CN110240721A - 一种π-共轭单体有机聚合物薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种π‑共轭单体有机聚合物薄膜的制备方法,属于有机光电子材料技术领域,包括以下步骤:对片基进行表面处理;配制氧化剂溶液及π‑共轭单体溶液;将配制好的氧化剂溶液旋涂在表面处理后的片基上,然后将涂覆结束后得到含有氧化剂层的片基进行烘干;将得到的涂覆有氧化剂的片基放在旋涂仪上保持一定转速,将配制好的π‑共轭单体溶液放入喷枪中,使得单体均匀的喷涂在保持旋转的涂覆有氧化剂的片基上并与氧化剂发生聚合反应,得到聚合物薄膜。该方法实现聚合和成膜两个过程一步完成,极大程度的改善了π‑共轭单体聚合物分子的成膜性能,大大降低了薄膜的表面电阻,且制备工艺简单、耗时极短,可以实现大规模π‑共轭有机薄膜的制备。
Description
技术领域
本发明属于有机光电子材料技术领域,具体涉及一种π-共轭单体有机聚合物薄膜的制备方法。
背景技术
新型绿色能源材料的开发和可持续发展已被广泛接受为亟待解决的国际问题,除了可再生能源(如光伏电池,氢能和生物质能)之外,由于其经济性、环境友好性和便利性,提高当前的能源效率已被广泛接受为有价值的目标。π-共轭有机半导体材料作为一种新型绿色能源材料,具有非常广泛的应用,这主要是基于π-共轭材料可以通过改变π-共轭聚合物的结构以及其纳米和微米尺度的自组装来调节材料的电学性能以及机械性能等,进而广泛应用于有机发光二极管、场效应晶体管、光伏电池、热电转换器和其他一些目前正在不断扩展的新型领域。对于π-共轭有机半导体材料而言,制备高质量的聚合物薄膜是决定材料应用于电子设备性能的一个至关重要的因素。
近年来,大量研究集中在高质量薄膜有机材料的廉价和快速制备。目前已经报道的有机薄膜的制备方法主要有LB膜法、真空沉积法、卷对卷法、溶液法(主要包括滴涂法、旋涂法以及刮涂等)。LB膜法制备有机薄膜对材料要求高,设备相对更为复杂昂贵,对技术要求高等;真空沉积法可以沉积非常纯净的膜层或某些特定结构和性质的薄膜,但缺点是其设备复杂,制备成本高,制备时间较长;卷对卷法作为一种新型薄膜制备方法可以运用于实验室许多光电器件的中薄膜的制备,同时实现薄膜大规模的制备,缺点是对于不同聚合物材料和基底在打印过程中要求不同,可能需要表面活性剂等增溶剂来辅助聚合物溶液的制备,同时还需要调节聚合物溶液与基底相容性的问题,对技术要求非常高;溶液法主要是通过滴涂、旋涂或刮涂等的方式将聚合物溶液均匀的涂覆在基底上,是目前最为常用的实现高质量有机薄膜材料的制备的方法之一,其主要特点是性价比高、薄膜制备条件温和,易于大面积薄膜的制备,但与聚合物分子的共轭程度和聚合度有关,如聚合物分子的刚性较强或聚合程度过大,导致无法找到适宜的溶剂而无法得到聚合物溶液或需加入助剂(如表面活性剂等)得到其聚合物溶液(如PEDOT:PSS溶液),影响材料本身的应用。上述几种有机薄膜的制备方法各有其局限性使得它们无法进一步推广应用于工业有机薄膜材料的制备。
除此之外,运用不同的有机小分子聚合方法得到的聚合物材料,其性能具有较大的差异,进而影响材料的具体运用。目前报道的有机小分子聚合方法主要有电化学聚合、化学偶联、氧化聚合。电化学聚合能够较为精确的控制薄膜的沉积时间以及厚度,操作相对也较为简单,其缺点是该方法对单体的电活性要求较高,对聚合物的成膜性有一定的要求,并且不能大面积的制备;化学偶联主要是在催化剂的条件下使有机单体发生偶联,该方法制备成本低,操作也非常简单,但由于聚合后残留的催化剂难以去除,进而影响聚合物材料的应用;化学氧化聚合(主要包括气相沉积(CVD),气相聚合(VPP))是单体与氧化剂接触发生氧化聚合的一种聚合方法,由于其可以通过对相关聚合条件控制实现对聚合物部分分子堆积方式调控,所以被广泛运用于光电领域薄膜器件的制备。但是对于CVD技术而言,通常需要较为复杂的聚合发生设备以及非常苛刻的聚合条件,而VPP技术则对单体分子的选择性较高,使用范围非常的小,同时两种方式都不利于薄膜的规模化制备。
