤(両イオン乳化剤)の具体例としては、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸型、アミンオキサイド型が挙げられる。
非イオン乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレングリセロールボレート脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
アニオン性乳化剤としては、リン酸エステル構造を有するアニオン性乳化剤がさらに好ましい。また、非イオン乳化剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤がさらに好ましい。
乳化剤の使用量が当該範囲より多い場合、重合終了後に「高極性溶剤の相」と「低極性溶剤の相」を分離することができないおそれがある。
これら酸化剤は単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
重合温度は通常−5〜60℃で、好ましくは−5〜40℃である。また、重合温度は重合反応の途中に変えてもよい。重合温度が当該範囲であることで、副反応を回避することができる。
プロトン供与体及び乳化剤をトルエンに溶解した溶液を、窒素等の不活性雰囲気の気流下においたセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、置換又は無置換のアニリンを加える。その後、不純物として塩素を含まないリン酸を溶液に添加し、溶液温度を冷却する。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収する。この溶液をエバポレーターに移し、加温及び減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、ポリアニリン複合体が得られる。
代表的なものとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸等のスルホン酸類、過塩素酸、塩素、臭素等のハロゲン類、ルイス酸、プロトン酸等がある。これらは、酸形態であってよいし、塩形態にあることもできる。モノマーに対する溶解性の観点から好ましいものは、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロスルホンイミドテトラブチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等である。
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール(PVA)にアルデヒドを反応させて得られたものであり、通常、下記式で表される構造(繰り返し単位)を有する。
Rとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂の割合が高くなると、即ち、導電性ポリマーの割合が低くなると、めっきの析出性が悪化するおそれがある。
ここで、「実質的」とは、組成物の95重量%以上100重量%以下(好ましくは98重量%以上100重量%以下)が導電性ポリマー、ポリビニルアセタール樹脂及び溶媒であることを意味する。
他の成分としては、後述するウレタン樹脂、フェノール性化合物、耐熱安定化剤等が挙げられる。
本発明の組成物は、さらにウレタン樹脂を含んでいてもよい。
ウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られるもの等を用いることができる。
ウレタン樹脂を含むと、基材密着性、加工延伸性の点で好ましい。
具体的には、例えば、TDI(トリレンジイソシアネート)系、MDI(ジフェニルメタンジイソシアネート)系、XDI(キシリレンジイソシアネート)系、NDI(ナフチレン1,5−ジイソシアネート)系、TMXDI(テトラメチレンキシリレンジイソシアネート)系等の芳香族系イソシアネート、IPDI(イソホロンジイソシアネート)系、H12MDI(水添MDI、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート)系、H6XDI(水添XDI)系等の脂環族系イソシアネート、HDI(ヘキサメチレンジイソシアネート)系、DDI(ダイマー酸ジイソシアネート)系、NBDI(ノルボルネン・ジイソシアネート)系等の脂肪族系イソシアネート等がある。これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
組成物中の導電性ポリマー及びウレタン樹脂の合計に対するウレタン樹脂の割合は1wt%〜90wt%が好ましく、より好ましくは10wt%〜70wt%であり、さらに好ましくは20wt%〜50wt%である。
2価の芳香族炭化水素基としては、環形成炭素数6〜50の芳香族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
