CN117418297B - 一种纯黑相甲脒基钙钛矿晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于太阳电池技术领域，尤其涉及一种高产率、纯黑相甲脒基钙钛矿晶体的制备方法及装置。包括可耐高压的腔体，腔体内部有均匀分布的加热柱，腔体上盖通过胶圈和快拆结构密封，上盖上设置外置连接管路。制备方法包括：将粗制原料置于腔体内；腔体抽真空，通氮气反复3次；之后注入溶剂；注入氮气和还原性气体，维持腔体正压；加热至150度以上；待晶体不再析出，开启排液阀，自动排出上清液；降温后，注入洗涤剂反复清洗三次；抽真空，去除多余溶剂；收集钙钛矿晶体。采用该装置和方法可实现低纯原料的提纯，同时，晶体粉末作为原料，可获得更制备大尺寸晶粒、均匀结晶的高品质钙钛矿薄膜和高性能的钙钛矿太阳电池器件。
Description
技术领域
本发明属于太阳电池技术领域，尤其涉及一种纯黑相甲脒基钙钛矿晶体的制备方法。
背景技术
当前光活性黑相甲脒基钙钛矿是高效钙钛矿光伏最有前景的材料。基于溶液法制备钙钛矿太阳电池需要将钙钛矿前驱体（碘化铅，碘化甲脒）溶解到溶剂中，形成钙钛矿溶液，再进一步通过涂布，旋涂等方法形成钙钛矿湿膜，然后再经过后处理，退火等一系列步骤形成钙钛矿薄膜。甲脒基钙钛矿的纯度越高，电池性能越高，纯度高的甲脒基钙钛矿呈现黑色，专业上称呼；纯度低的甲脒基钙钛矿晶体会呈现黄色，专业上称呼“黄相”。“黑相”意味着整齐完整的钙钛矿晶体结构，电流产生时可以畅通无阻。因此钙钛矿前驱体的的纯度对最后形成的钙钛矿电池的效率影响至关重要。
然而，高纯度原料非常昂贵，这限制了钙钛矿太阳电池的商业化进程，已有研究表明，利用钙钛矿晶体作为溶质配置钙钛矿溶液能提高钙钛矿太阳电池的效率，可是，传统上的升温析晶法制备钙钛矿晶体产量不高（大约20%），提高产率和制备相纯的钙钛矿晶体粉末，需要提高溶液的温度至少150度以上，受溶剂沸点的限制，提高到更高的温度会导致溶液沸腾，导致粉末飞溅，限制了钙钛矿晶体作为原料再钙钛矿太阳电池工业生产的应用，因此，低成本、高产率，纯相的钙钛矿晶体生长方法，是促进钙钛矿太阳电池商业化进程的必要路线。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成本领域技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种纯黑相的甲脒基钙钛矿的制备方法。通过正压环境提高溶液沸点，可以提高结晶温度。同时促进均匀，稳定的成核。提高钙钛矿晶体粉末的产量及纯度。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种纯黑相甲脒基钙钛矿晶体的制备方法，包括如下操作步骤：
S1.将粗制钙钛矿原料加入腔体中并密封；
S2.对腔体进行抽真空处理，然后向腔体内通入氮气，重复操作2~3次；
S3.向腔体内注入溶剂及还原性气体，并连续注入高压氮气，使得腔体维持正压；
S4.升温至温度接近溶剂沸点，此时开始析出钙钛矿晶体；
S5.待晶体不再析出后排出上清液体，排除完毕后关闭加热装置；
S6.待腔体温度降低至室温时打开排气阀，使得腔体内压力平衡；
S7.注入洗涤剂，之后再通入氮气，使得洗涤剂排出，反复2~3次；
S8.对腔体进行抽真空处理，去除残留的洗涤剂，获得干燥的钙钛矿晶体。
作为优选的，步骤S1中，粗制钙钛矿原料为低纯度碘化铅和低纯度碘化甲脒，商业化粗制原料的纯度范围大约为95%-98%，低纯度碘化铅和低纯度碘化甲脒的摩尔比为1：1。
