CN101982486A - 聚(3,4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合体的水分散体的制造方法 - Google Patents

聚(3,4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合体的水分散体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够形成透明性和导电性优异的导电性薄膜的、含有导电性聚合物成分的水分散体的制造方法，和由该方法得到的水分散体。上述方法包括如下工序：在聚阴离子的存在下，使用氧化剂，使3，4-二烷氧基噻吩在水系溶剂中聚合，在该聚合工序中，反应液中的碱金属离子浓度保持在400ppm以下。

Description

聚(3,4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合体的水分散体的制造方法 
本案是申请日为2006年10月6日、申请号为200680042824.9(PCT/JP2006/320432)、发明名称为聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合体的水分散体的制造方法的专利申请的分案申请。 
技术领域
本发明涉及聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合体的水分散体的制造方法、以及由该方法得到的水分散体。 
背景技术
透明导电膜可以使用于液晶显示器、电致发光显示器、等离子体显示器、电致变色发光显示器、太阳能电池、触摸面板等透明电极以及电磁波密封材料等基材的涂层。最广泛应用的透明导电膜是铟-锡的复合氧化物(ITO)的蒸镀膜，但成膜需要高温，存在成膜成本高的问题。由涂布成膜法形成的ITO膜在成膜时也需要高温，其导电性受ITO的分散度影响，雾度值也未必低。另外，ITO等无机氧化物膜，由基材的挠度而容易产生裂缝，因此，容易引起导电性下降。 
另外，作为ITO原料的铟是稀有金属，近年来，因为透明导电膜的需要也增长，所以现状是原料价格高涨。 
另一方面，作为以有机材料构成的透明导电膜，提出使用能够以低温并且低成本进行成膜的导电性聚合物的方案。例如，在专利第2636968号公报中公开了水分散性良好的聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合体的制造方法。在基材上赋予含有其的水分散体的涂层用组合物而形成的薄膜，防带电功能充分，但透明性和导电性不足。 
在特开平8-48858号公报中记载了在基材上赋予涂层用组合物形成的薄膜的导电性提高。该涂层用组合物通过在上述专利第2636968号公报中公开的聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合体的水分散体中，添加具有选自二羟基、多羟基、酰胺基和内酰胺基的基的化合物而得到。另外，在特开2000-153229号公报中记载了在基材上赋予含有专利第2636968号公报中公开的聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合体的水分散体和具有ε≥15介电常数的非质子性化合物的涂层用组合物，以低于100℃的温度使之干燥而形成的薄膜的导电性提高。 
在这些公报中记载的涂层用组合物都是在上述专利第2636968号公报中公开的聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合体的水分散体中添加特定的化合物，使其性质提高的组合物，导电性得到比较大的改善。但是，因为含有所使用的导电性聚合物的水分散体本身是相同的，所以，得到的水分散体的透明性和导电性未必充分。 
在特开2004-59666号公报中公开了在聚阴离子存在下、使3，4-二烷氧基噻吩聚合时，使用过氧二硫酸作为氧化剂，或在聚合时添加酸、使pH降低，由此可以得到包括能够形成透明性和导电性优异的薄膜的复合体的水分散体。由这些方法形成具有比较优异的透明性和导电性的薄膜，但进一步要求开发能够形成透明性和导电性优异的薄膜的材料、及其制造方法。 