2価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数6〜50の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数6〜50の分岐状脂肪族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
1以上の2価の芳香族炭化水素基と1以上の2価の脂肪族炭化水素基とを任意の順で結合した2価の基としては、フェニレン基とメチレン基が結合した基、ナフチレン基とエチレン基が結合した基等が挙げられる。
置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。
フェノール性化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。フェノール性水酸基を有する化合物とは、フェノール性水酸基を1つ有する化合物、フェノール性水酸基を複数有する化合物、及びフェノール性水酸基を1つ又は複数有する繰り返し単位から構成されるポリマー化合物である。
Rは、炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。)
Rは、それぞれ炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。)
式(B)で表わされるフェノール性化合物の具体例としては、ヒドロキシナフタレンが挙げられる。
Rは、それぞれ炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。)
式(C)で表わされる化合物の具体例としては、o−,m−もしくはp−クレゾール、o−,m−もしくはp−エチルフェノール、o−,m−もしくはp−プロピルフェノール(例えば4−イソプロピルフェノール)、o−,m−もしくはp−ブチルフェノール、o−,m−もしくはp−ペンチルフェノール(例えば、4−tert−ペンチルフェノール)が挙げられる。
アルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有する基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
アルキルアリール基、及びアリールアルキル基としては、上述したアルキル基とアリール基を組み合わせて得られる基等が挙げられる。
また、式(D)で表されるフェノール性化合物の具体例としては、1,6−ナフタレンジオール、2,6−ナフタレンジオール、2,7−ナフタレンジオールが挙げられる。
フェノール性化合物の含有量が少なすぎる場合、電気伝導率の改善効果が得られないおそれがある。一方、フェノール性化合物の含有量が多すぎる場合、膜質が悪くなるおそれがある。また、揮発除去する際に多大な熱や時間等の労力を必要としコスト増となる。
耐熱安定化剤とは、酸性物質又は酸性物質の塩であり、酸性物質は有機酸(有機化合物の酸)、無機酸(無機化合物の酸)のいずれでもよい。また、導電性ポリマー層は、複数の耐熱安定化剤を含んでいてもよい。
また、本発明の組成物が耐熱安定化剤として酸性物質及び酸性物質の塩の両方を含む場合は、好ましくは当該酸性物質及び酸性物質の塩のうち、少なくとも1つはプロトン供与体と異なる化合物である。
また、本発明の組成物が、耐熱安定化剤として酸性物質及び酸性物質の塩の両方を含む場合には、好ましくは当該酸性物質及び酸性物質の塩のうち少なくとも1つは、フェノール性化合物と異なる。
上記アルキルスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ジ2−エチルヘキシルスルホコハク酸が挙げられる。ここでのアルキル基は、好ましくは炭素数が1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基である。
置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、1以上置換していてもよい。
上記ポリスルホン酸は、高分子鎖の主鎖又は側鎖に複数のスルホン酸基が置換したスルホン酸である。例えば、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。
上記アルキルカルボン酸としては、例えばウンデシレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、2−エチルヘキサン酸が挙げられる。ここでアルキル基は好ましくは炭素数が1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記置換もしくは無置換の芳香族カルボン酸としては、例えば、置換又は無置換のベンゼンカルボン酸及びナフタレンカルボン酸が挙げられる。ここで置換基は、例えば、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、1以上置換していてもよい。具体例としては、サリチル酸、安息香酸、ナフトエ酸、トリメシン酸が挙げられる。