发明内容
本发明针对有机光电材料中π-共轭单体聚合后聚合物分子成膜性能差,制备复杂的问题,提供一种π-共轭单体有机聚合物薄膜的制备方法,通过喷-旋涂氧化聚合法,实现聚合和成膜两个过程一步完成,极大程度的改善了π-共轭单体聚合物分子的成膜性能,大大降低了薄膜的表面电阻,且制备工艺简单、耗时极短,可以实现大规模π-共轭有机薄膜的制备。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种π-共轭单体有机聚合物薄膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)对片基进行表面处理:先用表面处理液对片基进行表面处理,然后进行冲洗、干燥;
(2)配制氧化剂溶液:称取氧化剂,加入离子液体,并用溶剂使其完全溶解,即得到氧化剂溶液;
(3)配制π-共轭单体溶液:称取π-共轭单体并用溶剂使其完全溶解,即得到π-共轭单体溶液;
(4)将配制好的氧化剂溶液通过旋涂仪均匀的旋涂在步骤(1)中表面处理后的片基上,然后将涂覆结束后得到含有氧化剂层的片基进行烘干;
(5)将步骤(4)得到的涂覆有氧化剂的片基放在旋涂仪上保持一定转速,将配制好的π-共轭单体溶液放入喷枪中,使得单体均匀的喷涂在保持旋转的涂覆有氧化剂的片基上并与氧化剂发生聚合反应,得到聚合物薄膜;
(6)将步骤(5)得到的聚合物薄膜冲洗、干燥。
优选的,所述步骤(1)的具体步骤为:先用表面处理液对片基进行表面处理,再依次用去离子水、纯净水、乙醇冲洗,最后在氮气中干燥,得到清洁且具有强亲水性表面的片基材料。
优选的,所述表面处理液为食人鱼溶液(H2SO4/H2O2,3/1,v/v)。
优选的,所述片基为玻璃片基。
优选的,所述步骤(2)中的氧化剂为对甲苯磺酸铁、FeCl3、K2S2O8、(NH)2S2O8、十二烷基苯磺酸铁、2,4,6-三甲基苯磺酸铁、樟脑磺酸铁中的任意一种,离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑-1-硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基碳酸盐中的任意一种,溶剂为正丁醇、异丙醇、乙醇中的任意一种。
优选的,所述步骤(3)中的π-共轭单体为以下结构中的任意一种或多种:
优选的,所述步骤(3)中的溶剂为氯仿、二氯甲烷中的任意一种。
优选的,所述步骤(4)中烘干的条件为:50℃烘箱烘3-5min。
优选的,所述步骤(5)中喷涂时,单体雾化液滴直径0.3-0.5mm,单体喷出气压为0.24-0.25Mpa。
优选的,所述步骤(6)中采用乙醇反复冲洗2-3次并放入烘箱中干燥2-4h。
本发明的有益技术效果为:通过采用喷-旋涂氧化聚合法,实现聚合和成膜两个过程一步完成。该方法极大程度的改善了π-共轭单体聚合物分子的成膜性能,大大降低了薄膜的表面电阻,且制备工艺简单、耗时极短,可以实现大规模π-共轭有机薄膜的制备。
附图说明
图1为三种聚合物方法(电化学聚合法、滴-旋涂氧化法以及喷-旋涂氧化聚合法)制备聚合物薄膜的示意图;
图2为不同方法制备P(BisEDOT-Th)的聚合物薄膜的热电性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例以聚(2,5-二(3,4-二氧乙撑噻吩基)-3-烷基噻吩)(P(BisEDOT-ThR),R=hydrogen,methyl,hexyl,octyl)有机聚合物薄膜的制备为例,π-共轭单体分别为BisEDOT-Th、BisEDOT-MeTh、BisEDOT-HexTh、BisEDOT-OctTh,采用喷-旋涂氧化聚合法,具体包括以下步骤:
