CN109742246A - 可控混合溶剂体系及其在制备钙钛矿材料中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可控混合溶剂体系及其在制备钙钛矿材料中的用途。所述可控混合溶剂体系包括胺类化合物、乙醇、乙腈以及二甲基亚砜。本发明还公开了一种钙钛矿前驱体溶液，包括钙钛矿前驱体及溶剂，所述溶剂包括胺类化合物、乙醇、乙腈以及二甲基亚砜。本发明还公开了一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括在室温下对前述钙钛矿前驱体溶液进行成膜处理，制得钙钛矿薄膜。本发明将胺类化合物‑乙醇‑乙腈‑二甲基亚砜四元溶剂体系用于一步旋涂法制备钙钛矿薄膜的前驱体溶剂，简化了前驱体溶液制备工艺，结晶时间可控，减少了不可控因素的发生，可以方便快捷的制备大面积高质量的钙钛矿薄膜，所获钙钛矿薄膜不需要任何退火后处理过程，简化了工艺流程。

Description

可控混合溶剂体系及其在制备钙钛矿材料中的用途

技术领域

本发明属于钙钛矿大面积薄膜制备及其制造领域，特别涉及一种全新的可控混合溶剂体系、一种钙钛矿前驱体溶液，以及其在制备钙钛矿材料如钙钛矿薄膜中的用途。

背景技术

近年来，随着第三代薄膜太阳能电池领域的飞速发展，基于CH₃NH₃PbI₃这一类有机无机杂化钙钛矿材料作为光伏领域的一颗新星，因具有低成本、可溶液加工、高的光吸收性能、优异的电子性能诸多优势，在短短的几年间其光电转换效率由2009年的3.8％急剧增加到如今的23.2％，在未来的绿色能源领域显示出了前所未有的优势。众所周知，钙钛矿活性层的质量直接制约着其电池性能。目前钙钛矿薄膜的制备方法主要有两种：一步旋涂法和两步旋涂法，一步法制备钙钛矿薄膜方便快捷，被认为最有可能应用于大规模生产的一种制备钙钛矿薄膜的方法。

目前，高质量的光活性层的制备不仅可以吸收更多的紫外-可见-近红外光谱区域的光子来产生激发态，而且有利于电荷的分离与传输，钙钛矿薄膜的质量受到前驱体溶液的浓度、溶剂的选择、元素组成配比等因素的影响，因而在优化制备薄膜工艺的同时，前驱体溶液的制备对钙钛矿薄膜起到至关重要的作用。

然而现有钙钛矿薄膜制备方法的局限性主要在于：

1.一步旋涂法制备钙钛矿前驱体溶液的方法只涉及高沸点溶剂，溶剂毒性较大且溶解性较差，始终制约着高浓度钙钛矿前驱体溶液的制备，且溶液状态不稳定，限制了大规模产业化生产，未能从实验室走进实际生产实践中去；

2.目前报道的所有高沸点溶剂直接旋涂制备的钙钛矿薄膜均匀性差、表面覆盖率极低，易形成树枝状、团簇状、以及岛状结构等，大多需要在旋涂过程中滴加氯苯、甲苯、乙醚等反溶剂快速洗去多余的前驱体溶剂、或者在旋涂之后经过闪蒸后加工工艺使高沸点溶剂快速挥发，再或者通过甲胺后处理工艺使覆盖不完全的树枝状薄膜覆盖完全，制备工艺复杂。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种低沸点和高沸点溶剂相结合的可控混合溶剂体系。

本发明的另一目的在于提供一种钙钛矿前驱体溶液。

本发明的另一目的还在于提供所述钙钛矿前驱体溶液在钙钛矿薄膜的制备方法中的用途。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种可控混合溶剂体系于制备钙钛矿材料中的用途，所述可控混合溶剂体系包括体积比为V₁：V₂：V₃：V₄的胺类化合物、乙醇、乙腈以及二甲基亚砜，其中0.1＜V₁≤1，0.1＜V₂≤2，0.1＜V₃≤10，0.1＜V₄≤3。

本发明实施例还提供了一种钙钛矿前驱体溶液，包括钙钛矿前驱体及溶剂，所述溶剂包括体积比为V₁：V₂：V₃：V₄的胺类化合物、乙醇、乙腈以及二甲基亚砜，其中0.1＜V₁≤1，0.1＜V₂≤2，0.1＜V₃≤10，0.1＜V₄≤3。