上記アルキルリン酸又はアルキルホスホン酸としては、例え、ドデシルリン酸、リン酸水素ビス(2−エチルヘキシル)が挙げられる。ここでアルキル基は好ましくは炭素数が1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記芳香族リン酸及び芳香族ホスホン酸としては、置換又は無置換のベンゼンスルホン酸又はホスホン酸、及びナフタレンスルホン酸又はホスホン酸等が挙げられる。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、1以上置換していてもよい。例えば、フェニルホスホン酸が挙げられる。
本発明の組成物は、耐熱安定化剤である酸性物質及び/又は酸性物質の塩を2つ以上含んでもよい。具体的には、本発明の組成物は、異なる複数の酸性物質及び/又は異なる複数の酸性物質の塩を含んでいてもよい。
本発明の組成物が耐熱安定化剤として酸性物質及び前記酸性物質の塩を含む場合には、酸性物質及び酸性物質の塩のうち少なくとも1つがプロトン供与体と同一又は異なるスルホン酸又はスルホン酸の塩であることが好ましい。
0.01≦S2/N2≦0.5 (12)
0.01≦S3/N3≦0.5 (13)
0.01≦S4/N4≦0.5 (14)
(ここで、S2は本発明の組成物に含まれている全ての酸性物質の硫黄原子のモル数の合計であり、N2は本発明の組成物に含まれている全てのポリアニリン複合体の窒素原子のモル数の合計を意味し、S3は本発明の組成物に含まれている全ての酸性物質の塩の硫黄原子のモル数の合計であり、N3は本発明の組成物に含まれている全てのポリアニリン複合体の窒素原子のモル数の合計を意味し、S4は本発明の組成物に含まれている全ての酸性物質及び酸性物質の塩の硫黄原子のモル数の合計であり、N4は本発明の組成物に含まれている全てのポリアニリン複合体の窒素原子のモル数の合計を意味する。)
0.36≦S1/N1≦1.15 (11)
(ここで、S1は本発明の組成物に含まれる硫黄原子のモル数であり、N1は本発明の組成物に含まれる窒素原子のモル数を意味する。)
本発明の組成物が酸性物質の塩のみを含む場合、当該酸性物質の塩の酸性度が5.0以下であることが好ましい。酸性度の下限については、上記酸性物質と同様である。
本発明の組成物が酸性物質及び酸性物質の塩の両方を含む場合、当該酸性物質の酸性度が5.0以下及び酸性度が5.0以下の酸性物質の塩のうち、少なくとも1つを満たすことが好ましい。酸性度の下限については、上記と同様である。
具体的には、「TURBOMOLE Version 6.1」(COSMO logic社製)を用いて、基底関数にTZVPを用いて構造を最適化し、この構造を用いてCOSMO−RS法計算を「COSMO therm Version C2.1 Release 01.10」(COSMO logic社製)により行う。
ここで、「COSMO therm Version C2.1 Release 01.10」に25℃の水溶媒中との条件と、分子の化学式と、脱プロトンした分子の化学式と、を入力することで、pKaを算出することができる。
また、有機溶剤は、水溶性有機溶剤でも、実質的に水に混和しない有機溶剤(水不混和性有機溶剤)でもよい。
上記混合有機溶剤の水不混和性有機溶剤としては、低極性有機溶剤が使用でき、当該低極性有機溶剤は、トルエンやクロロホルムが好ましい。また、混合有機溶剤の水溶性有機溶剤としては、高極性有機溶剤が使用でき、例えば、メタノール,エタノール,イソプロピルアルコール,2−メトキシエタノール,2−エトキシエタノール,ジアセトンアルコール、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、アセトン,メチルエチルケトン,メチルイソブチルケトン,テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルが好ましい。
導電性ポリマーの含有量が多すぎると、溶液状態が保持できなくなり、成形体を成形する際の取り扱いが困難になり、成形体の均一性が損なわれ、ひいては成形体の電気特性や機械的強度、透明性の低下を生じるおそれがある。一方、導電性ポリマーの含有量が少なすぎると、後述する方法により成膜したとき、非常に薄い膜しか製造できず、均一な導電性膜の製造が難しくなるおそれがある。
他の樹脂としては、例えば、バインダー基材、可塑剤、マトリックス基材等が挙げられる。
無機材料の具体例としては、例えば、シリカ(二酸化ケイ素)、チタニア(二酸化チタン)、アルミナ(酸化アルミニウム)、Sn含有In2O3(ITO)、Zn含有In2O3、In2O3の共置換化合物(4価元素及び2価元素が3価のInに置換した酸化物)、Sb含有SnO2(ATO)、ZnO、Al含有ZnO(AZO)、Ga含有ZnO(GZO)等が挙げられる。
可塑剤の具体例としては、例えば、フタル酸エステル類やリン酸エステル類が挙げられる。有機導電材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような炭素材料、あるいは、本発明で得られるポリアニリン以外の、導電性ポリマー等が挙げられる。
本発明の無電解めっき下地膜(層)は、上記の本発明の組成物から得られる。無電解めっき下地膜の形成方法は後述する通りである。