发明内容
本发明的课题在于解决上述以往的问题，其目的在于提供能够形成透明性和导电性优异的导电性薄膜的、含有导电性聚合物成分的水分散体的制造方法和由该方法得到的水分散体。 
本发明的发明人等为了解决上述课题，对在聚阴离子的存在下、使用氧化剂使3，4-二烷氧基噻吩聚合时的聚合条件进行各种研讨，至此完成了本发明。 
本发明的聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合体的水分散体的第一制造方法，包括如下聚合工序：在聚阴离子存在下，使用氧化剂，使下式(1)所示的3，4-二烷氧基噻吩(式中，R1和R2相互独立且为氢或C1-4的烷基，或者一起形成C1-4的亚烷基，该亚烷基可以被任意取代)在水系溶剂中聚合，在该聚合工序中，该氧化剂通过在反应液中滴加含有该氧化剂的溶液或分散液而添加。 
Figure BSA00000288439400021
本发明的聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合体的水分散体的第二制造方法，包括如下聚合工序：在聚阴离子存在下，使用氧化剂， 使下式(1)所示的3，4-二烷氧基噻吩(式中，R1和R2相互独立且为氢或C1-4的烷基，或者一起形成C1-4的亚烷基，该亚烷基可以被任意取代)在水系溶剂中聚合，在该聚合工序中，反应液中的碱金属离子浓度保持在400ppm以下。 
Figure BSA00000288439400031
本发明的聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合体的水分散体的第三制造方法，包括如下聚合工序：在聚阴离子存在下，使用氧化剂，使下式(1)所示的3，4-二烷氧基噻吩(式中，R1和R2相互独立且为氢或C1-4的烷基，或者一起形成C1-4的亚烷基，该亚烷基可以被任意取代)在水系溶剂中聚合，该氧化剂通过在反应液中滴加含有该氧化剂的溶液或分散液而添加，并且，在该聚合工序中，反应液中的碱金属离子浓度保持在400ppm以下。 
Figure BSA00000288439400032
本发明包括由上述任意方法得到的聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合体的水分散体。 
由本发明的方法容易制造聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合体水的分散体。如果使用该水分散体，即使在低温条件下，也能够通过湿工艺在基材上容易形成薄膜。得到的薄膜具有可挠性，并且透明性和导电性极其优异。 
具体实施方式
本发明的聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合体的水分散体的制造方法，包括如下的工序：在聚阴离子存在下，使用氧化剂，使下式(1)所示的3，4-二烷氧基噻吩(式中，R1和R2相互独立且为氢或C1-4的烷基，或者一起形成C1-4的亚烷基，该亚烷基可以被任意取代) 在水系溶剂中聚合。 
在本发明的第一方法中，上述氧化剂通过在反应液中滴加含有该氧化剂的溶液或分散液(以下有时将含有该氧化剂的溶液或分散液称为含氧化剂的液体)而添加。在第二方法中，在聚合工序的反应液中的碱金属离子浓度保持在400ppm以下。在第三方法中，上述氧化剂通过在反应液中滴加含有该氧化剂的溶液或分散液而添加，并且，在聚合工序中，反应液中的碱金属离子浓度保持在400ppm以下。 
以下，依次说明这些方法。 
(I)第一方法 
在第一方法中使用的上述式(1)所示的3，4-二烷氧基噻吩中，作为R1和R2的C1-4的烷基可以适当地列举甲基、乙基、正丙基等。作为R1和R2一起形成的C1-4的亚烷基可以列举1，2-亚烷基、1，3-亚烷基等，可以适当地列举亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基等。其中，特别优选1，2-亚乙基。另外，C1-4的亚烷基可以被取代，作为取代基可以列举C1-12的烷基、苯基等。作为被取代的C1-4的亚烷基可以列举1，2-亚环己基、2，3-亚丁基等。作为这样的亚烷基的代表例，R1和R2一起形成的用C1-12的烷基取代的1，2-亚烷基，源自将乙烯、丙烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯、苯乙烯等α-烯烃类溴化而得到的1，2-二溴链烷烃类。 