本发明实施例还提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，其包括：

提供钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液包括钙钛矿前驱体及溶剂，所述溶剂包括体积比为V₁：V₂：V₃：V₄的胺类化合物、乙醇、乙腈以及二甲基亚砜，其中0.1＜V₁≤1，0.1＜V₂≤2，0.1＜V₃≤10，0.1＜V₄≤3；

在室温下对所述钙钛矿前驱体溶液进行成膜处理，制得钙钛矿薄膜。

进一步地，所述制备方法包括：在室温下采用一步旋涂法对所述钙钛矿前驱体溶液进行成膜处理，其中采用的旋涂速度为1000～5000转/min、加速度为500～10000转/s，旋涂时间为5～30s。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的钙钛矿薄膜，其中的晶粒之间接触紧密，且晶粒尺寸在200～500nm之间。

本发明实施例还提供了一种钙钛矿光伏器件，包括依次叠设的第一电极、钙钛矿层、空穴传输层和第二电极，其中第一电极是透明的，所述钙钛矿层采用前述的钙钛矿薄膜。

本发明实施例还提供了一种钙钛矿光伏器件的制备方法，包括制作第一电极、钙钛矿层、空穴传输层和第二电极的步骤，所述钙钛矿层的制备方法具体包括：

提供钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液包括钙钛矿前驱体及溶剂，所述溶剂包括体积比为V₁：V₂：V₃：V₄的胺类化合物、乙醇、乙腈以及二甲基亚砜，其中0.1＜V₁≤1，0.1＜V₂≤2，0.1＜V₃≤10，0.1＜V₄≤3；

在室温下采用一步旋涂法对钙钛矿前驱体溶液进行成膜处理，制得所述钙钛矿层，其中采用的旋涂速度为1000～5000转/min、加速度为500～10000转/s，旋涂时间为5～30s。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

1)本发明提供了一种低沸点和高沸点溶剂相结合的胺类化合物-乙醇-乙腈-二甲基亚砜四元溶剂体系用于一步旋涂法制备钙钛矿薄膜的钙钛矿前驱体溶剂，将这种低毒、高溶解性的四元混合体系引入制备钙钛矿前驱体溶液，大大简化了前驱体溶液制备工艺，结晶时间完全可控，减少了不可控因素的发生；

2)本发明采用一步法快速、高效、可控的制备高浓度钙钛矿前驱体溶液的方法，可以方便快捷的制备大面积高质量的钙钛矿薄膜，将这种结晶时间可控的无需任何后处理的工艺用于制备大面积的钙钛矿薄膜，大大简化了工艺流程；

3)本发明制备的制备钙钛矿薄膜的方法结晶时间可控，可用于快速大面积制备柔性可穿戴基底，制得的钙钛矿薄膜不需要任何退火后处理过程大大减少了加热过程对钙钛矿晶体的破坏，以及周围气氛对钙钛矿薄膜的干扰，为钙钛矿大规模生产奠定了良好的基础。

附图说明

图1为本发明一典型实施例中引入低沸点和高沸点四元混合体系所制备的钙钛矿薄膜的扫描电镜图。

图2为本发明一典型实施例中利用低沸点和高沸点四元混合体系制备钙钛矿前驱体溶液的过程示意图。

图3为本发明一典型实施例中利用低沸点和高沸点四元混合体系通过一步法旋涂制备的钙钛矿太阳能电池的器件结构图。

图4是本发明实施例7中钙钛矿太阳能电池的性能测试结果示意图。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是提供一种引入低毒、低沸点溶剂胺类化合物-乙醇-乙腈-二甲基亚砜(DMSO)四元混合体系作为一种全新的溶剂体系，运用到钙钛矿太阳能电池制造中，成功解决了毒性这一问题，且胺类化合物-乙醇二元体系的沸点均较低，对PbI₂和MAI有着很好的溶解性，最大可以达到2M的溶解速度，溶剂能够快速挥发，且微量DMSO溶剂的引入能够控制混合溶剂的挥发速度，这一发现无疑为钙钛矿前驱体溶液的制备提供了一种全新的思路。

