CN115368130A - 一种a2b2o7型高熵陶瓷粉末和屏蔽伽马射线的复合涂层及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种A2B2O7型高熵陶瓷粉末和屏蔽伽马射线的复合涂层及制备方法，属于辐射屏蔽材料领域。本发明要解决二次辐射给人和环境带来的危害甚至超过了初级辐射的问题。本发明将A2B2O7型高熵陶瓷粉末作为功能填料应用于辐射屏蔽领域，其中元素A是Sc、Y、La、Nd、Eu、Gd、Dy、Er、Yb和Lu中的五种或者五种以上的元素组成，元素B是Zr、Sn和Hf中的一种或其中几种的组合，A2B2O7型高熵陶瓷粉末可通过高温固相法、溶胶凝胶法、共沉淀和水热处理法制备。本发明应用于工作中的防辐射服、医疗方面及核工业中所需的防护领域。
Description
技术领域
本发明属于辐射屏蔽材料技术领域，具体地说，涉及一种A2B2O7型高熵陶瓷粉末及其制备方法，及一种屏蔽伽马射线的A2B2O7型高熵陶瓷基复合涂层及其制备方法。本发明可用于工作中的防辐射服、医疗方面及核工业中所需的防护领域。
背景技术
随着核科学及其应用的快速发展，人们日常生产生活中已经离不开核技术，包括发电、癌症等疾病的诊断和治疗、考古学、食品技术、制造工艺、污染缓解、海水淡化、土壤勘探等。然而，这些应用总是伴随着辐射的产生，首当其冲的就是伽马辐射。由于其高度穿透性，伽马射线还被证明对健康的活组织和器官是危险的。长时间暴露在这些辐射下可能会导致疾病和状况，例如皮肤刺激、恶心、肿瘤、贫血，甚至死亡。因此，适当地屏蔽伽马辐射是十分必要的。
伽马射线是电磁波的一种，是原子核能级跃迁退激时释放出的射线。不同能量的伽马射线与物质相互作用的机理不同，通常分为三种作用：光电效应、康普顿散射效应、电子对效应。目前对于伽马射线的屏蔽，一般采用一些高Z金属材料。传统的屏蔽材料是由铅制成的，尽管铅是一种很好的防护物，但因为其具有一定毒性，对人体和环境都是有害的，从而亟待寻求能够替代铅的屏蔽材料。
近年来，通过高熵合金(HEAs)的发展演变而来的高熵陶瓷(HECs)由于其特殊的元素组成和优于传统陶瓷的性能而受到欢迎。高熵陶瓷，有时也称为高熵化合物，是具有不少于四种阳离子或阴离子的单相陶瓷。在高熵材料中通常存在四大高熵效应：热力学效应、迟滞扩散效应、晶格畸变、“鸡尾酒”效应。其中高熵氧化物陶瓷(HEOs)由于具有多种应用的潜力而成为目前最受欢迎的高熵陶瓷，它最典型的晶体结构有：萤石、钙钛矿、尖晶石和烧绿石(或有缺陷的萤石)。高熵氧化物相比于其他高熵陶瓷具有更优异的化学稳定性、高熔点、优异的热稳定性和离子电导率在辐射防护领域应用更加广泛。
屏蔽材料能够起到射线的防护作用，主要原因是射线防护材料中含有射线吸收物质，能够对射线有一定的屏蔽性。对射线的吸收分为以下两种方式进行：即能量吸收和粒子吸收。粒子吸收是指射线粒子与原子核外电子发生相互作用，是外层电子激发，电子从激发态到基态反复进行。近年来，射线产生装置和核技术的应用都有了进一步发展，传统的、单一的屏蔽材料已经不能满足在海上可移动反应堆和可携带辐射源等诸多方面的防护要求，如混凝土体积大、可移动性差；传统材料Pb有毒，而且存在弱吸收区，对低能伽马射线屏蔽效果差。
发明内容
为克服由此带来的挑战，制备质轻、无毒、物理性质优异、屏蔽效果好且性能持久的新型防辐射材料具有重要意义。单一的材料与高能量的伽马射线作用会产生二次辐射，二次辐射给人和环境带来的危害甚至超过了初级辐射。本发明提供设计了一种功能填料与树脂基体复合的屏蔽材料，可以有效地屏蔽二次辐射。本发明采用A2B2O7型高熵陶瓷基材料作为功能填料，具有优异的机械性能和辐照耐受性，是核应用的潜在候选者，树脂材料因其良好的机械性能、化学稳定性和结合强度等优点正成为屏蔽材料的候选材料，因此本发明提供了一种A2B2O7型高熵陶瓷粉末及其制备方法，及一种屏蔽伽马射线的A2B2O7型高熵陶瓷基复合涂层及其制备方法。本发明的A2B2O7型高熵陶瓷基复合涂层是一种优异的辐射屏蔽材料，拥有化学多功能性、结构灵活性和独特的缺陷动力学。A位和B位阳离子分别位于16d和16c位点，A位阳离子的离子半径通常约为