在上述方法中，如上所述，在聚阴离子的存在下进行聚合反应。作为能够形成该聚阴离子的化合物(以下有时称为聚阴离子化合物)，可以列举聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等聚羧酸类；聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸等聚磺酸类等。其中，聚苯乙烯磺酸特别适合。聚阴离子化合物的分子量没有特别限定，通常，重均分子量为1,000～2,000,000的范围，优选为2,000～1,000,000的范围，更优选为10,000～500,000的范围。上述分子量范围的聚苯乙烯磺酸特别适合。聚苯乙烯磺酸的磺化率没有特别的限定，但优选80～100％、更优选85％～95 ％的范围。在这里，所谓“磺化率”是指：在聚苯乙烯磺酸中，具有磺酸基的苯乙烯单元相对于分子中的具有磺酸基的苯乙烯单元和不具有磺酸基的苯乙烯单元的合计的比例(％)。 
相对于上述3，4-二烷氧基噻吩100质量份，上述聚阴离子化合物的使用量优选为50～3,000质量份的范围，更优选为100～1,000质量份的范围，特别优选为150～500质量份的范围。 
作为在第一方法中使用的氧化剂，可以列举以下化合物，但不限定于这些：过氧二硫酸、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸铵、无机氧化铁盐、有机氧化铁盐、过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾、过硼酸碱盐、铜盐等。其中，过氧二硫酸、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸铵特别适合。作为氧化催化剂，可以根据需要添加催化剂量的能够形成过渡金属离子(例如铁、钴、镍、钼、钒离子等)的化合物。每1摩尔上述噻吩，氧化剂的使用量优选为1～5当量的范围、更优选为2～4当量的范围。 
在第一方法中，所使用的溶剂是水系溶剂，特别优选水。也可以在水中添加甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇等醇、丙酮、乙腈等水溶性溶剂而使用。 
在按照第一方法制造聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合体的水分散体时，在上述溶剂中含有上述3，4-二烷氧基噻吩和聚阴离子的混合物中，滴加含有上述氧化剂的溶液或分散液(含有氧化剂的液体)。在这里，所谓“滴加含有氧化剂的溶液或分散液”，指的是少量地、间歇或连续地添加含有氧化剂的液体，例如，也包括在反应液中微量地、连续地注入含有该氧化剂的液体的形态。 
在含有氧化剂的液体中使用的溶剂，可以使用与上述同样的水系溶剂、优选使用水。氧化剂的浓度、滴加速度和滴加所需要的时间，根据添加的氧化剂种类及量、聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子化合物的种类及量、反应液的量等各种要素适当决定。通常，滴加时间为1分钟以上，优选为5分钟～30小时，更优选为30分钟～18小时。 
上述聚合时的反应液的pH优选为比较低，优选pH为1.5以下。根据需要，反应液的pH通过加酸进行调整。例如，在滴加过氧二硫酸水溶液时，随着滴加而反应液的pH下降，通常，在滴加结束时，pH 成为1.5以下是适合的。 
作为上述聚合时能够添加的酸，使用选自水溶性的无机酸和有机酸的酸。作为无机酸，可以列举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸等。作为有机酸，可以列举对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等。 
在第一方法中，进行聚合时的反应混合液的温度为0～100℃，从抑制副反应的观点出发，优选为0～50℃，更优选为0～30℃。 