如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供了一种可控混合溶剂体系于制备钙钛矿材料中的用途，所述可控混合溶剂体系包括体积比为V₁：V₂：V₃：V₄的胺类化合物、乙醇、乙腈以及二甲基亚砜，其中0.1＜V₁≤1，0.1＜V₂≤2，0.1＜V₃≤10，0.1＜V₄≤3。

进一步地，所述的胺类化合物包括甲胺，但不限于此。

进一步地，所述钙钛矿材料优选为钙钛矿薄膜，但不限于此。

其中，所述的混合体系中甲胺等胺类化合物溶解在无水乙醇中质量分数为33％，乙腈和二甲基亚砜通过蒸馏干燥处理，通过不断调节前驱体中胺类化合物-乙醇和乙腈二者的体积比，在保证碘化铅和碘甲胺在三元体系有着良好溶解性的情况下，体积比分别为V₁：V₂：V₃：V₄，其中0.1＜V₁≤1，0.1＜V₂≤2，0.1＜V₃≤10，0.1＜V₄≤3，选定合适的胺类化合物-乙醇-乙腈合适比例的情况下，固定碘化铅和碘甲胺二者比例在1：1情况下，增加不同摩尔比例在0％～10％的DMSO在三元体系中浓度，浓度调节范围在0.1～1M之间。

进一步地，本发明主要目的包括三元低沸点混合溶剂体系配比选择和高沸点体系不同摩尔比例的引入。本发明通过调节前驱体溶液的浓度、溶剂的选择、溶剂组成等因素，引入低毒、低沸点溶剂胺类化合物-乙醇-乙腈体系和微量的高沸点二甲基亚砜(DMSO)作为混合溶剂，通过添加少量高沸点DMSO的引入，PbI₂可以很好的与DMSO形成PbI₂·DMSO中间态，通过DMSO量的引入可以调控低沸点溶剂的挥发速度，进而控制钙钛矿薄膜的结晶时间。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种钙钛矿前驱体溶液，包括钙钛矿前驱体及溶剂，所述溶剂包括体积比为V₁：V₂：V₃：V₄的胺类化合物、乙醇、乙腈以及二甲基亚砜，其中0.1＜V₁≤1，0.1＜V₂≤2，0.1＜V₃≤10，0.1＜V₄≤3。

进一步地，所述的胺类化合物包括甲胺，但不限于此。

进一步地，所述的钙钛矿前驱体包括碘化铅(PbI₂)和碘甲胺(CH₃NH₃I)的组合，但不限于此。

进一步地，所述钙钛矿前驱体溶液是澄清、透明的。

进一步地，所述钙钛矿前驱体溶液中钙钛矿前驱体的浓度在3mol/L以下。

进一步地，所述碘化铅与碘甲胺的摩尔比为0.1～2：0.1～2。

作为更优选实施案例之一，可参考图2所示，本发明利用低沸点-高沸点混合体系溶剂制备钙钛矿前驱体溶液的过程：一定比例的碘化铅(PbI₂)和碘甲胺(CH₃NH₃I)溶解在不同体积比例的胺类化合物-乙醇-乙腈-DMSO混合溶剂中，通过不多的超声、搅拌促使二者充分溶解在四元低沸点体系中，最终能制得澄清、透明的钙钛矿前驱体溶液。

在本发明中，所述溶剂体系选用胺类化合物-乙醇-乙腈-二甲基亚砜四元混合体系相结合，碘化铅和碘甲胺在胺类化合物-乙醇-乙腈低沸点体系有着很好的溶解性，且三元低沸点体系和微量的高沸点溶剂有着良好的相容性，所制备的前驱体溶液澄清、透明，同时乙腈溶剂属于极性非质子溶剂，且含有一对孤对电子，能够促使形成的钙钛矿膜镜面效应极佳，制备出一种低沸点、低粘度的澄清钙钛矿前驱体溶液，同时微量的高沸点溶剂DMSO的引入，能够和碘化铅(PbI₂)形成良好的络合作用，利用这一三元低沸点和高沸点混合溶剂，通过调节不同摩尔比例的DMSO的含量，来控制混合溶剂体系的挥发速度，进而可以在室温下一步法旋涂快速、时间可控的使钙钛矿结晶，制备出光滑、致密、覆盖率完全的结晶时间可控的钛矿薄膜，加快卷对卷和大面积涂布钙钛矿薄膜的制备工艺，无需任何处理，快速的制备高质量的钙钛矿薄膜。

