TW201510036A - 無電解鍍敷底層膜形成用組成物 - Google Patents

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Abstract

含導電性聚合物及聚乙烯縮醛樹脂之無電解鍍敷底層膜形成用組成物。

Description

無電解鍍敷底層膜形成用組成物
本發明係關於無電解鍍敷底層膜形成用組成物、由該組成物所得之無電解鍍敷底層膜、鍍敷積層體、無電解鍍敷底層膜之製造方法及無電解鍍敷積層體之製造方法。
導電性高分子乃是使用於電解電容器或電子儀器之備用電池、行動電話或筆記型個人電腦中所用的鋰離子電池之電極等。
例如作為導電性高分子之一種的聚苯胺，除了該電氣性特性之外，又有可由便宜的苯胺較簡便地予以合成，且以顯示導電性之狀態對氧等顯示出優異的安定性之優點及特性。又，藉由專利文獻1之方法可獲得簡便且高導電之聚苯胺。
又，導電性高分子中具有還原力者也多，活用此特性來作為聚碳酸酯(PC)或聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)等之各種基材的無電解鍍敷之底層膜，備受矚目(專利文獻2~8)。
聚苯胺複合體單體所成之無電解鍍敷底層膜，與對位性聚苯乙烯(SPS)等之基材之密著性並不充分。
又，單獨以SPS時，因耐藥品性非常良好而無法蝕刻，也無法對其表面鍍敷。因此，已知有一技術乃是為了於SPS表面賦予鍍敷性，將可溶於酸之橡膠狀彈性體添加於SPS，以鉻酸蝕刻露出於SPS表面之橡膠彈性體，以使SPS的表面粗面化之技術。但是，蝕刻處理煩雜，且鉻酸為有害藥品，從環境保全的觀點來看，該使用並不佳。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2005/052058號小冊
[專利文獻2]特開2007-270180號公報
[專利文獻3]特開2008-163371號公報
[專利文獻4]特開2011-208174號公報
[專利文獻5]特開2011-168814號公報
[專利文獻6]特開2011-168813號公報
[專利文獻7]特開2011-74407號公報
[專利文獻8]特開2010-95776號公報
本發明之目的在於提供一種底層膜形成用組成物，其係於無電解鍍敷中，在不實施以使用鉻酸等有害 藥品之蝕刻處理下，亦可與SPS等之基材的密著性充分，且與鍍敷層的密著性亦充分之底層膜形成用組成物。
根據本發明，係可提供以下的無電解鍍敷底層膜形成用組成物等。
1.含導電性聚合物及聚乙烯縮醛樹脂之無電解鍍敷底層膜形成用組成物。
2.如1之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其係進一步含胺基甲酸酯。
3.如1或2之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，前述導電性聚合物係取代或無取代之聚苯胺藉由摻雜劑所摻雜之聚苯胺複合體。
4.如3之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，前述摻雜劑係以下述式(III)所示之磺基琥珀酸衍生物。
(式(III)中，M為氫原子、有機游離基或無機游離基。m’為M的價數。R13及R14各自為烴基或-(R15O)r-R16基。R15各自為烴基或亞矽烷基、R16為氫原子、烴基或R17 3Si-基、r為1以上之整數。R17各自為烴基。)
5.如4之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，前述摻雜劑係二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉。
6.如1~5中任一項之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，前述聚乙烯縮醛樹脂對前述導電性聚合物及聚乙烯縮醛樹脂之合計的比例為5重量%~90重量%。
7.一種無電解鍍敷底層膜，其係由如1~6中任一項之無電解鍍敷底層膜形成用組成物所得者。
8.一種鍍敷積層體，其係含含金屬之無電解鍍敷層、含導電性聚合物及聚乙烯縮醛樹脂之無電解鍍敷底層膜、基板，且前述無電解鍍敷層之一側的面與前述無電解鍍敷底層膜之一側的面相接。
9.如8之鍍敷積層體，其中，前述金屬為銅。
10.如8或9之鍍敷積層體，其中，前述基板係含樹脂。
11.如10之鍍敷積層體，其中，前述基板係含對位性聚苯乙烯。
12.一種無電解鍍敷底層膜之製造方法，其係使用如1~6中任一項之無電解鍍敷底層膜形成用組成物者。
13.一種無電解鍍敷積層體之製造方法，其係包含下述步驟：於基板上使用如1~6中任一項之無電解鍍敷底層膜形成用組成物以形成無電解鍍敷底層膜之步驟、及於前述無電解鍍敷底層膜上形成含金屬之無電解鍍敷 層之步驟。
14.如13之無電解鍍敷積層體之製造方法，其中，使鈀擔持於前述無電解鍍敷底層膜中，之後藉由使其與無電解鍍敷液接觸而形成前述無電解鍍敷層。
15.如14之無電解鍍敷積層體之製造方法，其係藉由使氯化鈀溶液與前述無電解鍍敷底層膜接觸以使鈀擔持。
16.如14或15之無電解鍍敷積層體之製造方法，其中，前述無電解鍍敷液係含選自Cu、Ni、Au、Pd、Ag、Sn、Co及Pt之1種以上的金屬。
根據本發明，係可提供一種底層膜形成用組成物，其係在無電解鍍敷中，即使不實施以使用鉻酸等之有害藥品的蝕刻處理下，其與SPS等之基材的密著性充分，且與鍍敷層的密著性亦充分之底層膜形成用組成物。
1‧‧‧鍍敷積層體
10‧‧‧基板
20‧‧‧無電解鍍敷底層層
30‧‧‧無電解鍍敷層
[圖1]顯示本發明之鍍敷積層體之一實施形態的層構成之概略圖。
本發明之無電解鍍敷底層膜形成用組成物係含導電性聚合物及聚乙烯縮醛樹脂。
所謂無電解鍍敷，乃是不實施電氣分解，而是具有用 還原劑來自己觸媒作用的金屬之鍍敷方法，例如無電解銅鍍敷時，乃將溶液中的銅離子使用甲醛等之還原劑來予以還原，使金屬銅皮膜析出，且析出的金屬銅會成為自己觸媒再將銅離子金屬化並使其析出之化學性製程。
本發明之組成物係使用於無電解鍍敷層之底層的形成。
本發明之組成物，乃因混合聚乙烯縮醛樹脂來作為提昇密著性之黏合劑，在塗佈於基材上形成底層膜時，可成為對對位性聚苯乙烯(SPS)等之各種基材之密著性充分，且與鍍敷層之密著性亦優，而得以成為密著性良好的鍍敷積層體。
〔導電性聚合物〕
導電性聚合物方面，可舉出π共軛聚合物藉由摻雜劑所摻雜之π共軛聚合物複合體，具體而言，可舉出取代或無取代之聚苯胺藉由摻雜劑所摻雜之聚苯胺複合體、取代或無取代之聚吡咯藉由摻雜劑所摻雜之聚吡咯複合體、以及取代或無取代之聚噻吩藉由摻雜劑所摻雜之聚噻吩複合體，並以取代或無取代之聚苯胺藉由摻雜劑所摻雜之聚苯胺複合體為佳。
聚苯胺的重量平均分子量(以下稱為分子量)較佳為20,000以上。分子量未達20,000時，由組成物所得之導電性物品的強度或延伸性恐怕會降低。分子量為較佳為20,000~500,000、更佳為20,000~300,000、再 佳為20,000~200,000。分子量為例如50,000~200,000、53,000~200,000。在此，上述之重量平均分子量並非聚苯胺複合體之分子量，而是聚苯胺的分子量。
分子量分佈較佳為1.5以上10.0以下。從導 電率的觀點來看，分子量分佈係以小者為佳，但在對溶劑之溶解性或成形性之觀點上，也有以分子量分佈廣的一方為佳的情況。
分子量與分子量分佈乃是藉由膠體滲透層析(GPC)並以聚苯乙烯換算來測定。