在第一方法中，进行聚合反应的时间，依据添加的氧化剂的种类及量、含有氧化剂的液体的滴加速度、聚合温度、反应液的pH等而适当决定。反应时间例如为5～100小时，通常为10～40小时。 
在第一方法中，反应液中的碱金属离子浓度没有特别的限定。 
由滴加而添加上述含有氧化剂的液体，反应液中的氧化剂的浓度会慢慢上升。由此能够使反应平稳进行，而且能够抑制副反应。由这样的方法，生成的聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合体的分子量分布窄，能够变得均匀。 
(II)第二方法 
第二方法中使用的3，4-二烷氧基噻吩与上述第一方法中使用的3，4-二烷氧基噻吩相同。聚阴离子或聚阴离子化合物也能够使用与上述第一方法同样的物质。 
在第二方法中，在聚阴离子的存在下、使用氧化剂、使3，4-二烷氧基噻吩聚合时的反应液中的碱金属离子浓度保持在400ppm以下。碱金属离子浓度适合保持在300ppm以下，更适合保持在200ppm以下。因此，例如优选上述氧化剂不含碱金属离子。或者希望在含有氧化剂的液体中不含碱金属离子或碱金属离子浓度低。 
作为不含碱金属离子的氧化剂，可以列举以下化合物，但不限定于这些：过氧二硫酸、过氧二硫酸铵、无机酸的铁盐、有机酸的铁盐、过氧化氢、铜盐等。其中，作为无机酸的铁盐，可以列举硫酸铁、氯化铁、硝酸铁等，作为有机酸的铁盐，可以列举柠檬酸铁、柠檬酸铵铁(III)、对甲苯磺酸铁、二异丙基萘磺酸铁等。作为铜盐可以列举氧化铜(I)、氧化铜(II)、氯化铜(I)、氯化铜(II)、溴化铜(I)、溴化铜(II)、醋酸铜(II)、乙酰丙酮酸铜(II)、碱式碳酸铜(II)、硫酸铜(II)等。其中，过氧二硫酸和过氧二硫酸铵特别适合。 
上述氧化剂中，过氧二硫酸其本身是非常不稳定的化合物，如果单独或在水溶液的状态下放置时，就会慢慢分解。因此，例如在临使用前，将过氧二硫酸盐(例如过氧二硫酸钠盐)溶液供给由阳离子交换树脂进行的离子交换反应，生成过氧二硫酸溶液。此时，通过适当调整离子交换的程度，能够得到来自原先的过氧二硫酸盐的平衡离子(例如钠离子)浓度被控制在希望值的氧化剂溶液。 
除上述氧化剂以外，还可以根据需要，添加催化剂量的能够形成过渡金属离子(例如铁、钴、镍、钼、钒离子等)的化合物作为氧化催化剂。每1摩尔上述噻吩，氧化剂的使用量优选为1～5当量的范围，更优选为2～4当量的范围。 
在第二方法中，使用的溶剂与上述第一方法中使用的溶剂相同。在聚合时适合的pH与上述第一方法相同，能够和第一方法同样通过酸调整pH。聚合时的反应混合液的温度、时间等也与上述第一方法相同。 
在该第二方法中，氧化剂的添加方法没有特别限定。在反应系统中既可以一次性加入，也可以慢慢加入，还可以通过与上述第一方法同样滴加含有氧化剂的液体而加入。 
由该方法较低地维持反应液中的碱金属离子浓度，由此能够防止碱金属离子和聚阴离子结合，抑制副反应，可以更有效地进行反应。由这样的方法生成的聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合体的分子量分布窄，能够变得均匀。 
(III)第三方法 
第三方法中使用的3，4-二烷氧基噻吩与上述第一方法中使用的3，4-二烷氧基噻吩相同。聚阴离子(聚阴离子化合物)和氧化剂也能够使用与上述第一方法同样的物质。 
在该第三方法中，与上述第一方法同样，在溶剂中含有3，4-二烷氧基噻吩和聚阴离子的混合物中，滴加上述含有氧化剂的液体。另外，与上述第二方法同样，将聚合时的反应液中的碱金属离子浓度保持在400ppm以下。 
反应中使用的溶剂、含有氧化剂的液体的滴加方法以及将反应液的pH保持在400ppm以下的方法，与上述第一及第二方法相同。反应时适合的pH、用于调整pH的酸的使用、反应温度、反应时间等条件， 也与上述第一及第二方法相同。 
在本发明的第三方法中，反应液的氧化剂浓度也与上述第一方法同样地慢慢上升。由此，能够使反应平稳地进行，而且能够抑制副反应。并且，通过较低地维持碱金属离子浓度，能够防止碱金属离子与聚阴离子结合，能够抑制副反应，更有效地进行反应。其结果，生成的复合体的分子量分布更窄，能够变得均匀。 