而B位阳离子较小，离子半径约为
A2B2O7根据A位B位离子半径比的变化，从而具有三种不同的结构：钙钛矿相、缺陷萤石相、烧绿石相，不同的结构具有其各自的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采取了以下的技术方案：
本发明的目的在于提供一种A2B2O7型高熵陶瓷粉末，所述元素A为稀土元素，具体是Sc、Y、La、Nd、Eu、Gd、Dy、Er、Yb和Lu中的五种或者五种以上的元素组成，所述元素B为高原子序数元素，具体是Zr、Sn和Hf中的一种或其中几种的组合；如所述的高熵陶瓷粉末为(La0.2Sm0.2Gd0.2Er0.2Yb0.2)2Sn2O7、(La0.2Sm0.2Gd0.2Er0.2Yb0.2)2Zr2O7等。
在本发明中，A2B2O7型高熵陶瓷粉末合成方法可以采用以下几种方法中的一种进行：
1、高温固相法：
称取等摩尔比的A2O3和BO2固体粉末与锆珠充分混合，球料比控制在(4～6):1，放置于球磨罐中，转速范围设置为300rpm～600rpm，球磨时间设置为10h～24h，经球磨后制备得到前驱体。
然后在空气中，将球磨的得到的前驱体用高温管式炉烧结，梯度升温烧结，随炉自然降温，得到A2B2O7型高熵陶瓷粉末。
其中，所述梯度升温烧结过程如下：以3～5℃/min从室温升到1000℃～1200℃，接着以2～3℃/min从1000℃～1200℃升温至1300℃～1400℃，最后以1～2℃/min从1300℃～1400℃升温至1500℃～1600℃，保温至少5h。
2、溶胶凝胶法：
称取等摩尔比的A(NO3)3·xH2O和B(NO3)4·xH2O，加到蒸馏水中，溶解搅拌至溶液澄清，然后投入一定量的柠檬酸，充分溶解后缓慢滴加氨水，调节溶液PH至7～8，在络合反应8～10h后，形成的溶胶随后被转移到60℃烘箱中以形成干凝胶。将得到的凝胶粉末在高温管式炉中梯度升温烧结，随炉自然降温，得到A2B2O7型高熵陶瓷粉末。
其中，所述梯度升温烧结过程如下：以3～5℃/min从室温升到1000℃～1200℃，接着以2～3℃/min从1000℃～1200℃升温至1300℃～1400℃，最后以1～2℃/min从1300℃～1400℃升温至1500℃～1600℃，保温至少5h；x根据元素种类确定所带结晶水数量。
3、共沉淀和水热处理法：
称取等摩尔比的A(NO3)3·xH2O和B(NO3)4·xH2O，加到蒸馏水中，溶解搅拌至溶液澄清，然后投入一定量的尿素，缓慢滴加一定量的氨水溶液，并保持搅拌，当氨水加入时，溶液立即形成沉淀。将制备好的悬浮液立即转移到聚四氟乙烯反应釜中，然后将其密封并保存在外部不锈钢反应釜中进行水热处理。该处理在100～180℃烘箱中进行，反应时间为6～15h。待冷却到室温后，对反应釜内的沉淀进行离心清洗，收集沉淀，最后在静态空气下在80℃下干燥过夜。将得到的粉末在高温管式炉中梯度升温烧结，随炉自然降温，得到A2B2O7型高熵陶瓷粉末。
其中，所述梯度升温烧结过程如下：以3～5℃/min从室温升到1000℃～1200℃，接着以2～3℃/min从1000℃～1200℃升温至1300℃～1400℃，最后以1～2℃/min从1300℃～1400℃升温至1500℃～1600℃，保温至少5h；x根据元素种类确定所带结晶水数量。