取代聚苯胺之取代基方面，可舉例如甲基、 乙基、己基、辛基等之直鏈或分枝之烴基；甲氧基、乙氧基等之烷氧基；苯氧基等之芳基氧基；三氟甲基(-CF3基)等之鹵化烴。
聚苯胺，從泛用性及經濟性的觀點來看，係以無取代之聚苯胺為佳。
取代或是無取代之聚苯胺，較佳為在不含氯 原子之酸的存在下聚合所得之聚苯胺。所謂不含氯原子之酸，可舉例如屬於第1族~16族及18族之原子所成之酸。具體而言，可舉出磷酸。在不含氯原子之酸的存在下聚合所得之聚苯胺方面，可舉出於磷酸之存在下聚合所得之聚苯胺。
在不含氯原子之酸的存在下所得之聚苯胺，可使聚苯胺複合體之氯含量更低。
聚苯胺複合體之氯含量較佳為0.6重量%以 下、更佳為0.1重量%以下、再佳為0.04重量%以下、最佳為0.0001重量%以下。
聚苯胺複合體之氯含量超過0.6重量%時，與聚苯胺複合體接觸之金屬部分恐會腐蝕。
上述氯含量乃藉由燃燒-離子層析法來測定。
聚苯胺複合體之摻雜劑方面，可舉例如由布朗斯特酸或布朗斯特酸之鹽產生的布朗斯特酸離子，較佳為由有機酸或有機酸之鹽產生的有機酸離子、再佳為由下述式(I)所示之化合物(質子供予體)產生的有機酸離子。
此外，本發明中，雖有摻雜劑表現為特定的酸及摻雜劑表現為特定的鹽之情況，任一由特定的酸或特定的鹽產生的特定的酸離子，係作為摻雜於上述π共軛聚合物者。
M(XARn)m (I)
式(I)之M為氫原子、有機游離基或無機游離基。
上述有機游離基方面，可舉例如吡啶鎓基、咪唑鎓基、苯胺鎓基。又，上述無機游離基方面，可舉例如鋰、鈉、鉀、銫、銨、鈣、鎂、鐵。
式(I)之X為陰離子基，例如-SO3 -基、-PO3 2-基、-PO4(OH)-基、-OPO3 2-基、-OPO2(OH)-基、-COO-基，較佳為-SO3 -基。
式(I)之A(意指M(XARn)m之A的定義)為取代或無取代之烴基。
上述烴基係鏈狀或是環狀之飽和脂肪族烴基、鏈狀或是環狀之不飽和脂肪族烴基、或芳香族烴基。
鏈狀之飽和脂肪族烴基方面，可舉出直鏈或是分枝狀之烷基。
環狀之飽和脂肪族烴基方面，可舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基等之環烷基。環狀之飽和脂肪族烴基，係複數的環狀之飽和脂肪族烴基可予以縮合。可舉例如降莰基、金剛烷基、經縮合之金剛烷基。
芳香族烴基方面，可舉出苯基、萘基、蒽基。鏈狀之不飽和脂肪族烴方面，可舉出直鏈或是分枝狀之烯基。
在此，A為取代之烴基時的取代基，可為烷基、環烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、烷氧基、鹵素基、羥基、胺基、亞胺基、硝基、矽基或酯基。
式(I)之R係與A鍵結，各自為-H、-R1、-OR1、-COR1、-COOR1、-(C=O)-(COR1)、或-(C=O)-(COOR1)所示之取代基，R1為可含取代基之烴基、矽基、烷基矽基、-(R2O)x-R3基、或-(OSiR3 2)x-OR3；R2各自為伸烷基、R3各自為烴基、x為1以上之整數。
R1之烴基方面，可舉出甲基、乙基、直鏈或是分枝之丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、廿烷等。又，上述烴基的取代基係烷基、環烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、烷氧基、鹵素基、羥基、胺基、亞胺基、硝基或酯基；R3之烴基亦與 R1相同。
R2之伸烷基方面，可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
式(I)之n為1以上之整數，式(I)之m為M之價數/X之價數。
式(I)所示之化合物方面，係以二烷基苯磺酸、二烷基萘磺酸、或含有2個以上的酯鍵之化合物為佳。
上述含有2個以上的酯鍵之化合物係以磺基酞酸酯、或下述式(II)所示之化合物更佳。
式(II)中，M、m及X係與式(I)相同。X係以-SO3 -基為佳。
R4、R5及R6各自為氫原子、烴基或R9 3Si-基。在此，3個之R9各自為烴基。
R4、R5及R6為烴基時之烴基方面，可舉出碳數1~24之直鏈或是分枝狀之烷基、含芳香環之芳基、烷基芳基等。
R9之烴基方面，係與R4、R5及R6的情況相同。
式(II)之R7及R8各自為烴基或-(R10O)q-R11 基；R10為烴基或亞矽烷基、R11為氫原子、烴基或R12 3Si-、q為1以上之整數。3個之R12各自為烴基。
R7及R8為烴基時之烴基方面，可舉出碳數1 ~24、較佳為碳數4以上之直鏈或是分枝狀之烷基、含芳香環之芳基、烷基芳基等，R7及R8為烴基時之烴基的具體例方面，可舉例如直鏈或分枝狀之丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。
R7及R8中之R10為烴基時之烴基方面，可舉 例如碳數1~24之直鏈或是分枝狀之伸烷基、含芳香環之伸芳基、烷基伸芳基、芳基伸烷基。又，R7及R8中R11及R12為烴基時之烴基方面，係與R4、R5及R6的情況相同、q係以1~10者佳。
R7及R8為-(R10O)q-R11基時之式(II)所示化 合物之具體例方面，係下述式所示之2個化合物。
(式中，X係與式(I)相同。)
上述式(II)所示之化合物又以下述式 (III)所示之磺基琥珀酸衍生物更佳。
式(III)中，M係與式(I)相同。m’為M的價數。
R13及R14各自為烴基或-(R15O)r-R16基；R15各自為烴基或亞矽烷基、R16為氫原子、烴基或R17 3Si-基、r為1以上之整數。3個之R17各自為烴基。
R13及R14為烴基時之烴基方面，係與R7及R8相同。
R13及R14中，R15為烴基時之烴基方面，係與上述R10相同。又，R13及R14中，R16及R17為烴基時之烴基方面，係與上述R4、R5及R6相同。
r係以1~10者佳。
R13及R14為-(R15O)r-R16基時的具體例方面，係與R7及R8中之-(R10O)q-R11相同。
R13及R14之烴基方面，係與R7及R8相同、丁基、己基、2-乙基己基、癸基為佳。
已知，上述摻雜劑可藉由改變其構造，來控制聚苯胺複合體之導電性或對溶劑之溶解性(專利第3384566號)。本發明中，可依整個用途的要求特性選擇 最適的摻雜劑。本發明中，式(I)所示之化合物方面，可舉出二-2-乙基己基磺基琥珀酸、二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉(Aerosol OT)為佳。本發明之摻雜劑方面，可舉出二-2-乙基己基磺基琥珀酸離子為佳。
聚苯胺複合體之摻雜劑摻雜於取代或無取代 之聚苯胺中，係可藉由紫外‧可見‧近紅外分光法或X線光電子分光法來確認，該摻雜劑若具有充分的酸性可於聚苯胺上使載體產生的話，在化學構造上並無使用的特別限制。
摻雜劑對聚苯胺的摻雜率，較佳為0.35以上 0.65以下、更佳為0.42以上0.60以下、再佳為0.43以上0.57以下、特佳為0.44以上0.55以下。摻雜率未達0.35時，會有聚苯胺複合體對有機溶劑之溶解性不變高之虞。
此外，摻雜率係以(摻雜於聚苯胺之摻雜劑的莫耳數)/(聚苯胺之單體單元的莫耳數)所定義。例如，無取代聚苯胺與含摻雜劑之聚苯胺複合體之摻雜率為0.5，意指對聚苯胺之單體單元分子2個而言摻雜有1個摻雜劑。
此外，摻雜率若可測定聚苯胺複合體中的摻雜劑與聚苯胺之單體單元的莫耳數的話，即可算出。例如，摻雜劑為有機磺酸時，可藉由有機元素分析法定量來自摻雜劑的硫原子之莫耳數與來自聚苯胺之單體單元的氮原子之莫耳數，以算出此等之值的比得以算出摻雜率。惟，摻雜率的算出方法，並不受限於該手段。
