CN113233499A - 利用水溶液ph值调控无机钙钛矿纳米晶形貌及荧光波长的制备方法 - Google Patents

利用水溶液ph值调控无机钙钛矿纳米晶形貌及荧光波长的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用水溶液PH值调控无机钙钛矿纳米晶形貌及荧光波长的制备方法。将一价阳离子化合物、卤化物、配体、弱极性或者无极性有机溶剂、中性或者酸性水溶液混合，在室温下连续超声或者搅拌，一步即可制得金属卤化物无机钙钛矿纳米晶，经分离提纯干燥后即可得到机钙钛矿纳米晶粉末。加入水溶液由中性变为酸性，无机钙钛矿纳米晶由纳米块变为纳米线，荧光波长蓝移。该制备方法操作简单、荧光波长可精准调控、量子效率高、成本低，具有很强的应用价值。

Description

利用水溶液PH值调控无机钙钛矿纳米晶形貌及荧光波长的制 备方法
技术领域
本发明涉及一种利用水溶液PH值调控无机钙钛矿纳米晶形貌及荧光波长的制备方法，属于钙钛矿纳米晶合成技术领域。
背景技术
近年来，无机钙钛矿纳米晶作为一种新型的半导体材料和高效的可调色光源，在显示器、发光器件、激光器等领域得到了广泛的应用。为了从根本上了解无机钙钛矿纳米晶结构与性能之间的关系，同时也满足了各种技术应用的需求，制备出高稳定性、性能可控的无机纳米晶显得尤为重要。
具有可控卤化物成分和可调谐发射波长的无机钙钛矿纳米晶已经覆盖了整个可见光波长范围。其中，绿色发射的无机钙钛矿纳米晶由于其显示出光学、相位稳定性和60–80%的高量子效率被广泛研究。红色发射的无机钙钛矿纳米晶虽然相位敏感，但它们具有接近统一的量子效率。然而，通过调节卤素元素制备的蓝光无机钙钛矿纳米晶目前仍然受到低量子效率（<10%）的影响，因此限制了无机钙钛矿纳米晶在器件中的应用。
本发明通过改变水溶液PH值可在蓝光波段精准调控无机钙钛矿纳米晶的荧光波长，量子效率高、制备方法简单、成本低廉，因此，本发明具有非常重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用水溶液PH值调控无机钙钛矿纳米晶形貌及荧光波长的制备方法，水溶液由中性变为酸性，无机钙钛矿纳米晶由纳米块变为纳米线，荧光波长蓝移，酸性越强，蓝移位移越大。
本发明可通过如下技术方案实现，利用水溶液PH值调控无机钙钛矿纳米晶形貌及荧光波长的制备方法，其特征在于方法步骤如下：
步骤1，将一价阳离子化合物、卤化物BX2、配体、弱极性或者无极性有机溶剂、中性或者酸性水溶液混合，在室温下连续超声或者搅拌，即可制得无机钙钛矿纳米晶；
步骤2，将步骤1所得的胶体溶液在8000～16000 r／min下离心5～10 min，弃去清液后，在25～80℃真空干燥箱中干燥6～8小时后即可得到全无机钙钛矿纳米晶粉末。
步骤1中，所述的一价阳离子化合物为碳酸铯、碳酸铷、醋酸铯、醋酸铷、油酸铯、溴化铯、溴化铷中的一种或多种。
步骤1中，所述的卤化物BX2，B为铅、锡或锰中的一种，X为氯、溴、碘中的一种或者任意两种组合。
步骤1中，所述的配体为油酸、油胺、AMPS（2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸）、柠檬酸（或柠檬酸盐）、端基为羧基或氨基的PEG（聚乙二醇）、DMAEA（丙烯酸二甲氨基乙酯）、PVP（聚乙烯吡咯烷酮）、十八酸、十八胺、1-丁基-1-甲基哌啶四氟硼酸酯中的2种或多种试剂的混合。
步骤1中，所述的弱极性或者无极性有机溶剂为乙酸乙酯、1，4二氧六环、甲酸甲酯、四氢呋喃中的一种，且一价阳离子化合物和卤化物BX2仅少量溶解或不溶解于其中。
步骤1中，所述的酸性水溶液为盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢碘酸或者有机酸水溶液中的一种。
步骤1中，所述的非极性溶剂、水体积比为2%～5%。
步骤1中，所述的反应温度为20℃～90℃。
本发明的有益效果是，与现有的技术相比，本发明具有如下突出特点和显著进步：
（1）本发明改变加入酸性水溶液的PH值即可改无机钙钛矿纳米晶的形貌及荧光波长、方法简单、调控精准、成本低;
（2）本发明合成全无机钙钛矿纳米晶经分离提纯干燥后即可得到大批量粉末样品，产率高，易于存储及运输;
（3）本发明可在蓝光波段精准调控无机钙钛矿纳米晶的荧光波长，量子效率全部在70%以上。
附图说明
附图1中a、b、c、d为本发明实施案例1、2、3、4中中CsPbBr3纳米晶的透射电镜图。
附图2中为本发明实施案例1中中CsPbBr3纳米晶的吸收及荧光光谱图。
附图3中为本发明实施案例2、3、4中中CsPbBr3纳米晶的荧光光谱图。
附图4中a、b、c、d为本发明实施案例1、2、3、4中中CsPbBr3纳米晶的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做出详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
（1）将0.0525 g溴化铯、0.0925 gPbBr2、315μL油酸、315μL油胺、5 ml 1、4二氧六环、75μL去离子水混合，室温下连续超声或者搅拌，即可制得CsPbBr3纳米块的胶体溶液；
（2）将CsPbBr3纳米块的胶体溶液胶体溶液在10000 r／min下离心8 min、弃去清液后，在50℃真空干燥箱中干燥7小时后即可得到CsPbBr3纳米块粉末。
实施例2
（1）将0.0525 g溴化铯、0.0925 gPbBr2、315μL油酸、315μL油胺、5ml 1、4二氧六环、75ul盐酸水溶液混合，室温下连续超声或者搅拌，即可制得CsPbBr3纳米线的胶体溶液，所述盐酸水溶液的浓度为：37%浓盐水1 ml与100 ml水混合，即0.12 mol／ml；
（2）将CsPbBr3纳米块的胶体溶液胶体溶液在10000 r／min下离心8 min、弃去清液后，在50℃干燥箱中干燥7小时后即可得到CsPbBr3纳米线粉末。
实施例3
（1）将0.0525 g溴化铯、0.0925 gPbBr2、315μL油酸、315μL油胺、5 ml一四二氧六环、75μL盐酸水溶液混合，连续超声或者搅拌，即可制得CsPbBr3纳米线的胶体溶液，所述盐酸水溶液的浓度为：37%浓盐水2 ml与100 ml水混合，即0.24 mol／ml；
（2）将CsPbBr3纳米块的胶体溶液胶体溶液在10000 r／min下离心8 min、弃去清液后，在50℃干燥箱中干燥7小时后即可得到CsPbBr3纳米线粉末。
实施例4
（1）将0.0525 g溴化铯、0.0925 gPbBr2、315μL油酸、315μL油胺、5 ml一四二氧六环、75μL盐酸水溶液混合，连续超声或者搅拌，即可制得CsPbBr3纳米线的胶体溶液，所述盐酸水溶液的浓度为：37%浓盐水3 ml与100 ml水混合，即0.36 mol／ml；
（2）将CsPbBr3纳米块的胶体溶液胶体溶液在10000 r／min下离心8 min、弃去清液后，在50℃干燥箱中干燥7小时后即可得到CsPbBr3纳米线粉末。