本发明中一种屏蔽伽马射线的A2B2O7型高熵陶瓷基复合涂层是由树脂基体和上述或上述方法制备的高熵陶瓷粉体制成。
在本发明中，高熵陶瓷粉体与树脂基体的复合工艺如下：
根据高熵陶瓷粉体在树脂基体中所占的质量百分比不同，取一定量的粉体，与树脂基体进行混合，为防止出现混合不均匀的情况，使用三辊研磨机进行机械搅拌，粉末含量不同可能会影响搅拌均匀程度，因此搅拌时间控制在5～10min，研磨结束后，将混合得到的浆料涂覆在需进行辐射防护的物体表面，形成涂层。将涂层置于真空干燥箱中，在50～120℃下干燥8～10h即可。
进一步地限定，高熵陶瓷粉体在树脂基体中所占的质量百分比可以为10％～50％；
进一步地限定，涂层厚度可以为1cm～5cm；
进一步地限定，树脂基体可以选用环氧树脂、硅橡胶、粘土矿物或高密度聚乙烯等；
进一步地限定，涂层涂覆方式可以选用灌注法、喷涂法、刮涂法等。
本发明首次将A2B2O7型高熵陶瓷基材料作为功能填料应用于辐射屏蔽领域，A2B2O7型高熵陶瓷基材料根据A、B离子半径比和温度压力等因素的影响，会存在相转变的情况，因而有三种不同的结构，从微观层面来说有着更丰富的研究机理；
本发明中A2B2O7型高熵陶瓷基材料的A位是由+3价稀土元素填充，B位是由+4价高原子序数元素组成，A位B位可以通过填充不同的元素改变材料本身熵值，从而改变粒子的分散性，从而能够更加均匀地分散在树脂基体中；
本发明通过A2B2O7型高熵陶瓷基材料与树脂复合形成涂层，既能利用填料的特殊性屏蔽伽马射线，又能利用树脂的粘附性能够与物体表面结合。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、与传统的屏蔽材料相比，A2B2O7型高熵陶瓷基复合涂层绿色环保，制备工艺相对简单，且对伽马射线有优越的屏蔽性能；
2、A2B2O7型高熵陶瓷基材料的A位是由+3价稀土元素填充，稀土元素大多属于镧系元素，当稀土元素与其他元素通过价键作用形成新的化合物时，由于镧系元素的特殊的空间轨道构型，使得4f、5d、6s、6p轨道都可作为价电轨道进行空间轨道杂化，价电子的空间覆盖面更大，使得发生康普顿散射的几率也变大了。稀土元素的K层吸收边介于38-64KeV之间，拓宽了伽马射线的屏蔽范围；
3、A2B2O7型高熵陶瓷基材料的引入，拓宽了辐射屏蔽领域材料的选择，并且在微观结构上具有丰富的研究机理，为辐射与物质的相互作用提供了更多的理论支持。
为了能够更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明详细说明与附图，然而所附的附图仅提供参考和说明之用，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的(La0.2Sm0.2Gd0.2Er0.2Yb0.2)2Sn2O7高熵陶瓷氧化物涂层的XRD图；
图2为本发明实施例2制备的(La0.2Sm0.2Gd0.2Er0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷氧化物涂层的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的(La0.2Sm0.2Gd0.2Er0.2Yb0.2)2Sn2O7高熵陶瓷氧化物粉末的SEM测试结果；
图4为本发明实施例2制备的(La0.2Sm0.2Gd0.2Er0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷氧化物粉末的SEM测试结果；
图5为本发明实施例1制备的(La0.2Sm0.2Gd0.2Er0.2Yb0.2)2Sn2O7高熵陶瓷氧化物的对241Am、137Cs、60Co源下γ射线的屏蔽的质量衰减系数测试结果；