作为优选的，步骤S3中，溶剂是丁内酯，β-巯基乙醇（2-ME），N-N二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亚砜（DMSO）中的一种或多种。碘化铅和碘化甲脒溶解到溶剂中配置成饱和溶液，浓度范围为1.4-1.6mol/L。根据晶体成核理论，晶体析出的必要条件是溶液中的溶质达到过饱和，然后成核，再进一步生长。饱和溶液可更容易达到过饱和。本申请通过设置配置粗制钙钛矿原料的饱和溶液，保证单晶生长条件。
作为优选的，步骤S3中，还原性气体为甲醛。本申请利用碘化铅和碘化甲脒二者反应形成甲脒基钙钛矿，溶液中的碘离子在加热的情况下，极易形成碘单质，这会消耗原料，并引入碘杂质，还原性气体可以阻止碘单质的生产，还原性气体输入过量，确保反应完毕不会残留在钙钛矿体系中，本申请中还原性气体为甲醛，具有较好的还原效果，同时甲醛不参与反应，也不会引入杂质。保证钙钛矿材料的纯度。
作为优选的，步骤S3中，压力范围为1.2~3个大气压。本申请设置正压的目的是提高溶液的沸点，同时提高成核率，促进结晶与生长。高压环境的目的在于提高溶液的沸点，能使得溶液加到更高的温度而不沸腾，产率提高的主要原因是两个：1.溶液温度的提高，进一步降低了钙钛矿单晶的溶解度，进而提高了产率；2.从热力学角度看，高压环境可以提供能量，进而提高钙钛矿晶体的成核密度，和晶体生长速率，促进溶质的扩散行为（高温也能提高扩散速率），因而提高了钙钛矿晶体的产率。正压太高会对容器要求高，导致成本增加，本申请通过控制压力范围，保证装置与制备方法的适配性。
作为优选的，步骤S4中，加热温度为150℃~200℃。加热温度根据溶液沸点决定，但是不能低于150摄氏度或高于200摄氏度。低于150度可能会出现黄色相钙钛矿，而高于200度可能导致晶体的分解。具体的升温速率为10℃/s。
作为优选的，步骤S7中，洗涤剂为乙醚。乙醚和钙钛矿溶液互溶，但是和钙钛矿不反应，进而可以将溶剂洗掉，本申请中洗涤剂过量设置，保证钙钛矿晶体的纯度。
本发明的第二个目的是提供一种纯黑相甲脒基钙钛矿晶体的制备装置，具有同样的技术效果。
本发明的上述技术目的是由以下技术方案实现的：
一种高产率、纯黑相甲脒基钙钛矿晶体制备装置，包括可耐高压的腔体以及设置在腔体上部的盖体，腔体的底部设置有加热装置；腔体内部均匀分布有加热柱，加热柱的一端焊接在腔体底部，另一端朝向盖体延伸；加热柱的高度为腔体高度的1/2。
盖体和腔体之间可拆卸密封设置，盖体上设置有多个安装孔，用于连接液体注入管路、液体排放管路、进气口管路、排气口管路、抽真空管路、洗涤剂管路及相关的阀门，以实现注液，排液，腔体空气去除等功能。
作为优选的，盖体和腔体之间通过橡胶圈和快拆结构可拆卸密封设置。
作为优选的，腔体的材质为不锈钢。腔体内部表面及加热柱表面镜面抛光。本申请中腔体材质设置为不锈钢的目的是为了便于正压环境的制备，抛光的目的是为了防止晶体粉末粘附在腔壁上，本发明的优势在于通过正压提高结晶温度，进而提高了产率，促进了晶体的成核和生长。
作为优选的，腔体的耐压范围为0.1Pa~2MPa。保证钙钛矿晶体制备过程中正压环境的实施。
综上，本发明具有以下有益效果：
本申请设置了一种纯黑相甲脒基钙钛矿晶体的制备方法及装置，通过在高温环境下提高溶液的沸点，能使得溶液加到更高的温度而不沸腾，将钙钛矿晶体制备温度提高到溶液沸点以上，结合甲醛的还原作用，降低钙钛矿单晶的溶解度，同时提高钙钛矿晶体的成核密度，进而提高了钙钛矿晶体的产率，并抑制了杂质相钙钛矿的生成。与现有技术相比，本申请所提供的制备方法及装置，有利于生长纯相的钙钛矿晶体。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为纯黑相甲脒基钙钛矿晶体制备装置结构示意图；
图2是本申请实施例1中的单晶粉末的扫描电镜图；
图3是本申请实施例1中的单晶粉末的XRD图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种高产率、纯黑相甲脒基钙钛矿晶体制备方法及装置，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