相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，其包括：

提供钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液包括钙钛矿前驱体及溶剂，所述溶剂包括体积比为V₁：V₂：V₃：V₄的胺类化合物、乙醇、乙腈以及二甲基亚砜，其中0.1＜V₁≤1，0.1＜V₂≤2，0.1＜V₃≤10，0.1＜V₄≤3；

在室温下对所述钙钛矿前驱体溶液进行成膜处理，制得钙钛矿薄膜。

在一些实施例中，所述的制备方法具体包括：在室温下采用一步旋涂法对所述钙钛矿前驱体溶液进行成膜处理，其中采用的旋涂速度为1000～5000转/min、加速度为500～10000转/s，旋涂时间为5～30s。通过调节二甲基亚砜(DMSO)的含量，来控制钙钛矿薄膜的结晶时间，且本发明制得的钙钛矿薄膜不需要任何退火后处理过程大大减少了加热过程对钙钛矿晶体的破坏，以及周围气氛对钙钛矿薄膜的干扰。

进一步地，所述的低沸点和高沸点结合的四元体系制备钙钛矿薄膜的方法形式多样，刮涂、旋涂以及丝网印刷等多种技术快速制得，且结晶时间可控，可用于快速大面积制备柔性可穿戴基底，本发明制得的钙钛矿薄膜不需要任何退火后处理过程大大减少了加热过程对钙钛矿晶体的破坏，以及周围气氛对钙钛矿薄膜的干扰，为钙钛矿大规模生产奠定了良好的基础。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的钙钛矿薄膜，可参考图1所示，所制得的钙钛矿薄膜的晶粒尺寸在200～500nm之间，钙钛矿结晶性良好，晶粒之间接触紧密。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种钙钛矿光伏器件，包括依次叠设的第一电极、钙钛矿层、空穴传输层和第二电极，其中第一电极是透明的，所述钙钛矿层采用前述的钙钛矿薄膜。

在一些优选实施例中，所述的钙钛矿光伏器件包括依次叠设的第一电极、致密层、介孔层、钙钛矿层、空穴传输层和第二电极。

进一步地，所述钙钛矿光伏器件优选为钙钛矿太阳能电池，但不限于此。

进一步地，所述第一电极的厚度为600～650nm。

进一步地，所述致密层的厚度为60～90nm。

进一步地，所述介孔层的厚度为200～300nm。

进一步地，所述钙钛矿层的厚度为500～700nm。

进一步地，所述空穴传输层的厚度为200～300nm。

进一步地，所述第二电极的厚度为100～250nm。

进一步地，所述致密层、介孔层由二氧化钛形成，分别优选为TiO₂致密层，TiO₂介孔层，但不限于此。

进一步地，所述第一电极采用FTO玻璃，但不限于此。

进一步地，所述空穴传输层由Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)形成，但不限于此。

进一步地，所述第二电极采用金属电极，优选为金属Ag或Au背电极。

例如，本发明一典型实施例中，参考图3所示，一种钙钛矿光伏器件的结构从下至上依次为：500～600nm厚的FTO玻璃衬底、TiO₂致密层厚度为60～90nm、TiO₂介孔层厚度为200～300nm、500～700nm厚的CH₃NH₃PbI₃层、200～300nm厚的空穴传输层为Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)、10nm厚的三氧化钼(MoO₃)和100nm厚的金属Ag或Au背电极层。

相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种钙钛矿光伏器件的制备方法，包括制作第一电极、钙钛矿层、空穴传输层和第二电极的步骤，所述钙钛矿层的制备方法具体包括：

提供钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液包括钙钛矿前驱体及溶剂，所述溶剂包括体积比为V₁：V₂：V₃：V₄的胺类化合物、乙醇、乙腈以及二甲基亚砜，其中0.1＜V₁≤1，0.1＜V₂≤2，0.1＜V₃≤10，0.1＜V₄≤3；

在室温下采用一步旋涂法对钙钛矿前驱体溶液进行成膜处理，制得所述钙钛矿层，其中采用的旋涂速度为1000～5000转/min、加速度为500～10000转/s，旋涂时间为5～30s。