由上述第一～第三方法中的聚合反应，都生成聚(3，4-二烷氧基噻吩)。该聚(3，4-二烷氧基噻吩)可以认为处于掺杂有聚阴离子的状态，在本说明书中将其记载为“聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合体”、或只记载为“复合体”。 
上述复合体的水分散体被利用于在基材上形成薄膜。在用上述方法得到的水分散体中所含的复合体如上所述具有优异的性质。因此，得到的基材表面的薄膜相比于由迄今的聚噻吩类导电性聚合物得到的薄膜、具有飞跃提高的透明性和导电性。特别是使用含有由上述第三方法得到的复合体的水分散体而得到的薄膜，透明性和导电性极其优异。还因为这些薄膜具有可挠性，所以能够在广泛领域利用。 
实施例 
以下，基于实施例和比较例，具体说明本发明，但本发明不被该实施例限定。另外，在以下的实施例和比较例中，“份”表示“质量份”。 
1.使用材料 
在实施例或比较例中，在聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合体的水分散体的离子交换处理中，作为阳离子交换树脂使用BAYER社生产的Lewatit S100H，作为阴离子交换树脂使用BAYER社生产的Lewatit MP62。 
2.聚苯乙烯磺酸的精制 
在各实施例和比较例中使用的聚苯乙烯磺酸的精制中，超滤使用超滤膜(millipore社生产、Biomax-100)。由超滤除去低分子量物后，使用填充有Lewatit S100H的柱，进行阳离子交换处理。 
3.碱金属离子浓度测定 
在各实施例和比较例的反应液中的碱金属离子浓度测定中，使用原子吸光法(岛津制作所生产、AA-6600F)。 
4.过氧二硫酸水溶液的调制 
在各实施例和比较例中，过氧二硫酸水溶液通过使用阳离子交换树脂(BAYER生产的Lewatit S100H；以下记载为S100H)，对过氧二硫酸水溶液进行离子交换处理而调制。 
5.涂布剂的涂布和干燥方法 
作为基材，使用玻璃板(JIS R3202)。将实施例或比较例中得到的涂布剂稀释成固体成分为0.90％，用线锭[No.8(形成的干燥膜厚0.11μm)]进行涂布，以100℃送风3分钟使涂膜干燥，得到具有薄膜的覆盖膜基材。 
6.基材表面的薄膜的评价 
6.1表面电阻率，根据JIS K6911、使用“三菱化学(株)生产的Loresta-GP(MCP-T600)”进行测定。 
6.2全光线透过率和雾度值，按照JIS K7150，使用SUGA试验机(株)生产的雾度计(HAZE COMPUTER)HGM-2B测定。另外，未处理的玻璃板(JIS R-3202)的全光线透过率为90.6％，雾度值为0.1％。 
(实施例1.1) 
使用millipore社生产的Biomax-100对Nippon NSC Ltd.(日本工ヌエスシ一(株))的聚苯乙烯磺酸9X401超滤后，进行阳离子交换，用脱盐水稀释，得到含有24.7份聚苯乙烯磺酸(重均分子量253,000；磺化率90％)的1887份水溶液。在该水溶液中加入49份1％硫酸铁(III)水溶液、30份浓硝酸和8.8份3，4-亚乙基二氧噻吩，进行搅拌，将反应系统内的温度一直保持在10℃，用6小时滴加121份10.9％过氧二硫酸水溶液(通过混合过氧二硫酸钠的15％水溶液和1.2质量倍的S100H，进行过滤而得到)。添加过氧二硫酸水溶液后的反应液中的钠离子浓度为430ppm。滴加结束后，以10℃搅拌23小时。接着，在该反应液中加入154份阳离子交换树脂和232份阴离子交换树脂，搅拌2小时后，滤出离子交换树脂，得到聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的复合体的水分散体(2,033份：固体成分1.30％)。 
(实施例1.2) 