聚苯胺複合體係含無取代聚苯胺與作為摻雜 劑之磺酸離子，並以滿足下述式(5)為佳。
0.42≦S5/N5≦0.60 (5)
(式中，S5係聚苯胺複合體中所含硫原子之莫耳數的合計、N5係聚苯胺複合體中所含氮原子之莫耳數的合計。)
此外，上述氮原子及硫原子之莫耳數，例如藉由有機元素分析法所測定之值。
再者，聚苯胺複合體可含磷亦可不含磷。
聚苯胺複合體在含磷時，磷的含量例如10重量ppm以上5000重量ppm以下。又磷的含量例如2000重量ppm以下、500重量ppm以下、250重量ppm以下。
上述磷的含量係可以ICP發光分光分析法來測定。
又，聚苯胺複合體在雜質方面，係以不含第12族元素(例如鋅)為佳。
聚苯胺複合體，可以周知之製造方法來製造。例如，含有質子供予體、磷酸、及與質子供予體不同的乳化劑，且在具有2個之液相的溶液中，藉由化學氧化聚合來製造取代或無取代之苯胺。又，含有取代或無取代之苯胺、質子供予體、磷酸及與質子供予體不同的乳化劑，且於具有2個之液相的溶液中，可藉由添加氧化聚合劑來製造。
此外，乳化劑被認為是擔任後述防止轉相的角色。在含有質子供予體及磷酸且具有2個之液相的溶液中，若將 取代或無取代之苯胺予以化學氧化聚合而製造聚苯胺複合體的話，在不用磷酸而是用鹽酸的情況下，相較起來，低分子量成分會增加。在此被認為是，從使用磷酸時聚合中的樣子可知，上述2個之液相係於聚合中發生轉相。而且，此轉相被認為是增加低分子量成分的理由。此所謂轉相的現象，係連續相之液相朝分散相變化之現象、分散相之另一液相朝連續相變化之現象。
在此所謂「具有2個之液相的溶液」，意指 溶液中不相溶的2個之液相存在的狀態。例如，溶液中存在「高極性溶劑的相」與「低極性溶劑的相」的狀態。
又，「具有2個之液相的溶液」亦包含其一的液相為連續相、另一的液相為分散相之狀態。例如，亦包含「高極性溶劑的相」為連續相且「低極性溶劑的相」為分散相之狀態、及「低極性溶劑的相」為連續相且「高極性溶劑的相」為分散相之狀態。
上述聚苯胺複合體之製造方法中使用的高極性溶劑方面，係以水為佳，低極性溶劑方面，例如以甲苯、二甲苯等之芳香族烴為佳。
上述質子供予體較佳為上述式(I)所示之化 合物。
質子供予體之使用量，對苯胺單量體1mol而言，較佳為0.1~0.5mol、更佳為0.3~0.45mol、再佳為0.35~0.4mol。
質子供予體之使用量較該範圍多時，聚合終了後，會 有例如無法分離「高極性溶劑之相」與「低極性溶劑之相」之虞。
上述乳化劑，係可使用親水性部分為離子性 之離子性乳化劑、及親水性部分為非離子性之非離子性乳化劑之任一者，又，可使用1種或混合2種以上之乳化劑來使用。
離子性乳化劑方面，可舉出陽離子性乳化 劑、陰離子性乳化劑及雙性乳化劑。
陰離子性乳化劑(陰離子乳化劑)的具體例方面，可舉出脂肪酸、不均化松香皂、高級醇酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸、烯基琥珀酸、肌胺酸酯及該等之鹽。
陽離子性乳化劑(陽離子乳化劑)的具體例方面，可舉出烷基二甲基苯甲基銨鹽、烷基三甲基銨鹽。
雙性乳化劑(兩離子乳化劑)的具體例方面，可舉出烷基甜菜鹼型、烷基醯胺甜菜鹼型、胺基酸型、胺氧化型。
非離子乳化劑的具體例方面，可舉出聚氧乙烯烷基醚、聚丙二醇聚乙二醇醚、聚氧乙烯丙三醇硼酸酯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯。
上述乳化劑之中，以陰離子性乳化劑及非離 子乳化劑為佳。
陰離子性乳化劑方面，以具有磷酸酯構造之陰離子性乳化劑又更佳。又，非離子乳化劑方面，係以具有聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯構造之非離子乳化劑又更佳。
乳化劑之使用量，對苯胺單量體1mol而言， 較佳為0.001~0.1mol、更佳為0.002~0.02mol、再佳為0.003~0.01mol。
乳化劑之使用量較該範圍多時，在聚合終了後，會有無法分離「高極性溶劑之相」與「低極性溶劑之相」之虞。
磷酸之使用濃度，對高極性溶劑而言乃為0.3 ~6mol/L、更佳為1~4mol/L、再佳為1~2mol/L。
化學氧化聚合中使用的氧化劑方面，可使用 過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫般的過氧化物；二鉻酸銨、過氯酸銨、硫酸鉀鐵(III)、三氯化鐵(III)、二氧化錳、碘酸、過錳酸鉀、或對甲苯磺酸鐵等，較佳為過硫酸銨等之過硫酸鹽。
此等氧化劑可單獨使用亦可併用2種以上。
氧化劑之使用量，對苯胺單量體1mol而言， 較佳為0.05~1.8mol、更佳為0.8~1.6mol、再佳為1.2~1.4mol。使氧化劑之使用量為該範圍，係可獲得充分的聚合度。又，因苯胺有充分地聚合，所以分液回收容易，又沒有聚合物之溶解性降低之虞。
聚合溫度通常為-5~60℃、較佳為-5~40℃。又，聚合溫度即使在聚合反應的途中改變也無妨。因聚合溫度為該範圍時，可迴避副反應。
聚苯胺複合體，具體而言，係可以下述的方 法製造。
將已使質子供予體及乳化劑溶解於甲苯之溶液，置入在氮等之惰性氛圍的氣流中的分離式燒瓶，再於此溶液中，加入取代或無取代之苯胺。之後，於溶液中添加作為雜質之不含氯的磷酸，將溶液溫度予以冷卻。
將溶液冷卻之後，進行攪拌。將在磷酸中已 溶解了過硫酸銨之溶液，使用滴下漏斗予以滴下，並使其反應。之後，使溶液溫度上昇，繼續反應。反應終了後，藉由靜置將分離成二相之水相側予以分液。於有機相側追加甲苯，以磷酸及離子交換水進行洗淨，可獲得聚苯胺複合體(經質子化之聚苯胺)甲苯溶液。
將所得之複合體溶液中所含若干的不溶物予以去除，回收聚苯胺複合體之甲苯溶液。將此溶液移至蒸發器，藉由加溫及減壓，蒸發餾去揮發分，可獲得聚苯胺複合體。
聚吡咯的分子量、分子量分佈、取代聚吡咯 之取代基係與上述聚苯胺相同。
聚吡咯複合體之摻雜劑方面，並無特別的限制，一般而言，可適當地使用受體性摻雜劑，該受體性摻雜劑乃適用於含有吡咯及/或吡咯衍生物之聚合物所成的導電性聚合物。
代表者方面，可舉例如聚苯乙烯磺酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、蒽醌磺酸、苯磺酸、萘磺酸、磺酸基水揚酸、十二烷基苯磺酸、烯丙基磺酸等之磺酸類、過氯酸、氯、溴等之鹵素類、路易士酸、質子酸等。此等可為酸形態，亦可為鹽形態。從溶解性對單體的觀點 來看，較佳者係過氯酸四丁基銨、過氯酸四乙基銨、四氟硼酸四丁基銨、三氟甲烷磺酸四丁基銨、三氟碸醯亞胺四丁基銨、十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸等。
使用摻雜劑時摻雜劑的使用量，係以吡咯聚 合物單位每單元摻雜劑為0.01~0.3分子之量為佳。若為0.01分子以下，則為了形成充分的導電性通道所必要的摻雜劑量不足，難以獲得高導電性。此外，因即使添加0.3分子以上也無法提升摻雜率，因此0.3分子以上之摻雜劑的添加在經濟上不佳。在此，所謂吡咯聚合物單位單元，係指對應吡咯單體聚合所得之吡咯聚合物的單體1分子之重複部分。
聚噻吩的分子量、分子量分佈、取代聚噻吩 之取代基係與上述聚苯胺相同。取代聚噻吩方面，可舉出聚伸乙基二氧噻吩(PEDOT)為佳。
