CN1600416A

CN1600416A - 硒化镉改性的纳米氧化钛光催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN1600416A
Application number: CN 200410054124
Authority: CN
Inventors: 高濂; 刘红艳
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2004-08-30
Filing date: 2004-08-30
Publication date: 2005-03-30
Anticipated expiration: 2024-08-30
Also published as: CN1327953C

Abstract

本发明提供了一种硒化镉改性的纳米金红石氧化钛光催化剂及制备方法。主要特征是利用水热方法合成了短棒状纳米氧化钛，然后利用巯基乙酸原位合成了黏附于金红石TiO₂表面的纳米CdSe颗粒，最后CdSe改性后的TiO₂进行水热处理促进CdSe的晶化。对催化剂进行可见光催化测试表明，改性后的纳米TiO₂可见光催化性能比纯金红石TiO₂显著提高。本方法合成的纳米光催化剂在太阳能电池，环境保护、光催化及光电设备中有较好的应用潜力。

Description

硒化镉改性的纳米氧化钛光催化剂及制备方法

技术领域

本发明是关于制备硒化镉改性的纳米氧化钛光催化剂及制备方法，所制得的催化剂可用于工业废水或环境中有机染料和污染物的降解，属于纳米材料领域。

背景技术

目前在光催化领域所采用的光催化剂多为n型半导体材料，如TiO₂，ZnO，Fe₂O₃、SnO₂，CdS，WO₃等，其中纳米TiO₂由于具有化学性质稳定、催化活性高、价廉，不产生二次污染等优点而被认为是目前最具有应用前景的光催化剂(M.A.Fox and M.T.Dulay，Chem.Rev.94(1993)，341-357)。其在处理低浓度生物难降解有机废水方面具有广阔的应用前景(A.Fujishima，T.N.Rao，and D.A.Tryk，J.Phochem.Phobiol.C：Phochem.Review 1(2000)1-21)。在大于其带隙能光照条件下，TiO₂光催化剂不仅能完全降解环境中的有害有机物生成CO₂和H₂O，而且可除去大气中低浓度的氧氮化物NO_x和硫化物H₂S，SO₂等有毒气体。关于氧化钛光催化剂的应用研究主要集中在环境污染治理、水处理、空气净化、杀菌、抗癌、自清洁、能源和用于光催化分解水产生氢气和氧气，从而提供无污染的高效无害的清洁能源。目前严重制约TiO₂光催化应用的一个瓶颈就是激发波长的限制，由于TiO₂的禁带宽度为3.2eV，对应的激发波长在387nm，属于紫外光区，而紫外光在太阳能中占不到5％，从利用太阳能的角度出发，经济实用的光催化剂应该是能利用太阳光中丰富的可见光部分。

为了克服氧化钛光催化对太阳能利用低的问题，人们使用很多手段对TiO₂进行表面修饰，最近，TiO₂光催化降解有机物的研究通过非金属S元素(T.Umebayashi，T.Yamaki，H.Itoh，and K.Asai，Appl.Phys.Lett.，81，2002，454)和N元素(H.Irie，S.Washizuka，N.Yoshino，and K.Hashimoto，Chem.Commun.，2003，1298)等阴离子掺杂取得了取得了关键性进展，激发光由UV移到了可见光区。在窄禁带半导体敏化的TiO₂研究中，以CdS敏化的光催化剂研究最多(J.C.Yu，l.Wu，P.Li，and Q.Li，Chem.Comm.2003，1552)。CdSe敏化的TiO₂薄膜在太阳能电池中的研究较多(J.Fang，J.Wu，X.Lu.Y.Shen，and Z.Lu，Chem.Phys.Lett.，270，1997，145-151.)。本发明利用原位合成的方法合成了颗粒CdSe改性的纳米金红石氧化钛可见光催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够用于可见光激发的窄禁带半导体改性的氧化钛光催化剂及制备方法，污染物的治理以太阳光为最终要求的辐射能源，把太阳能转化为化学能加以利用，是一种节能技术。