如图1所示的一种高产率、纯黑相甲脒基钙钛矿晶体制备装置，包括可耐高压的腔体01以及设置在腔体上部的盖体02，腔体的底部设置有加热装置03；腔体内部均匀分布有加热柱04，加热柱的一端焊接在腔体底部，另一端朝向盖体延伸；加热柱的高度为腔体高度的1/2，保证腔体内溶液加热均匀。
盖体和腔体之间可拆卸密封设置，盖体上设置有多个安装孔05，用于连接液体注入管路06、液体排放管路07、进气口管路08、排气口管路09、抽真空管路10、洗涤剂管路11及相关的阀门，以实现注液，排液，腔体空气去除等功能。盖体上还连通设置有压力表12，用于观测腔体内压力变化。
作为优选的，盖体和腔体之间通过橡胶圈和快拆结构可拆卸密封设置。
作为优选的，腔体的材质为不锈钢。腔体内部表面及加热柱表面镜面抛光。本申请中腔体材质设置为不锈钢的目的是为了便于正压环境的制备，抛光的目的是为了防止晶体粉末粘附在腔壁上，本发明的优势在于通过正压提高结晶温度，进而提高了产率，促进了晶体的成核和生长。
作为优选的，腔体的耐压范围为0.1Pa~2MPa。
利用本装置可以将钙钛矿晶体制备温度提高到溶液沸点以上，结合还原性气体，提高了钙钛矿晶体的产率，并抑制了杂质相钙钛矿的生成。
实施例中所用原料来源：
| 材料 | 市售来源 |
| PbI2 | 宁波博润新材料科技有限公司 |
| FAI | 宁波博润新材料科技有限公司 |
| 2-ME | 国药集团 |
| GBL | 国药集团 |
| 甲醛 | 国药集团 |
| 乙醚 | 国药集团 |
实施例1
一种高产率、纯黑相甲脒基钙钛矿晶体的制备方法，包括如下操作步骤：
S1.将粗制钙钛矿原料FAI（2.579g）和PbI2(6.915g)加入腔体中并密封；
S2.使用真空泵对腔体进行抽真空处理，然后向腔体内通入高压氮气，重复操作2~3次；
S3.向腔体内注入10 mL2-ME溶液形成1.5M钙钛矿溶液，通入甲醛的气体的量为2cm3，并连续注入高压氮气，使得腔体内压强控制在1.5大气压；
S4.采用10℃/s的速度升温，将溶液加热至170摄氏度，此时开始析出钙钛矿晶体；
S5.待晶体不再析出后排出上清液体，排除完毕后关闭加热装置；
S6.待腔体温度降低至室温时打开排气阀，使得腔体内压力平衡；
S7.注入洗涤剂乙醚，之后再通入氮气，使得乙醚排出，反复2~3次；
S8.对腔体进行抽真空处理，去除残留的乙醚，获得如图1~2所示的干燥的钙钛矿晶体。获得钙钛矿晶体的质量为10.475g，其产率约为95.32%。
实施例2
一种高产率、纯黑相甲脒基钙钛矿晶体的制备方法，包括如下操作步骤：
S1.将粗制钙钛矿原料FAI（2.579g）和PbI2(6.915g)加入腔体中并密封；
S2.对腔体进行抽真空处理，然后向腔体内通入氮气，重复操作2~3次；
S3.向腔体内注入10 mL2-ME溶液形成1.5M钙钛矿溶液,通入甲醛的气体的量为2cm3，并连续注入高压氮气，使得腔体内压强控制3大气压；
S4.采用10℃/s的速度升温，将溶液加热至150摄氏度，此时开始析出钙钛矿晶体；
S5.待晶体不再析出后排出上清液体，排除完毕后关闭加热装置；
S6.待腔体温度降低至室温时打开排气阀，使得腔体内压力平衡；
S7.注入乙醚，之后再通入氮气，使得洗涤剂排出，反复2~3次；
S8.对腔体进行抽真空处理，去除残留的洗涤剂，获得干燥的钙钛矿晶体。获得钙钛矿晶体的质量为10.26g，其产率约为90.42%。
实施例3
一种高产率、纯黑相甲脒基钙钛矿晶体的制备方法，包括如下操作步骤：
S1.将粗制钙钛矿原料FAI（2.579g）和PbI2(6.915g)加入腔体中并密封；
S2.对腔体进行抽真空处理，然后向腔体内通入氮气，重复操作2~3次；