聚噻吩複合體之摻雜劑方面，可舉出陰離子 系界面活性劑之有機酸離子、無機酸離子。陰離子系界面活性劑之有機酸離子方面，可舉出磺酸系離子、經酯化之硫酸離子等。無機酸離子方面，可舉出硫酸離子、鹵素離子、硝酸離子、過氯酸離子、六氰基鐵酸離子、磷酸離子、磷鉬酸離子等。
〔聚乙烯縮醛樹脂〕
聚乙烯縮醛樹脂係使醛與聚乙烯基醇(PVA)反應所得者，通常具有下述式所示之構造(重複單位)。
式中，R表示來自於醛之氫原子或取代基。
R方面，可舉出烷基、環烷基、烯丙基、芳基等。
烷基方面，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基等。
環烷基方面，可舉出環戊基、環己基等。
芳基方面，可舉出苯基、萘基等。
又，PVA未完全縮醛化時，例如有如下述式所示，分子構造中具有羥基或乙醯基的情況。此外，下述式中，經縮醛化之重複單位乃具有丁縮醛基。
聚乙烯縮醛樹脂方面，可舉出聚乙烯基丁縮醛或聚乙烯基甲縮醛等，具體例方面，可舉出S-LEC KS-10、BL-1、BL-1H、BL-10、BM-1、BM-2等之S-LEC系列(積水化學工業股份公司製)、Mowital B16H、B30T、B30H、B60T、B60H等之Mowital系列(股份公 司KURARAY製)等。
聚乙烯縮醛樹脂對組成物中的導電性聚合物 及聚乙烯縮醛樹脂的合計之比例，較佳為5重量(wt)%~90重量%、更佳為10重量%~70重量%、再佳為10重量%~50重量%。
聚乙烯縮醛樹脂之比例若變高，即，導電性聚合物之比例若變低，則鍍敷之析出性會有惡化之虞。
本發明之組成物，在無損及本發明之效果的 範圍中，亦可含有導電性聚合物、聚乙烯縮醛樹脂及溶劑以外的其他成分，亦可為實質上僅只導電性聚合物、聚乙烯縮醛樹脂及溶劑，或是僅只由導電性聚合物、聚乙烯縮醛樹脂及溶劑所成。
在此，所謂「實質上」意指組成物之95重量%以上100重量%以下(較佳為98重量%以上100重量%以下)為導電性聚合物、聚乙烯縮醛樹脂及溶劑者。
其他成分方面，可舉出後述的胺基甲酸酯樹脂、苯酚性化合物、耐熱安定化劑等。
〔胺基甲酸酯樹脂〕
本發明之組成物，可進一步含胺基甲酸酯樹脂。
胺基甲酸酯樹脂方面，可使用例如使聚異氰酸酯與多元醇反應所得者等。
若含胺基甲酸酯樹脂，則在基材密著性、加工延伸性之點上較佳。
聚異氰酸酯方面，若為至少具有2個以上之 異氰酸酯基的化合物，則無特別限定，可使用公知者。
具體而言，係有例如TDI(甲伸苯基二異氰酸酯)系、MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)系、XDI(二甲伸苯基二異氰酸酯)系、NDI(伸萘基1,5-二異氰酸酯)系、TMXDI(四亞甲基二甲伸苯基二異氰酸酯)系等之芳香族系異氰酸酯、IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)系、H12MDI(氫化MDI、二環己基甲烷二異氰酸酯)系、H6XDI(氫化XDI)系等之脂環族系異氰酸酯、HDI(六亞甲基二異氰酸酯)系、DDI(二聚物酸二異氰酸酯)系、NBDI(降冰片烯‧二異氰酸酯)系等之脂肪族系異氰酸酯等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，多元醇方面，可舉出聚氧乙二醇、聚氧 丙二醇、聚氧四甲烯乙二醇等之聚醚多元醇類、聚伸乙基己二酸酯、聚伸乙基-伸丁基己二酸酯、聚己內酯等之聚酯多元醇類、丙烯基系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚二甲基矽氧烷-環氧乙烷加成物、聚二甲基矽氧烷-環氧丙烷加成物、蓖麻油等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
胺基甲酸酯樹脂因柔軟且具延伸性，即使與聚苯胺混合，也不會損及聚苯胺所具有的延伸追隨性。
胺基甲酸酯樹脂對組成物中的導電性聚合物及胺基甲酸酯樹脂的合計之比例，以1wt%~90wt%為佳，更佳為10wt%~70wt%、再佳為20wt%~50wt%。
胺基甲酸酯樹脂方面，具體而言，可舉出 HYDRAN AP-20、AP-30F、AP-40F、WLS-213等之HYDRAN系列(DIC公司製)、UCOAT UX-150、UX-200、UX-310、UWS-145等之UCOAT系列(三洋化成公司製)、ACRIT WBR-2018、WBR-016U、WEM-3008等之ACRIT系列(Taisei Fine Chemical公司製)、PTG-RSN(DIC Graphics公司製)等。
胺基甲酸酯樹脂，通常具有下述式所示之構 造。
式中，R及X各自來自合成胺基甲酸酯樹脂時的單體之取代或是無取代之2價之芳香族烴基、取代或是無取代之2價之脂肪族烴基、或任意地依序鍵結1以上之取代或是無取代之2價之芳香族烴基與1以上之取代或是無取代之2價之脂肪族烴基所成的2價之基。
2價之芳香族烴基方面，可舉出環形成碳數6~50之芳香族烴基等。具體而言，可舉出伸苯基、伸萘基等。
2價之脂肪族烴基方面，可舉出碳數6~50之直鏈狀脂肪族烴基、碳數6~50之分枝狀脂肪族烴基等。具體而言，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
任意地依序鍵結1以上之2價之芳香族烴基與1以上之2價之脂肪族烴基所成的2價之基方面，可舉出鍵結有伸苯基與亞甲基之基、鍵結有伸萘基與伸乙基之基等。
具有取代基的情況下，該取代基方面，可舉出羥基、羧基、硝基、氰基、胺基等。
本發明之組成物，含有聚苯胺複合體作為導電性聚合物時，亦可進一步包含苯酚性化合物。
苯酚性化合物若為具有苯酚性羥基之化合物的話，並無特別限定。所謂具有苯酚性羥基之化合物，意指由具有1個苯酚性羥基之化合物、具有多個苯酚性羥基之化合物、及具有1個或多個苯酚性羥基之重複單位所構成的聚合物化合物。
具有1個苯酚性羥基之化合物，較佳為下述式(A)、(B)及(C)所示之化合物。
(式中，N表示1~5之整數、較佳為1~3、更佳為1。
R為碳數1~20之烷基、烯基、環烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。)
式(A)所示之苯酚性化合物中，-OR之取代位置係以對苯酚性羥基為間位、或對位者佳。藉由使-OR 之取代位置為間位或對位，苯酚性羥基的立體障害可減低，並可使組成物之導電性更為提高。
式(A)所示之苯酚性化合物之具體例方面， 可舉出甲氧基苯酚(例如4-甲氧基苯酚)、乙氧基苯酚、丙氧基苯酚、異丙氧基苯酚、丁基氧基苯酚、異丁基氧基苯酚、叔丁基氧基苯酚。
(式中，n表示0~7之整數、較佳為0~3、更佳為1。
R各自為碳數1~20之烷基、烯基、烷基硫代基、碳數3~10之環烷基、碳數6~20的芳基、烷基芳基或芳基烷基。)
式(B)所示之苯酚性化合物之具體例方面，可舉出羥基萘。
(式中，n表示1~5之整數、較佳為1~3、更佳為 1。
R各自為碳數1~20之烷基、烯基、烷基硫代基、碳數3~10之環烷基、碳數6~20的芳基、烷基芳基或芳基烷基。)
式(C)所示之化合物之具體例方面，可舉出o-,m-或是p-甲酚、o-,m-或是p-乙基苯酚、o-,m-或是p-丙基苯酚(例如4-異丙基苯酚)、o-,m-或是p-丁基苯酚、o-,m-或是p-戊基苯酚(例如，4-tert-戊基苯酚)。
就式(A)、(B)及(C)之R而言，在碳 數1~20之烷基方面，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基等。