本发明的特点是：制备了硒化镉改性的金红石相氧化钛，使得可见光降解有机工业染料亚甲基兰的效率得到提高。

具体步骤是：

(1)以TiCl₄作为Ti源在冰水浴下用蒸馏水稀释到0.5-1.0mol/L，加入表面活性剂聚乙二醇，含量为1％-2％(以Ti元素摩尔数为基准)，搅拌均匀，然后放入高压釜中150-200℃水热处理1-4小时；所得的金红石TiO₂粉体用蒸馏水洗涤，直至AgNO₃检验无氯离子存在为止，然后用酒精洗涤3次后真空30-100℃干燥6～8小时，采用以上方法和配方制得的氧化钛粉体为金红石相，形貌为短棒状；

(2)将步骤(1)制得的TiO₂和分散剂十六烷基苯黄酸钠(SDS)，含量为1％-2％(以Ti元素摩尔数为基准)，超声分散于蒸馏水中加入硝酸镉和Na₂SeSO₃溶液，室温下搅拌8～10小时后于150-200℃水热1-4小时；

(3)将步骤(2)所制得的硒化镉改性金红石TiO₂粉体用蒸馏水洗涤4～5次后用酒精洗涤3次，真空30-100℃干燥6～8小时。

采用上述方法制得的硒化镉改性的纳米金红石TiO₂光催化剂，CdSe的含量在1～10mol％，颗粒基本为球形，颗粒尺寸在纳米级(10-100nm)。CdSe敏化后的氧化钛催化剂在可见光区吸收明显，随着CdSe含量的变化，其在可见光区的吸收也发生变化。

样品性能测试：

(1)将制得的硒化镉改性金红石纳米TiO₂粉体进行可见光催化性能测试，光催化反应在自制反应器中，

(2)在磁力搅拌下将催化剂粉体和20-50mg/L亚甲基兰溶液，采用强力搅拌保持粒子分散均匀，紫外灯经预热后计时反应，从反应器底部布气管以一定流量通入氧气，用反应一段时间后亚甲基兰的剩余百分率，即反应后亚甲基兰浓度C与初始浓度C₀之比来衡量粒子光催化活性。离心滤去TiO₂粒子，分析亚甲基兰溶液浓度变化。

本方法合成的可见光催化剂不但可应用于环境中污染物的处理，还在太阳能转化及光电设备中有很大的应用潜力。本发明提供的高活性纳米金红石氧化钛可见光催化剂粉体制备方法的特点是：

(1)利用巯基乙酸原位合成方法，使得CdSe黏附于棒状TiO₂表面，制得的CdSe改性的TiO₂粉体在可见光区有很强的吸收，证明粉体可以可见光激发，达到了改性的目的。

(2)实现了可见光照射下对工业染料亚甲基兰的降解。

附图说明

图1为CdSe/TiO₂粉体的X射线衍射图谱，TCS1，TCS2 and TCS3为130℃水热处理3小时，其中CdSe含量分别为1，5 and 10mol％，(图中显示TiO₂晶相为金红石相，CdSe为立方闪锌矿。)

图2为CdSe改性后的TiO₂催化剂(TCS1)的透射电镜照片(图2a)和能谱(图2b)，图片显示粉体形貌为短棒状，CdSe为颗粒状。

图3为CdSe改性的TiO₂形成示意图。巯基乙酸起到吸附CdSe颗粒在TiO₂的表面形成。

图4为纯TiO₂和CdSe改性后的TiO₂粉体的紫外-可见吸收光谱，TCS1，TCS2 and TCS3为130℃水热处理3小时，其中CdSe含量分别为1，5 and10mol％，TCS4为未经水热处理的CdSe(10mol％)改性TiO₂。由图可看出掺杂后的吸收光谱吸收移到了可见光区，随CdSe含量的增加，吸收边红移增加，并且吸收特征表现为TiO₂和CdSe的混合特征。

图5为可见光照射下制得的催化剂对亚甲基兰的降解曲线。CdSe敏化后对亚甲基兰的可见光降解有了提高，其中TCS3样品(10mol％ CdSe)对亚甲基兰的降解率最大，对亚甲基兰的降解速度最快，降解量最大。