综上所述，本发明将胺类化合物-乙醇-乙腈-二甲基亚砜四元溶剂体系用于一步旋涂法制备钙钛矿薄膜的前驱体溶剂，简化了前驱体溶液制备工艺，结晶时间可控，减少了不可控因素的发生，可以方便快捷的制备大面积高质量的钙钛矿薄膜，所获钙钛矿薄膜不需要任何退火后处理过程，简化了工艺流程。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合若干较佳实施例及附图，对本发明的技术方案进行进一步详细解释说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1制备钙钛矿前驱体溶液

参见图2所示，利用低沸点-高沸点混合体系溶剂制备钙钛矿前躯体溶液的过程：前驱体溶液浓度为1.5mol/L，摩尔比例为1.2：1的碘化铅(PbI₂)和碘甲胺(CH₃NH₃I)溶解在体积比例为0.5：1：6：0.4的甲胺-乙醇-乙腈-DMSO混合溶剂中，通过不断的超声、搅拌促使二者充分溶解在四元低沸点体系中，最终能制得澄清、透明的钙钛矿前驱体溶液。

实施例2制备钙钛矿前驱体溶液

利用低沸点-高沸点混合体系溶剂制备钙钛矿前躯体溶液的过程：前驱体溶液浓度为0.8mol/L，摩尔比例为1：1的碘化铅(PbI₂)和碘甲胺(CH₃NH₃I)溶解在不同体积比例为0.5：1：6：0.1的甲胺-乙醇-乙腈-DMSO混合溶剂中，通过不断多的超声、搅拌促使二者充分溶解在四元低沸点体系中，最终能制得澄清、透明的钙钛矿前驱体溶液。

实施例3制备钙钛矿前驱体溶液

本施例与实施例2基本一致，区别在于：改变甲胺-乙醇-乙腈-DMSO混合溶剂的体积比例，几种混合溶剂体积比为0.6：1：6：1。

实施例4一步刮涂法制备钙钛矿薄膜

前驱体溶液浓度为0.8mol/L，摩尔比例为1：1的碘化铅(PbI₂)和碘甲胺(CH₃NH₃I)溶解在不同体积比例为0.5：1：6：0.1的甲胺-乙醇-乙腈-DMSO混合溶剂中，通过不断多的超声、搅拌促使二者充分溶解在四元低沸点体系中，最终能制得澄清、透明的钙钛矿前驱体溶液。常温条件下，采用刮涂技术，将FTO或PET导电基底固定刮涂台上，调节刮刀与基底间合适的狭缝宽度，将前驱体液滴加到狭缝处，分别1mm/s的刮涂速度和合适的温度(25～50℃)进行刮涂，无需任何厚退火加热处理，即可制备高质量钙钛矿薄膜。参见图1所示，为本实施例所制备的钙钛矿薄膜的扫描电镜图，所制得的钙钛矿薄膜的晶粒最大尺寸为500nm，钙钛矿结晶性良好，晶粒之间接触紧密。

实施例5一步旋涂法制备钙钛矿薄膜

采用旋涂技术，将前驱体溶液浓度为0.8mol/L，摩尔比例为2：1的碘化铅(PbI₂)和碘甲胺(CH₃NH₃I)溶解在不同体积比例为1：2：10：3的甲胺-乙醇-乙腈-DMSO混合溶剂中，通过不断的超声、搅拌促使二者充分溶解在四元低沸点体系中，最终能制得澄清、透明的钙钛矿前驱体溶液。旋涂条件为：将前驱体溶液采用的旋涂速度为3000转/min、加速度5000转/s，旋涂时间为30s，旋涂结束即可制得表面光滑、致密、均一的钙钛矿薄膜。

实施例6一步丝网印刷法制备钙钛矿薄膜

采用丝网印刷技术，前驱体溶液浓度为1mol/L，摩尔比例为1：2的碘化铅(PbI₂)和碘甲胺(CH₃NH₃I)溶解在不同体积比例为0.5：1：6：0.1的甲胺-乙醇-乙腈-DMSO混合溶剂中，通过不断的超声、搅拌促使二者充分溶解在四元低沸点体系中，最终能制得澄清、透明的钙钛矿前驱体溶液。随后通过刮板挤压，让前驱体溶液通过网孔转移到目标基底上，刮涂结束即可制得表面光滑、致密、均一的钙钛矿薄膜。