烯基方面，可舉出上述烷基的分子內具有不飽和鍵之基。
環烷基方面，可舉出環戊基、環己基等。
芳基方面，可舉出苯基、萘基等。
烷基芳基及芳基烷基方面，可舉出組合上述烷基與芳基所得之基等。
上述雖顯示具有1個苯酚性羥基之化合物之例，在作為取代苯酚類之具體例方面，可舉出苯酚、o-,m-或是p-氯苯酚、水揚酸、羥基安息香酸。具有多個苯酚性羥基之化合物之具體例方面，可舉出鄰苯二酚、間苯二酚、下述式(D)所示之化合物。
(式中，R為烴基、雜原子含有烴基、鹵素原子、羧酸基、胺基、SH基、磺酸基、或羥基，複數的R各自可互為相同或相異。n表示0~6之整數。)
式(D)所示之苯酚性化合物，係以具有2個以上互相不鄰接之羥基者佳。
又，式(D)所示之苯酚性化合物之具體例方面，可舉出1,6-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇。
具有1個或多個苯酚性羥基之重複單位所構成的聚合物化合物之具體例方面，可舉出苯酚樹脂、聚苯酚、聚(羥基苯乙烯)。
本發明之組成物在含有聚苯胺複合體作為導電性聚合物時，苯酚性化合物之含量，較佳為對聚苯胺複合體1g而言，苯酚性化合物之莫耳濃度為0.01〔mmol/g〕以上100〔mol/g〕以下、更佳為0.05〔mmol/g〕以上1〔mol/g〕以下、再佳為0.1〔mmol/g〕以上500〔mmol/g〕以下、特佳為0.2〔mmol/g〕以上80〔mmol/g〕以下的範圍。
苯酚性化合物之含量若過少時，會有無法獲得電氣傳導率的改善效果之虞。此外，苯酚性化合物之含量若過多時，會有膜質變差之虞。又，去除揮發時，必須龐大的熱 或時間等之勞力而增加成本。
本發明之組成物，在含有聚苯胺複合體作為導電性聚合物時，亦可進一步包含耐熱安定化劑。
所謂耐熱安定化劑，係酸性物質或酸性物質之鹽，酸性物質可為有機酸(有機化合物之酸)、無機酸(無機化合物之酸)之任一者。又，導電性聚合物層亦可含複數的耐熱安定化劑。
本發明之組成物在僅含有酸性物質作為耐熱 安定化劑時，該酸性物質較佳為與聚苯胺複合體之質子供予體不同的化合物，本發明之組成物在僅含有酸性物質之鹽作為耐熱安定化劑時，該酸性物質之鹽較佳為與聚苯胺複合體之質子供予體不同的化合物。
又，本發明之組成物在含有酸性物質及酸性物質之鹽雙方作為耐熱安定化劑時，較佳為該酸性物質及酸性物質之鹽之中，至少1個係與質子供予體不同的化合物。
本發明之組成物在僅含有酸性物質作為耐熱安定化劑時，較佳為該酸性物質係與苯酚性化合物不同，且本發明之組成物在僅含有酸性物質之鹽作為耐熱安定化劑時，該酸性物質之鹽係以與苯酚性化合物不同較佳。
又，本發明之組成物，在含有酸性物質及酸性物質之鹽雙方作為耐熱安定化劑時，較佳為該酸性物質及酸性物質之鹽中至少1個與苯酚性化合物不同。
作為耐熱安定化劑之酸性物質，較佳為有機酸，更佳為具有1個以上之磺酸基、羧基、磷酸基或磺酸 基等的有機酸，再更佳為具有1個以上之磺酸基的有機酸。
上述具有1個以上之磺酸基的有機酸，較佳 為具有1個以上之磺酸基的環狀、鏈狀或是分枝之烷基磺酸、取代或是無取代之芳香族磺酸、或聚磺酸。
上述烷基磺酸方面，可舉例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、二2-乙基己基磺基琥珀酸。在此之烷基較佳為碳數為1~18之直鏈或分枝之烷基。
上述芳香族磺酸方面，可舉例如具有苯環之 磺酸、具有萘骨架之磺酸、具有蒽骨架之磺酸、取代或無取代之苯磺酸、取代或無取代之萘磺酸及取代或無取代之蒽磺酸，較佳為萘磺酸。具體例方面，可舉出萘磺酸、十二烷基苯磺酸、蒽醌磺酸。
取代基方面，例如選自烷基、烷氧基、羥基、硝基、羧基、醯基所成之群的取代基，可取代1以上。
上述聚磺酸，係於高分子鏈的主鏈或側鏈上有複數的磺酸基取代之磺酸。例如，可舉出聚苯乙烯磺酸。
上述具有1個以上之羧基的有機酸，較佳為 具有1個以上之羧基的環狀、鏈狀或是分枝之烷基羧酸、取代或是無取代之芳香族羧酸、或聚羧酸。
上述烷基羧酸方面，可舉例如十一烯酸、環己烷羧酸、2-乙基己烷酸。在此，烷基較佳為碳數為1~18之直鏈或分枝之烷基。
上述取代或是無取代之芳香族羧酸方面，可舉例如取 代或無取代之苯羧酸及萘羧酸。在此，取代基可舉例如由磺酸基、烷基、烷氧基、羥基、硝基、醯基所成之群選出的取代基，且可取代1個以上。具體例方面，可舉出水揚酸、安息香酸、萘甲酸、對稱苯三甲酸。
上述具有1個以上之磷酸基或磺酸基的有機 酸，較佳為具有1個以上之磷酸基或磺酸基的環狀、鏈狀或是分枝之烷基磷酸或是烷基磺酸；取代或是無取代之芳香族磷酸或是芳香族磺酸；聚磷酸或是聚磺酸。
上述烷基磷酸或烷基磺酸方面，可舉例如十二烷基磷酸、磷酸氫雙(2-乙基己基)。在此，烷基較佳為碳數為1~18之直鏈或分枝之烷基。
上述芳香族磷酸及芳香族磺酸方面，可舉出取代或無取代之苯磺酸或磺酸、及萘磺酸或磺酸等。取代基方面，可舉例如由烷基、烷氧基、羥基、硝基、羧基、醯基所成之群選出的取代基，可取代1個以上。可舉例如苯基磺酸。
本發明之組成物所含酸性物質之鹽方面，可 舉出上述酸性物質之鹽。
本發明之組成物可含有2個以上作為耐熱安定化劑之酸性物質及/或酸性物質之鹽。具體而言，本發明之組成物亦可含有不同之複數的酸性物質及/或不同之複數的酸性物質之鹽。
聚苯胺複合體之質子供予體係磺酸，本發明 之組成物在僅含酸性物質作為耐熱安定化劑時，該酸性物 質係以與質子供予體相同或不同之磺酸者佳。又，本發明之組成物在僅含酸性物質之鹽作為耐熱安定化劑時，其酸性物質之鹽係以與聚苯胺複合體之質子供予體相同或不同之磺酸之鹽者佳。
本發明之組成物在含有酸性物質及前述酸性物質之鹽作為耐熱安定化劑時，酸性物質及酸性物質之鹽之中，係以至少1個與質子供予體相同或不同之磺酸或磺酸之鹽者佳。
本發明之組成物在僅含磺酸作為耐熱安定化劑之時，較佳為滿足式(12)，且本發明之組成物在僅含磺酸之鹽作為耐熱安定化劑時，較佳為滿足式(13)，且本發明之組成物在含有磺酸及磺酸之鹽作為耐熱安定化劑時，較佳為滿足式(14)。
0.01≦S2/N2≦0.5 (12)
0.01≦S3/N3≦0.5 (13)
0.01≦S4/N4≦0.5 (14)
(在此，S2意指本發明之組成物中所含全部酸性物質之硫原子莫耳數的合計、N2意指本發明之組成物中所含全部聚苯胺複合體之氮原子莫耳數的合計，且S3意指本發明之組成物中所含全部酸性物質之鹽的硫原子莫耳數的合計、N3意指本發明之組成物中所含全部聚苯胺複合體之氮原子莫耳數的合計，S4意指本發明之組成物中所含全部酸性物質及酸性物質之鹽之硫原子莫耳數的合計、N4 意指本發明之組成物中所含全部聚苯胺複合體之氮原子莫耳數的合計。)
當本發明之組成物滿足上述式(12)、(13)或(14)之任一者時，該組成物較佳乃進一步滿足下述式(11)。
0.36≦S1/N1≦1.15 (11)
(在此，S1意指本發明之組成物中所含之硫原子之莫耳數、N1意指本發明之組成物中所含之氮原子之莫耳數。)
本發明之組成物僅含酸性物質時，該酸性物質的酸性度(pKa)係以5.0以下者佳。此外，酸性度的下限並無特別限制，例如，含酸性度為-4.0以下的酸性物質時，會有聚苯胺複合體劣化之虞。
本發明之組成物僅含酸性物質之鹽時，該酸性物質之鹽的酸性度係以5.0以下者佳。酸性度的下限係與上述酸性物質相同。
本發明之組成物含有酸性物質及酸性物質之鹽雙方時，係以滿足該酸性物質的酸性度為5.0以下及酸性度為5.0以下的酸性物質之鹽中的至少1個為佳。酸性度的下限係與上述相同。