無電解めっき下地膜の乾燥膜厚は0.1μm以上が好ましく、より好ましくは0.2μm以上である。膜厚が0.1μm未満であると、基材とめっき膜の密着力が保持できず、剥離しやすくなってしまう場合がある。また、Pd金属が担持されない領域が多くなる恐れがあり、無電解めっきされない領域が多くなる恐れがある。
乾燥膜厚の上限は特にないが、例えば100μm以下、10μm以下、5.0μm以下である。
本発明の無電解めっき下地膜の製造方法は、本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いる。本製造方法は、本発明の組成物を用いていれば特に限定されず、例えば、基材の上に本発明の組成物をバーコート法により塗工し、乾燥する塗工方法が挙げられる。
本発明のめっき積層体は、金属を含む無電解めっき層と、導電性ポリマー及びポリビニルアセタール樹脂を含む無電解めっき下地層と、基板層とを含み、無電解めっき層の一方の面と、無電解めっき下地層の一方の面が接している。
めっき積層体1は、基板10上に、無電解めっき下地層20及び無電解めっき層30をこの順に積層して含む。
本発明のめっき積層体は、後述する本発明のめっき積層体の製造方法により製造できる。
以下、めっき積層体に用いる各部材について説明する。
基板(基材)は特に限定されず、金属、無機素材(セラミックス、ガラス等)、又は樹脂であってもよい。また、金属を樹脂で完全に覆った基材や、無機系素材と樹脂との複合材(例えば、FRP,ガラスエポキシ複合材)等であってもよい。
樹脂の種類としては、シンジオタクチックポリスチレン(SPS)樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、PPS(ポリフェニレンサルファイド)樹脂等が挙げられる。
基材の具体例として、例えば易接着処理PET(東洋紡製A4300)が挙げられる。
無電解めっき下地層は、導電性ポリマー及びポリビニルアセタール樹脂を含む。導電性ポリマー及びポリビニルアセタール樹脂は上記と同じである。
無電解めっき下地層は、本発明の組成物を用いて製造することができる。また、形成方法は上述した通りである。
無電解めっき層の金属種としては、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、銀、金、白金及びスズ等が挙げられ、銅が好ましい。また、これらの他にリン、ホウ素、鉄等の元素が含有されていてもよい。また、形成方法は後述する通りである。
本発明の無電解めっき積層体の製造方法は、基板層上に、本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いて無電解めっき下地膜を形成する工程、及び無電解めっき下地膜上に、金属を含む無電解めっき層を形成する工程を含む。
下地膜を形成した後、無電解めっき層を形成する前に脱脂工程を行うことが好ましい。脱脂工程は、界面活性剤やアルコール等の溶剤でポリアニリン層表面を脱脂洗浄して濡れ性を改善する。
界面活性剤は、アニオン性、カチオン性又は非イオン性のものを適宜使用でき、カチオン性界面活性剤が好ましい。カチオン性界面活性剤を用いる場合は、例えばイオン交換水等で1〜3%に希釈して用いる。
Pd化合物溶液を接触させると、ポリアニリン複合体等の導電性ポリマーはPdイオンを吸着し、その還元作用により、PdイオンがPd金属に還元される。尚、還元されたPd、即ち金属状態のPdでなければ、無電解めっきにおける触媒作用を発現しない。
上記単位面積当たりのPd付着量(Pdイオン及びPd金属を含む)は1.7μg/cm2以上であることが好ましく、2.5μg/cm2以上であることがさらに好ましい。
また、無電解めっき液との接触時間もめっき浴種類や厚み等で異なるが、例えば1〜30分、5〜15分である。無電解めっきのみを行ってもよく、無電解めっきで金属薄膜を設けた後で電解めっきによりさらに同種又は異なる金属膜を設けることも可能である。
[ポリアニリン複合体の製造]
エーロゾルOT(ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム)(AOT)37.8g及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤であるソルボンT−20(東邦化学工業株式会社製)1.47gをトルエン600mLに溶解した溶液を、窒素気流下においた6Lのセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、22.2gのアニリンを加えた。その後、1Mリン酸1800mLを溶液に添加し、トルエンと水の2つの液相を有する溶液の温度を5℃に冷却した。
製造例1で得たポリアニリン/AOT複合体トルエン溶液を、60℃の湯浴で減圧乾燥し、乾固しポリアニリン複合体(粉末)を51.3g得た。
[めっき下地膜形成工程]