具体实施方式

用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果，但绝非仅限于该

实施例。

实施例

TiCl₄在冰水浴下用蒸馏水稀释到0.8mol/L，磁力搅拌使其混合均匀。120mL上述溶液加入表面活性剂聚乙二醇(M＝10000)5.87g，磁力搅拌使其中组分全部溶解。然后将混合溶液各60毫升置于内衬为聚四氟乙烯(容量为100毫升)的不锈钢高压釜中，在180℃温度下进行水热2小时。将水热得到的沉淀用蒸馏水洗涤8-10次，直至其中的氯离子除去(用AgNO₃溶液检验)，然后用酒精洗涤三次，60℃真空干燥4小时。采用以上方法和配方制得的氧化钛粉体为金红石相。

将Se粉溶于Na₂SO₃溶液中，70℃洄流24小时使其充分溶解，得到Na₂SeSO₃溶液。将金红石TiO₂，硝酸镉和1mL巯基乙酸溶于蒸馏水中超声混合均匀后加入Na₂SeSO₃溶液，磁力搅拌使其充分反应，即可得到立方CdSe改性的TiO₂，为了促使CdSe的进一步晶化，取其中一部分放入高压釜中130℃水热处理3小时。将所得沉淀水洗5～6次，乙醇洗涤3次，真空烘箱60℃干燥6小时。将制备的CdSe改性TiO₂催化剂进行XRD测试(图1)，证明TiO₂金红石相，CdSe为立方相。TEM形貌可以看出TiO₂为棒状，CdSe为颗粒状(图2)。巯基乙酸不但起到稳定剂的作用，也使得CdSe颗粒黏附于TiO₂表面(图3)。图4显示的所制备催化剂的紫外-可见吸收光谱，可以看出改性后的TiO₂吸收移至可见光区，随CdSe含量的增加，对可见光的吸收增加。

光催化反应在自制反应器中进行，反应器为三层同心圆筒形玻璃容器，中间悬有300W中压汞灯，内套管内部通循环冷却水，外部贴一层400nm的滤波片，使得只有波长大于400nm的可见光能够透过滤波片，内外套中间为反应器。在磁力搅拌下将TiO₂加入到450ml起始浓度C₀＝20mg/L的亚甲基兰溶液，催化剂粉体浓度1.5g/L，采用强力搅拌保持粒子分散均匀，紫外灯经预热后计时反应，从反应器底部布气管通入氧气，氧气流量为10mL/min，用反应一段时间后亚甲基兰的剩余百分率，即反应后亚甲基兰浓度C与初始浓度C₀之比来衡量粒子光催化活性。

具体方法为每隔1小时取4ml溶液，为便于测试亚甲基兰的浓度，稀释5倍，离心滤去TiO₂粒子，分析亚甲基兰溶液浓度随时间的变化率(图5)。

Claims

1、硒化镉改性的纳米氧化钛光催化剂，其特征在于其中CdSe的含量在1～10mol％，纳米氧化钛的晶相为金红石相。

2、按权利要求1所述的硒化镉改性的纳米氧化钛光催化剂的制备方法，包括下述步骤：

(1)采用水热法制备纳米金红石氧化钛；

(2)在氧化钛表面原位合成纳米硒化镉颗粒；

(3)对改性后的复合纳米催化剂采用水热方法晶化。

3、按权利要求2所述的硒化镉改性的纳米氧化钛光催化剂的制备方法，其特征步骤(1)是以TiCl₄作为Ti源在用蒸馏水稀释到0.5-1.0mol/L，加入Ti摩尔数1％-2％的表面活性剂聚乙二醇，搅拌均匀，进行水热处理，所得的金红石TiO₂粉体经洗涤后干燥。

4、按权利要求3所述的硒化镉改性的纳米氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于水热处理的条件是在高压釜中150-200℃水热处理1-4小时。

5、按权利要求2所述的硒化镉改性的纳米氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)是将步骤(1)制得的TiO₂和Ti摩尔数1％-2％的分散剂十六烷基苯黄酸钠(SDS)，超声分散于蒸馏水中加入硝酸镉和Na₂SeSO₃溶液。

6、按权利要求2所述的硒化镉改性的纳米氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)是将步骤(2)制得的溶液室温下搅拌8～10小时后水热处理后洗涤干燥。

7、按权利要求6所述的硒化镉改性的纳米氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于水热处理的条件为在高压釜中150-200℃水热处理1-4小时。