(1)对片基进行表面处理:先用表面处理液食人鱼溶液(H2SO4/H2O2,3/1,v/v)对玻璃片基进行表面羟基化处理(直接将玻璃片基放入配制好的食人鱼溶液中3h即可),再依次用去离子水、纯净水、乙醇冲洗,最后在氮气中干燥,得到清洁且具有强亲水性表面的片基材料;
(2)配制氧化剂溶液:称取氧化剂对甲苯磺酸铁粉末1g,加入315μL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑-1-硼酸盐,并用5ml正丁醇溶液使其完全溶解,即得到氧化剂溶液;
(3)配制π-共轭单体溶液:分别称取58.24mg BisEDOT-Th、60.16mg BisEDOT-MeTh、71.36mg BisEDOT-HexTh、75.84mg BisEDOT-OctTh,并分别用20ml氯仿使其完全溶解,即得到π-共轭单体溶液;
(4)将配制好的氧化剂溶液通过旋涂仪均匀的旋涂在步骤(1)中表面处理后的片基上,然后将涂覆结束后得到含有氧化剂层的片基放入50℃烘箱中烘3-5min;
(5)将步骤(4)得到的涂覆有氧化剂的片基放在旋涂仪上保持一定转速,将配制好的π-共轭单体溶液放入喷枪中,单体雾化液滴直径0.3-0.5mm,单体喷出气压为0.24-0.25Mpa,使得单体均匀的喷涂在保持旋转的涂覆有氧化剂的片基上并与氧化剂发生聚合反应,得到聚合物薄膜;
(6)将步骤(5)得到的聚合物薄膜用乙醇反复冲洗2-3次并放入烘箱中干燥2-4h。
本实施例成功制备了P(BisEDOT-Th)、P(BisEDOT-MeTh)、P(BisEDOT-HexTh)、P(BisEDOT-OctTh)四种聚(2,5-二(3,4-二氧乙撑噻吩基)-3-烷基噻吩)聚合物薄膜,大大缩短了薄膜制备周期及流程,提高了长共轭链聚合物分子的成膜性。
对照例1
以电化学聚合法作为对照,其制备聚合物薄膜的步骤为:(1)配制0.1mol/L的乙腈/高氯酸铝(ACN/LiClO4)溶液,后将单体BisEDOT-Th加入ACN/LiClO4溶液中,使其完全溶解,浓度为0.01mol/L;(2)电化学聚合在三电极体系(工作电极、对电极和参比电极)中进行,采用恒电位法聚合,聚合电位为1.3V,聚合时间为2h;(3)将上述得到的聚合物抽滤,并反复用乙醇冲洗掉过量的氧化剂,并烘干;(4)将烘干的聚合物P(BisEDOT-Th)完全溶解在氯仿溶剂中;(5)利用旋涂仪旋涂制备聚合物薄膜,转速:500r/min,时间为10s;(6)将旋涂得到的聚合物薄膜放入烘箱中50℃,2h烘干,得到聚合物薄膜。
对照例2
滴-旋涂氧化法:将实施例1中的步骤(5)进行修改,其它步骤不变,修改后的步骤(5)为:将步骤(4)得到的涂覆有氧化剂的片基放在旋涂仪上保持一定转速,将配制好的π-共轭单体溶液滴涂在保持旋转的涂覆有氧化剂的片基上并与氧化剂发生聚合反应,得到聚合物薄膜。
图1为实施例1、对照例1及对照例2三种聚合物方法制备聚合物薄膜的示意图,从图中可以看出,实施例1喷-旋涂氧化聚合法得到的聚合物薄膜成膜性更好。
此外,通过对不同方法制备得到的聚合物薄膜的热电性能进行表征,结果如图2所示,其中,直接氧化聚合法其原理是利用单体在氧化剂的作用下发生自由基聚合,具体步骤为:(1)称取1g对甲苯磺酸铁(无水)使其完全溶解在5ml正丁醇(n-BuOH)中;(2)称取0.5g单体BisEDOT-Th,与上述配好的氧化剂溶液直接混合,单体与氧化剂接触的瞬间发生聚合;(3)将上述得到的聚合物抽滤,并反复用乙醇冲洗掉过量的氧化剂,并烘干;(4)将烘干的聚合物P(BisEDOT-Th)完全溶解在氯仿溶剂中;(5)利用旋涂仪旋涂制备聚合物薄膜,转速:500r/min,时间为10s;(6)将旋涂得到的聚合物薄膜放入烘箱中50℃,2h烘干,得到聚合物薄膜,对得到的聚合物薄膜的热电性能进行表征。由图2可知,通过喷-旋涂氧化聚合法制备得到的P(BisEDOT-Th)的聚合物薄膜的表面电阻最小,因此本发明的喷-旋涂氧化聚合法可大大降低聚合物薄膜的表面电阻。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种π-共轭单体有机聚合物薄膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)对片基进行表面处理:先用表面处理液对片基进行表面处理,然后进行冲洗、干燥;