製造例2で得たポリアニリン粉末5.2g、ポリビニルアセタール樹脂であるエスレックKS−10(積水化学工業株式会社製)4g、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール(MMB)42.2g、ブチルカルビトール1.3g、ソルベントナフサ2.5gを混合、撹拌し、均一なめっき下地膜形成用塗液(組成物)を作製した。
得られた塗液を、バーコーターを用いてシンジオタクチックポリスチレン(SPS)射出成形板ザレックS105S(出光興産株式会社製)上に塗布し、室温で60分、さらに120℃60分乾燥してめっき下地膜を形成した。めっき下地膜の厚みは3.0μmであった。
めっき下地膜を設けた基材全体を、3%ダイヤノールCDE(ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド;非イオン界面活性剤、第一工業製薬株式会社製)水溶液中へ室温で5分間浸漬して、脱脂処理を行った。
さらに、亜硫酸水素ナトリウム10gをイオン交換水90gに溶解し、10wt%亜硫酸水素ナトリウム水溶液を調製した。めっき下地膜を設けた基材全体を、この10wt%亜硫酸水素ナトリウム水溶液中へ60℃で5分間浸漬して、脱脂処理を行った。
脱脂処理後のめっき下地膜を設けた基材全体を、触媒化処理剤アクチベーター(パラジウム水溶液、奥野製薬工業株式会社製)の20倍希釈液中に30℃5分間浸漬し、金属Pd担持処理を行った。
Pd担持処理後のめっき下地膜を設けた基材について、無電解銅めっき液TSP810(奥野製薬工業株式会社製)を用いて60℃10分間めっき処理を行った。Cu析出性は、めっきが全面に析出した場合は「○」、未析出部分がある場合は「×」と判定した。
めっき下地膜及びめっき部分について、JIS5600−5−6に準じて、カッターで2mm間隔の格子状の傷を付け、セロテープ(ニチバン株式会社製)を貼り、90°の角度で剥がし、クロスカット試験を行った。
めっき下地膜及びめっき部分の密着性(めっき下地膜とSPS基材間の密着性、及びCuとめっき下地膜間の密着性)について、剥離が観察されなかった場合は「○」、剥離が観察された場合は「×」と判定した。
製造例2で得たポリアニリン粉末5.2g、ポリビニルアセタール樹脂であるエスレックKS−10(積水化学工業株式会社製)4g、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール(MMB)10.3g、ブチルカルビトール1.3g、ソルベントナフサ2.5g、γ−ブチロラクトン7.8gを混合、撹拌し、均一なめっき下地膜形成用塗液を作製した。
その後、実施例1と同様にしてめっき下地膜を作製し、脱脂、Pd担持及びめっき処理を行い、クロスカット試験を行った。このときのめっき下地膜の厚みは7.0μmであった。結果を表1に示す。
製造例2で得たポリアニリン粉末5.2g、ポリビニルアセタール樹脂であるエスレックKS−10(積水化学工業株式会社製)を1g、ポリウレタン樹脂であるダイフェラミンMAU−1008(大日精化株式会社製、固形分濃度30%)8.5g、ポリウレタン樹脂であるクリスボンASPU360(DIC株式会社製、固形分濃度30%)2g、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール(MMB)14g、ブチルカルビトール2g、ソルベントナフサ3.6gを混合、撹拌し、均一なめっき下地膜形成用塗液を作製した。
その後、実施例1と同様にしてめっき下地膜を作製し、脱脂、Pd担持及びめっき処理を行い、クロスカット試験を行った。このときのめっき下地膜厚みは7.0μmであった。結果を表1に示す。
実施例3のクリスボンASPU360を、ウレタン樹脂であるクリスボンASPU112(DIC株式会社製、固形分濃度30%)に替えた以外は実施例1と同様にして均一なめっき下地膜形成用塗液を作製した。
その後、実施例1と同様にしてめっき下地膜を作製し、脱脂、Pd担持及びめっき処理を行い、クロスカット試験を行った。このときのめっき下地膜厚みは7.0μmであった。結果を表1に示す。
実施例1のSPS射出成形板ザレックS105S(出光興産株式会社製)を、SPS射出成形板ザレックS105W9043(出光興産株式会社製)に替えた以外は実施例1と同様にして均一なめっき下地膜形成用塗液を作製した。
その後、実施例1と同様にしてめっき下地膜を作製し、脱脂、Pd担持及びめっき処理を行い、クロスカット試験を行った。このときのめっき下地膜厚みは7.0μmであった。結果を表1に示す。
実施例1のSPS射出成形板ザレックS105S(出光興産株式会社製)を、SPS射出成形板ザレックS105N2701(出光興産株式会社製)に替えた以外は実施例1と同様にして均一なめっき下地膜形成用塗液を作製した。
その後、実施例1と同様にしてめっき下地膜を作製し、脱脂、Pd担持及びめっき処理を行い、クロスカット試験を行った。このときのめっき下地膜厚みは7.0μmであった。結果を表1に示す。
製造例2で得たポリアニリン粉末5.2g、ポリウレタン樹脂であるダイフェラミンMAU−1008(大日精化株式会社製、固形分濃度30%)11.8g、ポリウレタン樹脂であるクリスボンASPU360(DIC株式会社製、固形分濃度30%)2g、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール(MMB)14g、ブチルカルビトール2g、ソルベントナフサ3.6gを混合、撹拌し、均一なめっき下地膜形成用塗液を作製した。