酸性度(pKa)乃依計算化學法所定義。即是使用藉由A.Klamt們開發之量子化學計算來計算分子表面之電荷密度，算出異種分子間之相互作用作為活量係數之 Journal of Physical Chemistry之1995年、第99卷、p.2224中所記載之方法。
具體而言，使用「TURBOMOLE Version 6.1」(COSMO logic公司製)，於基本函數中使用TZVP來最適化構造，用此構造藉由「COSMO therm Version C2.1 Release 01.10」(COSMO logic公司製)來進行COSMO-RS法計算。
在此，於「COSMO therm Version C2.1 Release 01.10」中輸入與25℃之水溶劑中的條件、分子之化學式、已脫質子的分子之化學式，可算出pKa。
本發明之組成物中，耐熱安定化劑之含量，對聚苯胺複合體100質量份而言，較佳為1~1000質量份、更佳為10~100質量份。
本發明之組成物中使用的溶劑，可為有機溶劑或水等之無機溶劑，又可為單獨的1種亦可為2種以上之混合溶劑。較佳為有機溶劑。
又，有機溶劑可為水溶性有機溶劑，亦可為實質上不混合於水之有機溶劑(水不混和性有機溶劑)。
上述水溶性有機溶劑可為質子性極性溶劑亦可為非質子性極性溶劑，可舉例如異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-戊醇、苯甲醇等之醇類；丙酮等之酮類；四氫呋喃、二氧六環等之醚類；N甲基吡咯啶酮等之非質子性極性溶劑等。
上述水不混和性有機溶劑方面，可舉例如 苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四磷等之烴系溶劑；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷等之含鹵素系溶劑；乙酸乙基酯、乙酸異丁基酯、乙酸n-丁基酯等之酯系溶劑、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等之酮類溶劑、環戊基甲基醚等之醚類溶劑等。此等之中，從所摻雜之聚苯胺的溶解性優異之點來看，係以甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮(MIBK)、氯仿、三氯乙烷及乙酸乙基酯為佳。
使用有機溶劑作為溶劑時，藉由使用將水不 混和性有機溶劑與水溶性有機溶劑以99~50：1~50(質量比)混合而成之混合有機溶劑，係因可防止保存時的膠體等之發生，可長期保存而較佳。
上述混合有機溶劑之水不混和性有機溶劑方面，可使用低極性有機溶劑，該低極性有機溶劑係以甲苯或氯仿為佳。又，混合有機溶劑之水溶性有機溶劑方面，可使用高極性有機溶劑，例如，以甲醇、乙醇、異丙基醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇，二丙酮醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃或二乙基醚為佳。
溶劑中的導電性聚合物之比例雖視溶劑的種類而異，但通常為900g/kg以下、較佳為0.01g/kg以上300g/kg以下、更佳為10g/kg以上300g/kg以下、再佳為30g/kg以上300g/kg以下的範圍。
導電性聚合物之含量若過多，溶液狀態無法保持，成 形體予以成形時的操作困難，成形體之均一性會受損，結果恐有成形體之電氣特性或機械性強度、透明性等降低之虞。此外，導電性聚合物之含量若過少，則藉由後述方法成膜時，只能製造出非常薄的膜，而有難以製造出均一的導電性膜之虞。
本發明之組成物可進一步含有其他樹脂、無機材料、硬化劑、可塑劑、有機導電材料等之添加劑。
其他樹脂方面，可舉例如黏合劑基材、可塑劑、母體基材等。
其他樹脂的具體例方面，可舉例如聚乙烯或聚丙烯等之聚烯烴、氯化聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚醯胺、聚縮醛、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基醇等。
又可取代上述樹脂或是與上述樹脂一起含有環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯酚樹脂等之熱硬化性樹脂、或是得以形成此等熱硬化性樹脂之前驅物。
無機材料係可以例如強度、表面硬度、尺寸安定性之其他機械性物性的提昇、或以提昇導電性等之電氣特性的目的來添加。
無機材料的具體例方面，可舉例如氧化矽(二氧化矽)、氧化鈦(二氧化鈦)、氧化鋁(三氧化二鋁)、含Sn之In2O3(ITO)、含Zn之In2O3、In2O3的共取代化合物(4價元素及2價元素取代為3價之In的氧化物)、含 Sb之SnO2(ATO)、ZnO、含Al之ZnO(AZO)、含Ga之ZnO(GZO)等。
硬化劑係可以例如強度、表面硬度、尺寸安定性之其他機械性物性的提昇等之目的來添加。硬化劑的具體例方面，可舉例如苯酚樹脂等之熱硬化劑、以丙烯酸酯系單體與光聚合性開始劑所組成的光硬化劑。
可塑劑係可以例如拉伸強度或彎曲強度等之機械性特性的提昇等之目的來添加。
可塑劑的具體例方面，可舉例如鄰苯二甲酸酯類或磷酸酯類。有機導電材料方面，可舉出如碳黑、奈米碳管之碳材料，或是本發明所得之聚苯胺以外的導電性聚合物等。
〔無電解鍍敷底層膜〕
本發明之無電解鍍敷底層膜(層)係由上述之本發明之組成物所得。無電解鍍敷底層膜之形成方法係如後述。
無電解鍍敷底層膜之乾燥膜厚以0.1μm以上為佳，更佳為0.2μm以上。膜厚若未達0.1μm的話，則基材與鍍敷膜之密著力無法保持，會有容易剝離的情況。又，恐怕無法擔持Pd金屬之區域變多，並有未經無電解鍍敷之區域變多之虞。
乾燥膜厚的上限並未特別受限，例如100μm以下、10μm以下、5.0μm以下。
〔無電解鍍敷底層膜之製造方法〕
本發明之無電解鍍敷底層膜之製造方法，係使用本發明之無電解鍍敷底層膜形成用組成物。本製造方法若使用本發明之組成物，並無特別限定，可舉例如於基材上藉由棒塗佈法塗佈本發明之組成物並予以乾燥之塗佈方法。
〔鍍敷積層體〕
本發明之鍍敷積層體係含有：含金屬之無電解鍍敷層、含導電性聚合物及聚乙烯縮醛樹脂之無電解鍍敷底層層以及基板層，且無電解鍍敷層之一側的面係與無電解鍍敷底層層之一側的面相接。
圖1表示本發明之鍍敷積層體之一實施形態的層構成之概略圖。
鍍敷積層體1係以於基板10上依序積層無電解鍍敷底層層20及無電解鍍敷層30而成。
本發明之鍍敷積層體可藉由後述本發明之鍍敷積層體之製造方法來製造。
以下，乃就鍍敷積層體中使用的各構件進行說明。
〔基板〕
基板(基材)方面並無特別限定，可為金屬、無機素材(陶瓷、玻璃等)或樹脂。又可為將金屬以樹脂完全被覆所成之基材，或是無機系素材與樹脂之複合材(例如，FRP，玻璃環氧複合材)等。
樹脂的種類方面，可舉出對位性聚苯乙烯(SPS)樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、耐隆樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、苯酚樹脂、PPS(聚苯硫醚)樹脂等。
基材的具體例方面，可舉例如易接著處理PET(東洋紡製A4300)。
又，本發明之基板為樹脂時，其樹脂組成物 中，在不損及本發明之效果的範圍下，可摻合纖維強化劑(例如玻璃纖維等)、纖維強化劑以外的充填劑、紫外線吸收劑、耐熱安定劑、耐光(耐候)劑、滑劑、離型劑、含染料及顏料之著色劑等。
〔無電解鍍敷底層層〕