S3.向腔体内注入10 mLGBL溶液形成1.5M钙钛矿溶液,通入甲醛的气体的量为2cm3，并连续注入高压氮气，使得腔体内压强控制3大气压；
S4.采用10℃/s的速度升温，将溶液加热至170摄氏度，此时开始析出钙钛矿晶体；
S5.待晶体不再析出后排出上清液体，排除完毕后关闭加热装置；
S6.待腔体温度降低至室温时打开排气阀，使得腔体内压力平衡；
S7.注入乙醚，之后再通入氮气，使得洗涤剂排出，反复2~3次；
S8.对腔体进行抽真空处理，去除残留的洗涤剂，获得干燥的钙钛矿晶体。获得钙钛矿晶体的质量为9.41g，其产率约为92.67%。
实施例4
一种高产率、纯黑相甲脒基钙钛矿晶体的制备方法，包括如下操作步骤：
S1.将粗制钙钛矿原料FAI（2.579g）和PbI2(6.915g)加入腔体中并密封；
S2.对腔体进行抽真空处理，然后向腔体内通入氮气，重复操作2~3次；
S3.向腔体内注入10 mLGBL溶液形成1.5M钙钛矿溶液,通入甲醛的气体的量为2cm3，并连续注入高压氮气，使得腔体内压强控制1.5大气压；
S4.采用10℃/s的速度升温，将溶液加热至150摄氏度，此时开始析出钙钛矿晶体；
S5.待晶体不再析出后排出上清液体，排除完毕后关闭加热装置；
S6.待腔体温度降低至室温时打开排气阀，使得腔体内压力平衡；
S7.注入乙醚，之后再通入氮气，使得洗涤剂排出，反复2~3次；
S8.对腔体进行抽真空处理，去除残留的洗涤剂，获得干燥的钙钛矿晶体。获得钙钛矿晶体的质量为9.96g，其产率约为85.45%。
对比实施例1
一种甲脒基钙钛矿晶体的制备方法，包括如下操作步骤：
S1.将粗制钙钛矿原料FAI（2.579g）和PbI2(6.915g)加入腔体中并密封；
S2.对腔体进行抽真空处理，然后向腔体内通入氮气，重复操作2~3次；
S3.常压下向腔体内注入10 mL2-ME溶液形成1.5M钙钛矿溶液，通过鼓泡的方式通入甲醛的气体的量为2cm3，
S4.采用10℃/s的速度升温，将溶液加热至150摄氏度，此时开始析出钙钛矿晶体；
S5.待晶体不再析出后排出上清液体，排除完毕后关闭加热装置；
S6.待腔体温度降低至室温时打开排气阀，使得腔体内压力平衡；
S7.注入洗涤剂乙醚，之后再通入氮气，使得乙醚排出，反复2~3次；
S8.对腔体进行抽真空处理，去除残留的乙醚，获得干燥的钙钛矿晶体。获得钙钛矿晶体的质量为7.645g，其产率约为80.52%。
对比实施例2
一种甲脒基钙钛矿晶体的制备方法，包括如下操作步骤：
S1.将粗制钙钛矿原料FAI（2.579g）和PbI2(6.915g)加入腔体中并密封；
S2.对腔体进行抽真空处理，然后向腔体内通入氮气，重复操作2~3次；
S3.常压下向腔体内注入10 mLGBL溶液形成1.5M钙钛矿溶液，通过鼓泡的方式通入甲醛的气体的量为2cm3，
S4.采用10℃/s的速度升温，将溶液加热至150摄氏度，此时开始析出钙钛矿晶体；
S5.待晶体不再析出后排出上清液体，排除完毕后关闭加热装置；
S6.待腔体温度降低至室温时打开排气阀，使得腔体内压力平衡；
S7.注入洗涤剂乙醚，之后再通入氮气，使得乙醚排出，反复2~3次；
S8.对腔体进行抽真空处理，去除残留的乙醚，获得干燥的钙钛矿晶体。获得钙钛矿晶体的质量为6.729g 其产率约为70.88%。
对比实施例3
一种甲脒基钙钛矿晶体的制备方法，包括如下操作步骤：
S1.将粗制钙钛矿原料FAI（2.579g）和PbI2(6.915g)加入腔体中并密封；
S2.对腔体进行抽真空处理，然后向腔体内通入氮气，重复操作2~3次；
S3.常压下向腔体内注入10 mL2-ME溶液形成1.5M钙钛矿溶液，通过鼓泡的方式通入甲醛的气体的量为2cm3，
S4.采用10℃/s的速度升温，将溶液加热至130摄氏度，此时开始析出钙钛矿晶体；
S5.待晶体不再析出后排出上清液体，排除完毕后关闭加热装置；