(2)配制氧化剂溶液:称取氧化剂,加入离子液体,并用溶剂使其完全溶解,即得到氧化剂溶液;
(3)配制π-共轭单体溶液:称取π-共轭单体并用溶剂使其完全溶解,即得到π-共轭单体溶液;
(4)将配制好的氧化剂溶液通过旋涂仪均匀的旋涂在步骤(1)中表面处理后的片基上,然后将涂覆结束后得到含有氧化剂层的片基进行烘干;
(5)将步骤(4)得到的涂覆有氧化剂的片基放在旋涂仪上保持一定转速,将配制好的π-共轭单体溶液放入喷枪中,使得单体均匀的喷涂在保持旋转的涂覆有氧化剂的片基上并与氧化剂发生聚合反应,得到聚合物薄膜;
(6)将步骤(5)得到的聚合物薄膜冲洗、干燥。
2.根据权利要求1所述的一种π-共轭单体有机聚合物薄膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)的具体步骤为:先用表面处理液对片基进行表面处理,再依次用去离子水、纯净水、乙醇冲洗,最后在氮气中干燥,得到清洁且具有强亲水性表面的片基材料。
3.根据权利要求1所述的一种π-共轭单体有机聚合物薄膜的制备方法,其特征在于,所述表面处理液为食人鱼溶液(H2SO4/H2O2,3/1,v/v)。
4.根据权利要求1所述的一种π-共轭单体有机聚合物薄膜的制备方法,其特征在于,所述片基为玻璃片基。
5.根据权利要求1所述的一种π-共轭单体有机聚合物薄膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中的氧化剂为对甲苯磺酸铁、FeCl3、K2S2O8、(NH)2S2O8、十二烷基苯磺酸铁、2,4,6-三甲基苯磺酸铁、樟脑磺酸铁中的任意一种,离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑-1-硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基碳酸盐中的任意一种,溶剂为正丁醇、异丙醇、乙醇中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种π-共轭单体有机聚合物薄膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中的π-共轭单体为以下结构中的任意一种或多种:
7.根据权利要求1所述的一种π-共轭单体有机聚合物薄膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中的溶剂为氯仿、二氯甲烷中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种π-共轭单体有机聚合物薄膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中烘干的条件为:50℃烘箱烘3-5min。
9.根据权利要求1所述的一种π-共轭单体有机聚合物薄膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中喷涂时,单体雾化液滴直径0.3-0.5mm,单体喷出气压为0.24-0.25Mpa。
10.根据权利要求1所述的一种π-共轭单体有机聚合物薄膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(6)中采用乙醇反复冲洗2-3次并放入烘箱中干燥2-4h。
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