图6为本发明实施例2制备的(La0.2Sm0.2Gd0.2Er0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷氧化物的对241Am、137Cs、60Co源下γ射线的屏蔽的质量衰减系数测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1：
采用高温固相法完成(La0.2Sm0.2Gd0.2Er0.2Yb0.2)2Sn2O7高熵陶瓷粉末合成。具体步骤如下:
(Ⅰ)、取纯度为99.9％的La2O3、Sm2O3、Gd2O3、Er2O3、Yb2O3和纯度为99.9％的SnO2，其摩尔比La2O3:Sm2O3:Gd2O3:Er2O3:Yb2O3:SnO2为1:1:1:1:1:2，在以球料比为5:1、转速为300rpm/min条件下球磨10h，得到混合粉末；
(II)、将步骤(I)的混合粉末均匀分布于瓷舟中，放入高温管式炉中，先以5℃/min从室温升高到1000℃，接着以3℃/min从1000℃升高到1400℃，最后以2℃/min从1400℃升高到1500℃，在1500℃下保温5h，等炉体自然降温后取出(La0.2Sm0.2Gd0.2Er0.2Yb0.2)2Sn2O7高熵陶瓷粉末。
本实施例中屏蔽伽马射线的A2B2O7型高熵陶瓷基复合涂层是通过下述步骤制备的：
步骤1、将本实施例制备的(La0.2Sm0.2Gd0.2Er0.2Yb0.2)2Sn2O7高熵陶瓷粉末与环氧树脂混合，其中粉体质量分数为20％，树脂基体质量分数为80％。
步骤2、将混合后的粉体与树脂倒入三锟研磨机中，研磨搅拌10min。
步骤3、将搅拌均匀的浆液采用灌注法浇灌于1mm的聚四氟乙烯环内。
步骤4、在真空干燥箱中以30℃干燥6h即可得到A2B2O7型高熵陶瓷基复合涂层。
对于本实施例制备的涂层，进行了以下测试：
1、材料的晶体信息测试：使用A2B2O7型高熵陶瓷粉体进行了X射线衍射测试(XRD)，分析曲线如1图所示，从图1中可以看出，A2B2O7型高熵陶瓷粉体已成功合成。
2、材料微观形貌测试：使用德国蔡司的扫描电子显微镜(SEM)对样品微观形貌进行观察，样品形貌如3图所示，从图3中可以看出不同合成方法对样品有很大地影响。
3、辐射防护性能测试：使用上述涂层对伽马射线辐射源进行了屏蔽测试，涂层在241Am源下的质量衰减系数为1.2cm2/g、137Cs源的质量衰减系数为0.09cm2/g、60Co源的质量衰减系数为0.06cm2/g，具有较好的屏蔽性能。
实施例2：
采用溶胶凝胶法完成(La0.2Sm0.2Gd0.2Er0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷粉末合成。具体步骤如下:
(Ⅰ)、取纯度为99.9％的La(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·5H2O、Yb(NO3)3·5H2O和纯度为99.9％的Zr(NO3)4·5H2O，其摩尔比La(NO3)3·6H2O:Sm(NO3)3·6H2O:Gd(NO3)3·6H2O:Er(NO3)3·5H2O:Yb(NO3)3·5H2O:Zr(NO3)4·5H2O为1:1:1:1:1:1，投入20mL蒸馏水中磁力搅拌均匀至澄清溶液，加入硝酸盐摩尔总量的1.25倍柠檬酸，磁力搅拌至再次澄清；
(Ⅱ)、在步骤(I)的基础上，缓慢滴加浓度为30mol/L的稀氨水，调节PH至8，形成络合物，静止8h，然后将其放入60℃烘箱直至干燥；