無電解鍍敷底層層係含導電性聚合物及聚乙烯縮醛樹脂。導電性聚合物及聚乙烯縮醛樹脂係與上述相同。
無電解鍍敷底層層可使用本發明之組成物來製造。又，形成方法係如上述。
〔無電解鍍敷層〕
無電解鍍敷層之金屬種方面，可舉出銅、鎳、鈷、鈀、銀、金、鉑及錫等，以銅為佳。又，此等之外，亦可含有磷、硼、鐵等之元素。又，形成方法係如後述。
〔無電解鍍敷積層體之製造方法〕
本發明之無電解鍍敷積層體之製造方法，包含下述步驟：於基板層上使用本發明之無電解鍍敷底層膜形成用組成物而形成無電解鍍敷底層膜之步驟、於無電解鍍敷底層膜上形成含金屬之無電解鍍敷層之步驟。
無電解鍍敷底層膜之形成係可藉由上述製造 方法來實施。
形成底層膜之後，係以在形成無電解鍍敷層之前進行脫脂步驟為佳。脫脂步驟乃是以界面活性劑或醇等之溶劑來將聚苯胺層表面予以脫脂洗淨，改善沾濕性。
界面活性劑可適當地使用陰離子性、陽離子性或非離子性者，以陽離子性界面活性劑為佳。使用陽離子性界面活性劑時，例如可以離子交換水等稀釋成1~3%來使用。
形成上述無電解鍍敷底層膜之後，較佳為脫 脂步驟後，通常為了於底層膜上擔持使擔任無電解鍍敷之觸媒作用的Pd金屬(觸媒金屬)，會接觸Pd化合物溶液。
若接觸Pd化合物溶液，則聚苯胺複合體等之導電性聚合物會吸附Pd離子，並藉由其還原作用，使Pd離子被還原成Pd金屬。此外，若非為已經還原的Pd即金屬狀態的Pd，則不表現無電解鍍敷中之觸媒作用。
上述每單位面積之Pd附著量(包含Pd離子及Pd金屬)係以1.7μg/cm2以上者為佳，2.5μg/cm2以上者又更佳。
Pd化合物方面，以氯化鈀為佳。溶劑方面， 一般可使用鹽酸。但是，Pd若可以離子狀態存在於水溶液中即可，並不受限於鹽酸水溶液。Pd化合物溶液方面，可舉例如0.02%氯化鈀-0.01%鹽酸水溶液(pH3)。
與Pd化合物溶液之接觸溫度通常為20~ 50℃、較佳為30~40℃，接觸時間通常為0.1~10分、較佳為1~5分。
接著，為了使含金屬之層(鍍敷層)形成於 底層層上，可使上述所得之薄膜與無電解鍍敷液接觸。底層層與無電解鍍敷液若接觸，則所擔持的Pd金屬可作用為觸媒，於底層層上形成鍍敷層。
無電解鍍敷液中所含之金屬種方面，可舉出 銅、鎳、鈷、鈀、銀、金、鉑及錫等。又，此等之外，亦可含有磷、硼、鐵等之元素。
與無電解鍍敷液之接觸溫度，雖因鍍敷浴種 類或厚度等而異，例如，若為低溫浴則在20~50℃左右、若高溫則為50~90℃。
又，與無電解鍍敷液之接觸時間亦因鍍敷浴種類或厚度等而異，例如1~30分、5~15分。可僅實施無電解鍍敷，亦可以無電解鍍敷設置金屬薄膜之後藉由電解鍍敷進一步設置相同或不同的金屬膜。
[實施例] 製造例1 〔聚苯胺複合體之製造〕
將Aerosol OT(二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉)(AOT)37.8g及具有聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯構造之非離子乳化劑Sorbon T-20(東邦化學工業股份公司製)1.47g溶解於甲苯600mL所成之溶液，置入放置於氮氣流下之6L分離式燒瓶，再於此溶液中加入22.2g的苯胺。之後，將1M磷酸1800mL添加於溶液中，將具有甲苯與水之2個液相的溶液之溫度冷卻至5℃。
在溶液內溫到達5℃時，以每分390轉進行攪拌。將已溶解有65.7g的過硫酸銨之1M磷酸600mL的溶液，使用滴下漏斗花費2小時滴下。自滴下開始18小時，直接使溶液內溫保持在5℃下實施反應。之後，使反應溫度提昇至40℃為止，繼續反應1小時。之後，靜置並分離甲苯相。於所得之甲苯相中添加甲苯1500ml，以1M磷酸500mL1次、離子交換水500mL3次進行洗淨，靜置分離甲苯相，並為了濃度調整而進行濃縮，得到聚苯胺複合體甲苯溶液900g。此聚苯胺複合體甲苯溶液之聚苯胺複合體濃度為5.7重量%。
製造例2
將製造例1所得之聚苯胺/AOT複合體甲苯溶液於60℃之湯浴下進行減壓乾燥，予以乾固，得到聚苯胺複合體(粉末)51.3g。
實施例1 〔鍍敷底層膜形成步驟〕
將製造例2所得之聚苯胺粉末5.2g、聚乙烯縮醛樹脂S-LEC KS-10(積水化學工業股份公司製)4g、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)42.2g、丁基卡必醇1.3g、溶劑石油腦2.5g予以混合、攪拌，製作均一的鍍敷底層膜形成用塗液(組成物)。
將所得之塗液使用棒塗佈機塗佈於對位性聚苯乙烯(SPS)射出成形板XAREC S105S(出光興產股份公司製)上，於室溫60分、再以120℃60分進行乾燥，形成鍍敷底層膜。鍍敷底層膜之厚度為3.0μm。
〔脫脂步驟〕
將設有鍍敷底層膜之基材全體在室溫下浸漬於3% DIANOL CDE(椰子油脂肪酸二乙醇醯胺；非離子界面活性劑、第一工業製藥股份公司製)水溶液中5分鐘，進行脫脂處理。
再者，將亞硫酸氫鈉10g溶解於離子交換水90g，調製10wt%亞硫酸氫鈉水溶液。將設有鍍敷底層膜之基材全體，在60℃下浸漬於此10wt%亞硫酸氫鈉水溶液中5分鐘，進行脫脂處理。
〔Pd金屬擔持步驟〕
將脫脂處理後的設有鍍敷底層膜之基材全體，於30℃ 下浸漬於觸媒化處理劑活化器(鈀水溶液、奥野製藥工業股份公司製)之20倍稀釋液中5分鐘，進行金屬Pd擔持處理。
〔鍍敷層形成步驟〕
就Pd擔持處理後的設有鍍敷底層膜之基材，使用無電解銅鍍敷液TSP810(奥野製藥工業股份公司製)於60℃進行10分鐘鍍敷處理。判定Cu析出性，鍍敷全面析出時為「○」、有未析出部分時為「×」。
〔交叉切割試驗〕
就鍍敷底層膜及鍍敷部分，依JIS5600-5-6為準，以切割器割出2mm間隔物之格子狀的傷，貼上玻璃紙CELLOTAPETM(NICHLBAN股份公司製)，以90°之角度剝除，進行交叉切割試驗。
就鍍敷底層膜及鍍敷部分的密著性(鍍敷底層膜與SPS基材間的密著性、及Cu與鍍敷底層膜間的密著性)，觀察不到剝離時判定為「○」、觀察到剝離時判定為「×」。
實施例2
將製造例2所得之聚苯胺粉末5.2g、作為聚乙烯縮醛樹脂之S-LEC KS-10(積水化學工業股份公司製)4g、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)10.3g、丁基卡必醇1.3g、 溶劑石油腦2.5g、γ-丁內酯7.8g予以混合、攪拌，製作均一的鍍敷底層膜形成用塗液。
之後，以與實施例1同樣地實施來製作鍍敷底層膜，並進行脫脂、Pd擔持及鍍敷處理，且實施交叉切割試驗。此時的鍍敷底層膜之厚度為7.0μm。將結果顯示於表1。
實施例3
將製造例2所得之聚苯胺粉末5.2g、作為聚乙烯縮醛樹脂之S-LEC KS-10(積水化學工業股份公司製)1g、作為聚胺基甲酸酯樹脂之DAIFERAMINE MAU-1008(大日精化股份公司製、固形分濃度30%)8.5g、作為聚胺基甲酸酯樹脂之CRISVON ASPU360(DIC股份公司製、固形分濃度30%)2g、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)14g、丁基卡必醇2g、溶劑石油腦3.6g予以混合、攪拌，製作均一的鍍敷底層膜形成用塗液。
之後，以與實施例1同樣地實施來製作鍍敷底層膜，並進行脫脂、Pd擔持及鍍敷處理，且實施交叉切割試驗。此時的鍍敷底層膜厚度為7.0μm。將結果顯示於表1。
實施例4