实施例7一步旋涂法制备钙钛矿薄膜

采用丝网印刷技术，前驱体溶液浓度为2mol/L，摩尔比例为1：1.2的碘化铅(PbI₂)和碘甲胺(CH₃NH₃I)溶解在不同体积比例为0.8：1：8：1的甲胺-乙醇-乙腈-DMSO混合溶剂中，通过不断的超声、搅拌促使二者充分溶解在四元低沸点体系中，最终能制得澄清、透明的钙钛矿前驱体溶液。旋涂条件为：将前驱体溶液采用的旋涂速度为5000转/min、加速度10000转/s，旋涂时间为5s，旋涂结束即可制得表面光滑、致密、均一的钙钛矿薄膜。

实施例8狭缝涂步法制备钙钛矿薄膜

狭缝涂布条件为：在一定的压力下，将上述方法制备的钙钛矿前驱体溶液，运用狭缝涂布技术直接在导电基底上，成膜过程中，由于混合溶剂沸点较低，溶剂能够快速挥发，通过狭缝涂布技术很容易制备均一致密的钙钛矿薄膜。

实施例9钙钛矿太阳能电池的制备

图3为本实施例利用该胺类化合物-乙醇-乙腈-二甲基亚砜四元溶剂体系通过一步法旋涂制备的钙钛矿太阳能电池的器件结构图，制备过程如下：

①导电玻璃衬底制备过程：将FTO导电玻璃先经过玻璃切割机切割成所需的25mm×25mm，再用激光刻蚀成所需要的图案，再用洗洁精和去离子水洗涤15min，除去表明附着的油脂和有机物，然后依次用丙酮、乙醇、去离子水分别超声洗涤10min，氮气吹干之后，臭氧处理20min，FTO厚度在600～650nm之间；

②TiO₂致密层制备-旋涂条件：93μL的钛酸四异丙酯(C₁₂H₂₈O₄Ti,97％，sigma)、2.5ml无水乙醇，10μL搅拌均匀，制得无色透明溶液。将溶液以3000转/min，加速度为1000，旋涂时间30s旋涂成膜，先120℃加热10min，再转入马弗炉500℃烧结30min，冷却到室温，即得TiO₂致密层。

③TiO₂介孔层制备：从澳大利亚Dyesol公司购买粒径为20-30nm的TiO2浆料(NR-18)。将上述浆料和乙醇按重量比1:3混合，搅拌超声过夜，将上述稀释后的溶液滴加30μL在衬底上4000r.p.m.旋涂30s，加热板上120度加热10min，马弗炉500℃退火30min，即得TiO₂介孔层。

④钙钛矿层制备：按照实施例4中所述方法制备。

⑤空穴传输层的制备：将80mg的Spiro-MeOTAD溶解在1mL氯苯中，并加入17.5μL的520mg/mL的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)乙腈溶液，4-叔丁基吡啶(tbp)超声溶解。将所得的溶液在钙钛矿基底上3000r.p.m.旋涂30s，在干燥箱里过夜氧化处理。

⑥金属背电极的制备：最后10nm三氧化钼和100nmAg，再或者80nmAu在压强气氛小于1×10^-7mbar条件下通热蒸发制得金属背电极。

通过上述步骤、配比方法制得完整的钙钛矿太阳能电池，该电池的性能测试结果为：开路电压Voc:1.08V，短路电流Jsc：23.20mA/cm²，填充因子FF:0.70，电池效率为:17.4％(参见图4)。

对照例1

本对照例利用该胺类化合物-乙醇-乙腈三元溶剂体系通过一步法旋涂制备的钙钛矿太阳能电池，前驱体溶液浓度为0.8mol/L，摩尔比例为1：1的碘化铅(PbI₂)和碘甲胺(CH₃NH₃I)溶解在不同体积比例为0.5：1：6的甲胺-乙醇-乙腈三元混合溶剂中，通过不断的超声、搅拌促使二者充分溶解在三元低沸点体系中，最终能制得澄清、透明的钙钛矿前驱体溶液。旋涂条件为：将前驱体溶液采用的旋涂速度为3000转/min、加速度5000转/s，旋涂时间为10s，由于三元低沸点溶剂的挥发速度很快，在旋涂时间的第3s钙钛矿已经成结晶膜，结晶过程难以控制，大面积制备过程更受到了极大的限制，无法保证薄膜质量的均一性，薄膜质量和器件性能也远远不如四元混合溶剂。