(Ⅲ)、将干凝胶研磨成粉末，将其均匀分布于瓷舟中，放入高温管式炉中，先以5℃/min从室温升高到1000℃，接着以3℃/min从1000℃升高到1400℃，最后以2℃/min从1400℃升高到1500℃，在1500℃下保温5h，等炉体自然降温后取出(La0.2Sm0.2Gd0.2Er0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷粉末。
本实施例中屏蔽伽马射线的A2B2O7型高熵陶瓷基复合涂层是通过下述步骤制备的：
步骤1、将本实施例制备的(La0.2Sm0.2Gd0.2Er0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷粉末与环氧树脂混合，其中粉体质量分数为20％，树脂基体质量分数为80％。
步骤2、将混合后的粉体与树脂倒入三锟研磨机中，研磨搅拌10min。
步骤3、将搅拌均匀的浆液采用刮涂法涂覆在1mm的聚酰亚胺胶带上。
步骤4、在真空干燥箱中以30℃干燥6h即可得到A2B2O7型高熵陶瓷基复合涂层。
对于本实施例制备的涂层，进行了以下测试：
1、材料的晶体信息测试：使用A2B2O7型高熵陶瓷粉体进行了X射线衍射测试(XRD)，分析曲线如2图所示，从图2中可以看出，A2B2O7型高熵陶瓷粉体已成功合成。
2、材料微观形貌测试：使用德国蔡司的扫描电子显微镜(SEM)对样品微观形貌进行观察，样品形貌如4图所示，从图4中可以看出不同合成方法对样品有很大地影响。
3、辐射防护性能测试：使用上述涂层对伽马射线辐射源进行了屏蔽测试，涂层在241Am源下的质量衰减系数为1.17cm2/g、137Cs源的质量衰减系数为0.09cm2/g、60Co源的质量衰减系数为0.06cm2/g，具有较好的屏蔽性能。
实施例3：采用方法3完成(La0.2Sm0.2Gd0.2Er0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷粉末合成。具体步骤如下:
(Ⅰ)、取纯度为99.9％的La(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·5H2O、Yb(NO3)3·5H2O和纯度为99.9％的Zr(NO3)4·5H2O，其摩尔比La(NO3)3·6H2O:Sm(NO3)3·6H2O:Gd(NO3)3·6H2O:Er(NO3)3·5H2O:Yb(NO3)3·5H2O:Zr(NO3)4·5H2O为1:1:1:1:1:1，投入60mL蒸馏水中磁力搅拌均匀至澄清溶液，加入硝酸盐摩尔总量的2倍尿素，磁力搅拌至再次澄清；
(Ⅱ)、在步骤(I)的基础上，缓慢滴加浓度为30mol/L的稀氨水，在稀氨水滴加的瞬间形成沉淀，调节PH至8，将悬浮液转移至聚四氟乙烯反应釜中，将其放入120℃烘箱反应10h；
(Ⅲ)、将反应后的样品进行离心处理，将所得混合物分成两个离心管，使用去离子水进行洗涤，在6000rpm下离心5min，离心洗涤重复6次得到产物。将沉淀置于80℃的真空干燥箱中干燥过夜，除去多余的水分，干燥后得到(La0.2Sm0.2Gd0.2Er0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷粉末前驱体。
(Ⅳ)将前驱体均匀分布于瓷舟中，放入高温管式炉中，先以5℃/min从室温升高到1000℃，接着以3℃/min从1000℃升高到1400℃，最后以2℃/min从1400℃升高到1500℃，在1500℃下保温5h，等炉体自然降温后取出(La0.2Sm0.2Gd0.2Er0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷粉末。
本实施例中屏蔽伽马射线的A2B2O7型高熵陶瓷基复合涂层是通过下述步骤制备的：