その後、実施例1と同様にしてめっき下地膜を作製し、脱脂、Pd担持及びめっき処理を行い、クロスカット試験を行った。このときのめっき下地膜厚みは8.0μmであった。結果を表1に示す。
比較例1のクリスボンASPU360を、ウレタン樹脂であるクリスボンASPU112(DIC株式会社製、固形分濃度30%)に替えた以外は比較例1と同様にして均一なめっき下地膜形成用塗液を作製した。
その後、実施例1と同様にしてめっき下地膜を作製し、脱脂、Pd担持及びめっき処理を行い、クロスカット試験を行った。このときのめっき下地膜厚みは8.0μmであった。結果を表1に示す。
ポリビニルアセタール樹脂であるエスレックKS−10(積水化学工業株式会社製)0.1g、ポリウレタン樹脂であるダイフェラミンMAU−1008(大日精化株式会社製、固形分濃度30%)11.1g、ポリウレタン樹脂であるクリスボンASPU360(DIC株式会社製、固形分濃度30%)2g、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール(MMB)8.9g、ブチルカルビトール1.3g、ソルベントナフサ2.5gを混合、撹拌し、均一な塗液を作製した。
その後、実施例1と同様にして基板上に下地膜を作製し、脱脂、Pd担持及びめっき処理を行い、クロスカット試験を行った。このときの下地膜厚みは3.0μmであった。結果を表1に示す。
ポリビニルアセタール樹脂であるエスレックKS−10(積水化学工業株式会社製)10g、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール(MMB)10.3g、ブチルカルビトール1.3g、ソルベントナフサ2.5g、γ−ブチロラクトン7.8gを混合、撹拌し、均一な塗液を作製した。
その後、実施例1と同様にして基板上に下地膜を作製し、脱脂、Pd担持及びめっき処理を行い、クロスカット試験を行った。このときの下地膜厚みは8.0μmであった。結果を表1に示す。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
Claims (16)
- 導電性ポリマー及びポリビニルアセタール樹脂を含む無電解めっき下地膜形成用組成物。
- さらにウレタン樹脂を含む請求項1に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
- 前記導電性ポリマーが置換又は無置換のポリアニリンがドーパントによってドープされたポリアニリン複合体である請求項1又は2に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
- 前記ドーパントがジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムである請求項4に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
- 前記導電性ポリマー及びポリビニルアセタール樹脂の合計に対する前記ポリビニルアセタール樹脂の割合が5重量%〜90重量%である請求項1〜5のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物から得られる無電解めっき下地膜。
- 金属を含む無電解めっき層と、
導電性ポリマー及びポリビニルアセタール樹脂を含む無電解めっき下地膜と、
基板とを含み、
前記無電解めっき層の一方の面と前記無電解めっき下地膜の一方の面が接しているめっき積層体。 - 前記金属が銅である請求項8に記載のめっき積層体。
- 前記基板が樹脂を含む請求項8又は9に記載のめっき積層体。
- 前記基板がシンジオタクチックポリスチレンを含む請求項10に記載のめっき積層体。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いる無電解めっき下地膜の製造方法。
- 基板上に、請求項1〜6のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いて無電解めっき下地膜を形成する工程、及び前記無電解めっき下地膜上に金属を含む無電解めっき層を形成する工程を含む無電解めっき積層体の製造方法。
- 前記無電解めっき下地膜にパラジウムを担持させ、その後無電解めっき液に接触させることにより前記無電解めっき層を形成する請求項13に記載の無電解めっき積層体の製造方法。
- 前記無電解めっき下地膜に塩化パラジウム溶液を接触させることによりパラジウムを担持させる請求項14に記載の無電解めっき積層体の製造方法。
- 前記無電解めっき液がCu、Ni、Au、Pd、Ag、Sn、Co及びPtから選択される1以上の金属を含む請求項14又は15に記載の無電解めっき積層体の製造方法。
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