Claims (8)

1.一种利用水溶液PH值调控无机钙钛矿纳米晶形貌及荧光波长的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将一价阳离子化合物、卤化物BX2、配体、弱极性或者无极性有机溶剂、中性或者酸性水溶液混合，在室温下连续超声或者搅拌，即可制得无机钙钛矿纳米晶；
步骤2，将步骤1所得的胶体溶液在8000～16000 r／min下离心5～10 min，弃去清液后，在25℃～80℃真空干燥箱中干燥6～8小时后即可得到全无机钙钛矿纳米晶粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的一价阳离子化合物为碳酸铯、碳酸铷、醋酸铯、醋酸铷、油酸铯、溴化铯、溴化铷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的卤化物BX2，B为铅、锡或锰中的一种，X为氯、溴、碘中的一种或任意两种组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的配体为油酸、油胺、AMPS（2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸）、柠檬酸（或柠檬酸盐）、端基为羧基或氨基的PEG（聚乙二醇）、DMAEA（丙烯酸二甲氨基乙酯）、PVP（聚乙烯吡咯烷酮）、十八酸、十八胺、1-丁基-1-甲基哌啶四氟硼酸酯中的2种或多种试剂的混合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的弱极性或者无极性有机溶剂为乙酸乙酯、1，4二氧六环、甲酸甲酯、四氢呋喃中的一种，且一价阳离子化合物和卤化物BX2仅少量溶解或不溶解于其中。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的酸性水溶液为盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢碘酸或者有机酸水溶液中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的非极性溶剂、水体积比为2%～5%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的反应温度为20℃～90℃。
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