使用millipore社生产的Biomax-100对Nippon NSC Ltd.的聚苯乙 烯磺酸9X401超滤后，进行阳离子交换，用脱盐水稀释，得到含有24.7份聚苯乙烯磺酸(重均分子量253,000；磺化率90％)的1,887份的水溶液。在该水溶液中加入49份1％硫酸铁(III)水溶液、30份浓硝酸和8.8份3，4-亚乙基二氧噻吩，进行搅拌，将反应系统内的温度一直保持在10℃，用18小时滴加121份10.9％过氧二硫酸水溶液(由将过氧二硫酸钠的15％水溶液通过填充有4.0质量倍S100H的柱而得到)。添加过氧二硫酸水溶液后的反应液中的钠离子浓度为1ppm。滴加结束后，以10℃搅拌11小时。接着，在该反应液中加入154份阳离子交换树脂和232份阴离子交换树脂，搅拌2小时后，滤出离子交换树脂，得到聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的复合体的水分散体(2,033份：固体成分1.30％)。 
(实施例1.3) 
使用millipore社生产的Biomax-100对Nippon NSC Ltd.的VERSA-TL125超滤后，进行阳离子交换，用脱盐水稀释，得到含有24.7份聚苯乙烯磺酸(重均分子量125,000；磺化率100％)的1,887份水溶液。在该水溶液中加入49份1％硫酸铁(III)水溶液、30份浓硝酸和8.8份3，4-亚乙基二氧噻吩，进行搅拌，再一次性加入121份10.9％过氧二硫酸水溶液(由将过氧二硫酸钠的15％水溶液通过填充有2.0质量倍S100H的柱而得到)。添加过氧二硫酸水溶液后的反应液中的钠离子浓度为13ppm，检不出其它碱金属离子。将反应系统内的温度一直保持在18℃，搅拌17小时。接着，在该反应液中加入154份阳离子交换树脂和232份阴离子交换树脂，搅拌2小时后，滤出离子交换树脂，得到聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的复合体的水分散体(2,033份：固体成分1.30％)。 
(实施例1.4) 
使用millipore社生产的Biomax-100对Nippon NSC Ltd.的VERSA-TL125超滤后，进行阳离子交换，用脱盐水稀释，得到含有24.7份聚苯乙烯磺酸(重均分子量125,000；磺化率100％)的1,887份水溶液。在该水溶液中加入49份1％硫酸铁(III)水溶液、30份浓硝酸和8.8份3，4-亚乙基二氧噻吩，进行搅拌，将反应系统内的温度一直保持在18℃，用6小时滴加121份10.9％过氧二硫酸水溶液(由将过氧 二硫酸钠的15％水溶液通过填充有1.2质量倍S100H的柱而得到)。添加过氧二硫酸水溶液后的反应液中的钠离子浓度为169ppm，检不出其它碱金属离子。滴加结束后，以18℃搅拌17小时。接着，在该反应液中加入154份阳离子交换树脂和232份阴离子交换树脂，搅拌2小时后，滤出离子交换树脂，得到聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的复合体的水分散体(2,033份：固体成分1.30％)。 
(比较例1.1) 
使用millipore社生产的Biomax-100对Nippon NSC Ltd.的聚苯乙烯磺酸9X401超滤后，进行阳离子交换，用脱盐水稀释，得到含有24.7份聚苯乙烯磺酸(重均分子量253,000；磺化率90％)的1,887份水溶液。在该水溶液中加入49份1％硫酸铁(III)水溶液、30份浓硝酸和8.8份3，4-亚乙基二氧噻吩，再一次性加入121份10.9％过氧二硫酸水溶液(由混合过氧二硫酸钠的15％水溶液和0.7质量倍S100H，进行过滤而得到)，进行搅拌。反应液中的钠离子浓度为802ppm，检不出其它碱金属离子。将反应系统中一直保持在10℃，搅拌29小时。接着，在该反应液中加入154份阳离子交换树脂和232份阴离子交换树脂，搅拌2小时后，滤出离子交换树脂，得到聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的复合体的水分散体(2,033份：固体成分1.30％)。 
(比较例1.2) 
使用millipore社生产的Biomax-100对Nippon NSC Ltd.的VERSA-TL125超滤后，进行阳离子交换，用脱盐水稀释，得到含有24.7份聚苯乙烯磺酸(重均分子量125,000；磺化率100％)的1,887份水溶液。在该水溶液中加入49份1％硫酸铁(III)水溶液、30份浓硝酸和8.8份3，4-亚乙基二氧噻吩，再一次性加入121份10.9％过氧二硫酸水溶液(由混合过氧二硫酸钠的15％水溶液和1.2质量倍S100H，进行过滤而得到)，进行搅拌。反应液中的钠离子浓度为448ppm，检不出其它碱金属离子。将反应系统内的温度一直保持在18℃，搅拌23小时。接着，在该反应液中加入154份阳离子交换树脂和232份阴离子交换树脂，搅拌2小时后，滤出离子交换树脂，得到聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的复合体的水分散体(2,033份：固体成分1.30％)。 