步骤1、将本实施例制备的(La0.2Sm0.2Gd0.2Er0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷粉末与环氧树脂混合，其中粉体质量分数为40％，树脂基体质量分数为60％。
步骤2、将混合后的粉体与树脂倒入三锟研磨机中，研磨搅拌10min。
步骤3、将搅拌均匀的浆液采用刮涂法涂覆在1mm的聚酰亚胺胶带上。
步骤4、在真空干燥箱中以30℃干燥6h即可得到A2B2O7型高熵陶瓷基复合涂层。
使用上述涂层对伽马射线辐射源进行了屏蔽测试，涂层在241Am源下的质量衰减系数为1.17cm2/g、137Cs源的质量衰减系数为0.09cm2/g、60Co源的质量衰减系数为0.06cm2/g，具有较好的屏蔽性能。
Claims (10)
1.一种A2B2O7型高熵陶瓷粉末，其特征在于，元素A是Sc、Y、La、Nd、Eu、Gd、Dy、Er、Yb和Lu中的五种或者五种以上的元素组成，元素B是Zr、Sn和Hf中的一种或其中几种的组合。
2.根据权利要求1所述高熵陶瓷粉末，其特征在于所述高熵陶瓷粉末为(La0.2Sm0.2Gd0.2Er0.2Yb0.2)2Sn2O7、(La0.2Sm0.2Gd0.2Er0.2Yb0.2)2Zr2O7中的一种。
3.如权利要求1所述高熵陶瓷粉末的制备方法，其特征在于，所述制备方法是通过下述步骤完成的：将A2O3和BO2固体粉末球磨后在空气中，梯度升温烧结，随炉自然降温，即完成。
4.如权利要求1所述高熵陶瓷粉末的制备方法，其特征在于，所述制备方法是通过下述步骤完成的：
将A(NO3)3·xH2O和B(NO3)4·xH2O加到蒸馏水中，搅拌至澄清后，投入柠檬酸，充分溶解后缓慢滴加氨水至pH值＝7～8，形成络合物，静止8h～10h后，在60℃下烘干成干凝胶；研磨后，梯度升温烧结，随炉自然降温，即完成。
5.如权利要求1所述高熵陶瓷粉末的制备方法，其特征在于，所述制备方法是通过下述步骤完成的：
将A(NO3)3·xH2O和B(NO3)4·xH2O，加到蒸馏水中，搅拌至澄清后，投入尿素，边搅拌边缓慢滴加稀氨水，待pH值为8后在100℃～180℃下水热处理6h～15h；待冷却到室温，对沉淀进行离心清洗，收集沉淀，最后在静态空气下在80℃下干燥，梯度升温烧结，随炉自然降温，即完成。
6.根据权利要求3、4或5所述制备方法，其特征在于，梯度升温烧结过程：以3～5℃/min从室温升到1000℃～1200℃，接着以2～3℃/min升温至1300℃～1400℃，最后以1～2℃/min升温至1500℃～1600℃，保温至少5h。
7.一种屏蔽伽马射线的A2B2O7型高熵陶瓷基复合涂层，其特征在于，所述复合涂层是由树脂基体和权利要求1-2或者权利要求3-6任意一项方法制备的高熵陶瓷粉体制成，高熵陶瓷粉体掺量为10％～50％(质量)。
8.根据权利要求7所述复合涂层，其特征在于，涂层厚度为1cm～5cm；所述树脂基体选用环氧树脂、硅橡胶、粘土矿物或高密度聚乙烯。
9.如权利要求8所述复合涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：
将高熵陶瓷粉体与树脂基体用三辊研磨机进行机械搅拌至均匀，然后涂覆在需进行辐射防护的物体表面，在50℃～120℃下干燥8h～10h即可。
10.根据权利要求9所述复合涂层的制备方法，其特征在于涂覆方式选用灌注法、喷涂法、刮涂法。
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| CN116606132A (zh) * | 2023-04-18 | 2023-08-18 | 哈尔滨工业大学 | 一种用于高能电子防护的高熵陶瓷材料和涂层及其制备方法 |
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