此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-9中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，将胺类化合物-乙醇-乙腈-二甲基亚砜四元溶剂体系用于一步旋涂法制备钙钛矿薄膜的前驱体溶剂，简化了前驱体溶液制备工艺，结晶时间可控，减少了不可控因素的发生，可以方便快捷的制备大面积高质量的钙钛矿薄膜，所获钙钛矿薄膜不需要任何退火后处理过程，简化了工艺流程，基本与实施例1-9产品相似。

应当指出，以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.可控混合溶剂体系于制备钙钛矿材料中的用途，所述可控混合溶剂体系包括体积比为V₁：V₂：V₃：V₄的胺类化合物、乙醇、乙腈以及二甲基亚砜，其中0.1＜V₁≤1，0.1＜V₂≤2，0.1＜V₃≤10，0.1＜V₄≤3。

2.如权利要求1所述的用途，其特征在于：所述的胺类化合物包括甲胺；和/或，所述钙钛矿材料为钙钛矿薄膜。

3.一种钙钛矿前驱体溶液，包括钙钛矿前驱体及溶剂，其特征在于：所述溶剂包括体积比为V₁：V₂：V₃：V₄的胺类化合物、乙醇、乙腈以及二甲基亚砜，其中0.1＜V₁≤1，0.1＜V₂≤2，0.1＜V₃≤10，0.1＜V₄≤3。

4.如权利要求3所述的钙钛矿前驱体溶液，其特征在于：所述的胺类化合物包括甲胺；和/或，所述的钙钛矿前驱体包括碘化铅和碘甲胺的组合；和/或，所述钙钛矿前驱体溶液是澄清、透明的；和/或，所述钙钛矿前驱体溶液中钙钛矿前驱体的浓度在3mol/L以下；和/或，所述碘化铅与碘甲胺的摩尔比为0.1～2：0.1～2。

5.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于包括：

提供钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液包括钙钛矿前驱体及溶剂，所述溶剂包括体积比为V₁：V₂：V₃：V₄的胺类化合物、乙醇、乙腈以及二甲基亚砜，其中0.1＜V₁≤1，0.1＜V₂≤2，0.1＜V₃≤10，0.1＜V₄≤3；

在室温下对所述钙钛矿前驱体溶液进行成膜处理，制得钙钛矿薄膜。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于包括：在室温下采用一步旋涂法对所述钙钛矿前驱体溶液进行成膜处理，其中采用的旋涂速度为1000～5000转/min、加速度为500～10000转/s，旋涂时间为5～30s。

7.由权利要求5-6中任一项所述方法制备的钙钛矿薄膜，其中的晶粒之间接触紧密，且晶粒尺寸在200～500nm之间。

8.一种钙钛矿光伏器件，包括依次叠设的第一电极、钙钛矿层、空穴传输层和第二电极，其中第一电极是透明的，其特征在于：所述钙钛矿层采用权利要求7所述的钙钛矿薄膜。

9.如权利要求8所述的钙钛矿光伏器件，其特征在于包括依次叠设的第一电极、致密层、介孔层、钙钛矿层、空穴传输层和第二电极；

优选的，所述第一电极的厚度为600～650nm；优选的，所述致密层的厚度为60～90nm；优选的，所述介孔层的厚度为200～300nm；优选的，所述钙钛矿层的厚度为500～700nm；优选的，所述空穴传输层的厚度为200～300nm；优选的，所述第二电极的厚度为100～250nm；优选的，所述致密层、介孔层由二氧化钛形成；优选的，所述第一电极采用FTO玻璃；优选的，所述空穴传输层由2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴形成；优选的，所述第二电极采用金属电极。

10.一种钙钛矿光伏器件的制备方法，包括制作第一电极、钙钛矿层、空穴传输层和第二电极的步骤，其特征在于，所述钙钛矿层的制备方法具体包括：

提供钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液包括钙钛矿前驱体及溶剂，所述溶剂包括体积比为V₁：V₂：V₃：V₄的胺类化合物、乙醇、乙腈以及二甲基亚砜，其中0.1＜V₁≤1，0.1＜V₂≤2，0.1＜V₃≤10，0.1＜V₄≤3；

在室温下采用一步旋涂法对钙钛矿前驱体溶液进行成膜处理，制得所述钙钛矿层，其中采用的旋涂速度为1000～5000转/min、加速度为500～10000转/s，旋涂时间为5～30s。