除了將實施例3之CRISVON ASPU360取代成作為胺基甲酸酯樹脂之CRISVON ASPU112(DIC股份公司製、 固形分濃度30%)以外，其餘係以與實施例1同樣地實施，製作均一的鍍敷底層膜形成用塗液。
之後，以與實施例1同樣地實施來製作鍍敷底層膜，並進行脫脂、Pd擔持及鍍敷處理，且實施交叉切割試驗。此時的鍍敷底層膜厚度為7.0μm。將結果顯示於表1。
實施例5
除了將實施例1之SPS射出成形板XAREC S105S(出光興產股份公司製)取代成SPS射出成形板XAREC S105W9043(出光興產股份公司製)以外，其餘係以與實施例1同樣地實施，製作均一的鍍敷底層膜形成用塗液。
之後，以與實施例1同樣地實施來製作鍍敷底層膜，並進行脫脂、Pd擔持及鍍敷處理，且實施交叉切割試驗。此時的鍍敷底層膜厚度為7.0μm。將結果顯示於表1。
實施例6
除了將實施例1之SPS射出成形板XAREC S105S(出光興產股份公司製)取代成SPS射出成形板XAREC S105N2701(出光興產股份公司製)以外，其餘係以與實施例1同樣地實施，製作均一的鍍敷底層膜形成用塗液。
之後，以與實施例1同樣地實施來製作鍍敷底層膜，並進行脫脂、Pd擔持及鍍敷處理，且實施交叉切割試 驗。此時的鍍敷底層膜厚度為7.0μm。將結果顯示於表1。
比較例1
將製造例2所得之聚苯胺粉末5.2g、作為聚胺基甲酸酯樹脂之DAIFERAMINE MAU-1008(大日精化股份公司製、固形分濃度30%)11.8g、作為聚胺基甲酸酯樹脂之CRISVON ASPU360(DIC股份公司製、固形分濃度30%)2g、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)14g、丁基卡必醇2g、溶劑石油腦3.6g予以混合、攪拌，製作均一的鍍敷底層膜形成用塗液。
之後，以與實施例1同樣地實施來製作鍍敷底層膜，並進行脫脂、Pd擔持及鍍敷處理，且實施交叉切割試驗。此時的鍍敷底層膜厚度為8.0μm。將結果顯示於表1。
比較例2
除了將比較例1之CRISVON ASPU360取代成作為胺基甲酸酯樹脂之CRISVON ASPU112(DIC股份公司製、固形分濃度30%)以外，其餘係以與比較例1同樣地實施，製作均一的鍍敷底層膜形成用塗液。
之後，以與實施例1同樣地實施來製作鍍敷底層膜，並進行脫脂、Pd擔持及鍍敷處理，且實施交叉切割試驗。此時的鍍敷底層膜厚度為8.0μm。將結果顯示於表 1。
比較例3
將作為聚乙烯縮醛樹脂之S-LEC KS-10(積水化學工業股份公司製)0.1g、作為聚胺基甲酸酯樹脂之DAIFERAMINE MAU-1008(大日精化股份公司製、固形分濃度30%)11.1g、作為聚胺基甲酸酯樹脂之CRISVON ASPU360(DIC股份公司製、固形分濃度30%)2g、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)8.9g、丁基卡必醇1.3g、溶劑石油腦2.5g予以混合、攪拌，製作均一的塗液。
之後，與實施例1同樣地實施而於基板上製作底層膜，並進行脫脂、Pd擔持及鍍敷處理，且實施交叉切割試驗。此時的底層膜厚度為3.0μm。將結果顯示於表1。
比較例4
將作為聚乙烯縮醛樹脂之S-LEC KS-10(積水化學工業股份公司製)10g、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)10.3g、丁基卡必醇1.3g、溶劑石油腦2.5g、γ-丁內酯7.8g予以混合、攪拌，製作均一的塗液。
之後，與實施例1同樣地實施而於基板上製作底層膜，並進行脫脂、Pd擔持及鍍敷處理，且實施交叉切割試驗。此時的底層膜厚度為8.0μm。將結果顯示於表1。
[產業上之利用可能性]
本發明之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，係可用於無電解鍍敷中者。
上述雖多少詳細地說明了本發明之實施形態及/或實施例，但熟知該領域之業者可在實質上不偏離自本發明之新穎的教示及效果的情況下，輕易地對此等例示之實施形態及/或實施例施予多數的變更。因此，此等之多數的變更乃含於本發明之範圍中。
在此，全部採用作為本案的巴黎優先基礎之日本申請案說明書之內容。
1‧‧‧鍍敷積層體
10‧‧‧基板
20‧‧‧無電解鍍敷底層層
30‧‧‧無電解鍍敷層

Claims (16)

  1. 一種無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其係含導電性聚合物及聚乙烯縮醛樹脂。
  2. 如請求項1之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其係進一步含胺基甲酸酯。
  3. 如請求項1之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，前述導電性聚合物係取代或無取代之聚苯胺藉由摻雜劑所摻雜之聚苯胺複合體。
  4. 如請求項3之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，前述摻雜劑係以下述式(III)所示之磺基琥珀酸衍生物， (式(III)中，M為氫原子、有機游離基或無機游離基；m’為M的價數；R13及R14各自為烴基或-(R15O)r-R16基；R15各自為烴基或亞矽烷基、R16為氫原子、烴基或R17 3Si-基、r為1以上之整數；R17各自為烴基)。
  5. 如請求項4之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，前述摻雜劑係二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉。
  6. 如請求項1~5中任一項之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，前述聚乙烯縮醛樹脂對前述導電性聚合 物及聚乙烯縮醛樹脂之合計的比例為5重量%~90重量%。
  7. 一種無電解鍍敷底層膜，其係由如請求項1~6中任一項之無電解鍍敷底層膜形成用組成物所得。
  8. 一種鍍敷積層體，其係含有含金屬之無電解鍍敷層、含導電性聚合物及聚乙烯縮醛樹脂之無電解鍍敷底層膜、以及基板，且前述無電解鍍敷層之一側的面與前述無電解鍍敷底層膜之一側的面相接。
  9. 如請求項8之鍍敷積層體，其中，前述金屬為銅。
  10. 如請求項8或9之鍍敷積層體，其中，前述基板係含樹脂。
  11. 如請求項10之鍍敷積層體，其中，前述基板係含對位性聚苯乙烯。
  12. 一種無電解鍍敷底層膜之製造方法，其係使用如請求項1~6中任一項之無電解鍍敷底層膜形成用組成物。
  13. 一種無電解鍍敷積層體之製造方法，其係含於基板上使用如請求項1~6中任一項之無電解鍍敷底層膜形成用組成物而形成無電解鍍敷底層膜之步驟、及於前述無電解鍍敷底層膜上形成含金屬之無電解鍍敷層之步驟。
  14. 如請求項13之無電解鍍敷積層體之製造方法，其係藉由於前述無電解鍍敷底層膜上擔持鈀，且其後與無電解鍍敷液接觸，而形成前述無電解鍍敷層。
  15. 如請求項14之無電解鍍敷積層體之製造方法，其係藉由使氯化鈀溶液接觸前述無電解鍍敷底層膜而擔持鈀。
  16. 如請求項14或15之無電解鍍敷積層體之製造方法，其中，前述無電解鍍敷液係含選自Cu、Ni、Au、Pd、Ag、Sn、Co及Pt之1種以上的金屬。
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