S6.待腔体温度降低至室温时打开排气阀，使得腔体内压力平衡；
S7.注入洗涤剂乙醚，之后再通入氮气，使得乙醚排出，反复2~3次；
S8.对腔体进行抽真空处理，去除残留的乙醚，获得干燥的钙钛矿晶体。获得钙钛矿晶体的质量为6.859g，其产率约为72.25%。
对比实施例4
一种甲脒基钙钛矿晶体的制备方法，包括如下操作步骤：
S1.将粗制钙钛矿原料FAI（2.579g）和PbI2(6.915g)加入腔体中并密封；
S2.对腔体进行抽真空处理，然后向腔体内通入氮气，重复操作2~3次；
S3.常压下向腔体内注入10 mLGBL溶液形成1.5M钙钛矿溶液，通过鼓泡的方式通入甲醛的气体的量为2cm3，
S4.采用10℃/s的速度升温，将溶液加热至130摄氏度，此时开始析出钙钛矿晶体；
S5.待晶体不再析出后排出上清液体，排除完毕后关闭加热装置；
S6.待腔体温度降低至室温时打开排气阀，使得腔体内压力平衡；
S7.注入洗涤剂乙醚，之后再通入氮气，使得乙醚排出，反复2~3次；
S8.对腔体进行抽真空处理，去除残留的乙醚，获得干燥的钙钛矿晶体。获得钙钛矿晶体的质量为5.593g，其产率约为58.92%。
对比实施例5
一种高产率、纯黑相甲脒基钙钛矿晶体的制备方法，包括如下操作步骤：
S1.将粗制钙钛矿原料FAI（2.579g）和PbI2(6.915g)加入腔体中并密封；
S2.对腔体进行抽真空处理，然后向腔体内通入氮气，重复操作2~3次；
S3.向腔体内注入10 mLGBL溶液形成1.5M钙钛矿溶液,通入甲醛的气体的量为2cm3，并连续注入高压氮气，使得腔体内压强控制1.5大气压；
S4.采用10℃/s的速度升温，将溶液加热至140摄氏度，此时开始析出钙钛矿晶体；
S5.待晶体不再析出后排出上清液体，排除完毕后关闭加热装置；
S6.待腔体温度降低至室温时打开排气阀，使得腔体内压力平衡；
S7.注入乙醚，之后再通入氮气，使得洗涤剂排出，反复2~3次；
S8.对腔体进行抽真空处理，去除残留的洗涤剂，获得干燥的钙钛矿晶体。获得钙钛矿晶体的质量为5.927g，其产率约为62.43%。
由以上数据可知，2-ME具有良好的溶解性，且不会和PbI2形成配合物，因而是极好的溶剂，因而产率较高，GBL和碘化铅有一定配位作用，进而阻止了碘化铅和碘化甲脒的反应，因此产率较低。高温和高压均可以提高产率。对比实施例5中负压环境通过缓慢的蒸发溶剂来达到溶液的过饱和度，此时负压条件下，生长晶体的温度会变低，无法加热到150℃以上，而结合对比实施例3~4可知，150℃以下生长甲脒基钙钛矿晶体会导致杂质相的生成，不利于生长纯黑相的钙钛矿晶体。
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (1)
1.一种纯黑相甲脒基钙钛矿晶体的制备方法，其特征在于：包括如下操作步骤：
S1.将粗制钙钛矿原料加入腔体中并密封；
S2.对腔体进行抽真空处理，然后向所述腔体内通入氮气，重复操作2~3次；
S3.向所述腔体内注入溶剂及还原性气体，并连续注入高压氮气，使得腔体维持正压；
S4.升温至温度接近溶剂沸点，此时开始析出钙钛矿晶体；
S5.待晶体不再析出后排出上清液体，排除完毕后关闭加热装置；
S6.待腔体温度降低至室温时打开排气阀，使得腔体内压力平衡；
S7.注入洗涤剂，之后再通入氮气，使得洗涤剂排出，反复2~3次；
S8.对腔体进行抽真空处理，去除残留的洗涤剂，获得干燥的钙钛矿晶体；
步骤S1中，粗制钙钛矿原料为低纯度碘化铅和低纯度碘化甲脒；
步骤S3中，所述溶剂是丁内酯，2-ME，DMF，DMSO中的一种或多种；
步骤S3中，所述还原性气体为甲醛；
步骤S3中，压力范围为1.2~3个大气压；
步骤S4中，加热温度为150℃~200℃。
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