(实施例2.1) 
在实施例1.1中得到的复合体的水分散体100份中加入25份改性乙醇和25份脱盐水，搅拌10分钟，得到150份涂布剂。在玻璃板上涂布所得到的涂布剂，使干燥膜厚成为0.11μm，接着使其干燥，得到薄膜覆盖基材。测定所得到的基材表面的薄膜的全光线透过率、雾度值和表面电阻率。在表1中表示其结果。在表1中也一并表示后述的实施例2.2～2.4和比较例1.1～1.2的结果。 
(实施例2.2～2.4) 
代替实施例1.1中得到的水分散体，分别使用实施例1.2～1.4中得到的水分散体，除此以外，与实施例2.1同样进行，分别得到150份的涂布剂。使用该涂布剂，与实施例2.1同样形成薄膜，进行同样的测定。 
(比较例2.1～2.2) 
代替实施例1.1中得到的水分散体，分别使用比较例1.1～1.2中得到的水分散体，除此以外，与实施例2.1同样进行，分别得到150份涂布剂。使用该涂布剂，与实施例2.1同样形成薄膜，进行同样的测定。 
表1 
Figure BSA00000288439400121
如果比较表1的实施例2.1、2.2、2.4与比较例2.1、2.2的结果，相比于来自一次性添加氧化剂而得到的复合体的水分散体的薄膜，由来自含有滴加氧化剂溶液、进行聚合反应而得到的复合体的水分散体的薄膜的表面电阻率显示低值。这样，可知如果使用通过滴加、添加氧化剂溶液而得到的水分散体，就能够得到具有高导电性的薄膜。 
关于全光线透过率和雾度值，前者的全光线透过率的值高，雾度值成为低值。因此，可知如果使用由上述方法得到的水分散体，就能够得到透明性和导电性优异的薄膜。 
如果参照表1的实施例2.3和比较例2.1、2.2的结果，相比于来自 碱金属离子浓度大于400ppm时得到的复合体的水分散体的薄膜的表面电阻率，来自反应液中的碱金属离子浓度成为400ppm以下时得到的复合体的水分散体的薄膜的表面电阻率显示低值。这样，反应液中的碱金属离子浓度越低，在使用得到的水分散体时，就越能够调制具有高导电性的薄膜。 
进而，关于全光线透过率和雾度值，也可知前者的全光线透过率值高、雾度值成为低值，由该方法可以得到透明性和导电性优异的薄膜。 
产业上的可利用性 
由本发明的方法容易制造聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合体的水分散体。含有得到的复合体的水分散体可以适合用于在各种基材上形成薄膜。得到的薄膜因为透明性和导电性优异，所以，可以适合用于电致发光面板的表面电极、液晶显示器的象素电极、电容器的电极、触摸面板的透明电极、薄膜开关的透明电极、电子纸的透明电极等各种透明电极、阴极射线管显示器的电磁屏蔽、用于液晶显示器和弹球台等噪声剪切的电磁波屏、调光玻璃、有机TFT的电极等。因为得到的薄膜具有可挠性，所以特别作为塑料膜用的透明导电膜有用。 

Claims (2)

1.一种聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合体的水分散体的制造方法，其特征在于，包括如下聚合工序：在聚阴离子的存在下，使用氧化剂，使下式(1)所示的3，4-二烷氧基噻吩在水系溶剂中聚合，
Figure FSA00000288439300011
式中，R1和R2相互独立且为氢或C1-4的烷基，或者一起形成C1-4的亚烷基，该亚烷基可以被任意取代，
在该聚合工序中，反应液中的碱金属离子浓度保持在400ppm以下。
2.一种由权利要求1所述的方法得到的聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合体的水分散体。
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